JP7070871B2 - ピコ結晶人工ボラン原子を製造するための組成物及び方法 - Google Patents

Description

＜優先権の主張＞
本出願は、２０１５年５月２８日に出願された「自己組織化超分子オキシシラボラン及びその製造方法（Self-Assembled Supramolecular Oxysilaborane and Method for Making Same）」という名称の米国仮出願第６２／１６７，４１８号、及び２０１６年５月２７日に出願された「ピコ結晶人工原子を製造するための組成物及び方法（Composition and Method for Making Picocrystalline Artificial Atom）」という名称の米国特許出願第１５／１６７，６７２号に対する優先権を主張し、これらの開示内容は、参照により本明細書の一部となる。

＜発明の分野＞
本発明は、高二十面体ホウ素組成物（icosahedral boron-rich composition of matter）に関し、より具体的には、自己組織化ピコ結晶オキシシラボラン組成物に関する。さらに、本発明は、このような組成物の製造方法に関する。

＜発明の背景＞
Vacuum Technology & Coating, April 2015, pp. 38-44のBeckerらの論文「Boron, The New Graphene?」において論じられているように、ホウ素は、特有でかつ不可解な化学的性質を有しており、有用な商業的用途の追求において、長年にわたり科学者を大いに当惑させてきており、化学的に十分に理解できていないままである。この論文においてさらに論じられているように、フラーレン、カーボンナノチューブ及びグラフェンを含む近年発見された炭素同素体に類似しており、それらの炭素同素体よりも優れている同素体又は多形体において新たなホウ素化合物が存在する可能性がある、と多くの科学者が確信を強めている。

ホウ素は、光電子不足元素（light electron-deficient element）であって、天然ホウ素原子間の小さな原子間空間が、３個のホウ素原子間にて１つの共有分子結合軌道と２つの共有分子反結合軌道とを維持する。この特性の結果として、ホウ素原子は、２個の価電子が３個のホウ素原子に結合するように、３中心化学結合を生じる傾向があり、ピーク電子密度は、３個のホウ素原子によって構成された三角形の中心にある。この種類の化学結合は、ピーク電子密度が２個の価電子を連結する直線軸に沿って存在する２中心化学結合とは大きく異なる。ホウ素はＩＩＩ族元素であるが、他のＩＩＩ族元素のように化学的に作用しない。ホウ素は非金属のように作用し、広範な一連の水素化物を形成する。

３中心結合により、ホウ素は、三角形の面を備えた多面体分子を形成する傾向がある。三角形の面によって形成された最高次対称正多面体は、１２の頂点を生じるように３０の辺によって相互接続された２０の正三角形面を有する二十面体である。ホウ素二十面体のそれぞれの頂点は、３個の価電子を有するホウ素原子が占めており、これによって、通常の２中心化学結合は、３０の二十面体の辺に沿って存在し得ない。ホウ素二十面体では、配位数は、電子不足が生じるように、ホウ素価電子の数を超える。バックミンスターフラーレン（buckminsterfullerene）Ｃ_６０と同様に、ホウ素二十面体は、かご状の分子を形成する可能性があるが、三角形の面のみによって形成されるため、２０の六角形面と１２の五角形面とによって形成された切頂二十面体バックミンスターフラーレン分子よりも高い対称性を示し得る。

重要で画期的な論文「The Electronic Structure of an Icosahedron of Boron」, Proceedings of the Royal Society, A230, 1955, p.110において、Longuet-HigginsとRobertsは、それぞれの頂点にホウ素核を有する二十面体対称性Ｉ_ｈを示す閉殻ホウ素二十面体の分子結合条件を明らかにした。Longuet-HigginsとRobertsは、正二十面体の三重（Ｔ_１ｕ、Ｔ_１ｇ、Ｔ_２ｕ、Ｔ_２ｇ）、四重（Ｇ_ｕ、Ｇ_ｇ）、及び五重（Ｈ_ｕ、Ｈ_ｇ）縮退既約表現とともに、非縮退（Ａ_ｇ）既約表現を含む正二十面体群Ｉ_ｈの既約表現により４８の対称軌道に関係する４８の非正規直交原子軌道からなる線形結合によって、ホウ素二十面体の４８の分子軌道を得た。

「Stability of Polyatomic Molecules in Degenerate Electronic States. I. Orbital Degeneracy」, Proceedings of the Royal Society A, Vol. 161, 1937, pp. 220-235においてJahnとTellerが最初に明らかにしたように、非線形核配置は、安定な軌道縮退電子状態には適していない。JahnとTellerによって検討された軌道縮退が、スピンによる縮退を明示的に除外したことは、非常に重要である。二十面体ホウ素の結合軌道及び反結合軌道には、明らかに、非線形軌道縮退電子状態が必要である。Jahn‐Teller効果は対称性の破れをもたらし、この対称性の破れは、Jahn‐Teller活性モードとして知られている１２の核による通常の変位で多原子イオン及び分子を歪むことによって、電子軌道の縮退を解除する。振動Jahn‐Teller活性モードは、電子状態と同じ既約表現によって記述することができ、これによって、振動状態は、正二十面体の既約表現によって指定することができる。

既知の高ホウ素固体では、二十面体の対称性は破れ、ホウ素二十面体は、Jahn‐Teller効果によって歪められる。先行技術におけるほとんどの高ホウ素固体は、二十面体間結合が二十面体内結合よりも強い反転分子固体（inverted molecular solids）として作用する。高二十面体ホウ素固体は、反転分子と呼ばれることが多い。当技術分野において必要とされているものは、二十面体対称性が維持されている高二十面体ホウ素固体の属（genus）である。このような物質は、グラフェンに見られるものと少なくとも同じくらい重要な電子特性と、標準的な製造技術を用いると単結晶シリコンと適合性があるというさらなる性能とを潜在的に提供する。高ホウ素固体についての優れた調査は、Eminによって「Unusual properties of icosahedral boron-rich solids」, Journal of Solid-State Chemistry, Vol. 179, 2006, pp. 2791-2798に示されている。

フラーレン、カーボンナノチューブ及びグラフェンを含む近年発見された炭素同素体の制約を克服することが可能な新規形態のホウ素が存在し得る。グラフェンの研究は、凝縮物質物理学における量子電気力学の全般的な理解を進めたが、その構造における本来的な制限、実際には炭素同素体の構造が実用化を妨げている。このような制限のうちの主なものは、これらの物質を単結晶シリコンと組み合わせられないことであり、そのうえで、エレクトロニクス産業は構築されてきている。周期律表では炭素に隣接するホウ素は、量子電気力学と凝縮物質物理学との間の代替的な橋渡しをするとともに、その形態を注意深く制御することによって、非常に新しいピコ結晶多形体によりケイ素に組み込めるというさらなる利点をもたらす。

ホウ素、ケイ素、水素、場合により酸素から自己組織化する、新規な種類の高ホウ素組成物が開示される。自己組織化は、酸素の有無にかかわらず生じ、酸素含有量は、必要に応じて、変えることができる。例えば、電気特性を変化させる不純物であって、以下、「有意不純物（significant impurity）」と称する金などの不純物は、場合により、少量で含まれていてもよい。組成物は、基板上への蒸着によって形成することができる。基板として単結晶シリコンを使用することができる。この新規分類の自己組織化ホウ素化合物は、特有の電気特性を示す。

本明細書に用いられる「自己組織化（self-assembly）」、「自己組織化する（self-assemble）」、又は「自己組織化した（self-assembled）」は、非共有相互作用による規則正しい構造への分子単位の自発的かつ不可逆的な組織化と定義される。本発明による自己組織化ホウ素化合物の重要な特性の１つは、特定の反応条件下で、反応物が自らを構築する分子ナノ構造体へ自発的になることである。さらに、これらの新規ホウ素化合物の自己組織化は、特定の基板又は堆積面に依存しない。

それ故に、本発明は、ホウ素、ケイ素、場合により酸素から自己組織化水素含有組成物を形成する方法に関する。好ましい自己組織化方法は、比較的低温の反性ガスでの蒸着によるものである。組成物の安定性は、処理時にほぼ無水の条件を確保することによって、高めることができる。組成物の所望の特性に応じて、金などの微量貨幣金属を、反応ガス混合物に含めることができる。

本発明によれば、組成物の式は（Ｂ_１２Ｈ_４）_ｘＳｉ_ｙＯ_ｚであり、ホウ素含有量は、相対原子濃度が約５０％よりも高い。これらの新規固体組成物は、以下「オキシシラボラン（oxysilaborane）」と称する。組成物の一部の種は酸素を含有せず（ｚ＝０）、このような種は「シラボラン（silaborane）」と称することもある。本明細書に開示されている新規物質の最も広い組成範囲は、「（Ｂ_１２）_ｘＳｉ_ｙＯ_ｚＨ_ｗ」によって表され、ｗ、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ、０≦ｗ≦５、２≦ｘ≦４、２≦ｙ≦５、及び０≦ｚ≦３の範囲内の数である。組成物の好ましい化学量論的範囲は、（Ｂ_１２Ｈ_ｗ）_ｘＳｉ_ｙＯ_ｚ、３≦ｗ≦５、２≦ｘ≦３、２≦ｙ≦５、及び０≦ｚ≦３である。ホウ素は、約６３％から約８９％の相対原子濃度において存在することが好ましい。特に好ましい組成物は、ｗ＝４、ｘ＝３、ｙ＝５、ｚ＝０、及びｗ＝４、ｘ＝２、ｙ＝４、ｚ＝２である。これらの組成物には、上述の原子比に影響を及ぼさない、微量の有意不純物も含まれてよい。好ましい有意不純物は、金などの貨幣金属である。組成物の酸素含有量は、例えば、反応部位への酸素含有ガスの放出速度を制御することによって、オキシシラボラン中により高いか又はより低い酸素含有量の領域を形成するように、変えることができる。同様に、電気特性を変化させるのに金又は別の有意不純物を微量で使用することが望ましい場合には、金属含有化合物を自己組織化オキシシラボランとともに、反応部位に導入して堆積させることができる。有意不純物のこのような微量添加は、組成物の基礎化学量論に影響を及ぼさない。

これらの物質は、人工原子を形成するピコ結晶量子ドットを含有する、という点でも特有である。（ほぼ対称的な核配置を有するホウ素二十面体の形態の）ピコ結晶量子ドットは、実際の試料のＸ線回折によって決定されるように、短距離秩序と長距離秩序の両方を実証する構造中の隅部のケイ素原子を置換することができる。ピコ結晶オキシシラボランは、特定のケイ素原子がほぼ対称的な核配置を有するホウ素二十面体を含むピコ結晶人工原子と規則的に置換されている連続ランダムネットワークではあるが、単結晶シリコンと同様の連続ネットワークを有するボラン固体を形成する傾向がある。このため、以下に説明するように、反応物及び反応条件を注意深く制御することによって、この新しい種類の物質は、近距離秩序のほぼ球形の量子ドットを達成するように、ホウ素系人工原子を自己組織化させ、さらに、これらの構造体を、（これらの量子化エネルギー準位によって）長距離結合配向秩序を有する物質に自己組織化させる。この長距離結合配向秩序は、単結晶シリコンと物理的に適合性があり、これにより、標準技術を用いて、ホウ素ピコ結晶量子ドット（人工原子）を半導体構造体に工学的に導入することができる。酸素含有量、及び金などの有意不純物の有無を変えることによって、現在の半導体技術を改良しこれと適合性がある特有の電気デバイスを構成できる。

本発明の好適な実施形態は、次の添付図面に示されている。

単結晶基板上に堆積させたピコ結晶ボラン固体の高分解能透過電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）によって得られた顕微鏡写真である。

単結晶シリコン基板のＨＲＴＥＭ高速フーリエ変換（ＦＦＴ）画像である。

ピコ結晶ボラン固体のＦＦＴ画像である。

単結晶シリコン基板のＨＲＴＥＭ回折強度の格子面間隔ｄに対するグラフである。

ピコ結晶ボラン固体のＨＲＴＥＭ回折強度の格子面間隔ｄに対するグラフである。

自己組織化ピコ結晶ボラン固体の通常のω‐２θＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。

図６と同じ自己組織化ピコ結晶ボラン固体の微小角入射Ｘ線回折（ＧＩＸＲＤ）走査である。

図６において走査されたものと同じ自己組織化ピコ結晶ボラン固体の第２のＧＩＸＲＤ走査である。

対称的な核配置を有する正ホウ素二十面体の図であって、デバイ力によって結合した４つの水素とともに示されている。

単結晶シリコン単位胞の図である。

ダイヤモンド状ピコ結晶単位胞の図である。

ドナードープ領域に堆積させたシラホウ化物（silaboride）膜の図である。

実施例１のピコ結晶シラホウ化物固体のＧＩＸＲＤ走査のグラフである。

実施例２に従ってドナードープシリコン領域に堆積させたオキシシラボラン膜の図である。

実施例２による薄いオキシシラボラン固体の通常のω‐２θＸＲＤ走査のグラフである。

実施例２による薄いオキシシラボラン固体のＧＩＸＲＤ走査のグラフである。

実施例３に従ってｎ型シリコン基板上に堆積させたシラボラン膜の図である。

実施例３において堆積させたシラボラン膜のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）の深さプロファイルである。

実施例３において堆積させたシラボラン膜のオージェ電子分光法（ＡＥＳ）の深さプロファイルである。

実施例４に従ってｐ型シリコン基板上に堆積させたシラボラン膜の図である。

実施例４において堆積させたシラボラン膜のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）の深さプロファイルである。

水銀プローブにより得られる掃引信号を用いてＨＰ‐４１４５パラメーター分析器によって測定された、実施例４に従って堆積させたシラボラン膜の電流電圧特性の線形グラフである。

水銀プローブにより得られる掃引信号を用いてＨＰ‐４１４５パラメーター分析器によって測定された、実施例４に従って堆積させたシラボラン膜の電流電圧特性の両対数グラフである。

実施例５に従ってｐ型シリコン基板上に堆積させたオキシシラボラン膜の図である。

実施例５において堆積させたオキシシラボラン膜のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）の深さプロファイルである。

水銀プローブにより得られる掃引信号を用いてＨＰ‐４１４５パラメーター分析器によって測定された、実施例５において堆積させたオキシシラボラン膜の電流電圧特性の線形グラフである。

水銀プローブにより得られる掃引信号を用いてＨＰ‐４１４５パラメーター分析器によって測定された、実施例５において堆積させたオキシシラボラン膜の電流電圧特性の両対数グラフである。

実施例６において堆積させたオキシシラボラン膜のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）の深さプロファイルである。

水銀プローブにより得られる掃引信号を用いてＨＰ‐４１４５パラメーター分析器によって測定された、実施例６において堆積させたオキシシラボラン膜の電流電圧特性の線形グラフである。

水銀プローブにより得られる掃引信号を用いてＨＰ‐４１４５パラメーター分析器によって測定された、実施例６において堆積させたオキシシラボラン膜の電流電圧特性の両対数グラフである。

実施例７において堆積させたオキシシラボラン膜のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）の深さプロファイルである。

水銀プローブにより得られる掃引信号を用いてＨＰ‐４１４５パラメーター分析器によって測定された、実施例７において堆積させたオキシシラボラン膜の電流電圧特性の線形グラフである。

水銀プローブにより得られる掃引信号を用いてＨＰ‐４１４５パラメーター分析器によって測定された、実施例７において堆積させたオキシシラボラン膜の電流電圧特性の両対数グラフである。

実施例８において堆積させたオキシシラボラン膜のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）の深さプロファイルである。

水銀プローブにより得られる掃引信号を用いてＨＰ‐４１４５パラメーター分析器によって測定された、実施例８において堆積させたオキシシラボラン膜の電流電圧特性の線形グラフである。

水銀プローブにより得られる掃引信号を用いてＨＰ‐４１４５パラメーター分析器によって測定された、実施例８において堆積させたオキシシラボラン膜の電流電圧特性の両対数グラフである。

実施例９において堆積させたオキシシラボラン膜のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）の深さプロファイルである。

水銀プローブにより得られる掃引信号を用いてＨＰ‐４１４５パラメーター分析器によって測定された、実施例９において堆積させたオキシシラボラン膜の電流電圧特性の線形グラフである。

水銀プローブにより得られる掃引信号を用いてＨＰ‐４１４５パラメーター分析器によって測定された、実施例９において堆積させたオキシシラボラン膜の電流電圧特性の両対数グラフである。

実施例１０に従って製造されたオキシシラボラン膜を含むｐ型アイソタイプ電気化学整流器の図である。

マイクロプローブによってアノード電極及びカソード電極から得られる掃引信号を用いてＨＰ‐４１４５パラメーター分析器によって測定された、実施例１０による電気化学整流器の電流電圧特性の線形グラフである。

マイクロプローブによってアノード電極及びカソード電極から得られる掃引信号を用いてＨＰ‐４１４５パラメーター分析器によって測定された、実施例１０による電気化学整流器の異なる電流電圧範囲の線形グラフである。

マイクロプローブによってアノード電極及びカソード電極から得られる掃引信号を用いてＨＰ‐４１４５パラメーター分析器によって測定された、実施例１０による電気化学整流器の電流電圧特性の両対数グラフである。

マイクロプローブによってアノード電極及びカソード電極から得られる掃引信号を用いてＨＰ‐４１４５パラメーター分析器によって測定された、実施例１０による電気化学整流器の電流電圧特性の両対数グラフである。

マイクロプローブによってアノード電極及びカソード電極から得られる掃引信号を用いてＨＰ‐４１４５パラメーター分析器によって測定された、実施例１１による電気化学整流器の電流電圧特性の線形グラフである。

マイクロプローブによってアノード電極及びカソード電極から得られる掃引信号を用いてＨＰ‐４１４５パラメーター分析器によって測定された、実施例１１による電気化学整流器の異なる電流電圧範囲の線形グラフである。

マイクロプローブによってアノード電極及びカソード電極から得られる掃引信号を用いてＨＰ‐４１４５パラメーター分析器によって測定された、実施例１１による電気化学整流器の電流電圧特性の両対数グラフである。

マイクロプローブによってアノード電極及びカソード電極から得られる掃引信号を用いてＨＰ‐４１４５パラメーター分析器によって測定された、実施例１１による電気化学整流器の電流電圧特性の両対数グラフである。

マイクロプローブによってアノード電極及びカソード電極から得られる掃引信号を用いてＨＰ‐４１４５パラメーター分析器によって測定された、実施例１２による電気化学整流器の第１の電流電圧範囲の線形グラフである。

マイクロプローブによってアノード電極及びカソード電極から得られる掃引信号を用いてＨＰ‐４１４５パラメーター分析器によって測定された、実施例１２による電気化学整流器の第２の電流電圧範囲の線形グラフである。

マイクロプローブによってアノード電極及びカソード電極から得られる掃引信号を用いてＨＰ‐４１４５パラメーター分析器によって測定された、実施例１２による電気化学整流器の第３の電流電圧範囲の線形グラフである。

実施例１２による整流器の順方向バイアス電流電圧特性の両対数グラフである。

実施例１２による整流器の逆方向バイアス電流電圧特性の両対数グラフである。

実施例１３に従って製造されたシラボラン膜を含む電気化学デバイスの図である。

マイクロプローブによって得られる掃引信号を用いてＨＰ‐４１４５パラメーター分析器によって測定された、図５４（実施例１３）による電気化学整流器の電流電圧特性の線形グラフである。

マイクロプローブによって得られる掃引信号を用いてＨＰ‐４１４５パラメーター分析器によって測定された、図５４（実施例１３）による電気化学整流器の第２の範囲の電流電圧特性の線形グラフである。

