JP2003137535A - 希土類ホウケイ化物とその製造方法 - Google Patents
希土類ホウケイ化物とその製造方法Info
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- JP2003137535A JP2003137535A JP2001333211A JP2001333211A JP2003137535A JP 2003137535 A JP2003137535 A JP 2003137535A JP 2001333211 A JP2001333211 A JP 2001333211A JP 2001333211 A JP2001333211 A JP 2001333211A JP 2003137535 A JP2003137535 A JP 2003137535A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高機能性材料、例えば、熱電素子材料、分光
素子材料、発光材料等として有用な、ケイ素を含む希土
類多ホウ化物を提供する。 【構成】 化学式がRE1-xB12Si4-y（ただし、REは、Y、
Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luから選ばれる希土類元
素の一種または二種以上であり、x, yの範囲は、0≦x≦
0.7、0≦y≦2である）で表され、その結晶構造が菱面体
晶（空間群R-3m）であるところの希土類ホウケイ化物を
提供する。このRE-B-Si化合物は、格子定数は、いずれ
も a, b=1.005〜1.009 nm, c=1.630〜1.647 nmであり、
希土類元素の種類、組成に対する依存性は小さい。その
x, y=0の定比組成の化合物がREB12Si4であるが、最も安
定に存在するのは、x、yが、それぞれ、おおよそ0.3、
0.8のときであり、したがって、その時の化学組成とし
ては、REB17.2Si4.6となる。
素子材料、発光材料等として有用な、ケイ素を含む希土
類多ホウ化物を提供する。 【構成】 化学式がRE1-xB12Si4-y（ただし、REは、Y、
Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luから選ばれる希土類元
素の一種または二種以上であり、x, yの範囲は、0≦x≦
0.7、0≦y≦2である）で表され、その結晶構造が菱面体
晶（空間群R-3m）であるところの希土類ホウケイ化物を
提供する。このRE-B-Si化合物は、格子定数は、いずれ
も a, b=1.005〜1.009 nm, c=1.630〜1.647 nmであり、
希土類元素の種類、組成に対する依存性は小さい。その
x, y=0の定比組成の化合物がREB12Si4であるが、最も安
定に存在するのは、x、yが、それぞれ、おおよそ0.3、
0.8のときであり、したがって、その時の化学組成とし
ては、REB17.2Si4.6となる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、希土類ホウケイ
化物に関するものである。さらに詳しくは、この発明
は、熱電変換素子材料、Ｘ線分光素子材料、発光材料等
に有用な新規な構造の希土類ホウケイ化物に関するもの
である。
化物に関するものである。さらに詳しくは、この発明
は、熱電変換素子材料、Ｘ線分光素子材料、発光材料等
に有用な新規な構造の希土類ホウケイ化物に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術とその課題】従来から、高機能性材料の一
つとして、希土類多ホウ化物に関心が持たれている。こ
の希土類多ホウ化物としては、一般式（REB2、REB4、RE
B6、REB12、REB66、REは、希土類元素）で表される構造
のものが一般的であり、例えば、LaB6が熱電子放射材料
として実用されている。さらに、これら以外の各種の組
成と構造の希土類多ホウ化物についての研究、開発が進
められてきている。
つとして、希土類多ホウ化物に関心が持たれている。こ
の希土類多ホウ化物としては、一般式（REB2、REB4、RE
B6、REB12、REB66、REは、希土類元素）で表される構造
のものが一般的であり、例えば、LaB6が熱電子放射材料
として実用されている。さらに、これら以外の各種の組
成と構造の希土類多ホウ化物についての研究、開発が進
められてきている。
【０００３】近年、このような希土類多ホウ化物の一つ
として、YB66が開発され、これが軟Ｘ線分光素子材料と
して利用されるに至っている。また、新規な希土類多ホ
ウ化物として、REB66、REB50、REB25、ScB19などが知ら
れており、さらに、これに炭素ないしは窒素が含まれた
系、RE1-xB28.5C4-y、ScB17C0.25、ScB15C1.6、ScB15C
0.8、REB17CNなどが知られている。
として、YB66が開発され、これが軟Ｘ線分光素子材料と
