CN102689928A

CN102689928A - 一种近化学计量比钽酸锂晶体的制备方法

Info

Publication number: CN102689928A
Application number: CN2012102033157A
Authority: CN
Inventors: 孙军; 许京军; 李威; 杨金凤; 张玲; 孔勇发; 张华�
Original assignee: Nankai University
Current assignee: Nankai University
Priority date: 2012-06-19
Filing date: 2012-06-19
Publication date: 2012-09-26
Anticipated expiration: 2032-06-19
Also published as: CN102689928B

Abstract

一种近化学计量比钽酸锂晶体的制备方法,包括：将碳酸锂质量含量为15.8%~20.1%的碳酸锂和五氧化二钽混合物经升温、熔化、降温结晶、粉碎，得到富锂多晶粉末A，将A装入耐高温的坩埚下部；把待扩散的缺锂钽酸锂晶体放置在A上，晶体周围裸露的A用铂金片覆盖；再用碳酸锂质量含量为10.0%~13.5%的碳酸锂和五氧化二钽混合物经升温、熔化、降温结晶、粉碎，得到贫锂多晶粉末B，将B装入坩埚上部；然后将坩埚在高温炉中进行扩散处理，扩散温度为1300~1500℃，扩散时间根据扩散温度和晶体的厚度确定，扩散温度越高、晶体厚度越小扩散时间越短，反之越长。经过扩散处理后，可以获得高质量的近化学计量比钽酸锂晶体。

Description

一种近化学计量比钽酸锂晶体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于近化学计量比钽酸锂晶体的制备方法，特别是高光学均匀性的近化学计量比钽酸锂晶体的制备方法。

背景技术

由于按照分子式化学计量配比的钽酸锂晶体不是固液同成分共熔，即钽离子物质的量与锂离子物质的量之比[Ta]:[Li]=l的钽酸锂熔体，结晶出来的固体成分与熔体成分不一致，其[Ta]:[Li]>l，从而使熔体的成分不断发生变化，结晶的固体成分也不断发生变化。因此难以得到成分均匀的钽酸锂晶体。固液同成分共熔配比的钽酸锂晶体为[Li]/[Li+Ta]约为48.46%，即钽酸锂晶体中锂离子物质的量与锂离子和钽离子物质的量总和之比为48.46%，这种钽酸锂晶体通常被称为同成分钽酸锂晶体。而[Li]/[Li+Ta]接近50%的钽酸锂晶体，组分接近化学计量配比，通常被称为近化学计量比钽酸锂晶体。

为了得到成分均匀的近化学计量比钽酸锂晶体，现在采用的技术有以下几种：

1、助熔剂法。在化学计量比配比的钽酸锂原料中添加助熔剂，然后从熔体中结晶得到近化学计量比配比的钽酸锂晶体。但助熔剂加入量很大，使得晶体生长时生长界面需要进行充分的扩散，因此生长速度缓慢，且晶体光学质量差，容易产生包裹体等，实用价值较低。

2、富锂熔体生长法。在晶体生长时，利用富锂的熔体直接生长近化学计量比的钽酸锂晶体。随着生长的进行，往熔体中补充与生长晶体等量的近化学计量比配比的原料，使熔体的成分维持不变。这种方法需要精确称量生长的晶体重量，然后根据晶体生长的重量往熔体中连续添加原料，因此技术难度很高，设备复杂，成品率低，成本高昂。

3、扩散法。目前的扩散法是将缺锂的钽酸锂晶体放入由氧化锂与氧化钽烧制的陶瓷中，通过高温下的气相扩散，使钽酸锂晶体锂的含量增加，从而得到成分均匀的近化学比钽酸锂晶体。该方法工艺较复杂，富锂原料难以重复利用，扩散速度慢。

4、其它方法。包括区熔法、坩埚下降法等，但都局限于研究阶段，尚未达到实用地步。

上述方法中，扩散法可以制备出高光学均匀性的近化学计量比钽酸锂晶体，但该方法的主要问题是扩散速度缓慢，使得扩散时间长，难以制备尺寸较厚的晶体，同时其成本也较高。

发明内容

本发明的目的是解决现有扩散法存在的扩散速度慢、成本高的问题，提供一种制备高光学均匀性近化学计量比钽酸锂晶体的方法。

本发明方法的技术方案是：

将缺锂钽酸锂晶体的一侧与碳酸锂质量含量为15.8%~20.1%的碳酸锂和五氧化二钽混合物经升温、熔化、降温结晶、粉碎，得到的粒度为0.01mm~0.5mm的富锂多晶粉末A接触，另一侧与碳酸锂质量含量为10.0%~13.5%的碳酸锂和五氧化二钽混合物经升温、熔化、降温结晶、粉碎，得到的粒度为0.01mm~0.5mm的贫锂多晶粉末B接触，然后将晶体与多晶粉末一起放入坩埚中，将坩埚放入高温炉在1300~1500℃温度下进行高温扩散处理，即可获得近化学计量比钽酸锂晶体。