実施例１３による整流器の順方向バイアス電流電圧特性の両対数グラフである。

実施例１３による整流器の逆方向バイアス電流電圧特性の両対数グラフである。

ディラックの相対論的波動方程式に従ったエネルギー準位を包含するエネルギー準位図である。

金などの有意不純物原子の混入によって達成されると考えられる占有エネルギー準位を表すエネルギー準位図である。

不均化前のピコ結晶シラボラン（Ｂ_１２Ｈ_４）_３Ｓｉ_５に特有であると考えられる占有エネルギー準位を表すエネルギー準位図である。

ピコ結晶シラボラン（Ｂ_１２Ｈ_４）_３Ｓｉ_５の不均化により、負にイオン化されたピコ結晶人工ボラン原子Ｂ_１２ ^２－Ｈ_４ １０１における価電子による占有エネルギー準位を反映すると考えられるエネルギー図を表す。 ピコ結晶シラボラン（Ｂ_１２Ｈ_４）_３Ｓｉ_５の不均化により、負にイオン化されたピコ結晶人工ボラン原子Ｂ_１２ ^２－Ｈ_４ １０１における価電子による占有エネルギー準位を反映すると考えられるエネルギー図を表す。

アルミニウム領域が介在する、複数対の結合したピコ結晶シラボラン（Ｂ_１２Ｈ_４）_３Ｓｉ_５領域とピコ結晶オキシシラボラン（Ｂ_１２ ^２－Ｈ_４）_４Ｓｉ_４Ｏ_２ ^２＋を含む熱光起電力ダイオードを表す。

Longuet-HigginsとRobertsによって採用された方法により、立方体に内接させた正二十面体を表す。

異なる記号体系を除きLonguet-HigginsとRobertsによる論文の図３に示されている１２の接線方向原子軌道Ψ_ｉ（ｐ_{＜１００＞}）を表す。

異なる記号体系を除きLonguet-HigginsとRobertsによる論文の図２に示されている１２の接線方向原子軌道Ψ_ｉ（ｐ_{｛１１１｝}）を表す。

外接立方体の実験室フレームフィールド内の共回転デカルト軸（corotating Cartesian axes）により存在することが提案されている１２の接線方向原子軌道Ψ_ｉ（ｐ_{｛１１１｝}）の付加的な非局在化等価集合（delocalized equivalent sets）を表す。 外接立方体の実験室フレームフィールド内の共回転デカルト軸により存在することが提案されている１２の接線方向原子軌道Ψ_ｉ（ｐ_{｛１１１｝}）の付加的な非局在化等価集合を表す。 外接立方体の実験室フレームフィールド内の共回転デカルト軸により存在することが提案されている１２の接線方向原子軌道Ψ_ｉ（ｐ_{｛１１１｝}）の付加的な非局在化等価集合を表す。

２４の非局在化接線方向原子軌道Ψ_ｉ（ｐ_{｛１１１｝}）に関して３中心結合が描写されている、ホウ素二十面体の提唱されるほぼ対称的な核配置を表す。

図７０に示されている正ホウ素二十面体のクラスター化された価電子の提唱されるエネルギー準位を示すエネルギー図を表す。

電子対が＋３ｓｐ_１／２エネルギー準位から低下する、－３ｓｐ_１／２エネルギー準位の－３ｓ_１／２及び－３ｐ_１／２エネルギー準位への提唱される第１のディスエンタングルメント（disentanglement）を示すエネルギー図を表す。

４個の電子が＋３ｐｄ_３／２エネルギー準位から低下する、－３ｐｄ_３／２エネルギー準位の－３ｐ_３／２及び－３ｄ_３／２エネルギー準位への提唱される第２のディスエンタングルメントを示すエネルギー図を表す。

図６２Ａの－２ｓｐ_１／２エネルギー準位の提唱されるディスエンタングルメントを示すエネルギー図を表す。

１対の結合したピコ結晶シラボラン（Ｂ_１２Ｈ_４）_３Ｓｉ_５領域５０１の第１の最近接ピコ結晶人工ボラン原子１０１の人工核の提唱される占有電子エネルギー準位を示すエネルギー図を表す。 １対の結合したピコ結晶シラボラン（Ｂ_１２Ｈ_４）_３Ｓｉ_５領域５０１の第２の最近接ピコ結晶人工ボラン原子１０１の人工核の提唱される占有電子エネルギー準位を示すエネルギー図を表す。 １対の結合したピコ結晶オキシシラボラン（Ｂ_１２ ^２－Ｈ_４）_４Ｓｉ_４Ｏ_２ ^２＋領域５０２の第１の最近接ピコ結晶人工ボラン原子１０１の人工核の提唱される占有電子エネルギー準位を示すエネルギー図を表す。 １対の結合したピコ結晶オキシシラボラン（Ｂ_１２ ^２－Ｈ_４）_４Ｓｉ_４Ｏ_２ ^２＋領域５０２の第２の最近接ピコ結晶人工ボラン原子１０１の人工核の提唱される占有電子エネルギー準位を示すエネルギー図を表す。

ピコ結晶シラボラン（Ｂ_１２Ｈ_４）_３Ｓｉ_５領域５０１内の特定の隣接ピコ結晶人工ボラン原子Ｂ_１２ ^２－Ｈ_４ １０１の人工核Ｂ_１２ ^２－の提唱される占有電子エネルギー準位を示すエネルギー図を表す。 ピコ結晶シラボラン（Ｂ_１２Ｈ_４）_３Ｓｉ_５領域５０１内の特定の隣接ピコ結晶人工ボラン原子Ｂ_１２ ^２＋Ｈ_４ １０１の人工核Ｂ_１２ ^２＋の提唱される占有電子エネルギー準位を示すエネルギー図を表す。 ピコ結晶シラボラン（Ｂ_１２Ｈ_４）_３Ｓｉ_５領域５０１内の特定の隣接ピコ結晶人工ボラン原子Ｂ_１２ ^２－Ｈ_４ １０１の人工核Ｂ_１２ ^２－の提唱される占有電子エネルギー準位を示すエネルギー図を表す。 ピコ結晶シラボラン（Ｂ_１２Ｈ_４）_３Ｓｉ_５領域５０１内の特定の隣接ピコ結晶人工ボラン原子Ｂ_１２ ^２－Ｈ_４ １０１の人工核Ｂ_１２ ^２－の提唱される占有電子エネルギー準位を示すエネルギー図を表す。

提唱される自発的移動電荷拡散機構を表す。 提唱される自発的移動電荷拡散機構を表す。 提唱される自発的移動電荷拡散機構を表す。 提唱される自発的移動電荷拡散機構を表す。

さらに、提唱される自発的移動電荷拡散機構を表す。 さらに、提唱される自発的移動電荷拡散機構を表す。 さらに、提唱される自発的移動電荷拡散機構を表す。 さらに、提唱される自発的移動電荷拡散機構を表す。

さらにまた、提唱される自発的移動電荷拡散機構を表す。 さらにまた、提唱される自発的移動電荷拡散機構を表す。 さらにまた、提唱される自発的移動電荷拡散機構を表す。 さらにまた、提唱される自発的移動電荷拡散機構を表す。

実施例１４に従って製造されたオキシシラボラン膜と金とを含むデバイスの図である。

実施例１４において堆積させたオキシシラボラン膜のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）の深さプロファイルである。

実施例１４によるオキシシラボラン膜６０５中の金の微量不純物濃度を測定するために行われた二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）である。

実施例１４の金膜含有デバイス上に蒸着させた金属電極６０６及び６０７を表す。

実施例１４によるオキシシラボラン膜６０５の電流電圧特性のグラフである。

水素の、随意選択的に酸化化学剤の存在下でホウ素水素化物及びケイ素水素化物を加熱することから誘導される、新しい種類の固体組成物が開示される。以下「ピコ結晶オキシシラボラン」と称し、式「（Ｂ_１２Ｈ_４）_ｘＳｉ_ｙＯ_ｚ」によって表される好ましい物質の組成範囲は、一方の極端に（Ｂ_１２Ｈ_４）_４Ｓｉ_４を、反対の極端に（Ｂ_１２ ^２－Ｈ_４）_２Ｓｉ_４Ｏ_２ ^２＋を含み、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ、２≦ｘ≦４、３≦ｙ≦５、及び０≦ｚ≦２の好ましい範囲内の数である。ピコ結晶オキシシラボラン（Ｂ_１２Ｈ_４）_ｘＳｉ_ｙＯ_ｚはそれ自体、より広い組成範囲の新規物質に含まれており、また、本明細書において初めて論じられ、以下「オキシシラボラン」と称され、「（Ｂ_１２）_ｘＳｉ_ｙＯ_ｚＨ_ｗ」によって表され、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ、０≦ｗ≦５、２≦ｘ≦４、２≦ｙ≦５、及び０≦ｚ≦３の範囲内の数である。酸素が存在しないときは（ｚ＝０）、これらの物質は、水素、ホウ素及びケイ素から形成されるため、単に「シラボラン」と称する。

本発明のピコ結晶オキシシラボランは、ほぼ透明な固体であって、Zachariasenの「The Atomic Arrangement in Glass」, Journal of the American Chemical Society, Vol. 54, 1932, pp. 3841-385によって確立された規則の変更を満たす多形単位胞の連続ランダムネットワークによって構成されていると考えられる。Zachariasenは、酸化物ガラス、より具体的には、非晶質ＳｉＯ_２及び非晶質Ｂ_２Ｏ_３に注目した。Zachariasenは、非晶質ＳｉＯ_２がＳｉＯ_４四面体の連続ランダムネットワークによって形成されることを明らかにした。同様に、ピコ結晶オキシシラボランは、多面体の隅部のそれぞれにほぼ対称的なホウ素二十面体を有する多面体の連続ランダムネットワークによって構成されていると考えられる。

新規オキシシラボラン組成物が非晶質でも単結晶でもなく、代わりに、短距離秩序と長距離秩序との新しい組み合わせを示しているという事実を説明するために、物質の実際の試料から収集されたデータを参照する。図１は、単結晶（００１）シリコン基板４０１上に堆積させたピコ結晶ボラン固体４０２の高分解能透過電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）によって得られた顕微鏡写真を示している。界面層４０３は、その堆積の特定の条件によるものである。図２には、単結晶シリコン基板４０１のＨＲＴＥＭ高速フーリエ変換（ＦＦＴ）画像が示されている。図３には、ピコ結晶ボラン固体４０２の同様のＦＦＴ画像が示されている。図２におけるシリコン基板４０１のＦＦＴ画像は、長距離周期的並進秩序を有する単結晶（００１）シリコン格子に特有のものであるのに対し、図３におけるピコ結晶固体４０２のＦＦＴ画像は、単結晶格子又は非晶質固体に特有ではない短距離秩序を示す。ここで、種々の種類の秩序をさらに定義し、さらに説明する。

ピコ結晶ボラン固体４０２の短距離秩序をさらに十分に説明するために、図４には、強め合う電子波干渉を支持する原子の平行ブラッグ面間の格子面間隔ｄに対する、単結晶シリコン基板４０１のＨＲＴＥＭ回折強度がグラフ表示されている。図４における最高強度のピークは、単結晶シリコン基板４０１の平行｛１１１｝原子面間の３．１３５Åの格子面間隔ｄと関連している。図４における他の最高強度のピークは、単結晶シリコン基板４０１の平行｛２２０｝原子面間の１．９２０Åの格子面間隔ｄと関連している。ＨＲＴＥＭ顕微鏡によって得られた、図５に示されているピコ結晶ボラン固体４０２のＦＦＴ回折パターンには、特異な高強度ピークは生じない。

図３におけるピコ結晶ボラン固体４０２のＦＦＴ画像中の広がった円環は、図５におけるｄ＝２．６４Åとｄ＝２．７４Åとの間の広がった格子面間隔に関係する。汚い環（smeared ring）の物理的意義をさらに十分に理解するために、図６に示されているように、薄いピコ結晶ボラン固体の通常のω‐２θＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを考慮することは、非常に有意義である。通常のω‐２θＸＲＤ回折パターンでは、Ｘ線ビームの入射角ω、及び回折Ｘ線ビームの角度２θは相対的に一定に保たれ、Ｘ線回折角２θにわたってともにまとまって変化する。そうすることによって、規則的に離間した１組の格子面に、シャープな回折ピークが生じる。また、図６において走査された薄いピコ結晶ボラン固体は、単結晶（００１）シリコン基板上に堆積させた。図６に示されている高強度のピークは、単結晶（００１）シリコン基板の規則的に間隔が置かれたシリコン格子面からのＸ線回折と関連している。

図６には、２θ＝１３．８３°及び２θ＝３４．１６°付近に、２つの広がった回折ピークがある。低強度の広がった２つの回折ピークはともに、薄いピコ結晶ボラン固体と関連している。シリコン基板と関連する回折ピークから、薄膜と関連する回折ピークを分離するために、微小角入射Ｘ線回折（ＧＩＸＲＤ）分光法が用いられた。この種類の分光法は、低入射角（glancing-angle）Ｘ線回折とも呼ばれる。これら２つの用語はともに、同じ意味で利用される。図７には、図６において走査されたものと同じピコ結晶ボラン固体のＧＩＸＲＤ走査が示されている。十分に小さな入射角ωでは、ＧＩＸＲＤ回折ピークは、単結晶シリコン基板にではなく、薄いピコ結晶ボラン固体に存在する、規則的に間隔が置かれた原子の格子面に起因する。

ピコ結晶ボラン固体は、恐らく、２θ＝５２．０７°の回折角付近での広がった短距離秩序を除いて、図７において非晶質膜であると考えられる。図８に示されているピコ結晶ボラン固体のＧＩＸＲＤ走査では、Ｘ線ビームの固定入射角はω＝６．５３°であり、Ｘ線検出器は、２θ＝７．０°から２θ＝８０°までの広範囲の回折角にわたって変化した。図８では、２θ＝１３．０７°において、低強度のシャープなＸ線ピークが生じる。このＸ線回折ピークは、ｄ＝６．７８Åの格子面間隔に相当し、これは、図６における２θ＝１３．８３°付近の広範囲の低強度Ｘ線ピークに含まれる。このＸ線回折ピークは、固定Ｘ線入射角ω＝６．５３°のブラッグ条件に関係する。固定Ｘ線入射角ωが変更される場合、別のＧＩＸＲＤ走査における新しいＸ線入射角ωに対応して、異なるブラッグピークが得られる。Ｘ線入射角ωに関係する、この範囲の低強度ＧＩＸＲＤピークは、ピコ結晶ボラン固体が非晶質ではないことを証明する。

しかしながら、その分析は、さらに、ピコ結晶ボラン固体が多結晶ではないことを説明している。多結晶膜は、ランダムに配向された多数の結晶粒から構成され、これによって、多結晶粒のランダムな配向により、ＧＩＸＲＤ走査では、規則的な格子面間隔のすべての組がブラッグ条件にされる。図７におけるシャープなピークの欠如は、ランダムに配向された結晶粒がないことを示す。ここで、ピコ結晶ボラン固体の構造は、先行技術における既知の高ホウ素固体には観察されない、ホウ素二十面体がほぼ対称的な核配置を保持するという考えと、実験上の回折データを整合させることによって、説明可能である。

本発明の好適な実施形態は、先行技術において知られていない種類の秩序を含む。本明細書では、長距離周期的並進秩序は、単位胞として知られている空間上の原子による特定の不変配列の規則的な繰り返しと定義され、第１の最近接原子及び第２の最近接原子をはるかに越えて規則的な原子配列において並進移動不変タイリング（translationally-invariant tiling）を形成する。単結晶物質及び多結晶物質は、空間全体にわたって長距離周期的並進秩序を有する。原子位置の周期的な繰り返しは、単結晶物質の全空間にわたって維持される。多結晶物質では、原子位置の周期的な繰り返しは、粒子内の制限された有限の空間にわたって維持され、粒子自体は、多結晶物質の全空間にわたって任意に配向されてよい。本明細書では、ナノ結晶物質は、粒子サイズが３００ｎｍから３００ｐｍの範囲である特別な多結晶物質である。

本明細書では、短距離周期的並進秩序は、実質的に第１の最近接原子及び第２の最近接原子のみに閉じ込められた空間にわたる原子位置の繰り返しと定義される。離れた中性原子の半径は、３０から３００ｐｍの範囲に及ぶ。結果として、本明細書に用いられるピコ結晶物質は、第１の最近接天然原子及び第２の最近接天然原子の有限群における原子位置の繰り返しに制限された短距離周期的並進秩序を示す物質である。本明細書に用いられる非晶質物質は、規則的に繰り返される原子の配列を欠いて、Ｘ線の強め合う干渉を維持できない物質である。

種々の種類の結晶物質のこれらの定義は、空間における原子位置の繰り返しの許容可能な秩序を十分に説明していると考えられる。しかし、これらの定義は、空間にわたる個々の原子の位置の繰り返しに厳密に基づいているという意味では、制限されたままである。これらの定義は、それほどクラスター化されていない単一の原子にクラスター自体が結合できるように空間に密集して配置された原子のクラスターを含む物質には当てはめることができない。これらの定義は、量子ドットを包含するように拡張される必要があり、量子ドットは、本明細書の目的のために、エネルギー準位の離散的量子化が生じる原子のクラスターと定義される。先行技術における一般的な量子ドットのサイズは、１０ｎｍ程度である。また、種々の種類の固体結晶物質の上述した定義は、エネルギー量子化とも無関係である。これによって、原子の空間的配列と、さらにエネルギー準位の離散的量子化の存在の両方を包含する新しい定義の必要性が生じる。このため、本明細書では、「ピコ結晶人工原子」は、短距離周期的並進秩序及びエネルギー準位の内部離散的量子化を維持するように互いに結合している、サイズが３００ｐｍ未満の天然原子のクラスターである。以下にさらに説明するように、天然原子及びピコ結晶人工原子の拡張格子を形成するように、特別な種類のピコ結晶人工原子を、他の天然原子に結合することもできる。本明細書では、天然原子は、周期律表に含まれる安定な化学元素の同位体である。

本発明の実施形態において利用される特定の種類のピコ結晶人工原子は、Jahn-Teller歪みを回避するほぼ対称的な核配置を有したホウ素二十面体である。ほとんどすべての既知の高ホウ素固体中のホウ素二十面体は、Jahn-Teller歪みにより、破れた二十面体対称性を示し、これによって、第１の最近接ホウ素原子及び第２の最近接ホウ素原子は、短距離周期的並進秩序を維持することが可能な空間位置の繰り返しには存在しない。先行技術におけるほとんどのホウ素二十面体は、「The Electronic Structure of an Icosahedron of Boron」という表題の論文（Proceedings of the Royal Society A, Vol. 230, 1955, p. 110）においてLonguet-HigginsとRobertsにより得られた分子軌道によって結合している。

分子軌道分析では、Longuet-HigginsとRobertsは、二十面体対称操作に関して、３中心ホウ素結合の原子軌道を解明していなかった。本明細書に説明されている発明に関して、Longuet-HigginsとRobertsの方法論の一般化による３中心ホウ素結合について説明する分子軌道分析が行われた。その一般化された分子軌道分析は、ほぼ対称的な核配置を有する１２のホウ素核１０２を含むホウ素二十面体を説明し、このホウ素二十面体は、理想的には図９に示されている４つのｋ_{＜１１１＞}波数ベクトルに沿った周期的振動のみに制限されるすべての変位を有するほぼ対称的な回転楕円体を生じるように、２４の非局在化原子軌道によって形成され得る。ｋ_{＜１１１＞}波数ベクトルに沿った電気四重極モーメントは、水素原子内に電気双極子モーメントを誘起し、これによって、４つの水素核１０３は、図９に示されているように、デバイ力によって結合する。デバイ力は、水素核１０３のそれぞれの価電子を、ｋ_{＜１１１＞}波数ベクトルに沿って配向させる。上述され、図９に示されているホウ素二十面体１０１は、より具体的には、「ピコ結晶人工ボラン原子１０１」と称される。

ピコ結晶オキシシラボランの自己組織化は、ピコ結晶人工ボラン原子１０１の形態のほぼ対称的な核配置を有するホウ素二十面体による単結晶シリコン格子中のケイ素原子の自己選択的置換を含む。ピコ結晶オキシシラボランに存在する秩序をさらに説明するために、このようなケイ素原子の自己選択的置換の前の、単結晶シリコンの単位胞の特徴的な秩序について説明する。図１０の単結晶シリコン単位胞２００は、８個のケイ素頂点原子２０１、６個のケイ素面心原子２０２とともに、４個のケイ素基盤原子２０３から構成されている。基盤原子２０３は、四面体配置において、＜１１１＞立方体対角線に沿って存在する。単結晶シリコン単位胞２００は、単結晶シリコン格子であって、ケイ素頂点原子２０１及びケイ素面心原子２０２が、＜１１１＞結晶方位に沿って、ケイ素基盤原子２０３に共有結合している、またケイ素基盤原子にのみ共有結合している単結晶シリコン格子を形成するように、空間にわたって周期的に並進移動する。得られる単結晶シリコン格子は、＜１００＞化学結合なしで、それぞれの辺に沿って～５４３ｐｍの立方体単位胞に関して長距離周期的並進秩序を有する。

