CN102557458B

CN102557458B - 一种含稀土掺杂yag相的微晶玻璃及其制备方法

Info

Publication number: CN102557458B
Application number: CN201210007159.7A
Authority: CN
Inventors: 夏海平; 张丽; 张约品; 章践立
Original assignee: Ningbo University
Current assignee: Ningbo University
Priority date: 2012-01-11
Filing date: 2012-01-11
Publication date: 2014-04-16
Anticipated expiration: 2032-01-11
Also published as: CN102557458A

Abstract

本发明公开了一种含稀土掺杂YAG相的微晶玻璃及其制备方法，玻璃基质材料由SiO₂、B₂O₃、Na₂O、BaO、K₂O、ZnO、CaO和Li₂O为原料，熔化融合得到，稀土掺杂的钇铝石榴石微晶材料的通式为(Y_1-XLn_X)₃Al₅O₁₂，其中Ln为Ce、Eu或Nd，X=0.03～0.08，玻璃基质材料与稀土掺杂的钇铝石榴石微晶材料按重量比95:4~6熔化融合，然后退火得到含稀土掺杂YAG相的微晶玻璃；该微晶玻璃半透明，微晶玻璃含稀土掺杂YAG相晶体颗粒较小，该微晶玻璃中稀土掺杂YAG相晶体的分散性较好，稀土离子基本进入YAG晶格，稀土离子分散性也较好，所以微晶玻璃光学性能较优，荧光较强，通过二步熔融法制备得到，熔化融合温度较低，不大于1100℃，制备工艺要求较低，生产成本较低，而微晶材料的均匀性较好。

Description

一种含稀土掺杂YAG相的微晶玻璃及其制备方法

技术领域

本发明涉及微晶玻璃，具体涉及一种含稀土掺杂YAG相的微晶玻璃及其制备方法。

背景技术

微晶玻璃结合了玻璃与晶体的特点，解决了单晶生长及单晶的缺陷，为具有较好的光学性能的材料，应用于军事、通信、医药等领域。钇铝石榴石 (yttrium aluminum garnet)，化学式是Y₃Al₅O₁₂，简称YAG，具有良好的机械强度、透明性、化学稳定性和导热性，并能激活离子提供良好的晶场环境，是一种优秀的可掺稀土离子的微晶材料。如授权公告号为CN1326790，名称为稀土离子掺杂的YAG微晶玻璃及其制备方法的发明专利，就公开了以CaO、SiO₂、TiO₂为玻璃基质材料，Y₂O₃和Al₂O₃为钇铝石榴石微晶材料，微晶材料掺Yb³⁺、Er³⁺或Tm³⁺稀土离子，用一步熔融法，将所有材料，在1600~1800℃熔化温度下，熔化融合制得含稀土掺杂YAG相的微晶玻璃。公开号为CN102040337的发明专利申请，也公开了以碱金属或碱土金属氧化物、SiO₂为玻璃基质材料，Y₂O₃和Al₂O₃为钇铝石榴石微晶材料，微晶材料可掺CeO₂、Pr₂0₃、Sm₂O₃、Dy₂O₃、Er₂O₃、Nd₂O₃、EuO₂、Eu₂O₃或Cr₂O₃等稀土离子，用一步熔融法，将所有材料，在1600~1700℃熔化温度下，熔化融合制得含稀土掺杂YAG相的微晶玻璃。上述两种含稀土掺杂YAG相的微晶玻璃中，玻璃基质成份只有2~3种，微晶玻璃基本透明，微晶玻璃中稀土掺杂YAG微晶分散性较差，微晶中稀土离子均匀性也较差，YAG微晶粒子较大，纳米级YAG微晶粒子较少， YAG晶格中稀土离子较少，微晶玻璃光学性能较差。制备时需要1600~1800℃的高温熔化融合，制备工艺要求高，生产成本大，稀土离子析入到微晶格中的量较少。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种YAG微晶粒子较小，平均粒径小于100nm纳米，YAG微晶和YAG晶格中稀土离子分散性均较好，微晶玻璃光学性能较优，半透明的含稀土掺杂YAG相的微晶玻璃。