して利用されるに至っている。また、新規な希土類多ホ
ウ化物として、REB66、REB50、REB25、ScB19などが知ら
れており、さらに、これに炭素ないしは窒素が含まれた
系、RE1-xB28.5C4-y、ScB17C0.25、ScB15C1.6、ScB15C
0.8、REB17CNなどが知られている。
【０００４】そこでは、炭素ないし窒素は結合に一定の
役割を果たし、希土類ホウ炭化物、ホウ炭窒化物となっ
ていることが知られ、これらの機能が検討され、各種の
用途への利用が検討されている。一方、ケイ素について
は、REB50と同一結晶構造をとるREB41Si1.2が、またScB
19と同一結晶構造をとるScB19Siyが、溶融法に基ずく単
結晶育成のために見い出され、その特性が測られ、機能
開発が検討されている。
役割を果たし、希土類ホウ炭化物、ホウ炭窒化物となっ
ていることが知られ、これらの機能が検討され、各種の
用途への利用が検討されている。一方、ケイ素について
は、REB50と同一結晶構造をとるREB41Si1.2が、またScB
19と同一結晶構造をとるScB19Siyが、溶融法に基ずく単
結晶育成のために見い出され、その特性が測られ、機能
開発が検討されている。
【０００５】このように、これまでに開発された既存の
希土類多ホウ化物の用途開発に加え、さらに多彩な希土
類多ホウ化物を研究開発し、これまでにない新しい機能
を有する高機能性材料としての各種の用途に利用するこ
とが大変重要な課題になっている。この発明は、このよ
うな実状に鑑みて創案されたものであり、高機能性材
料、例えば、熱電素子材料、分光素子材料、発光材料等
として有用な、ケイ素を含む希土類多ホウ化物を提供す
ることを目的としている。
希土類多ホウ化物の用途開発に加え、さらに多彩な希土
類多ホウ化物を研究開発し、これまでにない新しい機能
を有する高機能性材料としての各種の用途に利用するこ
とが大変重要な課題になっている。この発明は、このよ
うな実状に鑑みて創案されたものであり、高機能性材
料、例えば、熱電素子材料、分光素子材料、発光材料等
として有用な、ケイ素を含む希土類多ホウ化物を提供す
ることを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】この発明は、上記の課題
を解決するものとして、化学式がRE1-xB12Si4-y（ただ
し、REは、Y、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luから選
ばれる希土類元素の一種または二種以上であり、x, yの
範囲は、0≦x≦0.7、0≦y≦2である）で表され、その結
晶構造が菱面体晶であるところの希土類ホウケイ化物を
提供する。
を解決するものとして、化学式がRE1-xB12Si4-y（ただ
し、REは、Y、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luから選
ばれる希土類元素の一種または二種以上であり、x, yの
範囲は、0≦x≦0.7、0≦y≦2である）で表され、その結
晶構造が菱面体晶であるところの希土類ホウケイ化物を
提供する。
【０００７】この発明の上記の通りのRE-B-Si化合物
は、既に知られているRE-B-Si化合物であるREB41S
i1.2、および、ScB19Siyとは異なり、この発明によって
初めて提供されるものである。この化合物の安定存在領
域は、一般式で表すと、前記した通り、RE1-xB12Si4-y
である。ただし、x, yは、0≦x≦0.7、0≦y≦2の範囲に
あることが必要であり、REとしては、Y、Gd、Tb、Dy、H
o、Er、Tm、Yb、Luから選ばれる希土類元素の内の一種
またはそれらの混合体が可能である。x、yの値が上記範
囲外では、前記した結晶構造を満たす所定の菱面体晶
（空間群R-3m）化合物は得られず、別の構造を持つ化合
物を得ることになる。
は、既に知られているRE-B-Si化合物であるREB41S
i1.2、および、ScB19Siyとは異なり、この発明によって
初めて提供されるものである。この化合物の安定存在領
域は、一般式で表すと、前記した通り、RE1-xB12Si4-y
である。ただし、x, yは、0≦x≦0.7、0≦y≦2の範囲に
あることが必要であり、REとしては、Y、Gd、Tb、Dy、H
o、Er、Tm、Yb、Luから選ばれる希土類元素の内の一種
またはそれらの混合体が可能である。x、yの値が上記範
囲外では、前記した結晶構造を満たす所定の菱面体晶
（空間群R-3m）化合物は得られず、別の構造を持つ化合
物を得ることになる。
【０００８】このRE-B-Si化合物は、結晶構造としては
菱面体晶（空間群R-3m）であり、格子定数は、いずれも
a, b＝1.005〜1.009 nm, c＝1.630〜1.647 nmであり、
希土類元素の種類、組成に対する依存性は小さい。その
x, y＝0の定比組成の化合物がREB12Si4であるが、最も
安定に存在するのは、x、yが、それぞれ、おおよそ0.