通常の結晶学的慣例によれば、立方体の辺に沿った、又はこれに平行な結晶方位は、一般に＜１００＞によって表される。特定の＜１００＞方位、例えば、正のｙ軸に沿った［０１０］方位が個別に示される。立方体面、又は立方体面に平行な面は、一般に｛１００｝によって表される。特定の｛１００｝面、例えば、［０１０］方位に対して垂直なｘｚ面は、（０１０）によって表される。特定の＜１００＞方位、例えば［０１０］方位は、対応する｛１００｝面、すなわち、この場合では（０１０）面に対して常に垂直である。さらなる慣例により、立方体対角線に沿った、又はこれに平行な方位は、＜１１１＞によって表される。二十面体の面には２つの分類があり、＜１１１＞立方体対角線に対して垂直な｛１１１｝面によって、８の二十面体の面が構成され、また、＜１００＞方位に沿って対をなして交差する面によって、１２の二十面体の面が構成される。一般化された分子軌道分析は、３中心ホウ素結合の原子軌道が｛１１１｝面の辺に沿って存在することを予測する。

ここで、上述のピコ結晶人工ボラン原子１０１は、半導体製造における既存の制約に対処するのに利用することができる。単結晶シリコン単位胞２００の寸法の不変性は、＜１１１＞結晶方位に沿ったケイ素基盤原子２０３の空間的な変位による広範囲の価電子固有状態変化の存在下で維持される。ケイ素頂点原子２０１及びケイ素面心原子２０２が理想的には静止している一方で、ケイ素基盤原子２０３が＜１１１＞立方体対角線に沿って変位できることが非常に重要である。価電子固有関数の固有状態の変化は、電子固有関数の空間的拡張の変化を含む。単結晶シリコンのダイヤモンド格子は、構成単位胞の格子定数が不変であることにより、機械的作用なしに、価電子固有状態の広範な変化を維持する。基盤原子２０３は、長距離周期的並進秩序を補完する長距離＜１１１＞結合配向秩序を維持する。

機械的作用が存在しない状態において固体単結晶シリコン格子が固有状態の広範な変化を維持する能力を利用する実際的な手段は、まさしくその構造によって基本的に制限される。第一に、単結晶シリコンは、単結晶シリコン基板上にのみエピタキシャルに堆積させることができる。第二に、単結晶シリコン格子の終端では、電気的に接触するように、伝導バンドの底部と価電子バンドの頂部との間の禁制エネルギー領域（forbidden energy region）内に電気化学ポテンシャルをピニングするTamm-Shockley状態が生じる。電気化学ポテンシャルのこのピニングによって、電極の金属仕事関数とは無関係に整流接触が生じる。例として、Bardeenの「Surface States at a Metal Semi-Conductor Contact」, Phys. Rev. 10, No. 11, 1947, p.471を参照されたい。したがって、Tamm-Shockley界面準位密度が実質的に減少することが望ましい。

十分に確立された処理技術によって、Tamm-Shockley界面準位密度の実質的な減少は、非晶質二酸化ケイ素膜を用いて結晶シリコン領域を終端することにより達成でき、これによって、表面電気化学ポテンシャルは、デバイスの動作において、禁制エネルギー領域全体にわたって調節することができる。電界効果トランジスターは、介在する二酸化ケイ素薄膜を介し、容量結合電極によって単結晶シリコン表面の導電率を調節する能力を利用する。ただし、～１０^１６Ω・ｃｍという二酸化ケイ素の高い抵抗率により、二酸化ケイ素を半導体接触領域から除去する必要がある。半導体接触帯におけるTamm-Shockley界面準位を減少させるように、半導体表面は縮退ドープされ、これによって、電気化学ポテンシャルは、伝導エネルギーバンド又は価電子エネルギーバンドのいずれかにおいて選択的にピニングすることができる。

縮退半導体表面に金属又はケイ化物を合金化することができ、これによって、移動電荷は、トンネルを掘って潜在的な障壁を通り、アイソタイプホモ接合に進むことができる。低いレベルの注入下では、アイソタイプホモ接合は、高抵抗率半導体領域に対するオーム接触として作用する。ただし、この広く用いられている種類のオーム接触は、電気化学整流器における単結晶半導体の使用を妨げ、電気化学ポテンシャルは外部電極間で変化し得る。このため、本明細書に説明されている新規物質の多くの有用な特性のほんの一例として、この欠陥は、単結晶シリコンの長距離結合配向秩序と適合性がある結合配向秩序を有するピコ結晶単位胞を形成するように、図９に示されているピコ結晶人工ボラン原子１０１を、図１０に示されている単結晶シリコン単位胞２００に組み込むことによって改善される。

ダイヤモンド状ピコ結晶シラボラン単位胞３００は、図１１に示されているように、単結晶シリコン単位胞２００内のそれぞれのケイ素頂点原子２０１を、ピコ結晶人工ボラン原子１０１と置換することによって構成されている。図１１におけるシラボラン単位胞３００の頂点にある８個のピコ結晶人工ボラン原子１０１は、拡張固体格子（図示されていない。）の８つのピコ結晶シラボラン単位胞３００と共有されている。ピコ結晶シラボラン単位胞３００を空間にわたり周期的に並進移動させることによって、単結晶シリコンと構造的に類似した自己組織化ダイヤモンド状ピコ結晶格子として効果的に作用するピコ結晶シラボラン（Ｂ_１２Ｈ_４）Ｓｉ_７格子が得られる。図１１のピコ結晶人工ボラン原子１０１は、ピコ結晶シラボラン（Ｂ_１２Ｈ_４）Ｓｉ_７格子の、図１０における８個のケイ素頂点原子２０１を置換し、これによって、ホウ素核１０２（図９）は、ほぼ対称的な核配置を維持する一方で、水素核１０３（図９）は、４つの＜１１１＞３回軸のｋ_{＜１１１＞}波数ベクトルに沿って振動する。

酸化物ガラスは、酸素四面体又は酸素三角形の連続ランダムネットワークによって構成されるのに対し、ピコ結晶オキシシラボランは、ボラン六面体の連続ランダムネットワークによって形成された固体を構成し、定義によれば、それぞれの六面体の隅部においてピコ結晶人工ボラン原子１０１を有する六面体を形成する。図１０の単結晶シリコン単位胞２００は、正六面体（立方体）であるのに対し、図１１のオキシシラボラン単位胞３００は、説明のために立方体として表されているが、実際には不均整な六面体である。

Zachariasenは、多形酸素四面体（polymorphic oxygen tetrahedra）又は多形酸素三角形の連続ランダムネットワークによって、酸化物ガラスの原子配列を表したのに対し、ボラン固体の原子配列は、ここでは、不均整な多形ボラン六面体３００の連続ランダムネットワークによって確立される。図１１に示されているボラン六面体３００の８つの隅部は、隅部ピコ結晶人工ボラン原子１０１から構成されている。それぞれの隅部ピコ結晶人工ボラン原子１０１は、理想的には、８個の隅部ピコ結晶人工ボラン原子１０１に囲まれた４個の４価天然原子３０３に結合している。好ましい４価天然原子３０３は、天然ケイ素原子である。

それぞれの４価天然原子３０３は、図１１に示されているボラン六面体３００における１又は複数個の面心原子３０２に結合する。面心原子３０２は、ケイ素などの４価天然原子、酸素などの６価天然原子、又は４価ピコ結晶人工ボラン原子１０１のうちのいずれかであり得るが、これらに限定されない。図１１に示されている不均整なボラン六面体３００により、ボラン固体の原子配列は、Zachariasenの酸化物ガラスの法則を変更することによって理解できる。第一に、４個の４価天然原子３０３は、固体ボラン格子中の８個の隅部ピコ結晶人工ボラン原子１０１に囲まれている。第二に、不均整なボラン六面体３００は、連続ランダムネットワーク内において隅部ピコ結晶人工ボラン原子１０１を共有する。それぞれの隅部ピコ結晶人工ボラン原子１０１の重心は、理想的には、動き不変（motion-invariant）である。第三に、それぞれの隅部ピコ結晶人工ボラン原子１０１は、＜１１１＞結晶方位に沿って４個の４価天然原子３０３に共有結合している。

酸化物ガラスとは異なり、ピコ結晶オキシシラボランは、８つの隅部に加えて、六面体の辺と面とが共有されているボラン六面体３００の連続ランダムネットワークによって、ボラン固体を形成する。ボラン六面体３００は、図１１では説明のために立方体として表されているのに対し、ピコ結晶オキシシラボランの連続ランダムネットワークを含むボラン六面体３００は、実際には、不変な立方格子定数と関連付けることができない不均整な六面体である。

１．７７Åの理想的な辺を有する正ホウ素二十面体では、それぞれのピコ結晶人工ボラン原子１０１における１０組の平行な三角面の格子面間隔は、ｄ＝２．６９Åである。この二十面体内面間隔は、（本明細書の図中のすべてのＸＲＤ走査において用いられるＸ線波長である）１．５４ÅのＸ線に対して、２θ＝３３．２７°の回折角に相当する。この回折角は、図６に示され、そして図３の塗抹電子回折円環に関係するω‐２θＸＲＤ走査における２θ＝３４．１６°付近の広がった低強度回折ピーク内に含まれている。ここで、ピコ結晶オキシシラボランにおけるＸ線並びに電子回折ピーク及び環の広がりについて説明が可能であることは重要である。

ピコ結晶オキシシラボランを含むホウ素二十面体には、ホウ素同位体^１０ _５Ｂと^１１ _５Ｂとの混合物による幾何学的な歪みが存在し、これによって、構成するホウ素二十面体の１０組のほぼ平行な平面により、二十面体内の強め合うＸ線回折パターンと関連するブラッグピークを広がらせる。ただし、この歪みは、ほとんどのホウ素二十面体において同様に維持されていると考えられ、ブラッグピークは、連続ランダム多面体ネットワークを形成する不均整なボラン六面体３００の隅部にあるピコ結晶人工ボラン原子１０１の平行面間の、二十面体間の強め合うＸ線回折パターンと関連している。隅部ピコ結晶人工ボラン原子１０１の体心間距離はランダムに変化し、これによって、２θ＝１３．８３°付近の広い回折角範囲にわたるそれぞれのＸ線入射角に対して、異なるピコ結晶人工ボラン原子１０１の対応する平行二十面体面間にシャープなブラッグピークが存在する。

本明細書では、ナノ結晶固体は、粒径が３００ｎｍ未満の、小さな粒子を有する多結晶固体であると理解される。粒径が小さくなるにつれて、周期的並進秩序は短距離となり、Ｘ線回折ピークは広がる。一般的なナノ結晶物質は長距離秩序を欠いているのに対し、本発明のピコ結晶オキシシラボランは、ピコ結晶人工ボラン原子１０１の自己整列に起因すると考えられる長距離結合配向秩序とともに、短距離周期的並進秩序を有する。本明細書の定義によれば、ピコ結晶ボラン固体は固体であり、少なくともホウ素と水素とから構成され、微小角入射Ｘ線回折（ＧＩＸＲＤ）に供したときのシャープなＸ線回折ピークにより、長距離結合配向秩序を有する。

ピコ結晶オキシシラボランを特徴付ける長距離結合配向秩序を理解するために、ピコ結晶人工ボラン原子１０１に注目することは有意義である。ピコ結晶人工ボラン原子１０１の１０対のほぼ平行な面は、理想的には、ｄ＝２６９ｐｍ分離され、これは、２θ＝３３．２７°において広い二十面体内Ｘ線回折ピークを維持する。論じたように、ピコ結晶人工ボラン原子１０１における二十面体内Ｘ線回折ピークは、ホウ素同位体^１０ _５Ｂと^１１ _５Ｂとの混合物によって広げられる。「広い」「シャープな」Ｘ線回折ピークが何を意味するかに関して、より正確に定義することは重要である。

シャープなＸ線回折ピークは、ピークの高さよりも少なくとも５倍小さいという、半値強度でのピーク幅を特徴とする。逆に、広いＸ線回折ピークは、ピーク高さの半分よりも大きいという、半値強度でのピーク幅を特徴とする。図７における２θ＝５２．０７°付近の非常に広いＸ線回折ピークは、非常に小さな粒子に特有のものである。図６のω‐２θＸＲＤ走査における２θ＝３４．１６°付近のＸ線回折ピークは、ピコ結晶人工ボラン原子１０１の対向する二十面体面間の、二十面体内の強め合うＸ線回折による広い回折ピークである。本発明の好適な実施形態は、上述したように、およそｄ＝２６９ｐｍ分離されたほぼ平行な二十面体面に相当する２θ＝３３．２７°付近の広いＸ線回折ピークを本質的に維持するピコ結晶人工ボラン原子１０１を含む。ピコ結晶オキシシラボランの三次元格子は、ピコ結晶人工ボラン原子１０１、天然ケイ素原子、あるいは天然酸素原子から形成された不均整なボラン六面体３００の並進移動によって構成される。

正二十面体の５回対称性は、正六面体（立方体）の４回対称性とは適合性がなく、頂点のピコ結晶人工ボラン原子１０１とともに、空間にわたって並進移動上不変であるように、規則的な六面体単位胞を周期的に並進移動させることはできない。図１１に示されている不均整なボラン六面体３００では、対称性の破れが生じる必要がある。先行技術において最も知られている高ホウ素固体では、二十面体の５回対称性は、Jahn-Teller歪みによって破れ、これによって、二十面体間結合は、二十面体内結合よりも強い傾向がある。このため、先行技術の高ホウ素固体は、反転分子と呼ばれることが多い。二十面体対称性の破れによる二十面体の５回対称性の排除によって、ホウ素二十面体における結合非局在化と関連する球状芳香族性（spherical aromaticity）減する。

ピコ結晶人工ボラン原子１０１（図９）の５回回転対称性が維持され、このため、不均整なボラン六面体３００の４回対称性は破れると考えられる。それぞれの不均整なボラン六面体３００（図１１）は、六面体隅部のピコ結晶人工ボラン原子１０１によって形成されている。５回回転対称性は、Ｘ線又は電子回折では観察することができないが、ピコ結晶人工ボラン原子１０１の５回回転対称性による特有の電子特性及び振動特性を観察することができる。ピコ結晶人工ボラン原子１０１は、短距離並進秩序を維持する、第１の最近接ホウ素原子及び第２の最近接ホウ素原子の規則的な配列を含む。

上述の構造は、ピコ結晶オキシシラボランの一方の極端の考えられる構造（Ｂ_１２Ｈ_４）_４Ｓｉ_４をさらに詳細に考慮することによって、さらに十分に理解できる。（Ｂ_１２Ｈ_４）_４Ｓｉ_４では、固体格子を形成するそれぞれの不均整なボラン六面体３００は、理想的には、８個の隅部ピコ結晶人工ボラン原子１０１、６個の面心ピコ結晶人工ボラン原子１０１、及び４個の天然ケイ素原子３０３によって構成される。８つの六面体の隅部を共有し、２つの六面体の面を共有していることから、不均整なボラン六面体３００を空間上で並進移動させることによって、理想的には、（Ｂ_１２Ｈ_４）_４Ｓｉ_４が得られる。このように、（Ｂ_１２Ｈ_４）_４Ｓｉ_４は、ピコ結晶多形体であって、４価天然ケイ素原子３０３と４価ピコ結晶人工ボラン原子１０１とから構成され、単結晶シリコンに非常に類似したピコ結晶多形体を形成する。

図９に示されているように、それぞれのピコ結晶人工ボラン原子１０１は、（１）ほぼ対称的な核配置を有する１２の天然ホウ素核１０２を含むホウ素二十面体によって形成された人工核と、（２）４個の水素価電子が理想的にはｋ_{＜１１１＞}波数ベクトルに沿って配向されるように、水素核１０３がホウ素二十面体に結合した４個の天然水素原子によって構成される４個の人工価電子を構成する。このように、ピコ結晶人工ボラン原子１０１は、ホウ素二十面体を含むため、非常に新しく、３６個のホウ素価電子のすべてが二十面体内分子軌道を占め、これによって、すべての二十面体間化学結合は、理想的には、水素価電子によるものである。

ほぼ対称的な核配置を有し、半径方向ホウ素軌道に起因する二十面体外結合（exo-icosahedral bonds）のない、かご状二十面体は、先行技術での存在が知られていない。事実上、ピコ結晶人工ボラン原子１０１の人工核は、バックミンスターフラーレンのかご状切頂二十面体分子の対称性よりも高い対称性を有する、かご状二十面体分子を構成する。バックミンスターフラーレンの分子切断は、１２の二十面体頂点の周りの５回回転と関連する対称操作を排除する。ピコ結晶人工ボラン原子１０１における二十面体５回回転の復元によって、より大きな結合非局在化が生じ、このため、バックミンスターフラーレンよりも大きな芳香族性も生じる。これは、スピン軌道相互作用によるものと考えられる。

上述したように、ピコ結晶人工ボラン原子１０１の人工核は、Jahn-Teller歪みを回避するほぼ対称的な核配置を有したホウ素二十面体を構成する。ピコ結晶人工ボラン原子１０１のホウ素二十面体の多原子電子軌道縮退は、JahnとTellerの論文「Stability of Polyatomic Molecules in Degenerate Electronic States. I. Orbital Degeneracy」, Proceedings of the Royal Society A, Vol. 161, 1937, pp. 220-235では熟考されていなかったスピン軌道相互作用によって、解除されると考えられる。スピン軌道相互作用による多原子電子軌道縮退の解除によって、全体的又は部分的にディラックの相対論的波動方程式に従ったピコ結晶人工ボラン原子１０１の人工核において、離散的エネルギー量子化が生じる。

ディラックの相対論的波動方程式に従った離散的エネルギー量子化は、グラフェン及び他のこのような低次元物質に特有の電子と正孔との間の荷電共役対称性を維持する傾向がある。電子正孔対生成速度が天然金などの貨幣金属の微量混入によって増加する場合、このような荷電共役対称性は、ピコ結晶（Ｂ_１２Ｈ_４）_４Ｓｉ_４において維持されると考えられる。微量不純物が存在しない状態では、ピコ結晶（Ｂ_１２Ｈ_４）_４Ｓｉ_４の人工核の荷電共役対称性は、電子不足Ｂ_１２Ｈ_４分子として作用するように破れている。

Ｂ_１２Ｈ_４分子は、分子がＢ_１２ ^２－Ｈ_４ジアニオンとＢ_１２ ^２＋Ｈ_４ジカチオンとの対に同時にイオン化される不均化によって、大きな安定性を達成する傾向があると考えられる。ある意味では、ピコ結晶（Ｂ_１２Ｈ_４）_４Ｓｉ_４の不均化は、アニオンとカチオンとの対への炭化ホウ素Ｂ_１３Ｃ_２の不均化に類似している。さらに別の意味では、ピコ結晶（Ｂ_１２Ｈ_４）_４Ｓｉ_４の不均化と炭化物Ｂ_１３Ｃ_２の不均化との間には、根本的な相違が存在する。文献において周知であるように、炭化ホウ素の二十面体対称性は、Jahn-Teller歪みによって破られる。ピコ結晶（Ｂ_１２Ｈ_４）_４Ｓｉ_４は、スピン軌道相互作用による多原子電子軌道縮退の解除により、前述した二十面体対称性の破れを回避する。これによって、ピコ結晶（Ｂ_１２Ｈ_４）_４Ｓｉ_４特有の化学特性が付与される。

