CN101225545A - 一种近化学计量比钽酸锂晶体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备近化学计量比钽酸锂晶体的方法。该方法包括：按照摩尔比Li₂CO₃∶Ta₂O₅＝48～50∶52～50的比例配成基料后，加入Li₂O以外的碱金属作为助熔剂，研磨混合后，加热使CO₂充分分解出来，煅烧该混合料得到钽酸锂多晶料，然后将该多晶料压实、放在坩埚中，加热至熔融状态保温后，采用提拉法制备近化学计量比钽酸锂晶体。本发明使制备近化学计量比钽酸锂晶体的工艺变得更为简单，易于制备大尺寸、均匀性好的近化学计量比钽酸锂晶体，有利于实现工业化大批量生产，降低成本。

Description

一种近化学计量比钽酸锂晶体的制备方法

技术领域

本发明涉及钽酸锂晶体的制备方法，特别地涉及一种近化学计量比钽酸锂晶体的制备方法。

背景技术

钽酸锂(LiTaO₃，简称LT)晶体是一种优良的光电材料，广泛应用于制作各种功能器件。目前商业上使用的主要是同成份钽酸锂(Congruent LiTaO₃，简称CLT，[Li]/[Ta]＝48.75∶51.25)晶体，由于CLT存在锂(Li)空位和钽(Ta)反位等本征缺陷，严重影响CLT的性能，诸如较高的矫顽场，相对低的抗光损伤阈值等。随着Li/Ta比的不断提高并逐渐靠近化学计量比([Li]/[Ta]＝1∶1)，钽酸锂晶体的许多物理性能都有不同程度的提高。例如，当Li₂O含量达到49mol.％时，钽酸锂晶体的电光系数和非线性光学系数分别增大了10％和15％；周期极化反转电压降低两个数量级，这使得介电超晶格结构的制作变得简单方便，同时解决了现有介电超晶格通光面较小的问题。因此，近化学计量比钽酸锂(Near-Stoichiometric LiTaO₃，简称SLT)晶体成为功能晶体材料研究的热点。

现阶段生长SLT晶体的方法，主要为双坩埚连续添料法，气相传输(VTE)法等，前者对设备要求较高，工艺复杂、生产成本高，后者只能制备厚度小于1mm的样品，很难得到厘米级的大尺寸近化学计量比钽酸锂晶体，限制了在工业上的应用。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于提供一种近化学计量比钽酸锂晶体的制备方法。本发明提供的近化学计量比钽酸锂晶体中锂和钽的比例接近化学计量比。本发明使制备近化学计量比钽酸锂晶体的工艺变得更为简单，易于制备大尺寸、均匀性好的近化学计量比钽酸锂晶体，有利于实现工业化大批量生产，降低成本。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种近化学计量比钽酸锂晶体制备方法，包括以下步骤：

1.按摩尔比Li₂CO₃∶Ta₂O₅＝48～50∶52～50的比例配成基料；

2.在基料中加入氧化锂以外的碱金属氧化物中的一种作为助熔剂，将基料和助熔剂研磨并混合均匀得到混合料；

3.加热步骤2得到的混合料使CO₂充分分解出来，然后在1200～1300℃煅烧6～10小时得到钽酸锂多晶料；

4.将多晶料压实，装于坩埚中，逐步升温至多晶料完全熔融并保温后，采用提拉法生长近化学计量比钽酸锂晶体。

根据本发明，加入的碱金属助熔剂为Na₂O、K₂O或Rb₂O中的一种，加入Na₂O的量占Li₂CO₃和Ta₂O₅组成的基料量的15～18mol.％，加入K₂O的量占Li₂CO₃和Ta₂O₅组成的基料量的14～18mol.％，加入Rb₂O的量占Li₂CO₃和Ta₂O₅组成的基料量的13～16mol.％，优选加入K₂O，加入K₂O的量优选为占Li₂CO₃和Ta₂O₅组成的基料量的15～17mol.％。