本发明还提供了该含稀土掺杂YAG相的微晶玻璃的制备方法，通过二步熔融法，熔化融合温度较低，制备工艺要求较低，生产成本较低，而微晶玻璃中微晶材料的均匀性较好，YAG微晶粒子较小，稀土离子基本进入YAG晶格，且分散性较好。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种含稀土掺杂YAG相的微晶玻璃，由玻璃基质材料和稀土掺杂的钇铝石榴石微晶材料熔化融合、退火制得，所述玻璃基质材料与所述的稀土掺杂的钇铝石榴石微晶材料的重量比95: 4~6，所述的玻璃基质材料由下述原料：SiO₂12~43mol%、B₂O₃20~50mol%、Na₂O6~25mol%、BaO1~5 mol%、K₂O1~5mol%、ZnO3~13mol%、CaO6~24mol%和Li₂O8~22mol%熔融得到；所述的稀土掺杂的钇铝石榴石微晶材料的通式为 (Y_1-XLn_X)₃Al₅O₁₂，其中Ln为Ce、Eu或 Nd，X=0.03～0.08。

所述玻璃基质材料与所述的稀土掺杂的钇铝石榴石微晶材料的重量比95: 5，所述的玻璃基质材料由下述原料：SiO₂18mol%、B₂O₃37mol%、Na₂O15mol%、BaO2mol%、K₂O2mol%、ZnO3mol%、CaO12mol%和Li₂O11mol%熔化融合得到，所述的稀土掺杂的钇铝石榴石微晶材料的通式为 (Y_0.97Ce_0.03)₃Al₅O₁₂。

所述玻璃基质材料与所述的稀土掺杂的钇铝石榴石微晶材料的重量比95: 4，所述的玻璃基质材料由下述原料：SiO₂12mol%、B₂O₃50mol%、NaO25mol%、BaO1mol%、K₂O1mol%、ZnO4mol%、CaO6mol%和Li₂O8mol%熔化融合得到，所述的稀土掺杂的钇铝石榴石微晶材料的通式为 (Y_0.92Eu_0.08)₃Al₅O₁₂。

所述玻璃基质材料与所述的稀土掺杂的钇铝石榴石微晶材料的重量比95: 6，所述的玻璃基质材料由下述原料：SiO₂43mol%、B₂O₃20mol%、Na₂O6mol%、BaO5mol%、K₂O5mol%、ZnO13mol%、CaO24mol%和Li₂O22mol%熔化融合得到，所述的稀土掺杂的钇铝石榴石微晶材料的通式为 (Y_0.95 Nd_0.05)₃Al₅O₁₂。

一种含稀土掺杂YAG相的微晶玻璃的制备方法，由下述步骤组成：

A、将分析纯的SiO₂12~43mol%、B₂O₃20~50mol%、Na₂O6~25mol%、BaO1~5 mol%、K₂O1~5mol%、ZnO3~13mol%、CaO6~24mol%和Li₂O8~22mol%均匀混合，倒入坩埚中，在920~1000℃条件下熔化，保温0.2～2小时融合为玻璃熔体，所述玻璃熔体到入铸铁模中，自然冷却至室温得到玻璃基质材料，将所述玻璃基质材料研磨成平均粒径不大于300微米备用；