問題となるのは、化学物質の分光原理である。分光原理は、HarrisとBertolucciによる書籍Symmetry and Spectroscopy, Oxford Univ. Press, 1978を参照して説明することができる。１‐２ページでは、HarrisとBertolucciは、次の重要な概念を強調している。「赤外周波数の光は、一般に、分子を、ある振動エネルギー準位から別の振動エネルギー準位へ昇位することができる。それゆえ、筆者らは、赤外分光法を振動分光法と呼ぶ。可視光及び紫外光は、はるかにエネルギー的であり（energetic）、分子の電子ポテンシャルエネルギーが変化するように、分子内の電子の再分布を促すことができる。それゆえ、筆者らは、可視分光法及び紫外分光法を電子分光法と呼ぶ」これは、スピン軌道相互作用を説明していない。

スピン軌道相互作用の存在下では、回転自由度、振動自由度、及び電子自由度は、マイクロ波放射に反応して電子の再分布を維持する回転振動エネルギー準位に絡み合うことができる。この現象は、Ｂ_１２ ^２－Ｈ_４ジアニオン及びＢ_１２ ^２＋Ｈ_４ジカチオンが、４５マイクロ電子ボルト程度のエネルギー差によって分離された異なるエネルギー準位で存在するという考えにより、ピコ結晶（Ｂ_１２Ｈ_４）_４Ｓｉ_４の不均化に影響を及ぼす。炭化ホウ素Ｂ_１３Ｃ_２では、スピン軌道相互作用がないことから、不均化によって、同じエネルギー準位のアニオン及びカチオンが生じる。このため、本発明の好ましい組成物は、有意な量の炭素を含有しない。ピコ結晶（Ｂ_１２Ｈ_４）_４Ｓｉ_４は、理想的には、好ましい組成範囲（２≦ｘ≦４、３≦ｙ≦５、及び０≦ｚ≦２）にわたってピコ結晶オキシシラボラン（Ｂ_１２Ｈ_４）_ｘＳｉ_ｙＯ_ｚの最大不均化を維持するが、実際のデータに基づくと、最大不均化が観察された実際の組成物は、ピコ結晶シラボラン（Ｂ_１２Ｈ_４）_３Ｓｉ_５であると考えられる。

ピコ結晶（Ｂ_１２Ｈ_４）_ｘＳｉ_ｙＯ_ｚ属の他の極端には、理想的には不均化が存在しないピコ結晶（Ｂ_１２ ^２－Ｈ_４）_４Ｓｉ_４Ｏ_２ ^２＋種が存在する。この特定の種では、不均化に頼らずにピコ結晶人工ボラン原子１０１の人工核を理想的に安定化させるように、天然酸素原子がイオン化される。好ましい組成範囲（２≦ｘ≦４、３≦ｙ≦５、及び０≦ｚ≦２）にわたる（Ｂ_１２Ｈ_４）_ｘＳｉ_ｙＯ_ｚ属の（Ｂ_１２Ｈ_４）_３Ｓｉ_５及び（Ｂ_１２ ^２－Ｈ_４）_４Ｓｉ_４Ｏ_２ ^２＋種の化学的性質は、Linus PaulingのThe Nature of the Chemical Bond, Cornell University Press, Third Edition, 1960, pp. 64-108により導入された電気陰性度の概念によって、説明することができる。Paulingは、共有化学結合のイオン性の尺度として、電気陰性度を確立した。Paulingの電気陰性度の概念は、２つの中心共有結合を仮定したものであり、これは、本発明のピコ結晶オキシシラボランに引き継がれる。

本発明のピコ結晶オキシシラボランでは、ピコ結晶人工ボラン原子１０１は、天然原子又は他のピコ結晶人工ボラン原子１０１に共有結合している。一方の属の極端では、ピコ結晶シラボラン（Ｂ_１２Ｈ_４）_３Ｓｉ_５は、電子対を捕獲する傾向を示すため、電気陰性度が高いと言われる。他方の属の極端では、ピコ結晶オキシシラボラン（Ｂ_１２ ^２－Ｈ_４）_４Ｓｉ_４Ｏ_２ ^２＋は、電子閉殻構造により、電気陰性度が低いと言われる。ピコ結晶オキシシラボラン（Ｂ_１２Ｈ_４）_ｘＳｉ_ｙＯ_ｚの有用性の１つは、ピコ結晶人工ボラン原子１０１の電気陰性度を化学的に変化させることによって、好ましい組成範囲（２≦ｘ≦４、３≦ｙ≦５、及び０≦ｚ≦２）にわたって種々の種の電気陰性度を変化させる能力である。一方の組成の極端では、ピコ結晶シラボラン（Ｂ_１２Ｈ_４）_３Ｓｉ_５の比較的高い電気陰性度は、外部電子源の存在しない状態で不均化を促進する一方、他方の組成の極端では、ピコ結晶オキシシラボラン（Ｂ_１２ ^２－Ｈ_４）_４Ｓｉ_４Ｏ_２ ^２＋の比較的低い電気陰性度によって、不均化が妨げられる。

ピコ結晶人工ボラン原子１０１の電気陰性度を組成範囲にわたって化学的に調節する能力は、先行技術において知られていない新規かつ有用な熱化学を裏付けている。スピン軌道相互作用によるピコ結晶人工ボラン原子１０１における離散的エネルギー量子化によって、人工原子の電気陰性度は、化学的に調節することが可能になる。スピン軌道相互作用によって、マイクロ波エネルギー準位間で電子の再分布が生じる。ピコ結晶人工ボラン原子１０１の人工核の二十面体内の３中心結合は、ピコ結晶人工ボラン原子１０１の、天然原子又は他のピコ結晶人工ボラン原子１０１への二十面体間の２つの中心共有結合よりもはるかに強力である。これは、スピン軌道相互作用によって可能になる。

ピコ結晶人工ボラン原子１０１の３中心結合のピーク電子密度は、理想的には、図９に示されているｋ_{＜１１１＞}波数ベクトルに対して垂直な８つの二十面体面の中心に存在する。２つの安定なホウ素同位体^１０ _５Ｂ及び^１１ _５Ｂの存在によって、ピコ結晶人工ボラン原子１０１の人工核の二十面体面の幾何学的中心から、３中心結合のピーク電子密度がシフトする。二十面体面の幾何学的中心から離れる、３中心結合によるこのようなシフトによって、ピコ結晶人工ボラン原子１０１の人工核のエントロピーが増加する。ピコ結晶オキシシラボラン（Ｂ_１２Ｈ_４）_ｘＳｉ_ｙＯ_ｚの好ましい組成範囲では、エントロピーは、天然存在に対するホウ素^１１ _５Ｂの同位体濃縮によって、熱力学の第二法則に従って最大化される。

ホウ素^１０ _５Ｂに対するホウ素^１１ _５Ｂの天然存在比は、およそ４．０３である。ホウ素^１１ _５Ｂに対する同位体濃縮ホウ素^１０ _５Ｂは、さらに、ピコ結晶人工ボラン原子１０１の人工核の二十面体面の幾何学的中心から、３中心結合をシフトさせ、このため、ピコ結晶人工ボラン原子１０１のエントロピーを増加させる。エントロピーのこのような増加によって、ギブス自由エネルギーが減少する。同位体濃縮に伴うエントロピーの増加によって、ギブス自由エネルギーは、対応するエンタルピーの減少よりも大幅に減少し、電子のエントロピー再分布は、本発明のピコ結晶オキシシラボラン（Ｂ_１２Ｈ_４）_ｘＳｉ_ｙＯ_ｚにおいてスピン軌道相互作用がほぼ対称的なホウ素二十面体を維持するときに、マイクロ波エネルギー準位間で生じると考えられる。

天然原子をピコ結晶人工ボラン原子１０１と置換することによって、好ましい組成範囲（２≦ｘ≦４、３≦ｙ≦５、及び０≦ｚ≦２）にわたりピコ結晶オキシシラボラン（Ｂ_１２Ｈ_４）_ｘＳｉ_ｙＯ_ｚにおいて、原子工学技術が確立される。原子工学技術は、先行技術において知られていないピコテクノロジーを裏付ける新規な高ホウ素分子中の可変原子元素として作用するピコ結晶人工ボラン原子１０１の化学修飾によって、裏付けられる。ピコ結晶オキシシラボランの好ましい種類は、実例によって説明される。これらの例によって、好ましい組成範囲（２≦ｘ≦４、３≦ｙ≦５、及び０≦ｚ≦２）にわたるピコ結晶オキシシラボラン（Ｂ_１２Ｈ_４）_ｘＳｉ_ｙＯ_ｚの新規性及び有用性は、さらに十分に理解することができる。

本発明のオキシシラボラン膜の製造方法は、ホウ素、水素、ケイ素及び酸素を含有するガス蒸気を、大気圧よりも低い圧力に維持された密閉室内の加熱された基板上に通すことによって、固体膜の析出を発生させる化学蒸着である。好ましい蒸気は、亜酸化窒素Ｎ_２Ｏ、並びにホウ素及びケイ素の低次水素化物であり、ジボランＢ_２Ｈ_６及びモノシランＳｉＨ_４が最も好ましい。両水素化物は、水素キャリアガス中で希釈することができる。水素希釈ジボラン及びモノシラン、場合により亜酸化窒素を、～１乃至３０ｔｏｒｒの圧力、～２００℃超で加熱された試料上に通すことによって、固体オキシシラボラン膜を、好ましい条件下で基板上に自己組織化させる。

加熱は、半導体処理の当業者に一般に知られている装置によって、実現することができる。例として、モリブデンサセプタは、抵抗加熱するか又は誘導加熱することができる固体基板キャリアを備えていてもよい。基板は、サセプタを用いずに抵抗加熱石英管内において加熱することができる。これらの方法では、オキシシラボラン膜が上に堆積する（意図される堆積基板以外の）加熱面が存在し得る。基板は、先の堆積によって被覆された加熱面からの反応器ガス放出を最小限にする低圧急速熱化学蒸着により、ハロゲンランプによる放射熱によって、サセプタを用いずにコールドウォール反応器内において加熱することができる。

堆積温度が～３５０℃を超える場合はいつでも、水素化効果は実質的に排除される。逆に、堆積温度を～３５０℃未満に下げることによって、薄いピコ結晶固体が著しく水素化されるようになる可能性があり、これによって、水素は、積極的に化学結合に組み込まれる。～３５０℃未満で堆積させたピコ結晶オキシシラボラン固体中の水素の相対原子濃度は、酸素の組み込み度合いにより、通常１０乃至２５％の範囲内にある。水素がオキシシラボラン固体の化学結合に積極的に組み込まれな場合、これは、より具体的には、オキシシラホウ化物固体と呼ばれる。実質的に酸素を欠くオキシシラボラン固体は、具体的には、シラボラン固体と呼ばれる。

酸素は、個々の酸素原子によって、又は水分子の一部として、ピコ結晶オキシシラボラン固体に組み込まれ得る。水分子を含有するピコ結晶オキシシラボラン固体は含水性であると言われる一方で、比較的ごくわずかな量の水とともに、個々の水素原子及び酸素原子によって形成されたピコ結晶オキシシラボラン固体は、無水であると言われる。含水ピコ結晶オキシシラボラン固体は、明らかに、捕捉された水の変化に起因して、経時的に色及び化学量論が変化することが観察されている。特に明記しない限り、以下に説明する実施形態におけるピコ結晶オキシシラボラン固体は、無水であると理解される。水和を最小限にするように、堆積反応器は、周囲水分への直接の暴露から反応室を隔離するロードロック室を備える。ただし、試料を載せた時に、吸着した水分を完全に除去することは難しい。

色の変化に加えて、水和は、ケイ素に対するホウ素の比を変更することができる。オキシシラボランの好適な一実施形態では、ケイ素に対するホウ素の比は、理想的には、６である。水和せずにオキシシラボランに原子酸素を組み込むと、ケイ素に対するホウ素の比が減少する一方で、含水オキシシラボランに水分子を組み込むと、ケイ素に対するホウ素の比が増加する傾向がある。このような影響はともに、同時に存在し得る。無水オキシシラボランへの酸素の好ましい導入は、亜酸化窒素によるものである。ホウ素原子、ケイ素原子及び酸素原子間のオキシシラボラン中のホウ素原子の相対原子濃度は、理想的には、～８３％である。水和効果がない状態では、ホウ素原子、ケイ素原子及び酸素原子間のホウ素の相対原子濃度は、～８９％を大幅に超えない。水和に対する感受性は、部分的に、相対酸素原子濃度、及び酸素を導入する方法によって異なる。

自己組織化ピコ結晶オキシシラボランは、単結晶シリコンなどの共有結合半導体を用いた電子集積回路に有用な特性を有する。オキシシラボラン固体の電子特性は、蒸着時の処理条件によって制御させて変更することができる。ピコ結晶オキシシラボランは、長距離結合配向秩序を示す。Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）では、ピコ結晶オキシシラボランのホウ素１ｓ電子の結合エネルギーが、二十面体ホウ素分子の化学結合に特有の～１８８ｅＶであることを確認した。酸素１ｓ電子の結合エネルギー～５３２ｅＶは、金属酸化物の酸素１ｓ電子の結合エネルギーと非常に類似しているが、ガラスの酸素１ｓ電子の結合エネルギーとは異なる。

本発明のオキシシラボラン固体のケイ素２ｐ電子の結合エネルギーは、全組成範囲にわたって９９．６ｅＶのシャープなエネルギーピークを示す。これは、いくつかの理由により重要である。第一に、オキシシラボランに２つのエネルギーピークが存在しないことは、Ｓｉ‐Ｓｉ結合とＳｉ‐Ｈ結合が同一の結合エネルギーを有することを示唆する。第二に、オキシシラボランのケイ素２ｐ電子の測定された結合エネルギーは、本質的に、ダイヤモンド格子の四面体化学結合によって構成された単結晶シリコンの結合エネルギーである。二酸化ケイ素のケイ素２ｐ電子の結合エネルギーは、１０３．２ｅＶである。オキシシラボランを非晶質二酸化ケイ素上に堆積させる場合、２つの組成物のケイ素２ｐ電子の結合エネルギーには、明確な相違が存在する。オキシシラボランのケイ素２ｐ電子の結合エネルギーは、ピコ結晶オキシシラボランの自己組織化により、非晶質酸化物上に堆積しているにもかかわらず、単結晶シリコンの結合エネルギーに類似している。

化学蒸着処理条件を適切に制御することによって、ピコ結晶オキシシラボラン（Ｂ_１２Ｈ_４）_ｘＳｉ_ｙＯ_ｚを、好ましい組成範囲（２≦ｘ≦４、３≦ｙ≦５、及び０≦ｚ≦２）であって、一方の組成の極端ではピコ結晶シラボラン（Ｂ_１２Ｈ_４）_３Ｓｉ_５によって、その反対の組成の極端ではピコ結晶オキシシラボラン（Ｂ_１２ ^２－Ｈ_４）_４Ｓｉ_４Ｏ_２ ^２＋によって範囲が定められた好ましい組成範囲にわたって、自己組織化させる。好ましい処理条件をさらに十分に理解するために、オキシシラボラン（Ｂ_１２）_ｘＳｉ_ｙＯ_ｚＨ_ｗのより広い範囲（０≦ｗ≦５、２≦ｘ≦４、２≦ｙ≦５、０≦ｚ≦３）における非推奨の種の処理は、多数の例によって示される。

ここで、本発明に係るオキシシラボラン組成物の種々の実施形態を実施例によって説明するが、本発明の範囲は実施例に限定されない。当業者であれば理解するように、本発明は、その真意又は本質的な特徴から逸脱することなく、他の形態により具体化することができる。本明細書における以下の開示及び説明は、本発明の範囲の例示であり、その範囲を限定するものではない。

＜実施例１＞
４点プローブによって測定した場合に８．７オーム／スクエアの抵抗が生じるように、１５Ω・ｃｍの抵抗率を有する１００ｍｍ径単結晶（００１）ｐ型シリコン基板４０４（図１２）中に、リンを拡散させた。酸化物を、フッ化水素酸デグレーズ（deglaze）によって、試料ウエハから除去した。試料を、Gyurcsikらの「A Model for Rapid Thermal Processing」, IEEE Transactions on Semiconductor Manufacturing, Vol. 4, No. 1, 1991, p.9に記載されている種類の急速熱化学蒸着（ＲＴＣＶＤ）室内に導入した。試料ウエハを石英リング上に載せた後、ＲＴＣＶＤ室を閉鎖し、１０ｍｍｔｏｒｒの圧力まで機械的に排気させた。３６４ｓｃｃｍの流量において水素中３体積％のジボラン混合物Ｂ_２Ｈ_６（３％）／Ｈ_２（９７％）と、３９０ｓｃｃｍの流量において水素中７体積％のシラン混合物ＳｉＨ_４（７％）／Ｈ_２（９３％）とを、ＲＴＣＶＤ室内に導入した。

反応ガス流量を、３．２９ｔｏｒｒの圧力において安定化させ、続いて、ハロゲン電球を３０秒間点灯し、試料ウエハを６０５℃に維持するように調節した。図１２に示されているように、薄いシラホウ化物固体４０６を、ドナードープ領域４０５上に堆積させた。シラホウ化物固体４０６の組成を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって調べた。ホウ素１ｓ電子の結合エネルギーは、二十面体ホウ素と一致する１８７．７ｅＶと測定された。ケイ素２ｐ電子の結合エネルギーは、単結晶（００１）シリコンに特有の９９．４６ｅＶと測定された。シラホウ化物固体４０６のＸＰＳ深さプロファイルでは、シラホウ化物固体４０６内のホウ素及びケイ素の相対原子濃度はそれぞれ、８６％及び１４％と測定された。ラザフォード後方散乱分光法（ＲＢＳ）は、薄いシラホウ化物固体４０６中のホウ素及びケイ素の相対原子濃度をそれぞれ、８３．５％及び１６．５％と決定した。

薄いシラホウ化物固体４０６中の相対水素濃度を、水素原子が入射高エネルギーヘリウム原子によって弾性的に散乱する水素前方散乱（ＨＦＳ）によって測定した。水素前方散乱（ＨＦＳ）は、種々の試料の電荷積分に変動を生じる入射ヘリウム原子の傾斜角により、ラザフォード後方散乱分光法（ＲＢＳ）ほど定量的ではない。単位立体角当たりの水素数は一定であるが、立体角自体は種々の試料間で変化し得る。水素は、検出されなかった。水素が存在しない状態においてホウ素とケイ素とから構成される固体は、シラホウ化物組成物と呼ばれる。

二次イオン質量分光（ＳＩＭＳ）分析では、シラホウ化物固体４０６の^１１ _５Ｂ／^１０ _５Ｂ比を天然存在比４．０３と決定した。本実施例のシラホウ化物固体４０６に水素又は同位体濃縮が存在しないのは、堆積温度によるためである。シラボランの水素化は、以下の実施例において論じるように、堆積温度が～３５０℃未満であるときに、又は酸素が導入されるときに実現することができる。本実施例のシラホウ化物固体４０６は、Ｘ線回折によって、ピコ結晶ホウ素固体であることが確認された。本実施例のピコ結晶シラホウ化物固体４０６のＧＩＸＲＤ走査を図１３に示す。２θ＝１４．５０°における回折ピークは、ＧＩＸＲＤ走査のＸ線入射角ω＝７．２５°と関連するブラッグ条件に相当する。

＜実施例２＞
未希釈亜酸化窒素Ｎ_２Ｏを７０４ｓｃｃｍにおいて導入したこと、及び水素化物ガスの流量を２倍にしたことの２点を除いて、実施例１に説明した手順を行った。７２８ｓｃｃｍの流量において水素中３体積％のジボラン混合物Ｂ_２Ｈ_６（３％）／Ｈ_２（９７％）、７８０ ｓｃｃｍの流量において水素中７体積％のモノシラン混合物ＳｉＨ_４（７％）／Ｈ_２（９３％）と、７０４ｓｃｃｍの流量において未希釈亜酸化窒素Ｎ_２Ｏとを導入した。蒸気流量を９．５４ｔｏｒｒにおいて安定化させ、続いて、ハロゲン電球を３０秒間点灯し、試料基板４０４を６０５℃に維持するように調節した。図１４に示されているように、オキシシラボラン固体４０７を、ドナードープシリコン領域４０５上に堆積させた。薄いオキシシラボラン固体４０７の組成を、Ｘ線回折分光法によって評価した。