本发明方法的具体实施经过如下步骤：

1.制备富锂多晶粉末A：根据需要制备的粉末的质量，按照碳酸锂质量含量为15.8%~20.1%的比例，分别计算、称量出所需的高纯碳酸锂粉末和余量的高纯五氧化二钽粉末，然后混合均匀，放入铂坩埚中加热使其全部熔化，然后降温冷却，得到结晶后的多晶块料。多晶块料经过粉碎，用筛子分选，取粒度为0.01mm~0.5mm的部分得到富锂多晶粉末A。这样合成的富锂多晶粉末A为LiTaO₃和Li₃TaO₄的混合物。

2.制备贫锂多晶粉末B：根据需要制备的粉末的质量，按照碳酸锂质量含量为10.0%~13.5%的比例，分别计算、称量出所需的高纯碳酸锂粉末和余量的高纯五氧化二钽粉末，然后混合均匀，放入铂坩埚中加热使其全部熔化，然后降温冷却，得到结晶后的多晶块料。多晶块料经过粉碎，用筛子分选，取粒度为0.01mm~0.5mm的部分得到贫锂多晶粉末B。这样合成的贫锂多晶粉末B为LiTaO₃和LiTa₃O₄的混合物。

3.装料：将富锂多晶粉末A放入铂坩埚底部，将待扩散的缺锂钽酸锂晶体放在富锂多晶粉末A的上面，晶体的周围裸露的粉末用铂金片覆盖，然后再往坩埚中放入贫锂多晶粉末B，无须密封。

4.扩散处理：将铂坩埚放入高温炉中加热进行扩散处理，扩散温度为1300~1500℃，扩散时间根据扩散温度和晶体的厚度确定，扩散温度越高、晶体厚度越小需要的扩散时间越短，反之需要的扩散时间越长。扩散结束后，降温，依次取出上部贫锂多晶粉末B、晶体和下部富锂多晶粉末A。

所述缺锂的钽酸锂晶体氧化锂含量应低于化学计量配比，即氧化锂的质量含量低于6.33%。

所述坩埚是铂金坩埚、钽酸锂陶瓷坩埚或其它耐高温且高温下不与多晶粉末反应的坩埚。铂金片可以采用其它高温下稳定的材料代替，当待扩散晶体自身即可完全覆盖坩埚下部的多晶粉末时，无须使用铂金片。

本发明的优点和有益效果：

本发明提供的制备近化学计量比钽酸锂晶体的方法，也是采用扩散法，但与传统的扩散方法相比，其区别和优点是：

（1）根据发明人的研究，缺锂的钽酸锂晶体内存在大量的锂空位和反位钽本征缺陷，在锂向晶体内部扩散时，晶体内部的锂空位被扩散进来的锂填充，而反位钽将通过与本征缺陷的交换扩散迁移出晶体内部，反位钽的扩散速度与本征缺陷数量相关联，且反位钽的迁移速度制约了整个扩散的速度。传统的扩散法实施时，待扩散晶体周围均处于富锂气氛中，晶体表层将很快达到近化学计量配比组分，本征缺陷急剧降低，因此反位钽迁移出晶体内部的速度受到限制。而本发明中待扩散晶体的一侧与锂含量较高的富锂多晶粉末A接触，晶体相对的另一侧与锂含量较低的贫锂多晶粉末B接触，将为反位钽的扩散提供一个速度较快的扩散通道，可以大幅提高扩散速度。根据发明人的实验数据，以Z方向切割的厚度为1.0mm的固液同成分共熔点配比钽酸锂晶体扩散实验为例，采用传统扩散方法，使用的富锂原料为碳酸锂质量含量为20.1%的碳酸锂、五氧化二钽混合粉末制成，晶片在1500℃扩散90小时可达到近化学计量比配比，而采用本发明的方法，分别用碳酸锂质量含量为20.1%和13.0%的碳酸锂、五氧化二钽混合粉末制成富锂多晶粉末A和B，同样在1500℃扩散约75小时即可得到同样的结果，晶片组分达到近化学计量比配比，扩散时间减少了约17%。