3、0.8の時であり、したがって、その時の化学組成とし
てはREB17.2Si4.6となる。
菱面体晶（空間群R-3m）であり、格子定数は、いずれも
a, b＝1.005〜1.009 nm, c＝1.630〜1.647 nmであり、
希土類元素の種類、組成に対する依存性は小さい。その
x, y＝0の定比組成の化合物がREB12Si4であるが、最も
安定に存在するのは、x、yが、それぞれ、おおよそ0.
3、0.8の時であり、したがって、その時の化学組成とし
てはREB17.2Si4.6となる。
【０００９】前記の一般式RE1-xB12Si4-y（ただし、0≦
x≦0.7、0≦y≦2、RE＝Y、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Y
b、Luから選ばれる希土類元素の一種または二種以上）
の製造は以下のように行えばよい。すなわち、REB2、RE
B4、REB6、またはREB12で表される希土類多ホウ化物を
原料とし、これに、ホウ素、ケイ素、またはそれぞれの
化合物を、REBuSiv（u, vの範囲は、10≦u≦30、3≦v≦
10）の組成になるように加え、真空、アルゴンないしは
中性雰囲気中、1600〜1900℃の温度で加熱、固相反応さ
せることを特徴とする。
x≦0.7、0≦y≦2、RE＝Y、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Y
b、Luから選ばれる希土類元素の一種または二種以上）
の製造は以下のように行えばよい。すなわち、REB2、RE
B4、REB6、またはREB12で表される希土類多ホウ化物を
原料とし、これに、ホウ素、ケイ素、またはそれぞれの
化合物を、REBuSiv（u, vの範囲は、10≦u≦30、3≦v≦
10）の組成になるように加え、真空、アルゴンないしは
中性雰囲気中、1600〜1900℃の温度で加熱、固相反応さ
せることを特徴とする。
【００１０】u, vの範囲を10≦u≦30、3≦v≦10とする
のは、この範囲を外れると目的とする希土類ホウケイ化
物ではなく、ホウ素の少ない側では希土類六ホウ化物が
主に生成し、多い側では希土類五十ホウ化物が主に生成
してしまう。また、ケイ素が少なければ、希土類ホウ化
物が生成し、多ければ、遊離のケイ素が残留することに
なる。
のは、この範囲を外れると目的とする希土類ホウケイ化
物ではなく、ホウ素の少ない側では希土類六ホウ化物が
主に生成し、多い側では希土類五十ホウ化物が主に生成
してしまう。また、ケイ素が少なければ、希土類ホウ化
物が生成し、多ければ、遊離のケイ素が残留することに
なる。
【００１１】この反応において、前記の雰囲気を用いな
ければ、生成物に酸素などの不純物が取り込まれ、異な
る化合物となる恐れがあり、また、前記温度範囲より低
い温度では反応の進行が極端に遅くなり、実用的ではな
く、また、高い温度では、生成物が分解を始め、異なる
化合物となる。
ければ、生成物に酸素などの不純物が取り込まれ、異な
る化合物となる恐れがあり、また、前記温度範囲より低
い温度では反応の進行が極端に遅くなり、実用的ではな
く、また、高い温度では、生成物が分解を始め、異なる
化合物となる。
【００１２】また、REB2、REB4、REB6、またはREB12で
表される希土類多ホウ化物を原料とし、これに、ホウ
素、ケイ素、またはそれぞれの化合物を、REBuSiv（u,
vの範囲は、10≦u≦30、50≦v≦200）の組成になるよう
に加え、アルゴンないしは中性雰囲気中、1500〜1700℃
の温度で加熱、全体を溶融させ、4〜20時間保持した
後、10℃/hr.〜50℃/hr.で徐冷し、Siフラックス中に析
出した希土類ホウケイ化物の単結晶を、余剰のSiを酸洗
浄、除去して単結晶として製造、取り出すことも可能で
ある。
表される希土類多ホウ化物を原料とし、これに、ホウ
素、ケイ素、またはそれぞれの化合物を、REBuSiv（u,
vの範囲は、10≦u≦30、50≦v≦200）の組成になるよう
に加え、アルゴンないしは中性雰囲気中、1500〜1700℃
の温度で加熱、全体を溶融させ、4〜20時間保持した
後、10℃/hr.〜50℃/hr.で徐冷し、Siフラックス中に析
出した希土類ホウケイ化物の単結晶を、余剰のSiを酸洗
浄、除去して単結晶として製造、取り出すことも可能で
ある。
【００１３】u, vの範囲を10≦u≦30、50≦v≦200とす