B、将Al(NO₃)₃溶液、Y(NO₃)₃溶液和三价Ln可溶性盐溶液，按通式为 (Y_1-XLn_X)₃Al₅O₁₂所需的Y、Ln和 Al摩尔数的比例混合，配成阳离子总浓度为0.15～0.3摩尔/升的母盐溶液放入超声雾化装置的喷雾容器中，其中Ln为Ce、Eu或 Nd，X=0.03～0.08，所述喷雾容器连接有超声喷雾头；将浓度为0.45～0.9摩尔/升的碳酸氢氨溶液用氨水调节溶液pH为10后，放入超声雾化装置的反应桶中，所述反应桶内碳酸氢氨溶液表面积为15～50cm²，所述母盐溶液与所述碳酸氢氨溶液的体积比为1：1（升/升）；在超声功率为10~60W，频率为50KHz，超声喷雾头内液体流速为60～400毫升/小时下，将所述母盐溶液喷雾雾化至所述反应桶内的碳酸氢氨溶液中，进行搅拌接触反应，搅拌接触反应的搅拌速率为30～100转/分钟，搅拌接触反应完毕静置陈化1～12h，过滤，沉淀中先加入3-5倍沉淀体积的纯水洗涤过滤，再加入3-5倍沉淀体积的无水乙醇洗涤过滤，然后在温度为90～130℃下干燥时间6～20h，干燥完毕磨成平均粒径不大于100纳米的粉体，粉体在800~1100℃温度下烧结1～5h，得到稀土离子掺杂的钇铝石榴石微晶材料备用；pH为10的碳酸氢氨溶液为较好的共沉淀剂，可以使三价稀土离子与Y、Al离子相互共沉淀，这样烧结后三价稀土离子基本析入YAG中，且得到的稀土离子掺杂的钇铝石榴石微晶材料中稀土离子分散性较好；

C、将上述研磨后的所述玻璃基质材料和所述稀土掺杂的钇铝石榴石微晶材料按重量比95: 4~6均匀混合，放入退火炉中，开通电源加热至700~850℃，保温0.1～1.0小时，随后以5℃/小时的速率降温至50℃，再自然冷却至室温，得到半透明的含稀土掺杂YAG相的微晶玻璃，含稀土掺杂YAG相晶体在微晶玻璃中分散性较好。

所述三价Ln可溶性盐溶液为Ce(NO₃)₃溶液、Eu(Cl)₃溶液或Nd(NO₃)₃溶液。

与现有技术相比，本发明的优点是一种含稀土掺杂YAG相的微晶玻璃及其制备方法，玻璃基质材料由SiO₂12~43mol%、B₂O₃20~50mol%、Na₂O6~25mol%、BaO1~5 mol%、K₂O1~5mol%、ZnO3~13mol%、CaO6~24mol%和Li₂O8~22mol%为原料，在920~1000℃条件下熔化融合得到，稀土掺杂的钇铝石榴石微晶材料的通式为 (Y_1-XLn_X)₃Al₅O₁₂，其中Ln为Ce、Eu或 Nd，X=0.03～0.08，由Al(NO₃)₃溶液、Y(NO₃)₃溶液和三价Ln可溶性盐溶液，在共沉淀剂碳酸氢氨作用下，超声雾化法共沉淀，800~1100℃下烧结制得；玻璃基质材料与稀土掺杂的钇铝石榴石微晶材料按重量比95: 4~6在700~850℃下熔化融合，然后退火得到含稀土掺杂YAG相的微晶玻璃；该微晶玻璃半透明，微晶玻璃含稀土掺杂YAG相晶体颗粒较小，平均粒径小于100nm纳米，该微晶玻璃中稀土掺杂YAG相晶体的分散性较好，稀土离子基本进入YAG晶格，稀土离子分散性也较好，所以微晶玻璃光学性能较优，荧光较强，通过二步熔融法制备得到，熔化融合温度较低，不大于1100℃，制备工艺要求较低，生产成本较低，而微晶材料的均匀性较好。