（2）本发明所使用的富锂多晶粉末A和贫锂多晶粉末B采用熔体合成，取代了原有的固相合成方法，这样合成的多晶粉末与待扩散晶体不发生腐蚀反应，装料时可以将待扩散晶体直接与多晶粉末接触，无须像传统的扩散法一样采用复杂的隔离装置将晶体与多晶粉末隔开，极大地降低了实施的技术难度，较少贵金属的使用也降低了扩散法制备近化学计量比钽酸锂晶体的成本。

（3）本发明所使用的富锂多晶粉末A和贫锂多晶粉末B，均可多次重复使用。当富锂多晶粉末A的锂含量过低时（低于按照碳酸锂质量含量15.8%的比例制备的富锂多晶粉末），与锂含量较高的多晶粉末混合即可重新使用。而贫锂多晶粉末B在高温扩散过程中氧化锂会自然挥发，贫锂多晶粉末B可以长期使用而无需更换。而原有的扩散法所使用的富锂原料只能使用一次或少数几次，本发明大幅降低了扩散法制备近化学计量比钽酸锂晶体的成本。

（4）由于本发明提高了扩散速度，因此本发明不仅可以用来制备近化学计量比钽酸锂晶片，也可以用来制备条状、圆柱状等近化学计量比钽酸锂晶体，拓展了扩散法的应用范围。

具体实施方式

实施例1：

（1）制备富锂多晶粉末A：按照碳酸锂质量含量为20.1%的比例，计算出5000克碳酸锂和五氧化二钽混合粉末需要1005.0克高纯碳酸锂粉末和3995.0克高纯五氧化二钽粉末，然后用球磨机混合60分钟，放入铂坩埚中用中频加热使其全部熔化，然后降温冷却，得到结晶后的多晶粉末。多晶块料经过粉碎，用筛子分选，取粒度为0.01mm~0.5mm的部分作为富锂多晶粉末A。

（2）制备贫锂多晶粉末B：按照碳酸锂质量含量为10.0%的比例，计算出5000克碳酸锂和五氧化二钽混合粉末需要500.0克高纯碳酸锂粉末和4500.0克高纯五氧化二钽粉末，然后用球磨机混合60分钟，放入铂坩埚中用中频加热使其全部熔化，然后降温冷却，得到结晶后的多晶块料。多晶块料经过粉碎，用筛子分选，取粒度为0.01mm~0.5mm的部分作为贫锂多晶粉末B。

（3）装料：将约2400克富锂多晶粉末A放入直径为100mm铂坩埚底部，将同成分钽酸锂晶体切割为X×Y×Z=30.0mm×30.0mm×1.0mm的晶片（X、Y、Z表示晶体学方向，下同），放在坩埚底部的多晶粉末A的上面，晶片的周围裸露的粉末用铂金片遮盖，然后再往坩埚中放入贫锂多晶粉末B，厚度约为2cm。

（4）扩散处理：将铂坩埚放入高温炉中加热进行扩散处理，扩散温度为1500℃，扩散时间为4500分钟。扩散结束后，降温，依次取出上部贫锂多晶粉末B、晶片和下部富锂多晶粉末A。

经过扩散处理后的晶片完整无开裂，经研磨、抛光，然后用显微拉曼分析，晶片的组分[Li]/[Li+Ta]=49.92%，非常接近化学计量配比。

实施例2：

（1）制备富锂多晶粉末A：按照碳酸锂质量含量为20.1%的比例，计算出5000克碳酸锂和五氧化二钽混合粉末需要1005.0克高纯碳酸锂粉末和3995.0克高纯五氧化二钽粉末，然后用球磨机混合60分钟，放入铂坩埚中用中频加热使其全部熔化，然后降温冷却，得到结晶后的多晶块料。多晶块料经过粉碎，用筛子分选，取粒度为0.01mm~0.5mm的部分作为富锂多晶粉末A。

（2）制备贫锂多晶粉末B：按照碳酸锂质量含量为13.5%的比例，计算出5000克碳酸锂和五氧化二钽混合粉末需要675.0克高纯碳酸锂粉末和4325.0克高纯五氧化二钽粉末，然后用球磨机混合60分钟，放入铂坩埚中用中频加热使其全部熔化，然后降温冷却，得到结晶后的多晶块料。多晶块料经过粉碎，用筛子分选，取粒度为0.01mm~0.5mm的部分作为贫锂多晶粉末B。