るのは、希土類元素とホウ素の比は目的とする希土類ホ
ウケイ化物生成の必要条件に一致させ、一方、ケイ素に
ついては、ケイ素をフラックス（溶媒）とするので、量
比を多くとる必要がある。過剰のケイ素が、希土類ホウ
ケイ化物のための溶媒としての作用をしてケイ素フラッ
クス中に析出する。ケイ素量をこれより減らせば、結晶
は集合体となり、良質の結晶が得られず、これより増や
せば、結晶の析出そのものが起きなくなる。
るのは、希土類元素とホウ素の比は目的とする希土類ホ
ウケイ化物生成の必要条件に一致させ、一方、ケイ素に
ついては、ケイ素をフラックス（溶媒）とするので、量
比を多くとる必要がある。過剰のケイ素が、希土類ホウ
ケイ化物のための溶媒としての作用をしてケイ素フラッ
クス中に析出する。ケイ素量をこれより減らせば、結晶
は集合体となり、良質の結晶が得られず、これより増や
せば、結晶の析出そのものが起きなくなる。
【００１４】この溶融方法の場合は、加熱雰囲気は真空
とすると、ケイ素フラックスの蒸発が顕著となり、長時
間にわたる単結晶育成を継続できなくなる。また、前記
温度範囲より低い温度ではケイ素フラックスへホウ素が
十分溶解することができず、また、高い温度では、ケイ
素の蒸発が顕著となり、単結晶育成を継続できない。
とすると、ケイ素フラックスの蒸発が顕著となり、長時
間にわたる単結晶育成を継続できなくなる。また、前記
温度範囲より低い温度ではケイ素フラックスへホウ素が
十分溶解することができず、また、高い温度では、ケイ
素の蒸発が顕著となり、単結晶育成を継続できない。
【００１５】溶融状態で4〜20時間保持するのは、希土
類元素およびホウ素を含むケイ素フラックスが完全な溶
融状態になり、しかも均質になる必要があるためであ
る。十分時間を保持しなければ、不溶分が残り、結晶が
成長しない、または局所に濃度分布ムラが生じ、異なる
相の結晶が成長してしまうなどのトラブルが起こる。
類元素およびホウ素を含むケイ素フラックスが完全な溶
融状態になり、しかも均質になる必要があるためであ
る。十分時間を保持しなければ、不溶分が残り、結晶が
成長しない、または局所に濃度分布ムラが生じ、異なる
相の結晶が成長してしまうなどのトラブルが起こる。
【００１６】10℃/hr.〜50℃/hr.で徐冷するのは、結晶
の析出速度を抑制し、良質な結晶を育成するために必要
であり、冷却速度が速すぎると、結晶中にケイ素を残留
物として取り込むなどのトラブルにより良質の結晶を得
ることができない。また、遅くすることは安定な徐冷速
度の維持が容易でなくなり、必ずしも良質結晶の成長に
結びつかず現実的でない。
の析出速度を抑制し、良質な結晶を育成するために必要
であり、冷却速度が速すぎると、結晶中にケイ素を残留
物として取り込むなどのトラブルにより良質の結晶を得
ることができない。また、遅くすることは安定な徐冷速
度の維持が容易でなくなり、必ずしも良質結晶の成長に
結びつかず現実的でない。
【００１７】以上の通り、この発明によって提供される
希土類ホウケイ化物(RE1-xB12Si4-y)は、熱電素子、分
光素子、発光材料等の機能性材料として有用なものであ
る。例えば、Y1-xB12CSi4-yの場合、Siを含むために、Y
B66軟Ｘ線分光素子で分光できる1.8〜2.1 keVに対して
は使用できないものの、101回折の面間隔d＝0.771 nm
は、YB66の400回折面間隔d＝0.586 nmより長く、YB66軟
Ｘ線分光素子では分光できない1 keV以下のエネルギー
の軟Ｘ線分光が可能になり、今まで、測定が困難であっ
たNaのＫ吸収端等に関する分光実験が可能となる。
希土類ホウケイ化物(RE1-xB12Si4-y)は、熱電素子、分
光素子、発光材料等の機能性材料として有用なものであ
る。例えば、Y1-xB12CSi4-yの場合、Siを含むために、Y
B66軟Ｘ線分光素子で分光できる1.8〜2.1 keVに対して
は使用できないものの、101回折の面間隔d＝0.771 nm
は、YB66の400回折面間隔d＝0.586 nmより長く、YB66軟
Ｘ線分光素子では分光できない1 keV以下のエネルギー
の軟Ｘ線分光が可能になり、今まで、測定が困難であっ
たNaのＫ吸収端等に関する分光実験が可能となる。
【００１８】また、Er1-xB12Si4-yおよびTb1-xB12Si4-y
においては、それぞれ、ErおよびTbイオンからの波長1.