附图说明

图1为实施例1的微晶玻璃样品的X射线衍射图；

图2为实施例1的微晶玻璃的荧光光谱图；

图3为实施例2的微晶玻璃的荧光光谱图；

图4为实施例3的微晶玻璃的荧光光谱图。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1

将分析纯的SiO₂18mol%、B₂O₃37mol%、Na₂O15mol%、BaO2mol%、K₂O2mol%、ZnO3mol%、CaO12mol%和Li₂O11mol%均匀混合，倒入石英坩埚中，在980~1000℃条件下熔化，保温0.2～0.7小时融合为玻璃熔体，玻璃熔体到入铸铁模中，自然冷却至室温得到玻璃基质材料，将玻璃基质材料研磨成平均粒径200~300微米备用；将Al(NO₃)₃溶液、Y(NO₃)₃溶液和Ce(NO₃)₃溶液，按通式为(Y_0.97Ce_0.03)₃Al₅O₁₂所需的Y、Ce和 Al摩尔数的比例混合，配成阳离子总浓度为0.2摩尔/升的母盐溶液1升放入超声雾化装置的喷雾容器中，喷雾容器连接有超声喷雾头；将用氨水调节溶液pH为10、浓度为0.6摩尔/升的碳酸氢氨溶液1升放入超声雾化装置的反应桶中，反应桶内碳酸氢氨溶液的表面积为35cm²，这样接触反应的面积就为35cm²；在超声功率为45W，频率为50KHz，超声喷雾头内液体流速为300毫升/小时下，将母盐溶液喷雾雾化至反应桶内的液面中进行搅拌接触反应，边喷雾雾化边搅拌，搅拌接触反应的搅拌速率为60转/分钟，搅拌接触反应完毕静置陈化6h，过滤，沉淀中先加入3-5倍沉淀体积的纯水洗涤过滤，再加入3-5倍沉淀体积的无水乙醇洗涤过滤，二次洗涤过滤基本去杂，然后沉淀在温度为110℃下干燥时间12h，干燥完毕磨成平均粒径不大于100纳米的粉体（先用无水乙醇湿磨，再干磨较好），粉体在800~1100℃温度下烧结3h，得到Ce³⁺掺杂的钇铝石榴石微晶材料备用；将上述研磨后的玻璃基质材料和Ce³⁺掺杂的钇铝石榴石微晶材料按重量比95: 5均匀混合，放入退火炉中，开通电源缓慢加热至700℃，保温1小时，随后以5℃/小时的速率降温至50℃，关闭电源，再自然冷却至室温，得到半透明的含Ce³⁺掺杂YAG相的微晶玻璃。上述Ce(NO₃)₃可以用Ce₂ (CO₃)₃、Ce(Cl)₃等可溶性盐替代，在此不一一叙述。对制备的该微晶玻璃进行光谱性质测试。该微晶玻璃的X射线衍射图如图1所示，其结果如下：经过二步融熔制得的微晶玻璃的X射线衍射峰与YAG晶相的标准XRD图的主要衍射峰都相符合，因此玻璃材料保有着YAG的微晶相。470nm光激发下，该Ce³⁺掺杂YAG微晶玻璃样品的荧光光谱如图2所示，它与Ce:YAG晶体的荧光谱相似，荧光最大强度约位于530nm，但荧光强度比相同原料一步法熔融得到的微晶玻璃强。

实施例2

将分析纯的SiO₂12mol%、B₂O₃50mol%、Na₂O25mol%、BaO1mol%、K₂O1mol%、ZnO4mol%、CaO6mol%和Li₂O8mol%均匀混合，到入石英坩埚中，在950~980℃条件下熔化，保温0.8～1.5小时融合为玻璃熔体，玻璃熔体到入铸铁模中，自然冷却至室温得到玻璃基质材料，将玻璃基质材料研磨成平均粒径100~200微米备用；将Al(NO₃)₃溶液、Y(NO₃)₃溶液和Eu(Cl)₃溶液，按通式为 (Y_0.92Eu_0.08)₃Al₅O₁₂所需的Y、Eu和 Al摩尔数的比例混合，配成阳离子总浓度为0.3摩尔/升的母盐溶液放入超声雾化装置的喷雾容器中，喷雾容器连接有超声喷雾头；将浓度为0.9摩尔/升的碳酸氢氨溶液用氨水调节至溶液的pH为10放入超声雾化装置的反应桶中，反应桶内碳酸氢氨溶液表面积为50cm²，母盐溶液与碳酸氢氨溶液的体积比为1：1（升/升）；在超声功率为60W，频率为50KHz，超声喷雾头内液体流速为400毫升/小时下，将母盐溶液喷雾雾化至反应桶内的碳酸氢氨溶液中进行搅拌接触反应，边喷雾雾化边搅拌，搅拌接触反应的搅拌速率为100转/分钟，搅拌接触反应完毕静置陈化12h，过滤，沉淀中先加入3-5倍沉淀体积的纯水洗涤过滤，再加入3-5倍沉淀体积的无水乙醇洗涤过滤，然后在温度为90℃下干燥时间20h，干燥完毕磨成平均粒径不大于100纳米的粉体，粉体在800~1100℃温度下烧结5h，得到Eu³⁺掺杂的钇铝石榴石微晶材料备用；将上述研磨后的玻璃基质材料和Eu³⁺掺杂的钇铝石榴石微晶材料按重量比95: 4均匀混合，放入退火炉中，开通电源缓慢加热至790℃，保温0.5小时，随后以5℃/小时的速率降温至50℃，关闭电源，再自然冷却至室温，得到半透明的含Eu³⁺掺杂YAG相的微晶玻璃。上述Eu(Cl)₃可以用Eu₂ (CO₃)₃、Eu(NO₃)₃等可溶性盐替代，在此不一一叙述。在396nm光激发下，该Eu³⁺掺杂YAG微晶玻璃样品的荧光光谱如图3所示，它与Eu:YAG晶体的荧光谱相似，观察到591nm、 609nm、 630nm分裂的荧光峰，荧光最大强度约位于591nm，但荧光强度比相同原料一步法熔融得到的微晶玻璃强，说明稀土离子基本析入YAG晶格中。