根据本发明，研磨并混合Li₂CO₃、TaO₅和助熔剂可以为球磨混料机，混合时间为12～20小时，混合后，原料粉末粒度在120目以下。

根据本发明，加热使CO₂充分分解出来的加热温度为800～850℃，保温时间为4～10小时。

根据本发明，加热使多晶料完全熔融的温度为1500～1550℃，保温时间为4～6小时。

根据本发明，提拉法的工艺为：拉速为0.01～1mm/h，转速为20～30rpm，熔体温度为1450～1480℃，熔体液面上方温度梯度为1.5～10℃/mm。

根据本发明，掺杂的近化学计量比钽酸锂晶体能显著提高抗光折变能力，在步骤1配成基料后，在基料中可以加入掺杂剂，掺杂剂选自MgO或ZnO的一种。

根据本发明，掺杂MnO的量可以为占基料的1～3mol.％。

根据本发明，掺杂ZnO的量可以为占基料的2～4mol.％。

根据本发明，将提拉法制得的近化学计量比钽酸锂晶体在1100～1150℃退火。

根据本发明，为使晶体铁电畴取向一致，将退火后的化学计量比钽酸锂晶体端头切平，接电极后置于刚玉管中，在极化炉中升温至700～800℃，保温8～10小时后在晶体两端加0.4mA/cm²直流电场进行单畴化。

本发明中，制备的近化学计量比钽酸锂晶体中Li₂O∶Ta₂O₅＞49.5∶50.5％(mol)。

本发明中，由于Ta₂O₅的熔点非常高，在1800℃以上，如果Li₂O和Ta₂O₅不能充分的反应生成LiTaO₃多晶料，那么由于其中存在未能完全反应的Ta₂O₅的颗粒，则在随后的熔液中也存在这些未熔的Ta₂O₅颗粒，作为杂质则大大影响了熔液或熔体的纯度，助熔剂也很难真正的发挥出降低钽酸锂晶体熔点的作用来，因而很难生长出钽酸锂单晶体。因此，本发明的原料按照本领域技术人员熟知的常规原料选择并按照比例配比后，需要进行研磨、混合过程，优选采用同时具有研磨和混料功能的球磨混料机混料，球磨机可以选择本领域技术人员公知的任何球磨机。为防止污染原料，球磨机中磨球表面包覆聚四氟乙烯，磨罐内衬聚四氟乙烯，混料研磨时间12-20小时，研磨过程中，由于磨球和磨球、磨球和磨罐之间的高速撞击和摩擦，使得处于它们之间的粉末承受冲击、剪切、摩擦和压缩等多种力的作用，发生形变直至断裂，该过程反复进行，Li₂CO₃、Ta₂O₅和助熔剂粉末颗粒组织结构不断细化并发生扩散和固相反应，原料粉末混合变得均匀，研磨后得到原料粉末粒度在120目以下。然后加热使CO₂分解出来，在随后进行煅烧的过程中，Li₂O、Ta₂O₅和助熔剂能够充分反应，生成LiTaO₃多晶料。

本发明中，选择除Li₂O以外的碱金属作为助熔剂，它们具有以下优点：能降低熔体的熔点，提高晶体的锂钽比，而且加入少量之后，熔点降低明显；离子半径足够大，这样可防止助熔剂进入晶体；性能稳定，在高温下挥发小。

本发明中，制备的近化学计量比钽酸锂晶体中Li₂O∶Ta₂O₅＞49.5∶50.5％(mol)，制备的晶体最大尺寸可以达到Φ50mm×50mm，晶体沿提拉方向的居里温度梯度不超过0.08℃/mm，均匀性好。

本发明中，近化学计量比钽酸锂晶体的物理性能测试方法如下：

(1)居里温度梯度的测试：

在晶体头尾各切一个10×10×1mm的样品，两面涂上白金浆，放入马弗炉中，在800℃烧结15分钟，然后自然冷却到室温；将烧结好的样品，放入检测炉中，以50℃/h的速度升温，同时启动计算机和电容测试仪，收集在不同温度下的介电常数值；最后找出介电常数最大的温度值，此值即为居里温度值；分别测量晶体头部和尾部居里温度值，然后对晶体提拉方向长度求导，即为在晶体提拉方向上的居里温度梯度，用来表征晶体的均匀性。