54ミクロンおよび1.3ミクロンの赤外光の発光があり、
これは光ファイバー通信において使用される波長である
ことから、これらは発光素子材料としての利用が可能に
なる。
においては、それぞれ、ErおよびTbイオンからの波長1.
54ミクロンおよび1.3ミクロンの赤外光の発光があり、
これは光ファイバー通信において使用される波長である
ことから、これらは発光素子材料としての利用が可能に
なる。
【００１９】
【実施例】以下、実施例を示し、さらに詳しくこの発明
について説明する。もちろん、この発明は以下の実施例
によって限定されるものではない。 実施例１ 予め、REB4（RE＝Y、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu
の内の一種）を、それぞれの酸化物とホウ素を以下の反
応式に基づき混合し、成形した後、ホウ素熱還元法を用
い還元し、合成した。 RE2O3 +11B → 2REB4 + 3BO↑ ここで、用いた希土類酸化物は純度4Nの市販品であり、
またホウ素は反応を容易にするために粒度0.1ミクロン
のアモルファスホウ素を使用した。反応は真空雰囲気、
1700℃3時間行った。生成したREB4は粉末Ｘ線回折法に
より単一相であることを確認した。
について説明する。もちろん、この発明は以下の実施例
によって限定されるものではない。 実施例１ 予め、REB4（RE＝Y、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu
の内の一種）を、それぞれの酸化物とホウ素を以下の反
応式に基づき混合し、成形した後、ホウ素熱還元法を用
い還元し、合成した。 RE2O3 +11B → 2REB4 + 3BO↑ ここで、用いた希土類酸化物は純度4Nの市販品であり、
またホウ素は反応を容易にするために粒度0.1ミクロン
のアモルファスホウ素を使用した。反応は真空雰囲気、
1700℃3時間行った。生成したREB4は粉末Ｘ線回折法に
より単一相であることを確認した。
【００２０】ペレット状で得られたREB4を粉砕し、平均
粒径10ミクロン程度とし、このREB4に、最も合成が容易
である[RE]/[B]/[Si]＝1/21/5の組成比になるよう、下
記反応式に基づき、所望量のホウ素およびケイ素を加え
た。 REB4 +17B+5Si→REB21Si5 ここで、ホウ素は、還元反応に用いたものと同一のアモ
ルファスホウ素を用い、また、ケイ素も微粒、高純度品
を用いた。メノウ乳鉢を用いアルコールを用いてスラリ
ー状にした混合物を十分混合した後、乾燥させ、加圧成
形により再びペレットとして、窒化ホウ素ルツボ中に入
れ、真空雰囲気下、1700℃に加熱し、５時間保持した。
粒径10ミクロン程度とし、このREB4に、最も合成が容易
である[RE]/[B]/[Si]＝1/21/5の組成比になるよう、下
記反応式に基づき、所望量のホウ素およびケイ素を加え
た。 REB4 +17B+5Si→REB21Si5 ここで、ホウ素は、還元反応に用いたものと同一のアモ
ルファスホウ素を用い、また、ケイ素も微粒、高純度品
を用いた。メノウ乳鉢を用いアルコールを用いてスラリ
ー状にした混合物を十分混合した後、乾燥させ、加圧成
形により再びペレットとして、窒化ホウ素ルツボ中に入
れ、真空雰囲気下、1700℃に加熱し、５時間保持した。
【００２１】生成物を粉末Ｘ線回折法により調べたとこ
ろ、目的とするRE1-xB12Si4-yに加えて、遊離REB6およ
びSiが認められた。硝酸(HNO3)およびフッ酸(HF)の混合
溶液により、これらの余剰物を酸洗浄、および引き続い
ての蒸留水洗浄により除去した。洗浄後の粉末を再び粉
末Ｘ線回折法により調べたところ、回折線は全てRE1- xB
12Si4-yに基づくものとして指数付けすることができ、R
E1-xB12Si4-yが合成できたことを確認した。化学組成は
希土類ごとに多少の差はあったが、おおよそREB19.5Si
4.5であり、いずれの格子定数もまた、おおよそ a, b
＝1.005〜1.009 nm, c＝1.630〜1.647 nmであった。そ
れぞれの粉末Ｘ線回折図形を図１に示す。
ろ、目的とするRE1-xB12Si4-yに加えて、遊離REB6およ
びSiが認められた。硝酸(HNO3)およびフッ酸(HF)の混合
溶液により、これらの余剰物を酸洗浄、および引き続い
ての蒸留水洗浄により除去した。洗浄後の粉末を再び粉
末Ｘ線回折法により調べたところ、回折線は全てRE1- xB
12Si4-yに基づくものとして指数付けすることができ、R
E1-xB12Si4-yが合成できたことを確認した。化学組成は
希土類ごとに多少の差はあったが、おおよそREB19.5Si