实施例3

将分析纯的SiO₂43mol%、B₂O₃20mol%、Na₂O6mol%、BaO5mol%、K₂O5mol%、ZnO13mol%、CaO24mol%和Li₂O22mol%均匀混合，到入石英坩埚中，在920~950℃条件下熔化，保温1.5～2.0小时融合为玻璃熔体，玻璃熔体到入铸铁模中，自然冷却至室温得到玻璃基质材料，将玻璃基质材料研磨成平均粒径不大于300微米备用；将Al(NO₃)₃溶液、Y(NO₃)₃溶液和Nd (NO₃)₃溶液，按通式为(Y_0.95 Nd_0.05)₃Al₅O₁₂所需的Y、Nd和 Al摩尔数的比例混合，配成阳离子总浓度为0.15摩尔/升的母盐溶液放入超声雾化装置的喷雾容器中，喷雾容器连接有超声喷雾头；将浓度为0.45摩尔/升的碳酸氢氨溶液用氨水调节溶液的pH为10放入超声雾化装置的反应桶中，反应桶内液面表面积为15cm²，母盐溶液与碳酸氢氨溶液的体积比为1：1（升/升）；在超声功率为10W，频率为50KHz，超声喷雾头内液体流速为60毫升/小时下，将母盐溶液喷雾雾化至反应桶内的液面中进行搅拌接触反应，搅拌接触反应的搅拌速率为30转/分钟，搅拌接触反应完毕静置陈化1h，过滤，沉淀中先加入3-5倍沉淀体积的纯水洗涤过滤，再加入3-5倍沉淀体积的无水乙醇洗涤过滤，然后在温度为130℃下干燥时间6h，干燥完毕磨成平均粒径不大于100纳米的粉体，粉体在800~1100℃温度下烧结1h，得到Nd³⁺掺杂的钇铝石榴石微晶材料备用；将上述研磨后的玻璃基质材料和Nd³⁺掺杂的钇铝石榴石微晶材料按重量比95: 6均匀混合，放入退火炉中，开通电源缓慢加热至850℃，保温0.1～0.2小时，随后以5℃/小时的速率降温至50℃，关闭电源，再自然冷却至室温，得到半透明的含Nd³⁺掺杂YAG相的微晶玻璃。上述Nd (NO₃)₃可以用Nd₂ (CO₃)₃、Nd (Cl)₃等可溶性盐替代，在此不一一叙述。在808nm光激发下，该Nd³⁺掺杂YAG微晶玻璃样品的荧光光谱如图4所示，它与Nd³⁺:YAG晶体的荧光谱相似，荧光最大强度约位于1078nm，但荧光强度比相同原料一步法熔融得到的微晶玻璃强。

