CN102453954A - 用于太阳能级多晶硅制备中的坩埚涂层与其制法及坩埚 - Google Patents
用于太阳能级多晶硅制备中的坩埚涂层与其制法及坩埚 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种用于太阳能级多晶硅制备中的坩埚涂层与其制法及坩埚。该坩埚涂层主要是由二氧化硅、氢氧化钡和水为原料制成。该涂层的制法包括：将二氧化硅和氢氧化钡粉末混合后，加入去离子水调匀，喷涂于坩埚本体内壁，烘干后，烧结即得。该坩埚，包括石英材质的坩埚本体，其中，坩埚本体的内壁涂覆了一层如上所述的坩埚涂层。本发明是一种有效的石英坩埚涂层，涂覆了该涂层的坩埚可成功用于太阳能级多晶硅的熔炼、提纯和铸锭，有效阻止硅熔体与坩埚材料之间的反应，避免坩埚材料对硅熔体的污染及铸锭与坩埚之间的粘连。同时利用涂层成分与硅熔体及其中杂质之间的化学反应，对杂质的去除做出一定贡献。
Description
技术领域
本发明涉及太阳能级多晶硅冶金法提纯技术领域，特别是涉及一种用于太阳能级多晶硅制备中的坩埚涂层、及其制备方法，以及该涂层坩埚。
背景技术
由于西门子法多晶硅提纯技术生产成本高，近年来，采用冶金法提纯制备太阳能级多晶硅的技术获得了广泛的重视。冶金法提纯技术需经过硅材料的精炼和铸锭，采用的装料容器通常为石英坩埚。由于硅的熔点较高，精炼与铸锭耗时较长，在高温下硅液与坩埚之间长时间接触易发生化学反应。反应一方面导致氧元素及其它杂质元素溶入硅液中，使硅液受到污染，影响多晶硅的电学性能。另一方面，反应可导致硅锭与坩埚发生粘连，给脱模造成困难，并且由于多晶硅与坩埚材料的热膨胀系数不同，粘连的硅锭与坩埚之间产生应力，可导致晶体缺陷的产生及坩埚的开裂。因此，为防止铸锭与坩埚的反应与粘连，以便于脱模，并获得纯净、理想的硅晶体，需在石英坩埚内壁喷涂一层保护涂层。该保护层需与坩埚之间具有很好的附着性，并且耐高温，不对硅熔体造成污染。
通常采用的多晶硅铸锭用坩埚涂层材料的主要成分为氮化硅。坩埚涂上一层氮化硅涂层以后，即可阻止硅液与坩埚之间的化学反应，有利于脱模，实现石英坩埚的重复使用，从而降低生产成本。然而，普通的氮化硅涂层的强度不高，在使用过程中易发生剥落。专利申请号为200910115095.0的发明专利公开了一种采用包膜技术保障氮化硅层的稳定性的方法，通过化学包覆手段来实现氮化硅颗粒之间以及氮化硅颗粒与坩埚之间形成有效的化学键合，该包覆手段可增加氮化硅涂层的附着力、硬度及致密度。但是，该涂层对硅中杂质的去除没有帮助。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种用于太阳能级多晶硅制备中的坩埚涂层与其制法及坩埚。本发明是一种有效的石英坩埚涂层，涂覆了该涂层的石英坩埚可成功用于太阳能级多晶硅的熔炼、提纯和铸锭，有效阻止硅熔体与坩埚材料之间的反应，避免坩埚材料对硅熔体的污染及铸锭与坩埚之间的粘连。同时利用涂层成分与硅熔体及其中杂质之间的化学反应，对杂质的去除做出一定贡献。
为解决上述技术问题，本发明的用于太阳能级多晶硅制备中的坩埚涂层，是涂于坩埚本体内壁的涂层，主要是由二氧化硅、氢氧化钡和水为原料制成，该涂层是由下述制备方法制得：将选定的原料，按照一定比例混合调匀后，喷涂于坩埚本体内壁，烘干后，烧结，即得。