薄いオキシシラボラン固体４０７の通常のω‐２θＸＲＤ走査を図１５に示す。２θ＝１３．７８°及び２θ＝３３．０７°付近の広がった回折ピークは、ピコ結晶ホウ素固体に特有のものである。これは、図１６のＧＩＸＲＤ走査によってさらに補強され、２θ＝１３．４３°の回折ピークは、Ｘ線入射角ω＝６．７０°と関連するブラッグ条件に相当する。オキシシラボラン固体４０７の組成を、ＸＰＳ分光法によって確認した。ホウ素１ｓ電子の結合エネルギーは１８７．７ｅＶであり、ケイ素２ｐ電子の結合エネルギーは９９．４６ｅＶであり、これらは実施例１と同じである。酸素１ｓ電子の結合エネルギーは、５２４ｅＶであった。ＸＰＳによって測定したところ、ホウ素、ケイ素及び酸素の相対バルク原子濃度は、８１％、１２％及び７％であった。

ラザフォード後方散乱分光法（ＲＢＳ）及び水素前方散乱法（ＨＦＳ）によって、本実施例によるオキシシラボラン固体４０７内のホウ素、水素、ケイ素及び酸素の相対バルク原子濃度をそれぞれ、７２％、５．６％、１３．４％及び９．０％と決定した。本実施例のピコ結晶ホウ素固体４０７はボラン固体ではなく、むしろ、水素原子がほぼ確実に酸素原子に結合している高酸素組成物（Ｂ_１２）_２Ｓｉ_３．５Ｏ_２．５Ｈとして、さらに十分に特徴付けられる。二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）では、実験誤差内において、同位体比^１１ _５Ｂ／^１０ _５Ｂがホウ素同位体の天然存在比であることを確認した。^１１ _５Ｂ／^１０ _５Ｂにおける天然存在同位体比の存在は、マイクロ波エネルギー準位間の電子の再分布を促すことが可能な絡み合った回転振動エネルギー準位（rovibronic energy levels）が存在しないことを示すと現在では考えられている。

＜実施例３＞
ホウ素水素化物及びケイ素水素化物の熱分解を、テーブル上に拘束させた５インチ径石英堆積管を備える水平抵抗加熱反応器内において、低圧化学蒸着（ＬＰＣＶＤ）により行った。抵抗発熱体を電動トラック上に取り付け、これによって、７５ｍｍのシリコン基板を、室温において管前面の石英ホルダー上に載せることができた。試料を載せた時に石英壁に吸着した水蒸気は、その後の化学反応のための水蒸気源を供給した。２０Ω・ｃｍの抵抗率の７５ｍｍ径単結晶（００１）ｎ型シリコン基板４０８を、石英管内の石英ホルダー上に載せ、石英管を密封し、３０ｍｍｔｏｒｒの基準圧力まで機械的に排気した。

図１７に示されているように、１８０ｓｃｃｍの流量において水素中３体積％のジボラン混合物Ｂ_２Ｈ_６（３％）／Ｈ_２（９７％）、及び１２０ｓｃｃｍ流量において水素中１０体積％のシラン混合物ＳｉＨ_４（１０％）／Ｈ_２（９０％）を導入することによって、高ホウ素固体４０９を（００１）基板４０８上に堆積させた。ガス流量を、３６０ｍｍｔｏｒｒの堆積圧力において安定化させた。電動発熱体を試料上に移した。石英管及び石英試料ホルダーの熱質量により、堆積温度を、～２０分の温度上昇後に２３０℃において安定化させた。熱分解を、２３０℃において８分間持続させ、続いて、発熱体を引き出し、反応ガスを安定にした。シラボラン固体４０９中のホウ素及びケイ素の相対原子濃度を、異なる種類の分光法によって測定した。

シラボラン固体４０９のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）の深さプロファイルを行った。シラボラン固体４０９中の酸素は、石英壁からの水蒸気のガス放出によるものである。図１８のＸＰＳ深さプロファイルは、シラボラン固体４０９中のホウ素、ケイ素及び酸素の相対原子濃度がそれぞれ、８５％、１４％及び１％であることを示す。ホウ素１ｓ電子の結合エネルギーは１８７ｅＶであり、これは、二十面体ホウ素分子の結合に特有のものである。ケイ素２ｐ電子のＸＰＳ結合エネルギーは９９．６ｅＶであり、これは、（００１）単結晶シリコンのケイ素２ｐ電子に特有のものである。酸素１ｓ電子のＸＰＳ結合エネルギーは、５３２ｅＶと測定された。ラザフォード後方散乱分光法（ＲＢＳ）によるシラボラン膜４０９の深さ分析では、ホウ素及びケイ素の相対原子濃度はそれぞれ、８２．６％及び１７．４％と測定された。

図１９のオージェ電子分光法（ＡＥＳ）の深さプロファイルは、固体４０９中のホウ素、ケイ素及び酸素の相対原子濃度がそれぞれ、７３．９％、２６．１％及び０．１％であることを示す。固体４０９の厚さは、ＸＰＳ、ＡＥＳ及びＲＢＳによって、９９８Å、８２６Å及び３８０Åと確認された。ホウ素、水素及びケイ素の相対バルク原子濃度はすべて、本実施例のシラボラン固体４０９のＲＢＳ／ＨＦＳ深さプロファイルによって、６６．５％、１９．５％及び１４．０％と確認された。同位体濃縮の存在を確認するために、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）の深さプロファイルを行った。ホウ素^１０ _５Ｂの同位体濃縮は、ＳＩＭＳ深さプロファイルによって証明された。天然存在^１１ _５Ｂ／^１０ _５Ｂ比が４．０３であるのに対し、ＳＩＭＳ分析では、シラボラン固体４０９の^１１ _５Ｂ／^１０ _５Ｂ比は３．８１と測定された。

実施例３の膜は、酸素の低い相対原子濃度が水の形態であると考えられるため、シラボラン固体４０９と称する。その結果、この膜は、含水シラボラン固体４０９とより良好に称する。実施例３の含水シラボラン固体４０９から、図６の通常のω‐２θＸＲＤ回折パターンと、図８のＧＩＸＲＤ回折パターンをともに得た。その結果、含水シラボラン固体４０９は、ピコ結晶ホウ素固体である。図１４による含水シラボラン固体４０９の、図６による通常のω‐２θＸＲＤ回折パターンは、図１４によるオキシシラボラン固体４０７の、図１５による回折パターンと実質的に同じであるが、２つのピコ結晶ホウ素固体は、基本的に、ホウ素^１１ _５Ｂに対するホウ素^１０ _５Ｂの同位体濃縮によって区別される。この区別は、本発明の実施形態に影響を及ぼす。具体的には、より高い温度において堆積させた図１４のピコ結晶ホウ素固体４０７は、^１１ _５Ｂ／^１０ _５Ｂの天然比を有していたのに対し、より低い温度において堆積させた図１７の含水シラボラン４０９は、天然に存在するものよりも多くの^１０ _５Ｂによって同位体濃縮された。

＜実施例４＞
図２０を参照すると、周囲から試料堆積室を隔離するロードロックシステムによって、ＥＭＣＯＲＥ Ｄ‐１２５ ＭＯＣＶＤ反応器内の抵抗加熱モリブデンサセプタ上に、抵抗率が３０Ω・ｃｍの１００ｍｍ径単結晶（００１）ｐ型シリコン基板４１０を導入した。堆積室を５０ｍｍｔｏｒｒ未満に排気させ、続いて、３６０ｓｃｃｍの流量において水素中３体積％のジボラン混合物Ｂ_２Ｈ_６（３％）／Ｈ_２（９７％）、及び１３００ｓｃｃｍの流量において水素中７体積％のモノシラン混合物ＳｉＨ_４（７％）／Ｈ_２（９３％）を、堆積室内に導入し、その後、反応ガスを混合させた。ガス流量が安定したら、堆積室の圧力を９ｔｏｒｒに調節し、モリブデンサセプタを１１００ｒｐｍにおいて回転させた。

基板の温度を、抵抗加熱回転サセプタによって２８０℃まで上昇させた。堆積温度が２８０℃において安定したら、化学反応を５分間進行させ、続いて、サセプタの加熱を停止し、試料を８０℃未満まで冷却させた後に、堆積室から試料を取り出した。図２０に示されているように、ポリマー半透明色を有する薄い固体４１１を、基板４１０上に堆積させた。固体４１１の厚さは、可変角分光偏光解析法によって、１６６ｎｍと測定された。シラボラン固体４１１は滑らかであり、粒子構造の徴候は見られなかった。シラボラン固体４１１は、目に見える水和効果を示さなかった。図２１のＸＰＳ深さプロファイルでは、バルク固体４１１中のホウ素及びケイ素の相対原子濃度を８９％及び１０％と確認した。

ＲＢＳ及びＨＦＳ分析では、ホウ素、水素及びケイ素の相対原子濃度を、６６％、２２％及び１１％と確認した。本実施例のシラボラン固体４１１は、顕著な水和効果を示さなかったことを除いて、実施例３のシラボラン固体４０９と非常に類似している。シラボラン固体４１１の電気特性を、水銀プローブによる掃引信号を用いて、ＨＰ‐４１４５パラメーター分析器により測定した。シラボラン固体４１１の電流電圧特性の線形及び両対数グラフを図２２‐２３に示す。シラボラン固体４１１の非線形電流電圧特性は、空間電荷制限伝導電流に起因し、これは、図２３による緩和の開始を越えてオームの法則から外れる。

固体の空間電荷制限電流伝導は、MottとGurneyのElectronic Processes in Ionic Crystals, Oxford University Press, second edition, 1948, pp. 168-173によって、最初に提案された。MottとGurneyは、Childの真空管デバイスの法則（Child's law of vacuum-tube devices）と同様に、誘電体が介在する電極間の空間電荷制限電流密度が、外部起電力によって二次的に変化することを明らかにした。Mott-Gurneyの法則は、ガウスの法則によって電場の発散がゼロになることがないために、単極性の過剰な移動電荷が存在するときに満たされる。ピコ結晶オキシシラボランの伝導電流は、空間電荷制限される。

＜実施例５＞
亜酸化窒素を４０ｓｃｃｍの流量において導入した、という唯一の点を除いて、実施例４に説明した手順を行った。図２４に示されているように、ポリマー半透明色を有する薄いオキシシラボラン固体４１２を、（００１）単結晶ｐ型シリコン基板４１０上に堆積させた。固体４１２の厚さは、可変角分光偏光解析法によって、１５９ｎｍと測定された。図２５のＸＰＳ深さプロファイルでは、バルクオキシシラボラン固体４１２中のホウ素、ケイ素及び酸素の相対原子濃度をそれぞれ、８８．０％、１０．４％及び１．６％と確認した。酸素の組み込みでは、実施例４のシラボラン固体４１１に対して本実施例のオキシシラボラン固体４１２を変化させた。

本実施例のオキシシラボラン固体４１２の電気インピーダンスを、水銀プローブによって供給される掃引信号を用いて、ＨＰ‐４１４５パラメーター分析器により測定した。本実施例のオキシシラボラン固体４１２のインピーダンス特性の線形及び両対数グラフをそれぞれ図２６‐２７に示す。本実施例のオキシシラボラン固体４１２のインピーダンスは、実施例４のシラボラン固体４１１と比べて増加した。本実施例のオキシシラボラン固体４１２の空間電荷制限電流は、図２７に示されているように、五次の電流電圧特性において飽和した。空間電荷電流は、電荷ドリフトによって制限される。

＜実施例６＞
亜酸化窒素の流量を４０ｓｃｃｍから８０ｓｃｃｍへ増加させた、というただ１点を除いて、実施例５に説明した手順を行った。オキシシラボラン固体４１２の厚さは、可変角分光偏光解析法によって、１４７ｎｍと測定された。図２８のＸＰＳ深さプロファイルでは、バルクオキシシラボラン固体４１２中のホウ素、ケイ素及び酸素の相対原子濃度をそれぞれ、８８．１％、９．５％及び２．５％と確認した。本実施例のオキシシラボラン固体４１２中のホウ素の相対原子濃度は、実施例５中のオキシシラボラン固体４１２と同じである。本実施例のオキシシラボラン固体４１２中のケイ素の原子濃度は、実施例５のオキシシラボラン固体４１２のケイ素の原子濃度と比べて減少した。本実施例のオキシシラボラン固体４１２中の酸素の原子濃度は、実施例５のピコ結晶オキシシラボラン固体４１２の酸素の原子濃度と比べて増加した。

ＲＢＳ及びＨＦＳ分析では、ホウ素、水素及び酸素の相対バルク原子濃度をそれぞれ、６３％、２３％、１１％及び３％と確認した。酸素の相対原子濃度はそのＲＢＳ検出限界に近いため、正確ではない。本実施例によるオキシシラボラン固体４１２のインピーダンスを、水銀プローブによって得られる掃引信号を用いて、ＨＰ‐４１４５パラメーター分析器により測定した。オキシシラボラン固体４１２のインピーダンス特性の線形及び対数グラフをそれぞれ図２９‐３０に示す。本実施例によるオキシシラボラン固体４１２のインピーダンス特性は、実施例５におけるオキシシラボラン固体４１２のインピーダンスよりも適度に大きなインピーダンスを示した。

＜実施例７＞
亜酸化窒素の流量を８０ｓｃｃｍから１００ｓｃｃｍへ増加させた、という唯一の点を除いて、実施例６に説明した手順を行った。オキシシラボラン固体４１２の厚さは、可変角分光偏光解析法によって、１４０ｎｍと確認された。図３１のＸＰＳ深さプロファイルでは、オキシシラボラン固体４１２中のホウ素、ケイ素及び酸素の相対原子濃度をそれぞれ、８５．９％、１０．７％及び３．４％と確認した。本実施例のオキシシラボラン固体４１２のインピーダンスを、水銀プローブによって得られる２つの掃引信号を用いて、ＨＰ‐４１４５分析器により測定した。本実施例のオキシシラボラン固体４１２の電流電圧特性の線形及び両対数グラフを図３２‐３３に示す。本実施例の固体４１２は、比較的高い酸素濃度により、実施例６のインピーダンスよりもわずかに高いインピーダンスを示した。

＜実施例８＞
亜酸化窒素の流量を１００ｓｃｃｍから３００ｓｃｃｍへ増加させた、という唯一の点を除いて、実施例７に説明した手順を行った。薄いオキシシラボラン固体４１２の厚さは、可変角分光偏光解析法によって、１２６ｎｍと測定された。図３４のＸＰＳ深さプロファイルでは、本実施例のオキシシラボラン固体４１２中のホウ素、ケイ素及び酸素の相対バルク原子濃度は、８３．４％、１０．５％及び６．２％と測定された。オキシシラボラン固体４１２のインピーダンスを、ＨＰ‐４１４５パラメーター分析器によって測定した。オキシシラボラン固体４１２のインピーダンス特性を図３５‐３６に示す。

＜実施例９＞
亜酸化窒素の流量を３００ｓｃｃｍから５００ｓｃｃｍへ増加させた、という唯一の点を除いて、実施例８の手順を行った。本実施例の薄いオキシシラボラン固体４１２の厚さは、可変角分光偏光解析法によって、１０７ｎｍと測定された。図３７のＸＰＳ深さプロファイルでは、本実施例のバルクオキシシラボラン固体４１２中のホウ素、ケイ素及び酸素の相対原子濃度を、８２．４％、１０．０％及び７．６％と確認した。ＲＢＳ及びＨＦＳ分析では、ホウ素、水素及び酸素の相対バルク原子濃度を、６６％、２０％、９％及び５％と確認した。本実施例のオキシシラボラン固体４１２のインピーダンスを、水銀プローブによって得られる掃引信号を用いて、ＨＰ‐４１４５パラメーター分析器により測定した。本実施例のオキシシラボラン固体４１２のインピーダンス特性の線形及び両対数グラフは、図３８‐３９にある。

本実施例のオキシシラボラン固体４１２は、酸素が多く含まれ、これによって、自己組織化ピコ結晶オキシシラボラン（Ｂ_１２Ｈ_４）_ｘＳｉ_ｙＯ_ｚの好ましい組成範囲内（２≦ｘ≦４、３≦ｙ≦５、及び０≦ｚ≦２）には存在せず、むしろ、オキシシラボラン（Ｂ_１２）_ｘＳｉ_ｙＯ_ｚＨ_ｗより広い組成範囲（０≦ｗ≦５、２≦ｘ≦４、２≦ｙ≦５、０≦ｚ≦３）に含まれる。ピコ結晶オキシシラボランが、単結晶シリコンの表面電気化学ポテンシャルを調節し、同時に電気を通すように、単結晶シリコンの表面フェルミ準位をピニング解除することは重要である。このような特性をさらに十分に認識するために、単結晶シリコンによって電気化学整流器が形成される例を考慮することは有意義である。

先行技術では、単結晶シリコン領域と、異なる仕事関数の結合固体との間の移動電荷拡散と関連する望ましくない接触電位により、電荷を伝導しながら、禁制エネルギー領域全体にわたって単結晶シリコン領域の電気化学ポテンシャルを変化させることは、これまで不可能であった。この欠陥は、実例による自己組織化ピコ結晶オキシシラボランによって改善される。

＜実施例１０＞
単結晶シリコンを、径１００ｍｍ及び厚さ５２５μｍの（００１）ホウ素ドープｐ型単結晶基板４２１上にエピタキシャルに堆積させた。縮退単結晶シリコン基板４２１の抵抗率は０．０２Ω・ｃｍであり、これは、４×１０^１８ｃｍ^－３のアクセプター濃度に相当する。非縮退ｐ型単結晶シリコン層４２２を、シリコン基板４２１上に堆積させた。エピタキシャルシリコン層４２２の厚さは１５μｍ、抵抗率は２Ωｃｍであり、これは、～７×１０^１５ｃｍ^－３のアクセプター不純物濃度に関係する。すべての酸化物を、フッ化水素酸デグレーズによって除去した。酸デグレーズの後、周囲から堆積室を隔離するロードロックシステムによって、シリコン基板４２１を、ＥＭＣＯＲＥ ＭＯＣＶＤ反応器内の抵抗加熱サセプタ上に差し込んだ。堆積室を５０ｍｍｔｏｒｒ未満に機械的に排気させ、続いて、１５０ｓｃｃｍの流量において水素中３体積％のジボラン混合物Ｂ_２Ｈ_６（３％）／Ｈ_２（９７％）、及び３００ｓｃｃｍの流量において水素中７体積％のシラン混合物ＳｉＨ_４（７％）／Ｈ_２（９３％）を、堆積室内に導入した。亜酸化窒素Ｎ_２Ｏを、１００ｓｃｃｍの流量において導入した。

ガスを混合させた後に、堆積室内に入れた。反応ガスが安定したら、サセプタを１１００ｒｐｍにおいて回転させながら、堆積室の圧力を１．５ｔｏｒｒに調節した。基板の温度を、２分間で２３０℃まで上昇させた。そして、サセプタの温度をさらに２６０℃まで上昇させ、続いて、安定化させ、化学反応を１２分間進行させた。サセプタの加熱を安定にし、反応ガス中で試料を８０℃未満に冷却させた後に、堆積室から試料を取り出した。オキシシラボラン固体４２３を堆積させた。厚さは、可変角分光偏光解析法によって、１２．８ｎｍと測定された。厚さにより、オキシシラボラン固体４２３は、固体堆積の結果としてさらなる着色を示さなかった。

アルミニウムを、ベルジャー型蒸発器（bell-jar evaporator）内において基板４２１の裏側に蒸着させ、その後、同様のアルミニウム層を、ベルジャー型蒸発器内のシャドーマスクを介してオキシシラボラン固体４２３上に蒸着させた。図４０に示されているように、上側のアルミニウムはカソード電極４２４を形成し、裏側のアルミニウムはアノード電極４２５を形成した。本実施例のｐ型アイソタイプ電気化学整流器４２０の電気特性を、マイクロプローブによってアノード電極４２５及びカソード電極４２４から得られる掃引信号を用いて、ＨＰ‐４１４５パラメーター分析器により測定した。本実施例のｐ型アイソタイプ電気化学整流器４２０の線形電流電圧特性を、図４１‐４２において、２つの異なる電流電圧範囲で示す。電気化学整流器４２０は、表面電気化学ポテンシャルの変動によって、ｐ‐ｎ接合によらずに、非対称の電気コンダクタンスを達成する。