Claims

1.一种含稀土掺杂YAG相的微晶玻璃，由玻璃基质材料和稀土掺杂的钇铝石榴石微晶材料熔化融合、退火制得，其特征在于所述玻璃基质材料与所述的稀土掺杂的钇铝石榴石微晶材料的重量比95:4～6，所述的玻璃基质材料由下述原料：SiO₂：12～43mol%、B₂O₃：20～50mol%、Na₂O：6～25mol%、BaO：1～5mol%、K₂O：1～5mol%、ZnO：3～13mol%、CaO：6～24mol%和Li₂O：8～22mol%熔融得到；所述的稀土掺杂的钇铝石榴石微晶材料的通式为(Y_1-XLn_X)₃Al₅O₁₂，其中Ln为Ce、Eu或Nd，X=0.03～0.08。

2.如权利要求1所述的一种含稀土掺杂YAG相的微晶玻璃，其特征在于所述玻璃基质材料与所述的稀土掺杂的钇铝石榴石微晶材料的重量比95:5，所述的玻璃基质材料由下述原料：SiO₂：18mol%、B₂O₃：37mol%、Na₂O：15mol%、BaO：2mol%、K₂O：2mol%、ZnO：3mol%、CaO：12mol%和Li₂O：11mol%熔融得到，所述的稀土掺杂的钇铝石榴石微晶材料的通式为(Y_0.97Ce_0.03)₃Al₅O₁₂。

3.权利要求1所述的一种含稀土掺杂YAG相的微晶玻璃的制备方法，其特征在于由下述步骤组成：

A、将分析纯的SiO₂：12～43mol%、B₂O₃：20～50mol%、Na₂O：6～25mol%、BaO：1～5mol%、K₂O：1～5mol%、ZnO：3～13mol%、CaO：6～24mol%和Li₂O：8～22mol%均匀混合，倒入坩埚中，在920～1000℃条件下熔化，保温0.2～2小时融合为玻璃熔体，所述玻璃熔体倒入铸铁模中，自然冷却至室温得到玻璃基质材料，将所述玻璃基质材料研磨成平均粒径不大于300微米备用；

B、将Al(NO₃)₃溶液、Y(NO₃)₃溶液和三价Ln可溶性盐溶液，按通式为(Y_1-XLn_X)₃Al₅O₁₂所需的Y、Ln和Al摩尔数的比例混合，配成阳离子总浓度为0.15～0.3摩尔/升的母盐溶液放入超声雾化装置的喷雾容器中，其中Ln为Ce、Eu或Nd，X=0.03～0.08，所述喷雾容器连接有超声喷雾头；将浓度为0.45～0.9摩尔/升的碳酸氢氨溶液用氨水调节该溶液的pH为10，放入超声雾化装置的反应桶中，所述反应桶内碳酸氢氨溶液表面积为15～50cm²，所述母盐溶液与所述碳酸氢氨溶液的体积比为1：1；在超声功率为10～60W，频率为50KHz，超声喷雾头内液体流速为60～400毫升/小时下，将所述母盐溶液喷雾雾化至所述反应桶内的所述碳酸氢氨溶液中，进行搅拌接触反应，搅拌接触反应的搅拌速率为30～100转/分钟，搅拌接触反应完毕静置陈化1～12h，过滤，沉淀中先加入3～5倍沉淀体积的纯水洗涤过滤，再加入3～5倍沉淀体积的无水乙醇洗涤过滤，然后在温度为90～130℃下干燥时间6～20h，干燥完毕磨成平均粒径不大于100纳米的粉体，所述粉体在800～1100℃温度下烧结1～5h，得到稀土离子掺杂的钇铝石榴石微晶材料备用；

C、将上述研磨后的所述玻璃基质材料和所述稀土掺杂的钇铝石榴石微晶材料按重量比95:4～6均匀混合，放入退火炉中，开通电源加热至700～850℃，保温0.1～1.0小时，随后以5℃/小时的速率降温至50℃，再自然冷却至室温，得到半透明的含稀土掺杂YAG相的微晶玻璃。

4.权利要求3所述的一种含稀土掺杂YAG相的微晶玻璃的制备方法，其特征在于所述Ln可溶性盐溶液为Ce(NO₃)₃溶液、Eu(Cl)₃溶液或Nd(NO₃)₃溶液。