（3）装料：将约2400克富锂多晶粉末A放入直径为100mm铂坩埚底部，将同成分钽酸锂晶体切割为X×Y×Z=30.0mm×30.0mm×1.0mm的晶片，放在坩埚底部的多晶粉末A的上面，晶片的周围裸露的粉末用铂金片遮盖，然后再往坩埚中放入贫锂多晶粉末B，厚度约为2cm。

经过扩散处理后的晶片完整无开裂，经研磨、抛光，然后用显微拉曼分析，晶片的组分[Li]/[Li+Ta]=49.93%，非常接近化学计量配比。

实施例3：

（1）制备富锂多晶粉末A：按照碳酸锂质量含量为15.8%的比例，计算出5000克碳酸锂和五氧化二钽混合粉末需要790.0克高纯碳酸锂粉末和4210.0克高纯五氧化二钽粉末，然后用球磨机混合60分钟，放入铂坩埚中用中频加热使其全部熔化，然后降温冷却，得到结晶后的多晶块料。多晶块料经过粉碎，用筛子分选，取粒度为0.01mm~0.5mm的部分作为富锂多晶粉末A。

（2）制备贫锂多晶粉末B：按照碳酸锂质量含量为10%的比例，计算出5000克碳酸锂和五氧化二钽混合粉末需要500.0克高纯碳酸锂粉末和4500.0克高纯五氧化二钽粉末，然后用球磨机混合60分钟，放入铂坩埚中用中频加热使其全部熔化，然后降温冷却，得到结晶后的多晶块料。多晶块料经过粉碎，用筛子分选，取粒度为0.01mm~0.5mm的部分作为贫锂多晶粉末B。

（4）扩散处理：将铂坩埚放入高温炉中加热进行扩散处理，扩散温度为1480℃，扩散时间为4800分钟。扩散结束后，降温，依次取出上部贫锂多晶粉末B、晶片和下部富锂多晶粉末A。

经过扩散处理后的晶片完整无开裂，经研磨、抛光，然后用显微拉曼分析，晶片的组分[Li]/[Li+Ta]=49.95%，非常接近化学计量配比。

实施例4：

（1）制备富锂多晶粉末A：将实施例1中制备的富锂多晶粉末A称取1000克、实施例3中的富锂多晶粉末A称取1000克，混合均匀，作为富锂多晶粉末A。

（2）制备贫锂多晶粉末B：将实施例1中制备的贫锂多晶粉末B称取1000克、实施例2中的贫锂多晶粉末B称取1000克，混合均匀，作为贫锂多晶粉末B。

（3）装料：将约2000克富锂多晶粉末A放入直径为100mm铂坩埚底部，将同成分钽酸锂晶体切割为X×Y×Z=30.0mm×30.0mm×1.0mm的晶片，放在坩埚底部的多晶粉末A的上面，晶片的周围裸露的粉末用铂金片遮盖，然后再往坩埚中放入贫锂多晶粉末B，厚度约为2cm。

（4）扩散处理：将铂坩埚放入高温炉中加热进行扩散处理，扩散温度为1490℃，扩散时间为4500分钟。扩散结束后，降温，依次取出上部贫锂多晶粉末B、晶片和下部富锂多晶粉末A。

实施例5：

（1）制备富锂多晶粉末A：称取实施例1中使用过的富锂多晶粉末A约2000克，作为富锂多晶粉末A。

（2）制备贫锂多晶粉末B：称取实施例1中制备的贫锂多晶粉末B约1500克，作为贫锂多晶粉末B。

（4）扩散处理：将铂坩埚放入高温炉中加热进行扩散处理，扩散温度为1300℃，扩散时间为6000分钟。扩散结束后，降温，依次取出上部贫锂多晶粉末B、晶片和下部富锂多晶粉末A。

实施例6：

（1）制备富锂多晶粉末A：将实施例5中使用过的富锂多晶粉末A作为富锂多晶粉末A。

（2）制备贫锂多晶粉末B：将实施例5中使用过的贫锂多晶粉末B作为贫锂多晶粉末B。

（3）装料：将富锂多晶粉末A放入直径为100mm铂坩埚底部，将同成分钽酸锂晶体切割为X×Y×Z=30.0mm×30.0mm×1.0mm的晶片，放在坩埚底部的多晶粉末A的上面，晶片的周围裸露的粉末用铂金片遮盖，然后再往坩埚中放入贫锂多晶粉末B，厚度约为2cm。