図４１に示されているように、カソード電極４２４がアノード電極４２５に対して負にバイアスされている（順方向にバイアスされている）場合、より大きな電流が生じる。さらに、カソード電極４２４がアノード電極４２５に対して正にバイアスされている（逆方向にバイアスされている）場合、～１Ｖを超える逆方向バイアスの増加に伴って、はるかに小さな電流が増加する。増加した逆方向バイアス電流は、部分的に、理想的ではない処理条件に起因すると考えられる。順方向バイアス及び逆方向バイアスの対数電流電圧プロットを図４３‐４４に表す。

＜実施例１１＞
亜酸化窒素Ｎ_２Ｏの流量を２０ｓｃｃｍから６５ｓｃｃｍへ増加させた、という唯一の点を除いて、実施例１０に説明した手順を行った。オキシシラボラン固体４２３の厚さは、可変角分光偏光解析法によって、１２．４ｎｍと測定された。本実施例のｐ型アイソタイプ電気化学整流器４２０の電気特性を、マイクロプローブによってアノード電極４２５及びカソード電極４２４から得られる掃引信号を用いて、ＨＰ‐４１４５パラメーター分析器により測定した。本実施例のｐ型アイソタイプ電気化学整流器４２０の線形電流電圧特性を、図４５‐４６において、異なる範囲で示す。順方向バイアス及び逆方向バイアスの対数電流電圧プロットを図４７‐４８に示す。

＜実施例１２＞
２６０℃における反応時間を１２分から６分へ短縮したことを除いて、上述した実施例１１の手順を行った。本実施例のオキシシラボラン固体４２３の厚さは、可変角分光偏光解析法によって、７．８ｎｍと測定された。本実施例のｐ型アイソタイプ電気化学整流器４２０の電気特性を、２つのマイクロプローブによってアノード電極４２５及びカソード電極４２４から得られる掃引信号を用いて、ＨＰ‐４１４５パラメーター分析器により測定した。本実施例のｐ型アイソタイプ電気化学整流器４２０の線形電流電圧特性を、図４９‐５１において、３つの異なる電流電圧範囲で示す。順方向バイアス及び逆方向バイアスの対数電流電圧特性を図５２‐５３に示す。本実施例の整流特性は、大部分が、より薄い固体４２３により、実施例１０‐１１と比べて改善されている。これは、膜の厚さが電気特性に影響を及ぼし、薄い固体の特性が、場合によっては、より厚い固体と比べて改善され得ることを実証する。

＜実施例１３＞
亜酸化窒素Ｎ_２Ｏを導入しなかったことを除いて、実施例１２の手順を行った。図５４に表されているシラボラン固体４２６の厚さは、可変角分光偏光解析法によって、１１．４ｎｍと測定された。デバイス４２０の電気特性を、マイクロプローブによってアノード電極４２５及びカソード電極４２４から得られる掃引信号を用いて、ＨＰ‐４１４５パラメーター分析器により測定した。デバイス４２０の線形電流電圧特性を図５５‐５６に示す。順方向バイアス及び逆方向バイアスの対数電流電圧プロットを図５７‐５８に示す。

界面効果を無視すると、実施例１１‐１２に説明したオキシシラボラン固体４２３の組成は、典型的なピコ結晶オキシシラボラン（Ｂ_１２ ^２－Ｈ_４）_４Ｓｉ_４Ｏ_２ ^２＋であり、実施例１３のシラボラン固体４２６は、ピコ結晶シラボラン（Ｂ_１２Ｈ_４）_３Ｓｉ_５である。ピコ結晶オキシシラボラン（Ｂ_１２ ^２－Ｈ_４）_４Ｓｉ_４Ｏ_２ ^２＋と、ピコ結晶シラボラン（Ｂ_１２Ｈ_４）_３Ｓｉ_５とは、相補的ではあるが、異なる電気化学特性を示す。２つの組成物間の重大な相違は、酸素の重要な役割による、実施例１２及び実施例１３の電気化学デバイス４２０の整流における根本的な相違によって例証される。これら２つの実施例のデバイス４２０における相違は、ピコ結晶固体４２３及び４２６の酸素濃度である。

図４９を参照すると、実施例１２のｐ型アイソタイプ電気化学整流器４２０の電流は、カソード電極４２４がアノード電極４２５に対して次第に順方向にバイアスされる（すなわち、負にバイアスされる）につれて、著しく増加する。図５２に表されているように、実施例１２のｐ型アイソタイプ電気化学整流器４２０における順方向バイアス電流は、低電流においてバイアス電圧とともに直線的に増加し、緩和電圧を超えて四次の電圧依存性により増加する。実施例１２におけるｐ型アイソタイプ整流器４２０の順方向バイアス電流電圧特性は、緩和電圧を超えて、オキシシラボラン膜４２３によって空間電荷制限され、それゆえに、輸送時間は緩和時間よりも短い。

電気化学整流器４２０が逆方向にバイアスされる場合、異なる状況が発生する。ここで図４９を参照すると、実施例１２のｐ型アイソタイプ電気化学整流器４２０の電流は、カソード電極４２４がアノード電極４２５に対して次第に逆方向にバイアスされる（すなわち、正にバイアスされる）につれて、大きく減少したレートで増加する。これは、実施例１２のピコ結晶オキシシラボラン固体４２３が理想的には、新しい伝導電流を維持する閉殻電子配置における固体を構成するピコ結晶オキシシラボラン（Ｂ_１２ ^２－Ｈ_４）_４Ｓｉ_４Ｏ_２ ^２＋である、という事実による。図５２の両対数グラフによって表される伝導電流は、多くの点で、半導体又は誘電体に注入された荷電プラズマに特有のものである。この特定の現象の十分な概要は、LampertとMarkのthe book Current Injection in Solids, Academic Press, 1970, pp. 250-275によって示されている。

電荷プラズマが半導体又は誘電体に注入される場合は常に、十分に高いレベルの電荷注入が、電荷中性条件の破れ（breakdown in charge neutrality）によって空間電荷制限電流密度を生じるまで、電流密度及び電圧は直線的に変化する。半導体への高レベル電荷注入は、空間電荷制限電流密度の電圧に対する二次依存性をもたらす傾向がある一方で、誘電体への高レベル電荷注入は、空間電荷制限電流密度の電圧に対する三次依存性をもたらす傾向がある。半導体と誘電体との間の主な相違は、半導体が通常、負又は正の極性の大きな外部移動電荷濃度を特徴とするのに対し、誘電体がごくわずかな移動電荷濃度を特徴とすることである。

原則として、図５２における電気化学整流器４２０の両対数電流電圧特性は、実施例１２のオキシシラボラン固体４２３が、理想的には誘電体の閉殻電子配置と同様の閉殻電子配置を有するピコ結晶オキシシラボラン（Ｂ_１２ ^２－Ｈ_４）_４Ｓｉ_４Ｏ_２ ^２＋のバルク組成であるとすれば、誘電体に注入された荷電プラズマに特有である必要がある。先の参考文献においてLampertとMarkが明らかにしたように、移動電荷拡散は、いずれかの接点の拡散距離において誘電体のプラズマ注入電流電圧特性に対して影響力を有する傾向があり、これによって、電流密度は、電圧とともに指数関数的に変化する。誘電体の長さが拡散距離よりもはるかに大きい場合、移動電荷ドリフトがプラズマ注入電流電圧特性に対して影響力を有し、これによって、電流は、緩和電圧まで電圧とともに直線的に変化し、この変化は空間電荷制限されており、電圧による電流密度の三次変化を伴う。

例えば、LampertとMarkによる上述の参考文献によれば、真性シリコン領域の長さが４ ｍｍであるシリコンＰＩＮダイオードは、１０Ｖの緩和電圧を超える印加電圧に対する電流密度の三次依存性を有する空間電荷制限電流電圧特性を示す。ＰＩＮダイオードの真性シリコン領域の長さがおよそ１ｍｍに減少したとき、電流密度は、移動電荷拡散の独占により、印加電圧とともに指数関数的に変化した。図５２を再び参照すると、実施例１２の電気化学整流器４２０は、ピコ結晶オキシシラボラン（Ｂ_１２ ^２－Ｈ_４）_４Ｓｉ_４Ｏ_２ ^２＋のバルク組成を有した、わずか７．８ｎｍの薄いオキシシラボラン固体４２３において、ドリフト空間電荷制限電流電圧特性を有する。

これは、オキシシラボラン固体４２３のデバイ長がおよそ４ｎｍ未満である程度に外部電荷濃度が十分に大きい場合にのみ可能である。好ましい組成範囲（２≦ｘ≦４、３≦ｙ≦５、及び０≦ｚ≦２）にわたる自己組織化ピコ結晶オキシシラボラン（Ｂ_１２Ｈ_４）_ｘＳｉ_ｙＯ_ｚの外部電荷濃度ｐ_０は、ｐ_０≒１０^１８ｃｍ^－３において本質的に一定である。外部キャリア濃度は、バンドギャップの峡帯化（bandgap narrowing）の開始時における単結晶シリコン中の不純物ドーピング濃度に関係する。ピコ結晶オキシシラボラン（Ｂ_１２Ｈ_４）_ｘＳｉ_ｙＯ_ｚは、閉殻電子配置を示し、また、シリコンにおけるバンドギャップの峡帯化の開始付近で外部移動電荷の集積も示すため、新規化合物である。

本発明に従って製造された組成物の原子工学技術は、図９に示されているピコ結晶人工ボラン原子１０１に関して説明可能であると考えられる。これまでに上述したように、図９に示されているホウ素二十面体は、Jahn-Tellerの定理に反して、ホウ素核１０２のほぼ対称的な二十面体配置を保持している。これは、スピン軌道相互作用による多原子電子軌道縮退の解除に起因すると考えられる。従来の化学では、電子は、共通の主量子数ｎを電子が共有する電子殻に存在する。それぞれの電子殻内には、電子が軌道角運動量と関連する共通の方位量子数ｌを共有する副殻が存在する。慣例により、共通の全整数方位量子数ｌ＝０、１、２、３を有する副殻のエネルギー準位は、従来の化学に従えばそれぞれ、ｓ、ｐ、ｄ、ｆエネルギー準位と示される。

従来の化学では、原子及び分子のエネルギー準位はすべて、シュレディンガーの非相対論的波動方程式に従うと見なされる。電子はスピン角運動量を有することが知られているが、スピンは、シュレディンガーの非相対論的波動方程式には包含されていない。その結果、異なるスピン角運動量を有する電子は、全整数量子化軌道角運動量と関連する共通の方位量子数ｌを特徴とする共通のエネルギー準位を占め得る。前述の軌道角運動量縮退は、スピン軌道相互作用の存在下で解除され、これによって、全整数方位量子数ｌと関連するエネルギー準位は、半整数量子化全角運動量と関連する対のエネルギー準位に分割される。スピン軌道相互作用によるエネルギー準位の分割を図５９に示す。

図５９のエネルギー準位は、SakuraiによるAdvanced Quantum Mechanicsという表題の書籍（Benjamin/Cummings Publishing Company, 1984）の１２８ページの表３．３にあるディラックの相対論的波動方程式に従ったエネルギー準位を包含するエネルギー図を構成している。説明のために、図５９のエネルギー準位図を考慮する。化学結合に関与しないホウ素の内部電子は、ｎ＝１の殻に存在する。その結果、図５９には、ｎ＝１の殻は示されていない。シュレディンガーの非相対論的波動方程式によって説明されるエネルギー準位は、正定値エネルギー（positive-definite energy）と厳密に関連している。慣例により、ｎ＝＋２の殻は、正定値エネルギー準位を含み、全整数量子化軌道角運動量と関連する＋２ｓ及び＋２ｐの副殻が存在する。慣例により、ｎ＝＋３の殻は、正定値エネルギー準位を含み、全整数量子化軌道角運動量と関連する＋３ｓ、＋３ｐ及び＋３ｄの副殻が存在する。

これらの正定値エネルギー準位に加えて、ディラックの相対論的波動方程式は、同数の負定値エネルギー準位（negative-definite energy levels）を必要とし、これは図５９に適切に示されている。スピン軌道相互作用は、図５９に示されているように軌道角運動量縮退を解除する。例として、＋２ｐエネルギー準位は、スピン軌道相互作用によって、＋２ｐ_１／２エネルギー準位と＋２ｐ_３／２エネルギー準位とに分割される。さらに、解除された＋２ｐ_１／２エネルギー準位は、ディラックの相対論的波動方程式に従って、＋２ｓ_１／２エネルギー準位と共通のエネルギーを共有していることに注意されたい。この共有エネルギー準位は、図５９では＋２ｓｐ_１／２と示されている。図５９の共有エネルギー準位＋２ｓｐ_１／２は、文献では、縮退エネルギー準位と呼ばれている。本発明の好適な実施形態に関係する理由により、共有エネルギー準位＋２ｓｐ_１／２は、以下、「エンタングルエネルギー準位」と称する。図５９における他の軌道的に縮退したエネルギー準位は、同様に、スピン軌道相互作用によって解除される。

図５９の正定値エネルギー準位は、以下、反結合エネルギー準位と称し、一方、図５９の負定値エネルギー準位は、結合エネルギー準位と称する。価電子による図５９におけるエネルギー準位の総占有は、図６０に表されている。図６０の３６個すべての価電子は、図９におけるピコ結晶人工ボラン原子１０１のホウ素二十面体に結合するのに必要である。最初に、図６０のエネルギー図における３６個の価電子は、ピコ結晶人工ボラン原子１０１の人工核を形成するほぼ対称的なホウ素二十面体内に含まれることに留意されたい。これは、天然原子又は他のピコ結晶人工ボラン原子１０１への二十面体外結合に利用可能な半径方向軌道に、ホウ素の価電子が存在しないことを明示している。このため、ピコ結晶人工ボラン原子１０１の人工核を形成するほぼ対称的なホウ素二十面体は、バックミンスターフラーレンに類似した、二十面体外ホウ素結合がない、かご状二十面体である。

図６０の価電子には、ピコ結晶オキシシラボラン（Ｂ_１２Ｈ_４）_ｘＳｉ_ｙＯ_ｚ中の空間を介した電荷伝導に価電子が関与できない電子閉殻構造が生じる。ピコ結晶オキシシラボラン（Ｂ_１２Ｈ_４）_ｘＳｉ_ｙＯ_ｚの電荷伝導は、ピコ結晶人工ボラン原子１０１の原子工学技術によって、根本的に異なるように達成することができる。図６０における占有エネルギー準位は、金などの有意不純物原子の混入により、電子正孔対生成速度が十分に高い場合にのみ、実現することができる。金などの有意不純物が十分な濃度存在しない状態では、図６０の価電子は、ピコ結晶シラボラン（Ｂ_１２Ｈ_４）_３Ｓｉ_５の図６１に表されている種類の占有状態へ緩和すると考えられる。図６１の価電子によるエネルギー準位の占有は、不均化前のピコ結晶シラボラン（Ｂ_１２Ｈ_４）_３Ｓｉ_５に特有であると考えられる。

図６１におけるすべての結合エネルギー準位は、－２ｓｐ_１／２エネルギー準位を除いて解きほぐされると考えられる。上述したように、ピコ結晶シラボラン（Ｂ_１２Ｈ_４）_３Ｓｉ_５は高い電気陰性度を示し、このため、１対の価電子が１個のピコ結晶人工ボラン原子１０１から隣接するピコ結晶人工ボラン原子１０１へ移動する、という不均化を受ける強い傾向を示す。不均化によって、ピコ結晶人工ボラン原子Ｂ_１２Ｈ_４ １０１は、隣接するピコ結晶人工ボラン原子Ｂ_１２ ^２－Ｈ_４ １０１への１対の価電子の移動によって、ピコ結晶人工ボラン原子Ｂ_１２ ^２＋Ｈ_４ １０１へ正にイオン化され、これによって、不均化時には負にイオン化される。ピコ結晶シラボラン（Ｂ_１２Ｈ_４）_３Ｓｉ_５の不均化により、負にイオン化されたピコ結晶人工ボラン原子Ｂ_１２ ^２－Ｈ_４ １０１、及び正にイオン化されたピコ結晶人工ボラン原子Ｂ_１２ ^２＋Ｈ_４ １０１における、価電子によるエネルギー準位の考えられる占有をそれぞれ、図６２Ａ‐Ｂに示す。

ピコ結晶人工ボラン原子Ｂ_１２ ^２－Ｈ_４又はＢ_１２ ^２＋Ｈ_４ １０１のイオン化は、４個の人工価電子Ｈ_４に変化のない、人工核Ｂ_１２ ^２－又はＢ_１２ ^２＋のイオン化に起因する。人工電子を変更せずに人工核をイオン化する能力は、好ましい組成範囲（２≦ｘ≦４、３≦ｙ≦５、及び０≦ｚ≦２）にわたるピコ結晶オキシシラボラン（Ｂ_１２Ｈ_４）_ｘＳｉ_ｙＯ_ｚの新しい種類の原子工学技術に寄与している。図６２Ａにおける負にイオン化されたピコ結晶人工ボラン原子Ｂ_１２ ^２－Ｈ_４ １０１の電子閉殻は、理想的には、消失する電気陰性度を示す。全く異なることに、図６２Ｂにおける正にイオン化されたピコ結晶人工ボラン原子Ｂ_１２ ^２＋Ｈ_４ １０１の正孔対は、高い電気陰性度を示す。不均化によって、ピコ結晶人工ボラン原子Ｂ_１２Ｈ_４ １０１が、微量濃度の荷電ピコ結晶人工ボラン原子Ｂ_１２ ^２－Ｈ_４ １０１及びＢ_１２ ^２＋Ｈ_４ １０１にイオン化されることは重要である。

微量濃度の正にイオン化されたピコ結晶人工ボラン原子Ｂ_１２ ^２＋Ｈ_４ １０１によって、ピコ結晶シラボラン（Ｂ_１２Ｈ_４）_３Ｓｉ_５の外部キャリア濃度はｐ_０≒１０^１８ｃｍ^－３となる。これは、実施例１３において実験上確認されている。特定の実施例では、シリコン基板４２１のアクセプタードーピングによって、外部キャリア濃度はｐ_０≒４×１０^１８ ｃｍ^－３となる。非縮退ｐ型単結晶シリコン層４２２の外部キャリア濃度は、ｐ_０≒７×１０^１５ ｃｍ^－３である。その結果、シリコン基板４２１又は実施例１３のピコ結晶シラボラン（Ｂ_１２Ｈ_４）_３Ｓｉ_５膜４２６のいずれかから、アノード電極４２５及びカソード電極４２４のバイアス極性に応じて、ｐ型単結晶シリコン層４２２へ移動正孔が注入される。カソード電極４２４がアノード電極４２５に対して負にバイアスされるとき、シリコン基板４２１からｐ型単結晶シリコン層４２２へ移動正孔が注入される。

逆に、カソード電極４２４がアノード電極４２５に対して正にバイアスされる場合、ピコ結晶シラボラン（Ｂ_１２Ｈ_４）_３Ｓｉ_５膜４２６からｐ型単結晶シリコン層４２２へ移動正孔が注入される。ここで図５５のインピーダンス特性を参照すると、実施例１３における電気化学デバイス４２０のインピーダンスは、バイアス極性に関してほぼ対称的であり、整流は存在しないことが観察できる。この状態は、実施例１２では著しく変更されている。図４９‐５３を参照すると、ピコ結晶オキシシラボラン（Ｂ_１２ ^２－Ｈ_４）_４Ｓｉ_４Ｏ_２ ^２＋膜４２３へ酸素を組み込むことによって、実施例１２の電気化学デバイス４２０は、実施例１３の電気化学デバイス４２０と比較して高い整流性を示すことが理解できる。実施例１０‐１３の電気化学デバイス４２０の電流は、空間電荷制限ドリフト電流である。