其中，用于太阳能级多晶硅制备是用于太阳能级多晶硅的熔炼、提纯和铸锭。
所述坩埚涂层的厚度为30～300微米。
如上所述的用于太阳能级多晶硅制备中的坩埚涂层，其制备方法，包括步骤：
(1)将二氧化硅和氢氧化钡粉末，以重量比为10∶1～50∶1的比例混合，其中，二氧化硅和氢氧化钡粉末的粒度小于200目，优选1000～2000目，二氧化硅与氢氧化钡粉末的重量比优选10∶1～20∶1，二氧化硅的纯度为99.99％以上，且其中硼、磷含量小于0.1ppm，氢氧化钡纯度为99.9％以上；
(2)将混合后的化合物粉末加入去离子水调匀，混合后的化合物粉末与去离子水的重量比为1∶2～1∶3，其中，去离子水的电阻率在10～20兆欧，优选15兆欧；
(3)将调匀后的化合物粉末悬浮液喷涂于坩埚本体内壁，该坩埚本体是石英坩埚本体；
(4)将喷涂后的坩埚本体低温烘干，烘干温度在60～100℃之间，烘干时间为1～8小时；
(5)将喷涂并烘干后的坩埚本体进入加热炉烧结，烧结温度在900～1000℃之间，烧结时间为1～8小时，最后在坩埚本体内壁得到一层致密均匀的保护涂层。
另外，本发明还提出了一种用于太阳能级多晶硅制备中的具有涂层的坩埚，该坩埚包括石英材质的坩埚本体，其中，坩埚本体的内壁涂覆了一层如上所述的坩埚涂层，其结构示意图如说明书附图所示。
有益效果：
1)采用本发明制备的石英坩埚涂层，与简单的氮化硅涂层相比，由于氢氧化钡的加入提高了涂层的强度，防止涂层在使用前及使用过程中发生剥落的现象。
2)采用按本发明制得的涂层坩埚提纯铸锭多晶硅，由于该涂层可有效阻止硅熔体与石英坩埚之间的反应与粘连，脱模容易。因此，该坩埚可重复使用，从而降低生产成本。
3)将硅锭取样分析其晶粒生长情况，发现其晶粒生长良好，在理想的温度梯度控制下，晶粒呈柱状生长，无明显晶体缺陷、细晶和裂纹现象出现。
4)由于在硅液熔化状态下，涂层中的二氧化硅、氢氧化钡成分与硅液及其中的硼杂质发生复杂的化学反应，形成气态硼化物，如BOH，随一氧化硅逸出熔体，减少了多晶硅锭中硼的含量。利用ICP-MS(等离子体质谱仪)进行硼含量分析发现，采用本发明制得的涂层坩埚铸锭得到的多晶硅，与普通的氮化硅涂层坩埚制备的多晶硅锭相比，硼含量可降低20～30％。
5)反应生成的含钡化合物比重较大，因此沉于坩埚底部，铸锭完成后，直接切除底部即可将其去除，不至于给硅锭造成二次污染。
附图说明
下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细的说明：
附图是本发明的坩埚结构示意图，1为坩埚涂层，2为坩埚本体。
具体实施方式
以下实施例中的二氧化硅和氢氧化钡粉末是市售产品，其中，二氧化硅的纯度为99.999％，且其中硼、磷含量小于0.1ppm。氢氧化钡纯度为99.9％。
另外，以下实施例中得到的多晶硅铸锭是按常规方法进行操作。
实施例1
用于太阳能级多晶硅制备中的具有涂层的坩埚，其结构示意图如说明书附图所示，包括石英材质的坩埚本体2，其中，坩埚本体2的内壁涂覆了一层由二氧化硅、氢氧化钡和水为原料制成的坩埚涂层1。该坩埚涂层1的厚度为30～300微米。
如上所述的坩埚涂层1，是用于太阳能级多晶硅制备中的坩埚涂层1，该坩埚涂层1的制备方法如下：