4.5であり、いずれの格子定数もまた、おおよそ a, b
＝1.005〜1.009 nm, c＝1.630〜1.647 nmであった。そ
れぞれの粉末Ｘ線回折図形を図１に示す。
【００２２】実施例２
それぞれの希土類元素（RE＝Y、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、T
m、Yb、Lu）について、合成したREB4粉末を原料とし、R
E/B/Si ＝ 1/20/100の比で混合したものを窒化ホウ素ル
ツボ中で1600℃に加熱、融解し、約5時間保持した後、3
0℃／時で徐冷した。1300℃に到達した時、炉の電源を
切り、以後放冷した。ルツボ内のSiフラックス中に形成
された結晶生成物を取り出すため、HF、HNO3混合溶液で
Siを溶解、除去した。得られた単結晶の一部を粉砕し、
粉末Ｘ線回折法により調べたところ、回折線は全てRE
1-xB12Si4-yに基づくものとして指数付けすることがで
き、RE1-xB12Si4-y単結晶が合成できたことを確認し
た。
m、Yb、Lu）について、合成したREB4粉末を原料とし、R
E/B/Si ＝ 1/20/100の比で混合したものを窒化ホウ素ル
ツボ中で1600℃に加熱、融解し、約5時間保持した後、3
0℃／時で徐冷した。1300℃に到達した時、炉の電源を
切り、以後放冷した。ルツボ内のSiフラックス中に形成
された結晶生成物を取り出すため、HF、HNO3混合溶液で
Siを溶解、除去した。得られた単結晶の一部を粉砕し、
粉末Ｘ線回折法により調べたところ、回折線は全てRE
1-xB12Si4-yに基づくものとして指数付けすることがで
き、RE1-xB12Si4-y単結晶が合成できたことを確認し
た。
【００２３】単結晶のサイズは希土類元素によって異な
り、Ho、Er、Tmなどでは数mm程度の比較的大きな単結晶
が得られたが、残りのものについては1 mm以下のサイズ
であった。Y系単結晶を用いて、単結晶構造解析を行
い、空間群はR-3m(No.166)であり、ホウ素はB12正20面
体クラスターを構成すること、ケイ素は、正4面体配位
をしながら、ホウ素正20面体クラスターとつながる図２
に示すような構造をとることを明らかにした。また、希
土類元素は、図３に示すように、ホウ素正20面体クラス
ターがc-面に平行な平面を構成しながら積層していて、
この面間に挟まれて、希土類元素面を作っていることを
明らかにした。
り、Ho、Er、Tmなどでは数mm程度の比較的大きな単結晶
が得られたが、残りのものについては1 mm以下のサイズ
であった。Y系単結晶を用いて、単結晶構造解析を行
い、空間群はR-3m(No.166)であり、ホウ素はB12正20面
体クラスターを構成すること、ケイ素は、正4面体配位
をしながら、ホウ素正20面体クラスターとつながる図２
に示すような構造をとることを明らかにした。また、希
土類元素は、図３に示すように、ホウ素正20面体クラス
ターがc-面に平行な平面を構成しながら積層していて、
この面間に挟まれて、希土類元素面を作っていることを
明らかにした。
【図１】REB19.5Si4.5(RE＝Y、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、T
m、Yb、Lu)の粉末Ｘ線回折図である。
m、Yb、Lu)の粉末Ｘ線回折図である。
【図２】希土類ホウケイ化物(RE1-xB12Si4-y)結晶構造
における、ホウ素正20面体クラスターとSiの結合を示す
模式図である。
における、ホウ素正20面体クラスターとSiの結合を示す
模式図である。
【図３】希土類ホウケイ化物(RE1-xB12Si4-y)結晶構造
における、希土類元素面とホウ素正20面体クラスター面
との積層を示す模式図である。
における、希土類元素面とホウ素正20面体クラスター面
との積層を示す模式図である。
Claims (3)
- 【請求項１】 化学式がRE1-xB12Si4-y（ただし、RE
は、Y、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luから選ばれる
希土類元素の一種または二種以上であり、x, yの範囲
は、0≦x≦0.7、0≦y≦2である）で表され、その結晶構
造が菱面体晶であるところの希土類ホウケイ化物。 - 【請求項２】 REB2、REB4、REB6、またはREB12で表さ
れる希土類多ホウ化物を原料とし、これに、ホウ素、ケ
イ素、またはそれぞれの化合物を、REBuSiv（u, vの範
囲は、10≦u≦30、3≦v≦10）の組成になるように加
え、真空、アルゴンないしは中性雰囲気中、1600〜1900
℃の温度で加熱、固相反応させることを特徴とする、請