(2)Li₂O含量测试：

用Li₂CO₃∶Ta₂O₅＝50∶50％(mol)配比制作原料，然后经过混合、烧结等过程，然后用差热分析测试其居里温度，测得的居里温度为680--685℃；配比为Li₂CO₃∶Ta₂O₅＝49.9∶50.1％(mol)原料经混合、烧结测试居里温度为678℃；在配比为Li₂CO₃∶Ta₂O₅＝49.5∶50.5％(mol)的原料经过混合烧结居里温度大约为670℃，测算本发明制备的近化学计量比钽酸锂晶体居里温度都在670℃以上，因此可以判断Li₂O∶Ta₂O₅＞49.5∶50.5％(mol)，采用此方法可以估算晶体中的锂钽比。

(3)透过率的测试：

切割1mm厚的样品，经过研磨抛光(光洁度小于5埃)；调整激光合适的激光参数(波长为532nm，强度为20mW)，垂直照射在光电转换计上，记下激光的强度I₁；在同样激光状态的情况下，垂直插入晶片，测量激光强度I₂；透过率则为I₂/I₁。

本发明的优点：

(1)原料粉末经过研磨混合过程，使原料粉末混合更加均匀，细化，Ta₂O₅、LiCO₃以及助熔剂颗粒充分接触，发生固相扩散反应，从而在煅烧时能完全生成钽酸锂多晶料。

(2)使用氧化钾、氧化纳、氧化铷碱金属氧化物作为助熔剂能够降低钽酸锂晶体的熔点，提高钽酸锂晶体的锂钽比。

(3)采用提拉法易于大尺寸近化学计量比钽酸锂晶体，均匀性好，有利于实现工业化大批量生产，降低成本。

具体实施方式

实施例1

原料：

Li₂CO₃，Ta₂O₅和K₂O。

制备过程：

按照摩尔比Ta₂O₅∶Li₂CO₃＝51.25∶48.75的比例配成基料。

在上述基料中加入占基料17mol％的K₂O作助熔剂，在球磨混料机上充分研磨混合12小时后，得到的粉末粒度在120目以下。

将研磨好的混合粉末逐步升温到800℃恒温4小时，CO₂被完全分解出来，然后在1300℃煅烧6小时成钽酸锂多晶料。

将煅烧好的多晶料压实，装于铂坩埚中，逐步升温至1520℃，使多晶料完全熔融，保温4小时。

用提拉法通过缩颈，放肩，等径，收肩过程生长近化学计量比钽酸锂晶体，工艺拉速0.3mm/h，转速25rpm，熔体温度为1450℃，熔体液面上方温度梯度2.0℃/mm，生长时间为7天。

将钽酸锂晶体在1150℃退火，将退火后的晶体端头切平，接电极后置于刚玉管中，在极化炉中升温至700℃，保温8小时在晶体两端加0.4mA/cm²直流电场单畴化后，获得尺寸为Φ50mm×50mm近化学计量比钽酸锂晶体。

经过分析测试，Li₂O∶Ta₂O₅＝49.7∶50.3％(mol)，头部居里温度674℃，尾部居里温度为678℃，沿提拉方向居里温度梯度为0.08℃/mm，紫外吸收边为262nm。晶体在不镀膜的状况下的光透过率为79％，光学质量非常好。

实施例2

原料：

Li₂CO₃，Ta₂O₅，K₂O和MgO。

制备过程：

按照摩尔比Ta₂O₅∶Li₂CO₃＝51.25∶48.75的比例配成基料。

在上述基料中加入占基料15mol％的K₂O作助熔剂、占基料2mol.％MgO做掺杂剂，本实施例也可选择占基料2mol.％ZnO作掺杂剂，在球磨混料机上充分研磨混合12小时后，得到的粉末粒度在120目以下。