(1)将二氧化硅和氢氧化钡粉末按质量比20∶1的比例混合，其中，二氧化硅与氢氧化钡粉末的粒度为1500～2000目。
(2)将混合后的粉末加入去离水调匀，其中，混合后的粉末与去离水的重量比为1∶2，去离子水的电阻率为10兆欧。
(3)将调匀后的化合物粉末悬浮液喷涂于石英坩埚本体2内壁，于80℃烘干6小时。
(4)烘干后的坩埚本体2进入加热炉，于950℃烧结6小时，最后在坩埚本体2内壁得到一层致密均匀的涂层。
在同样的提纯铸锭方法下，对采用本实施例制备的涂层坩埚得到的多晶硅铸锭和采用普通氮化硅涂层坩埚得到的多晶硅铸锭中的硼含量，通过利用ICP-MS(等离子体质谱仪)分析发现，前者硼含量比后者低28％。
实施例2
本实施例中的用于太阳能级多晶硅制备中的具有涂层的坩埚，如同实施例1，但其中，坩埚涂层1的制备方法如下：
(1)将二氧化硅和氢氧化钡粉末按质量比20∶1的比例混合，其中，二氧化硅与氢氧化钡粉末的粒度为1000～1500目。
(2)将混合后的粉末加入去离水调匀，其中，混合后的粉末与去离水的重量比为1∶2.5，去离子水的电阻率在15兆欧。
(3)将调匀后的化合物粉末悬浮液喷涂于石英坩埚本体2内壁，于80℃烘干6小时。
(4)烘干后的坩埚本体2进入加热炉，于950℃烧结6小时，最后在坩埚本体2内壁得到一层致密均匀的涂层。
在同样的提纯铸锭方法下，对采用本实施例制备的涂层坩埚得到的多晶硅铸锭和采用普通氮化硅涂层坩埚得到的多晶硅铸锭，利用ICP-MS进行硼含量分析发现，前者硼含量比后者低25％。
实施例3
本实施例中的用于太阳能级多晶硅制备中的具有涂层的坩埚，如同实施例1，但其中，坩埚涂层1的制备方法如下：
(1)将二氧化硅和氢氧化钡粉末按质量比为30∶1的比例混合，其中，二氧化硅与氢氧化钡粉末的粒度为1000～2000目。
(2)将混合后的粉末加入去离水调匀，其中，混合后的粉末与去离水的重量比为1∶2.5，去离子水的电阻率在20兆欧。
(3)将调匀后的化合物粉末悬浮液喷涂于石英坩埚本体2内壁，于80℃烘干6小时。
(4)烘干后的坩埚本体2进入加热炉，于950℃烧结6小时，最后在坩埚本体2内壁得到一层致密均匀的涂层。
在同样的提纯铸锭方法下，对采用本实施例制备的涂层坩埚得到的多晶硅铸锭和采用普通氮化硅涂层坩埚得到的多晶硅铸锭，利用ICP-MS进行硼含量分析发现，前者硼含量比后者低23％。
实施例4
本实施例中的用于太阳能级多晶硅制备中的具有涂层的坩埚，如同实施例1，但其中，坩埚涂层1的制备方法如下：
(1)将二氧化硅和氢氧化钡粉末按质量比为10∶1的比例混合，其中，二氧化硅与氢氧化钡粉末的粒度为1000～1250目。
(2)将混合后的粉末加入去离水调匀，其中，混合后的粉末与去离水的重量比为1∶3，去离子水的电阻率在12兆欧。
(3)将调匀后的化合物粉末悬浮液喷涂于石英坩埚本体2内壁，于60℃烘干8小时。
(4)烘干后的坩埚本体2进入加热炉，于900℃烧结8小时，最后在坩埚本体2内壁得到一层致密均匀的涂层。
在同样的提纯铸锭方法下，对采用本实施例制备的涂层坩埚得到的多晶硅铸锭和采用普通氮化硅涂层坩埚得到的多晶硅铸锭，利用ICP-MS进行硼含量分析发现，前者硼含量比后者低22％。
实施例5
本实施例中的用于太阳能级多晶硅制备中的具有涂层的坩埚，如同实施例1，但其中，坩埚涂层1的制备方法如下：