求項１記載の希土類ホウケイ化物の製造方法。 - 【請求項３】 REB2、REB4、REB6、またはREB12で表さ
れる希土類多ホウ化物を原料とし、これに、ホウ素、ケ
イ素、またはそれぞれの化合物を、REBuSiv（u, vの範
囲は、10≦u≦30、50≦v≦200）の組成になるように加
え、アルゴンないしは中性雰囲気中、1500〜1700℃の温
度で加熱、全体を溶融させ、4〜20時間保持した後、10
℃/hr.〜50℃/hr.で徐冷し、Siフラックス中に析出した
請求項１記載の希土類ホウケイ化物の単結晶を、余剰の
Siを酸洗浄、除去して取り出すことを特徴とする、請求
項１記載の希土類ホウケイ化物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001333211A JP3624244B2 (ja) | 2001-10-30 | 2001-10-30 | 希土類ホウケイ化物とその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001333211A JP3624244B2 (ja) | 2001-10-30 | 2001-10-30 | 希土類ホウケイ化物とその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003137535A true JP2003137535A (ja) | 2003-05-14 |
| JP3624244B2 JP3624244B2 (ja) | 2005-03-02 |
Family
ID=19148515
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001333211A Expired - Lifetime JP3624244B2 (ja) | 2001-10-30 | 2001-10-30 | 希土類ホウケイ化物とその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3624244B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004356404A (ja) * | 2003-05-29 | 2004-12-16 | Japan Science & Technology Agency | 多ホウ化物を使用した磁気メモリー素子及び磁場センサー素子 |
| JP2005159242A (ja) * | 2003-11-28 | 2005-06-16 | National Institute For Materials Science | ＲＥ−Ｂ−Ｓｉ希土類多ホウ化物高温耐酸性熱電材料 |
| JP2008094653A (ja) * | 2006-10-11 | 2008-04-24 | National Institute For Materials Science | ディスプロジウムホウ炭化窒化物とその製造方法 |
| JP2011029351A (ja) * | 2009-07-24 | 2011-02-10 | National Institute For Materials Science | 熱電半導体とそれを用いた熱電発電素子 |
| JP2011249630A (ja) * | 2010-05-28 | 2011-12-08 | National Institute For Materials Science | 遷移金属をドープした希土類ホウ炭化物系熱電半導体、その製造方法及び熱電発電素子 |
| US9255010B2 (en) | 2010-08-19 | 2016-02-09 | Tohoku University | Boride having chemical composition Na—Si—B, and polycrystalline reaction sintered product of boride and process for production thereof |
| JP2020500830A (ja) * | 2016-11-29 | 2020-01-16 | セミニュークリア, インコーポレイテッドSeminuclear, Inc. | ピコ結晶人工ボラン原子を製造するための組成物及び方法 |
-
2001
- 2001-10-30 JP JP2001333211A patent/JP3624244B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3624244B2 (ja) | 2005-03-02 |
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