将研磨好的混合粉末逐步升温到800℃恒温5小时，CO₂完全释放出来，然后在1300℃煅烧6小时成钽酸锂多晶料。

将将煅烧好的多晶料压实，装于铂坩埚中，逐步升温至1520℃，使多晶料完全熔融，保温4小时。

用提拉法通过缩颈，放肩，等径，收肩过程生长近化学计量比钽酸锂晶体，工艺拉速0.3mm/h，转速30rpm，熔体温度为1450℃，熔体液面上方温度梯度1.5℃/mm，生长时间为7天。

将钽酸锂晶体在1150℃退火，将退火后的晶体端头切平，接电极后置于刚玉管中，在极化炉中升温至700℃，保温8小时在晶体两端加0.4mA/cm²直流电场单畴化后，获得尺寸为Φ50mm×50mm近化学计量比钽酸锂晶体。

经过分析测试，Li₂O∶Ta₂O₅＝49.8∶50.2％(mol)，头部居里温度687℃，尾部居里温度为690℃，沿提拉方向居里温度梯度为0.06℃/mm，紫外吸收边为261nm。晶体在不镀膜的状况下的光透过率为81％，光学质量非常好。

Claims (12)

1.一种近化学计量比钽酸锂晶体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)按摩尔比Li₂CO₃∶Ta₂O₅＝48～50∶52～50的比例配成基料；

2)在步骤1)得到的基料中加入除氧化锂外的碱金属氧化物中的一种作为助熔剂，研磨并混合均匀后得到混合料；

3)加热步骤2)得到的混合料，使CO₂充分分解出来，然后在1200～1300℃煅烧6～10小时得到钽酸锂多晶料；

4)将步骤3)得到的多晶料压实，装于铂坩埚中，加热至多晶料完全熔融并保温后，用提拉法制得近化学计量比钽酸锂晶体。

2.按照权利要求1所述的近化学计量比钽酸锂晶体的制备方法，其特征在于步骤2)的研磨并混合均匀时使用球磨混料机，混料时间12-20小时。

3.按照权利要求1所述的近化学计量比钽酸锂晶体的制备方法，其特征在于步骤2)中加入的碱金属氧化物为K₂O，加入量为基料的14～18mol.％。

4.按照权利要求1所述的近化学计量比钽酸锂晶体的制备方法，其特征在于所述加热使CO₂充分分解出来的加热温度为800～850℃，保温时间为4～10小时。

5.按照权利要求1所述的近化学计量比钽酸锂晶体的制备方法，其特征在于步骤3)中使多晶料完全熔融的加热温度为1500～1550℃，保温时间为4～6小时。

6.按照权利要求1所述的近化学计量比钽酸锂晶体的制备方法，其特征在于所述提拉法的工艺拉速为0.01～1mm/h，转速为20～30rpm，熔体温度为1450～1480℃，熔体液面上方温度梯度为1.5～10℃/mm。

7.按照权利要求1所述的近化学计量比钽酸锂晶体的制备方法，其特征在于在步骤2)之前，在基料中加入掺杂剂，掺杂剂选自MgO或ZnO中的一种。

8.按照权利要求7所述的近化学计量比钽酸锂晶体的制备方法，其特征在于掺杂MgO的量为基料的1～3mol.％。

9.按照权利要求7所述的近化学计量比钽酸锂晶体的制备方法，其特征在于掺杂ZnO的量为基料的2～4mol.％。

10.按照权利要求1至9任一项所述的近化学计量比钽酸锂晶体的制备方法，其特征在于还包括如下步骤：

5)将提拉法制得的钽酸锂晶体在1100～1150℃退火。

11.按照权利要求10所述的近化学计量比钽酸锂晶体的制备方法，其特征在于还包括如下步骤：

6)将退火后的近化学计量比钽酸锂晶体端头切平，接电极后置于刚玉管中，在极化炉中升温至700～800℃，保温8～10小时后在晶体两端加0.4mA/cm²直流电场进行单畴化。

12.按照权利要求1至9任意一项所述的近化学计量比钽酸锂晶体的制备方法制备的晶体，其特征在于晶体中Li₂O∶Ta₂O₅＞49.5∶50.5％(mol)。