(1)将二氧化硅和氢氧化钡粉末按质量比为50∶1的比例混合，其中，二氧化硅与氢氧化钡粉末的粒度为1250～1500目。
(2)将混合后的粉末加入去离水调匀，其中，混合后的粉末与去离水的重量比为1∶2.8，去离子水的电阻率在18兆欧。
(3)将调匀后的化合物粉末悬浮液喷涂于石英坩埚本体2内壁，于100℃烘干1小时。
(4)烘干后的坩埚本体2进入加热炉，于1000℃烧结1小时，最后在坩埚本体2内壁得到一层致密均匀的涂层。
在同样的提纯铸锭方法下，对采用本实施例制备的涂层坩埚得到的多晶硅铸锭和采用普通氮化硅涂层坩埚得到的多晶硅铸锭，利用ICP-MS进行硼含量分析发现，前者硼含量比后者低21％。
Claims (10)
1.一种用于太阳能级多晶硅制备中的坩埚涂层，其特征在于：该坩埚涂层是涂于坩埚本体内壁的涂层，主要是由二氧化硅、氢氧化钡和水为原料制成，其中，该坩埚涂层是由下述制备方法制得：将选定的原料，按照一定比例混合调匀后，喷涂于坩埚本体内壁，烘干后，烧结，即得。
2.如权利要求1所述的用于太阳能级多晶硅制备中的坩埚涂层，其特征在于：所述用于太阳能级多晶硅制备是用于太阳能级多晶硅的熔炼、提纯和铸锭；
所述坩埚涂层的厚度为30～300微米。
3.如权利要求1-2任一项所述的用于太阳能级多晶硅制备中的坩埚涂层的制备方法，包括步骤：
(1)将二氧化硅和氢氧化钡粉末，以重量比为10∶1～50∶1的比例混合；
(2)将混合后的化合物粉末加入去离子水调匀，混合后的化合物粉末与去离子水的重量比为1∶2～1∶3；
(3)将调匀后的化合物粉末悬浮液喷涂于坩埚本体内壁；
(4)将喷涂后的坩埚本体低温烘干；
(5)将喷涂并烘干后的坩埚本体进入加热炉，于900～1000℃烧结1～8小时，最后在坩埚本体内壁得到一层致密均匀的保护涂层。
4.如权利要求3所述的用于太阳能级多晶硅制备中的坩埚涂层的制备方法，其特征在于：所述二氧化硅和氢氧化钡粉末的粒度小于200目，二氧化硅与氢氧化钡粉末的重量比为10∶1～20∶1；二氧化硅的纯度为99.99％以上，且其中硼、磷含量小于0.1ppm；氢氧化钡纯度为99.9％以上。
5.如权利要求4所述的用于太阳能级多晶硅制备中的坩埚涂层的制备方法，其特征在于：所述二氧化硅和氢氧化钡粉末的粒度为1000～2000目。
6.如权利要求3所述的用于太阳能级多晶硅制备中的坩埚涂层的制备方法，其特征在于：所述去离子水的电阻率在10～20兆欧。
7.如权利要求6所述的用于太阳能级多晶硅制备中的坩埚涂层的制备方法，其特征在于：所述去离子水的电阻率为15兆欧。
8.如权利要求3所述的用于太阳能级多晶硅制备中的坩埚涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的坩埚本体是石英坩埚本体。
9.如权利要求3所述的用于太阳能级多晶硅制备中的坩埚涂层的制备方法，其特征在于：所述低温烘干是在60～100℃烘干1～8小时。
10.如权利要求1-2任一项所述的用于太阳能级多晶硅制备中的具有涂层的坩埚，包括石英材质的坩埚本体，其特征在于：所述坩埚本体的内壁涂覆了一层如权利要求1所述的坩埚涂层。
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