ピコ結晶シラボラン（Ｂ_１２Ｈ_４）_３Ｓｉ_５及びピコ結晶オキシシラボラン（Ｂ_１２ ^２－Ｈ_４）_４Ｓｉ_４Ｏ_２ ^２＋におけるピコ結晶人工ボラン原子１０１の原子工学技術の有用性は、図６３の熱光起電力ダイオード５００の考えられる動作を考慮することによって、さらに十分に理解できる。熱光起電力ダイオード５００は、アルミニウム領域５０３が介在する、任意の数の複数対の結合したピコ結晶シラボラン（Ｂ_１２Ｈ_４）_３Ｓｉ_５領域５０１とピコ結晶オキシシラボラン（Ｂ_１２ ^２－Ｈ_４）_４Ｓｉ_４Ｏ_２ ^２＋領域５０２とから構成されている。ピコ結晶シラボラン（Ｂ_１２Ｈ_４）_３Ｓｉ_５領域５０１と、ピコ結晶オキシシラボラン（Ｂ_１２ ^２－Ｈ_４）_４Ｓｉ_４Ｏ_２ ^２＋領域５０２とを構成するピコ結晶人工ボラン原子１０１の原子工学技術は、Longuet-HigginsとRobertsの論文「The Electronic Structure of an Icosahedron of Boron」, Proceedings of the Royal Society A, Vol. 230, 1955, p. 110による分子軌道分析の一般化を非常に簡潔に考慮することによって理解できる。

単離された天然ホウ素原子は、４つの正規直交原子軌道、Ψ_ｉ（ｓ）、Ψ_ｉ（ｐ_ｘ）、Ψ_ｉ（ｐ_ｙ）及びΨ_ｉ（ｐ_ｚ）間に分布する３個の価電子を有している。これら４つの正規直交原子軌道は、互いに一次独立している。１２個の天然ホウ素原子が３中心結合によってともに結合しているとき、原子軌道は絡み合うようになり、これによって、原子軌道は、もはや互いに一次独立しない。一次独立し絡み合った原子軌道を分析することは難しいが、これらの原子軌道は、他のどの種類の分子であっても持続可能ではない新しい電子特性を維持する分子結合非局在化をもたらす。Longuet-HigginsとRobertsに続いて、図６４に示されている方法により、正二十面体を立方体に内接させる。黄金比φは、～１．６１８である。

図６４のそれぞれの正二十面体の頂点には、天然ホウ素核１０２が存在している。図６４の１２のホウ素核と関連する、１２の無方向性原子軌道（nondirectional atomic orbitals）Ψ_ｉ（ｓ）、及び１２の半径方向原子軌道Ψ_ｉ（ｐ_ｒ）が存在しており、ｉ＝１、２、３、…、１２である。１２の半径方向原子軌道Ψ_ｉ（ｐ_ｒ）は、５回回転の１２の二十面体軸に沿っている。さらに、２４の接線方向原子軌道が存在している。図６５に示されている１２の接線方向原子軌道Ψ_ｉ（ｐ_{＜１００＞}）は、非常に異なる記号体系を除いて、Longuet-HigginsとRobertsによる論文の図３の接線方向原子軌道を構成している。図６６に示されている１２の接線方向原子軌道Ψ_ｉ（ｐ_{｛１１１｝}）は、記号体系を除いて、Longuet-HigginsとRobertsによる論文の図２の接線方向原子軌道を構成している。本明細書に用いられる外接立方体は、実験室フレームフィールドと呼ばれ、内接二十面体は分子フレームフィールドと呼ばれる。

１２の接線方向原子軌道Ψ_ｉ（ｐ_{＜１００＞}）が実験室フレームフィールド内に存在し、１２の接線方向原子軌道Ψ_ｉ（ｐ_{｛１１１｝}）が分子フレームフィールド内に存在することになる。このことは、正二十面体の１２０の対称操作によって、実験室フレームの３つのデカルト軸すべてが回転するため、非常に重要であり、正二十面体の１２０の対称操作に応じたホウ素核１０２の変位は、実験室フレームフィールドでは十分に説明することができない。外接立方体の実験室フレームフィールド内の回転デカルト軸により、１２の接線方向原子軌道Ψ_ｉ（ｐ_{｛１１１｝}）の他の３つの非局在化集合が存在し、これらは図６７‐６９に示されている。Longuet-HigginsとRobertsによる分子軌道分析では、１２の接線方向原子軌道Ψ_ｉ（ｐ_{｛１１１｝}）の４つの非局在化集合の存在は検討されていなかった。

ホウ素核１０２の変位に対する１２０の二十面体対称操作の十分な影響を説明する、Longuet-HigginsとRobertsによる分子軌道分析の一般化によって、図７０のホウ素二十面体の対称的な核配置が得られる。ホウ素二十面体の３中心結合は、図７０に示されている２４の接線方向原子軌道Ψ_ｉ（ｐ_{｛１１１｝}）によって説明される。一般化された分子軌道分析は、次の驚くべき知見をもたらす。１２０の二十面体対称操作によって、図７０に示されているｋ_{＜１１１＞}波数ベクトルに沿った周期的な直線振動を支持するように、１２のホウ素核１０２すべてが静止しているほぼ対称的なホウ素二十面体が得られる。このような知見は、ほぼ対称的なホウ素二十面体が、ほぼ球形の回転楕円体として扱われる場合に、説明可能である。

図７０に示されている２４の非正規直交接線方向原子軌道Ψ_ｉ（ｐ_{｛１１１｝}）は、１２０の二十面体対称操作では、直接分析することができない。図７０における２４の非正規直交接線方向原子軌道Ψ_ｉ（ｐ_{｛１１１｝}）は、正二十面体の正規直交既約表現によって説明できる分子軌道により表される。ほぼ１２重縮退の反結合分子軌道クラスターΨ_Ｙ（Ｔ_１ｇ、Ｇ_ｇ、Ｈ_ｕ）は、（１）３重縮退二十面体既約表現Ｔ_１ｇ、（２）４重縮退二十面体既約表現Ｇ_ｇ、さらに、（３）５重縮退二十面体既約表現Ｈ_ｕと関連していると考えられる。これら３つの二十面体既約表現は、二十面体の表面球面調和関数と厳密に関連している。

同様に、電子のほぼ１２重縮退の結合分子軌道クラスターΨ_Ｙ（Ｔ_１ｕ、Ｇ_ｕ、Ｈ_ｇ）は、（１）３重縮退二十面体既約表現Ｔ_１ｕ、（２）４重縮退二十面体既約表現Ｇ_ｕ、さらに、（３）５重縮退二十面体既約表現Ｈ_ｇと関連していると考えられる。４重縮退二十面体既約表現Ｇ_ｕは、二十面体の表面球面調和関数と関連しているのに対し、３重縮退二十面体既約表現Ｔ_１ｕ、及び５重縮退二十面体既約表現Ｈ_ｇは、より一般的には、二十面体の半径方向球面調和関数及び表面球面調和関数と関連している。電子のほぼ１２重縮退の反結合分子軌道クラスターΨ_Ｙ（Ｔ_１ｇ、Ｇ_ｇ、Ｈ_ｕ）は、理想的には、図６０の＋２ｓ、＋２ｐ、＋３ｓ、＋３ｐ、＋３ｄエネルギー準位と関連していると考えられる。１２個の電子のほぼ１２重縮退の結合分子軌道クラスターΨ_Ｙ（Ｔ_１ｕ、Ｇ_ｕ、Ｈ_ｇ）は、図６０の－２ｓ、－２ｐ、－３ｓ、－３ｐ、－３ｄエネルギー準位と関連していると考えられる。

正ホウ素二十面体における価電子エネルギー準位の上述したクラスター化が、図７１に描写されている。全整数量子化エネルギー準位は、スピン軌道相互作用によって、図７１に示されているように半整数量子化エネルギー準位へと解除される。エネルギー準位の実際の分離は、図７１では強調されていることを理解されたい。二十面体の既約表現によって正ホウ素二十面体のエネルギー準位を表すのには、十分な理由がある。正二十面体の１２０の対称操作は、図６４における外接立方体の実験室フレームフィールド内においてデカルト軸を回転させる、という点で特有である。その結果、ホウ素核１０２の回転及び並進移動は、３重縮退デカルト軸によって説明することができず、このデカルト軸に沿って、１２の接線方向原子軌道Ψ_ｉ（ｐ_{＜１００＞}）は平行である。これは、回転と関連する３重縮退二十面体既約表現Ｔ_１ｇ、及び並進移動と関連する３重縮退二十面体既約表現Ｔ_１ｕにより、２４の接線方向原子軌道Ψ_ｉ（ｐ_{｛１１１｝}）を表すことによって改善される。

そうすることによって、正二十面体の１２０の対称操作は、二十面体を回転させず、すべての二十面体の並進移動を、図７０に示されているｋ_{＜１１１＞}波数ベクトルの直線軸に沿って制限することが証明された。これは、図７０における２４の接線方向原子軌道Ψ_ｉ（ｐ_{｛１１１｝}）が、それ自体は静止しているホウ素核１０２に制限された正規化ベクトルによって表される点で特に驚くべきことである。すべての二十面体の変位は、理想的には、図７０のｋ_{＜１１１＞}波数ベクトルに対して垂直な対をなす二十面体面を結ぶ４つの直線軸に制限される。この状態は、図７０における２４の接線方向原子軌道Ψ_ｉ（ｐ_{｛１１１｝}）によって構成される３中心化学結合のピーク電子密度が、理想的には図７０に示されている８つの｛１１１｝二十面体面の幾何学的中心に存在するため、実際に意味がある。

正ホウ素二十面体の反結合正二十面体内軌道における価電子は、ほぼ１２重縮退の分子軌道クラスターΨ_Ｙ（Ｔ_１ｇ、Ｇ_ｇ、Ｈ_ｕ）内に存在する一方で、正ホウ素二十面体の結合二十面体内軌道における価電子は、ほぼ１２重縮退の分子軌道クラスターΨ_Ｙ（Ｔ_１ｕ、Ｇ_ｕ、Ｈ_ｇ）内に存在する。価電子のほぼ１２重縮退の反結合分子軌道クラスターΨ_Ｙ（Ｔ_１ｇ、Ｇ_ｇ、Ｈ_ｕ）は、図９におけるピコ結晶人工ボラン原子１０１のｋ_{＜１１１＞}波数ベクトルに対して垂直な４つの｛１１１｝二十面体面の幾何学的中心付近の非局在化ピーク電子密度を維持すると考えられる。価電子のほぼ１２重縮退の結合分子軌道クラスターΨ_Ｙ（Ｔ_１ｕ、Ｇ_ｕ、Ｈ_ｇ）は、図９におけるピコ結晶人工ボラン原子１０１の対向する｛１１１｝二十面体面の幾何学的中心の非局在化ピーク電子密度を維持すると考えられる。

このように、図７１の正定値半整数量子化エネルギー準位は、スピン軌道相互作用によるほぼ１２重縮退の反結合分子軌道Ψ_Ｙ（Ｔ_１ｇ、Ｇ_ｇ、Ｈ_ｕ）の解除と関連している。同様に、図７１の負定値半整数量子化エネルギー準位は、スピン軌道相互作用によるほぼ１２重縮退の結合分子軌道Ψ_Ｙ（Ｔ_１ｕ、Ｇ_ｕ、Ｈ_ｇ）の解除と関連している。図７１のスピン軌道相互作用による軌道縮退の解除は、ディラックの相対論的波動方程式に従って荷電共役対称性を維持する。図７１における３６個の価電子が、中性ピコ結晶人工ボラン原子Ｂ_１２Ｈ_４ １０１の人工核Ｂ_１２の化学結合と関連していることは重要である。さらに、図７１の半整数量子化反結合正二十面体内エネルギー準位における１８個の価電子が、二十面体の回転Ｔ_１ｇと関連している一方で、図７１の半整数量子化結合二十面体内エネルギー準位における１８個の価電子が、二十面体の並進移動Ｔ_１ｕと関連していることは重要である。

半整数量子化正定値反結合エネルギー準位の１８個の価電子、及び半整数量子化負定値結合エネルギー準位の１８個の価電子は、図９におけるピコ結晶人工ボラン原子１０１の４ｋ_{＜１１１＞}波数ベクトルに対して垂直な非局在化二十面体面対の間で、対向する二十面体面の幾何学的中心付近に存在する。半整数量子化エネルギー準位における価電子の非局在化によって、本発明のピコ結晶オキシシラボランにとって新規である種類の原子工学技術がもたらされる。この種類の原子工学技術は、バックミンスターフラーレンの分子切断（molecular truncation）が、正二十面体の５回回転による結合の非局在化を排除するため、フラーレンでは不可能である。この種類の原子工学技術は、ホウ素二十面体がJahn-Teller歪みによって変形するため、先行技術の高ホウ素固体では不可能である。

本発明のピコ結晶オキシシラボランの原子工学技術には、２つの異なる基本型がある。原子工学技術の基本型の１つは、有意とされる微量不純物が存在しないことを必要とし、これによって、図６１による中性ピコ結晶人工ボラン原子Ｂ_１２Ｈ_４ １０１の人工核Ｂ_１２内の半整数量子化エネルギー準位間で、荷電共役対称性は破られる。荷電共役対称性は、中性ピコ結晶人工ボラン原子Ｂ_１２Ｈ_４ １０１の人工核Ｂ_１２内の半整数量子化結合エネルギー準位の規則正しいディスエンタングルメントによって、規則正しく破られると考えられる。－３ｓｐ_１／２エネルギー準位は、最初に、－３ｓ_１／２及び－３ｐ_１／２エネルギー準位に解きほぐされ、これによって、電子対は、図７２に示されているように、＋３ｓｐ_１／２エネルギー準位から低下すると考えられる。－３ｐｄ_３／２エネルギー準位は、その後、－３ｐ_３／２及び－３ｄ_３／２エネルギー準位に解きほぐされ、これによって、２個の電子は、図７３に示されているように、＋３ｐｄ_３／２エネルギー準位から低下すると考えられる。

図７３の価電子配置は、中性ピコ結晶人工ボラン原子Ｂ_１２Ｈ_４ １０１の人工核に特有であると考えられる。このような価電子配置の有用性を論じる前に、図７３における半整数量子化反結合及び結合エネルギー準位のディスエンタングルメントの相違は、最初に説明可能である。図７３における正定値反結合エネルギー準位の３重縮退Ｔ_１ｇ、４重縮退Ｇ_ｇ及び５重縮退Ｈ_ｕ二十面体既約表現はすべて、表面球面調和関数と厳密に関連している。非常に異なって、図７３における正定値反結合エネルギー準位の３重縮退Ｔ_１ｕ及び５重縮退Ｈ_ｇ二十面体既約表現は、半径方向球面調和関数と表面球面調和関数の両方と関連し、これによって、半径方向球面調和関数によるディスエンタングルメントが生じ得る。

半径方向球面調和関数の影響は、図６２Ａ‐Ｂに表されているように、中性ピコ結晶人工ボラン原子Ｂ_１２Ｈ_４ １０１の、ジアニオンＢ_１２ ^２－Ｈ_４ １０１とジカチオンＢ_１２ ^２＋Ｈ_４ １０１の等しい対への不均化と関連して理解することができる。図６２Ａにおける－２ｓｐ_１／２エネルギー準位のディスエンタングルメントは、図７４にさらに十分に表されている。中性ピコ結晶人工ボラン原子Ｂ_１２Ｈ_４ １０１の、ジアニオンＢ_１２ ^２－Ｈ_４ １０１とジカチオンＢ_１２ ^２＋Ｈ_４ １０１の等しい対への不均化は、図６３における熱光起電力ダイオード５００のピコ結晶シラボラン（Ｂ_１２Ｈ_４）_３Ｓｉ_５領域５０１に生じる。ピコ結晶人工ボラン原子Ｂ_１２ ^２－Ｈ_４ １０１は、図６３に示されている熱光起電力ダイオード５００のピコ結晶オキシシラボラン（Ｂ_１２ ^２－Ｈ_４）_４Ｓｉ_４Ｏ_２ ^２＋領域５０２において負にイオン化される。

１対の結合したピコ結晶シラボラン（Ｂ_１２Ｈ_４）_３Ｓｉ_５領域５０１とピコ結晶オキシシラボラン（Ｂ_１２ ^２－Ｈ_４）_４Ｓｉ_４Ｏ_２ ^２＋領域５０２の第１及び第２の最近接ピコ結晶人工ボラン原子１０１の人工核の占有電子エネルギー準位をそれぞれ、前述した結合領域５０１と５０２との間の金属学的な接合（metallurgical junction）に関する図７５Ａ‐Ｄに示す。ピコ結晶オキシシラボラン（Ｂ_１２ ^２－Ｈ_４）_４Ｓｉ_４Ｏ_２ ^２＋領域５０２を含む負にイオン化されたピコ結晶人工ボラン原子Ｂ_１２ ^２－Ｈ_４ １０１の人工核Ｂ_１２ ^２－の占有エネルギー準位は、理想的な限界において消失する電気陰性度を維持することが強調される。非常に異なって、結合したピコ結晶シラボラン（Ｂ_１２Ｈ_４）_３Ｓｉ_５領域５０１を形成する中性ピコ結晶人工ボラン原子Ｂ_１２Ｈ_４ １０１の人工核Ｂ_１２の占有エネルギー準位は、高い電気陰性度による電子の捕獲を維持する。

上述したように、ピコ結晶シラボラン（Ｂ_１２Ｈ_４）_３Ｓｉ_５領域５０１における微量濃度ｐ_０≒１０^１８ ｃｍ^－３の中性ピコ結晶人工ボラン原子Ｂ_１２Ｈ_４ １０１は、イオン化されたピコ結晶人工ボラン原子Ｂ_１２ ^２－Ｈ_４及びＢ_１２ ^２＋Ｈ_４ １０１の隣接対への不均化を受ける。ピコ結晶シラボラン（Ｂ_１２Ｈ_４）_３Ｓｉ_５領域５０１内の特定の隣接ピコ結晶人工ボラン原子Ｂ_１２ ^２－Ｈ_４及びＢ_１２ ^２＋Ｈ_４ １０１の人工核Ｂ_１２ ^２－及びＢ_１２ ^２＋の占有電子エネルギー準位を図７６Ａ‐Ｂに表す。図７６Ａ‐Ｂに示されているエネルギー準位は、熱光起電力ダイオード５００の電荷伝導に寄与する微量濃度ｐ_０≒１０^１８ｃｍ^－３を表すことを強調するに値する。図７６Ｂにおける人工核Ｂ_１２ ^２＋の高い電気陰性度、及び図７６Ｃにおける人工核Ｂ_１２ ^２－の低い電気陰性度により、移動電荷拡散は、図７７Ａ‐Ｄに示されているように、自発的に発生する。

１対の移動正孔は、図７７Ｂの人工核Ｂ_１２ ^２＋から図７７Ｃの人工核Ｂ_１２の方へ自発的に拡散する一方で、同時に、１対の移動電子も、図７７Ｃの人工核Ｂ_１２から図７７Ｂの人工核Ｂ_１２ ^２＋の方へ自発的に拡散する。図７７Ｂにおける－２ｓｐ_１／２エネルギー準位のエンタングルメントによって、図７７Ａ‐Ｄの拡散した移動正孔及び移動電子が、２つの異なる離散的エネルギー準位に存在すると考えられる。慣例により、図７７Ｃの－２ｓ_１／２エネルギー準位から拡散する電子対は、｜－２ｓ_１／２ ^２＞によって表され、同様に、図７７Ｂの－３ｐ_３／２エネルギー準位から拡散する正孔対は、｜－３ｐ_３／２ ^２＞によって表される。図７７Ｂの－３ｐ_３／２エネルギー準位から拡散する正孔対の慣例は、４個の電子によって完全に占有されているときには、図７７Ｂの－３ｐ_３／２エネルギー準位が｜－３ｐ_３／２ ^４＞によって表される、という事実を利用する。｜－３ｐ_３／２ ^２＞は、図７７Ｂの－３ｐ_３／２エネルギー準位において、１対の欠けている電子、ゆえに１対の正孔を表すことになる。