（4）扩散处理：将铂坩埚放入高温炉中加热进行扩散处理，扩散温度为1400℃，扩散时间为5500分钟。扩散结束后，降温，依次取出上部贫锂多晶粉末B、晶片和下部富锂多晶粉末A。

实施例7：

（1）将实施例4中使用过的富锂多晶粉料A装入直径为100mm铂坩埚底部，将同成分钽酸锂晶体切割为X×Y×Z=5.0mm×5.0mm×2.5mm的晶体块，放在坩埚底部的多晶粉末A的上面，晶片的周围裸露的粉末用铂金片遮盖，然后再往坩埚中放入实施例4中使用过的贫锂多晶粉末B。

（2）将铂坩埚放入高温炉中加热进行扩散处理，扩散温度为1500℃，扩散时间为12000分钟。扩散结束后，降温，依次取出上部贫锂多晶粉末B、晶片和下部富锂多晶粉末A。

经过扩散处理后的晶片完整无开裂，经研磨、抛光，然后用显微拉曼分析，晶片的组分[Li]/[Li+Ta]=49.91%，非常接近化学计量配比。

实施例8：

（1）将实施例3中使用过的富锂多晶粉料A装入直径为100mm铂坩埚底部，将同成分钽酸锂晶体切割为X×Y×Z=30.0mm×30.0mm×1.0mm的晶片，放在坩埚底部的多晶粉末A的上面，晶片的周围裸露的粉末用铂金片遮盖，然后再往坩埚中放入实施例2中制备的贫锂多晶粉末B。

（2）将铂坩埚放入高温炉中加热进行扩散处理，扩散温度为1500℃，扩散时间为4800分钟。扩散结束后，降温，依次取出上部贫锂多晶粉末B、晶片和下部富锂多晶粉末A。

虽然本发明已以较佳实施例公开如上，然其并非用以限定本发明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，如对富锂或贫锂多晶粉料中各成分的含量、富锂与贫锂多晶粉料的质量、以及同成分钽酸锂晶体的尺寸等作出各种合理的变形例，这都应当视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种近化学计量比钽酸锂晶体的制备方法，其特征在于：将缺锂钽酸锂晶体的一侧与碳酸锂质量含量为15.8%~20.1%的碳酸锂和五氧化二钽混合物经升温、熔化、降温结晶、粉碎，得到的粒度为0.01mm~0.5mm的富锂多晶粉末A接触，另一侧与碳酸锂质量含量为10.0%~13.5%的碳酸锂和五氧化二钽混合物经升温、熔化、降温结晶、粉碎，得到的粒度为0.01mm~0.5mm的贫锂多晶粉末B接触，然后将晶体与多晶粉末一起放入坩埚中，将坩埚放入高温炉在1300~1500℃温度下进行高温扩散处理，即可获得近化学计量比钽酸锂晶体。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：富锂多晶粉末A的制备方法是，采用质量含量为15.8%~20.1%的碳酸锂和余量的五氧化二钽粉末经过充分混合，然后升温、熔化，再将熔体降温结晶，结晶得到块料通过机械粉碎，然后筛分得到粒度为0.01mm~0.5mm的混合颗粒，即为富锂多晶粉末A。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：贫锂多晶粉末B的制备方法是，采用质量含量为10.0%~13.5%的碳酸锂和余量的五氧化二钽粉末经过充分混合，然后升温、熔化，再将熔体降温结晶，结晶得到块料通过机械粉碎，然后筛分得到粒度为0.01mm~0.5mm的混合颗粒，即为贫锂多晶粉末B。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将富锂多晶粉末A放入坩埚底部，将待扩散的缺锂钽酸锂晶体放在这些富锂多晶粉末A的上面，晶体周围裸露的多晶粉末用铂金片覆盖，然后再往坩埚上部放入贫锂多晶粉末B，无须密封。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，扩散温度为1300~1500℃之间，扩散时间根据扩散温度和晶体的厚度进行调整，扩散温度越高、晶体厚度越小需要的扩散时间越短，反之需要的扩散时间越长。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，缺锂的钽酸锂晶体氧化锂含量应低于化学计量配比，即氧化锂的质量含量低于6.33%。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，坩埚是铂金坩埚、钽酸锂陶瓷坩埚或其它耐高温且高温下不与多晶粉末反应的坩埚。

8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，铂金片可以采用其它高温下稳定的材料代替，当待扩散晶体自身即可完全覆盖坩埚下部的多晶粉末时，无须使用铂金片。