マイクロ波エネルギー差によって分離された、２つの異なるエネルギー準位における１対の移動電子｜－２ｓ_１／２ ^２＞及び１対の移動正孔｜－３ｐ_３／２ ^２＞の存在は、本発明の好適な実施形態の新規性及び有用性を裏付けている。これは、図７８Ａ‐Ｄの占有エネルギー準位を考慮することによって、さらに十分に理解できる。図７７Ｂの人工核Ｂ_１２ ^２＋から拡散する移動正孔｜－３ｐ_３／２ ^２＞は、図７８Ｃに示されている移動正孔対｜－２ｓ_１／２ ^０＞が生じるように、－２ｓ_１／２エネルギー準位に低下する一方で、同時に、図７７Ｃの人工核Ｂ_１２から拡散する移動電子｜－２ｓ_１／２ ^２＞は、図７８Ｂに示されている電子の準安定四つ組（quasi-stable tetrad）｜－３ｐ_３／２ ^４＞を生じさせるように、－３ｐ_３／２エネルギー準位に上昇する。２個の電子の－３ｐ_３／２エネルギー準位への上昇は、絡み合った回転自由度、振動自由度及び電子自由度に起因すると考えられる図７８Ｂにおけるもつれ合った－２ｓｐ_１／２エネルギー準位に起因すると考えられる。

スピン軌道相互作用による－２ｓｐ_１／２エネルギー準位のディスエンタングルメントは、４５マイクロ電子ボルトのエネルギーを必要とする。このようなディスエンタングルメントが存在しない状態では、このエネルギーは、ピコ結晶人工ボラン原子１０１のｋ_{＜１１１＞}波数ベクトルに沿った振動エネルギーとして現れると考えられる。これによって、４５マイクロ電子ボルトは、宇宙背景放射の最大周波数（１６０ ＧＨｚ）よりも低い１０．９ ＧＨｚの振動周波数に相当する。したがって、宇宙背景放射よりも高い周波数の放射は、図７８Ｂに表されているように、もつれ合った－２ｓｐ_１／２エネルギー準位から、解きほぐされた－３ｐ_３／２エネルギー準位へ電子を励起することが可能である。地球から放射される地球放射が、宇宙背景放射の周波数よりもはるかに高い赤外線周波数にある、という言及は、妥当と見なされる。これによって、熱光起電力ダイオード５００は、赤外線地球放射を集めることができる。

図７８Ａ‐Ｄのエネルギー準位は、不均化により図７９Ａ‐Ｄのエネルギー準位に変換される。図７９Ａ‐Ｄを介して図７５Ａ‐Ｄにより説明されているサイクルは、原理上は、無限に継続することができる。図６３の熱光起電力ダイオード５００における移動電子正孔対｜－２ｓ_１／２ ^２＞と｜－３ｐ_３／２ ^２＞の連続周期的発生によって、移動正孔｜－３ｐ_３／２ ^２＞が移動正孔｜－２ｓ_１／２ ^０＞に変形して、それぞれのピコ結晶シラボラン（Ｂ_１２Ｈ_４）_３Ｓｉ_５領域５０１から、結合したピコ結晶オキシシラボラン（Ｂ_１２ ^２－Ｈ_４）_４Ｓｉ_４Ｏ_２ ^２＋領域５０２へ拡散する。ピコ結晶オキシシラボラン（Ｂ_１２ ^２－Ｈ_４）_４Ｓｉ_４Ｏ_２ ^２＋領域５０２への移動正孔｜－２ｓ_１／２ ^０＞の拡散によって、必然的に、およそ２デバイ長の幅の累積空間電荷領域が生じる。ピコ結晶オキシシラボラン（Ｂ_１２ ^２－Ｈ_４）_４Ｓｉ_４Ｏ_２ ^２＋領域５０２のデバイ長はおよそ４ｎｍ程度であるため、前述した蓄積空間電荷領域の幅は８ ｎｍである。電流密度は、ピコ結晶オキシシラボラン（Ｂ_１２ ^２－Ｈ_４）_４Ｓｉ_４Ｏ_２ ^２＋領域５０２の幅によって決定される。

ピコ結晶オキシシラボラン（Ｂ_１２ ^２－Ｈ_４）_４Ｓｉ_４Ｏ_２ ^２＋領域５０２の幅がおよそ８ｎｍよりも大きい場合、空間電荷制限ドリフト電流密度は、実施例１２の図４９‐５３における空間電荷制限ドリフト電流密度と同様になる。この条件下では、図６３における熱光起電力ダイオード５００のカソード電極５０４とアノード電極５０５との間には、開路電圧は存在し得ない。他方で、空間電荷制限電流が拡散制限されるように、ピコ結晶オキシシラボラン（Ｂ_１２ ^２－Ｈ_４）_４Ｓｉ_４Ｏ_２ ^２＋領域５０２の幅がデバイ長よりも小さい（すなわち、４ ｎｍ未満である）場合、カソード電極５０４とアノード電極５０５との間の開路電圧は、図６３の熱光起電力ダイオード５００によって発生する。好ましい組成範囲（２≦ｘ≦４、３≦ｙ≦５、及び０≦ｚ≦２）にわたりピコ結晶オキシシラボラン（Ｂ_１２Ｈ_４）_ｘＳｉ_ｙＯ_ｚによって形成された熱光起電力ダイオード５００は、直接エネルギー変換により、周囲温度において暗所で地球熱放射を直接電気に変換できる、という点で新しい。

本発明のピコ結晶オキシシラボラン（Ｂ_１２Ｈ_４）_ｘＳｉ_ｙＯ_ｚのこの新規かつ有用な用途は、好ましい組成範囲（２≦ｘ≦４、３≦ｙ≦５、及び０≦ｚ≦２）にわたってピコ結晶人工ボラン原子１０１の電気陰性度の変化を制御して維持する原子工学技術によるものである。図６３に示されている熱光起電力ダイオード５００の特定の結合領域５０１及び５０２はそれぞれ、ピコ結晶シラボラン（Ｂ_１２Ｈ_４）_３Ｓｉ_５、及びピコ結晶オキシシラボラン（Ｂ_１２ ^２－Ｈ_４）_４Ｓｉ_４Ｏ_２ ^２＋であるが、好ましい組成範囲（２≦ｘ≦４、３≦ｙ≦５、及び０≦ｚ≦２）にわたって異なる電気陰性度を有するいずれか２種のピコ結晶オキシシラボラン（Ｂ_１２Ｈ_４）_ｘＳｉ_ｙＯ_ｚが使用できることを理解されたい。ピコ結晶オキシシラボラン（Ｂ_１２Ｈ_４）_ｘＳｉ_ｙＯ_ｚの新規かつ有用な特性は、スピン軌道相互作用によってピコ結晶人工ボラン原子１０１内に異なるマイクロ波エネルギー準位で移動正孔及び移動電子を放射により発生させる能力に関する。

熱光起電力ダイオード５００における移動正孔｜－３ｐ_３／２ ^２＞及び移動電子｜－２ｓ_１／２ ^２＞は、上述したように、４５マイクロ電子ボルトを超えて分離された非常に特定のエネルギー準位と関連しているが、移動正孔及び移動電子は、より一般的には、マイクロ波エネルギーによって分離された離散的エネルギー準位において存在することを理解されたい。この能力によって、本発明の結合ピコ結晶オキシシラボラン（Ｂ_１２Ｈ_４）_ｘＳｉ_ｙＯ_ｚにより構成された熱光起電力ダイオードが作動し、理想的には周囲温度において作動し、より現実的には、地球から放射される赤外線地球熱放射の周囲温度において作動する。これは、従来の熱光起電力ダイオードとは非常に異なる。

先行技術における従来の熱光起電力ダイオードは、熱放射体と光起電力ダイオードとから構成され、前述の熱放射体は通常、光起電力ダイオードよりも高い温度に加熱される。従来の熱光起電力ダイオードでは、移動電子正孔対は、放射により発生し分離され、これによって、移動電子は、（反結合分子軌道の連続体によって構成される）拡張伝導エネルギーバンドに励起され、移動正孔は、（結合分子軌道の連続体によって構成される）拡張価電子エネルギーバンドに励起される。本明細書に用いられる拡張エネルギーバンドは、第１及び第２の最近接天然原子又は人工原子をはるかに越える空間領域にわたって広がるエネルギー準位の連続体としてそれぞれ作用する、反結合分子軌道又は結合分子軌道の大きな群であり、これによって、移動電子は、反結合分子軌道間の共通エネルギーにおいて空間内を移動し、移動正孔は、結合分子軌道間の異なる共通エネルギーにおいて空間内を移動する。伝導エネルギーバンドの底部と価電子エネルギーバンドの頂部との間の禁制エネルギー領域は、従来の熱光起電力ダイオードの光起電力ダイオードに対する熱放射体の最低温度を制限する。

本発明のピコ結晶人工ボラン原子１０１の（二十面体頂点に存在する天然ホウ素核１０２を有したほぼ対称的な二十面体により構成される）人工核内のエネルギーの離散的量子化によって、第１及び第２の最近接ピコ結晶人工ボラン原子１０１の間の空間内に閉じ込められた結合分子副軌道内に、マイクロ波エネルギーにより分離された、異なる離散的エネルギー準位において移動正孔が存在し得る、原子工学技術が可能になる。この種類の原子工学技術によって、移動正孔及び移動電子は、異なるエネルギー準位において空間にわたり変位するように、４５マイクロ電子ボルト程度の禁制エネルギー領域とともに発生し、離散的エネルギー準位に分離され得る。ピコ結晶人工ボラン原子１０１の人工核内の離散的エネルギー準位間の禁制エネルギー領域は、４５マイクロ電子ボルト程度であるため、暗所及び熱平衡状態においてマイクロ波又は赤外線に反応して、図６３の熱光起電力ダイオード５００のピコ結晶人工ボラン原子１０１における異なるエネルギー準位での移動電子正孔対が連続的に発生し得る。

地球放射を集めることが可能な新規の熱光起電力ダイオードを維持できるピコ結晶人工ボラン原子１０１の原子工学技術の一種を上述した。この種類の原子工学技術は、ピコ結晶人工ボラン原子１０１の人工核における荷電共役対称性の破れを利用する。ピコ結晶人工ボラン原子１０１の別の有用な種類の原子工学技術は、人工核の荷電共役対称性を維持する。この第２の種類の原子工学技術は、理想的には、図６０に表されているとおりにピコ結晶人工ボラン原子１０１のエネルギー準位を占有するように、金などの有意不純物原子の混入によって達成される。これまでに上述したように、図６０の３６個の価電子は、ピコ結晶シラボラン（Ｂ_１２Ｈ_４）_３Ｓｉ_５：Ａｕを形成するピコ結晶人工ボラン原子１０１の人工核を化学的に結合するのに必要であり、このため、伝導電流を維持するのには利用できない。

本明細書に用いられる、（Ｂ_１２Ｈ_４）_３Ｓｉ_５：Ａｕ中の「：Ａｕ」という接尾辞は、天然金原子の微量混入を示す。（Ｂ_１２Ｈ_４）_３Ｓｉ_５：Ａｕ中の金原子の微量濃度は、外部キャリア濃度ｐ_０≒１０^１８ ｃｍ^－３とほぼ同じである。酸素を組み込むことによって、ピコ結晶オキシシラボラン（Ｂ_１２ ^２－Ｈ_４）_４Ｓｉ_４Ｏ_２ ^２＋：Ａｕは、ピコ結晶オキシシラボラン（Ｂ_１２ ^２－Ｈ_４）_４Ｓｉ_４Ｏ_２ ^２＋の導電率よりも数桁大きな導電率を有する導電性物質になる。本明細書に用いられる「：Ａｕ」という接尾辞の明示的な欠如は、ピコ結晶オキシシラボラン（Ｂ_１２ ^２－Ｈ_４）_４Ｓｉ_４Ｏ_２ ^２＋が、検出可能な濃度の不純物金原子を含まないことを意味するものとする。ここで、微量金原子の混入の例を示す。

＜実施例１４＞
図８０を参照すると、二酸化ケイ素膜６０２がヒ化ガリウム基板６０１上に堆積した。二酸化ケイ素膜６０２上に、チタン膜６０３及び金膜６０４を蒸着させた。基板６０１を、Ｄ‐１２５ ＭＯＣＶＤ室内の抵抗加熱サセプタ上に載せた。そして、ＭＯＣＶＤ室を、５０ｍｍｔｏｒｒ未満に機械的に排気させ、続いて、３６０ｓｃｃｍの流量において水素中３体積％のジボラン混合物Ｂ_２Ｈ_６（３％）／Ｈ_２（９７％）、及び１３００ｓｃｃｍの流量において水素中２体積％のモノシラン混合物ＳｉＨ_４（２％）／Ｈ_２（９８％）を、堆積室内に導入した。同時に、１５０ｓｃｃｍの流量において未希釈亜酸化窒素Ｎ_２Ｏを導入した。ガスを混合させ安定化させた後に、ＭＯＣＶＤ反応器の堆積室内に入れた。反応ガス流量が安定したら、ＭＯＣＶＤ室圧力を２０ｔｏｒｒに調節し、モリブデンサセプタを１１００ｒｐｍにおいて回転させた。基板の温度を、抵抗加熱回転サセプタによって２４０℃まで上昇させた。堆積温度が２４０℃において安定した後、化学反応を２０分間進行させ、続いて、サセプタの加熱を停止し、試料を８０℃未満まで冷却させた後に、堆積室から試料を取り出した。図８０に示されているように、オキシシラボラン膜６０５を金膜６０４上に堆積させた。膜の厚さは、可変角分光偏光解析法によって、９１．８ ｎｍと測定された。図８１のＸＰＳ深さプロファイルでは、オキシシラボラン膜６０５中のホウ素、ケイ素及び酸素のそれぞれの相対原子濃度を、８５．２％、１０．０％及び３．８％と確認した。

そして、オキシシラボラン膜６０５中の金の微量不純物濃度を測定するために、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）を行った。図８２のＳＩＭＳ深さプロファイルでは、金原子濃度は～１０^１８ｃｍ^－３と測定された。ＲＢＳ及びＨＦＳ分析では、ホウ素、水素、ケイ素及び酸素の相対原子濃度は、７０％、１７％、１０％及び３％と測定された。図８３に従って、ベルジャー型蒸発器内のシャドーマスクを介してアルミニウムを蒸発させることにより、金属電極６０６及び６０７を金膜上に蒸着させた。オキシシラボラン膜６０５の電流電圧特性を、金属電極６０６及び６０７上に配置された２つのマイクロプローブによって得られる掃引信号を用いて、ＨＰ‐４１４５パラメーター分析器により確認した。オキシシラボラン膜６０５の電流電圧特性のグラフを図８４に示す。オキシシラボラン膜６０５の電流電圧特性は、オーム伝導電流を示すとともに、マイクロプローブ測定装置による２．９Ωの抵抗を有する。微量不純物としての金の混入は、空間電荷効果を排除することによって、オキシシラボラン膜６０５の電気特性を変化させる。オキシシラボラン内の微量金不純物の混入は、オキシシラボラン膜を堆積させる形成ガス中に金前駆体を含めることによって、達成することができる。適切な金前駆体は、揮発性有機金属ジメチル金（ＩＩＩ）錯体であり、このような金前駆体は、ジメチル金（ＩＩＩ）アセテート（ＣＨ_３）_２Ａｕ（ＯＡｃ）が好ましい。金前駆体は、ＭＯＣＶＤ反応器内の水素キャリアガスによって、オキシシラボラン膜の形成ガスに導入することができる。微量金不純物の混入によって、ピコ結晶オキシシラボランの電気コンダクタンスは、制御されて実質的に増加する。

このように、当業者であれば、ピコ結晶人工ボラン原子１０１の原子工学技術により目的に合わせた方式で電子特性を形成するように、例えば化学蒸着法によって、種々の量の酸素及び金などの不純物を有するピコ結晶オキシシラボランの層を堆積させ得ることを認識する。本明細書に開示されている新規組成物を用いるための、すべてのデバイス、変形物及び適応物は、添付の特許請求の範囲内に入るものとする。

Claims (22)

1. 化学元素がホウ素と、ケイ素と、水素と、任意選択的に酸素とから本質的になるピコ結晶ボラン固体化合物であって、ホウ素が他の元素よりも高い原子濃度において存在する化合物。
2. 化学量論的組成が（Ｂ_１２Ｈ_ｗ）_ｘＳｉ_ｙＯ_ｚであり、式中、３≦ｗ≦５、２≦ｘ≦４、２≦ｙ≦５、及び０≦ｚ≦３である、請求項１に記載の化合物。
3. ｗ＝４、ｘ＝３、ｙ＝５及びｚ＝０である、請求項２に記載の化合物。
4. ｗ＝４、ｘ＝２、ｙ＝４及びｚ＝２である、請求項２に記載の化合物。
5. さらに、貨幣金属を含む、請求項１に記載の化合物。
6. さらに、金を含む、請求項１に記載の化合物。
7. ホウ素の原子濃度が、約６３％から約８９％である、請求項１から６のいずれかに記載の化合物。
8. 化学量論的組成が（Ｂ_１２Ｈ_ｗ）_ｘＳｉ_ｙＯ_ｚであり、式中、３≦ｗ≦５、２≦ｘ≦４、２≦ｙ≦５、及び０≦ｚ≦３である固体化合物。
9. ｗ＝４、ｘ＝３、ｙ＝５及びｚ＝０である、請求項８に記載の化合物。
10. ｗ＝４、ｘ＝２、ｙ＝４及びｚ＝２である、請求項８に記載の化合物。
11. ホウ素の原子濃度が、ＸＰＳによって測定したときに約６３％から約８９％である、請求項８に記載の化合物。
12. 請求項８に記載の化合物が単結晶シリコンを含む基板上に形成されている組成物。
13. ホウ素と、ケイ素と、水素と、任意選択的に酸素とを含んでおり、ホウ素が他の元素よりも高い原子濃度において存在するピコ結晶ボラン固体化合物であって、
    ａ）前記化合物をω‐２θＸ線回折に供すると、回折角２θにおいてシャープなＸ線回折ピークがなく、Ｘ線入射角ωが、７°≦２θ≦８０°にわたって変化する回折角２θの半分に維持され、
    ｂ）前記化合物をω‐２θＸ線回折に供すると、３２°＜２θ＜３６°の回折角の範囲内に１つの広いＸ線回折ピークを有し、Ｘ線入射角ωが、７°≦２θ≦８０°にわたって変化する回折角２θの半分に維持され、
    ｃ）前記化合物をω‐２θＸ線回折に供すると、１２°＜２θ＜１６°に含まれる回折角２θにおいて１つの広いＸ線回折ピークを有し、Ｘ線入射角ωが、７°≦２θ≦８０°にわたって変化する回折角２θの半分に維持され、
    ｄ）前記化合物を微小角入射Ｘ線回折に供すると、１２°＜２θ＜１６°の範囲内の回折角２θの半分に相当する固定Ｘ線入射角ωにおいてシャープなＸ線回折ピークを有し、Ｘ線入射角が角度ω≦８°に固定され、回折角が７°≦２θ≦８０°の範囲にわたって変化する化合物。
14. 具体的に、化学量論的組成が（Ｂ_１２Ｈ_ｗ）_ｘＳｉ_ｙＯ_ｚであり、式中、３≦ｗ≦５、２≦ｘ≦４、２≦ｙ≦５、及び０≦ｚ≦３である、請求項１３に記載の化合物。
15. 同位体濃縮は、ホウ素^１０ _５Ｂに対するホウ素^１１ _５Ｂの比が天然存在比よりも低くなるように存在する、請求項１３に記載の化合物。
16. 酸素が存在する、請求項１に記載の化合物。
17. 式（Ｂ_１２Ｈ_ｗ）_ｘＳｉ_ｙＯ_ｚであり、式中、３≦ｗ≦５、２≦ｘ≦４、２≦ｙ≦５、及び０≦ｚ≦３である化学量論組成を有する、請求項１６に記載の化合物。
18. ｗ＝４、ｘ＝２、ｙ＝４及びｚ＝２である、請求項１６に記載の化合物。
19. さらに、貨幣金属を含む、請求項１６に記載の化合物。
20. さらに、金を含む、請求項１６に記載の化合物。
21. ホウ素の原子濃度が約６３％から約８９％である、請求項１６から２０のいずれかに記載の化合物。
22. 少なくとも存在するホウ素、ケイ素および任意選択の酸素の原子濃度がＸＰＳにより測定される、請求項１に記載の化合物。

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