JPH03155173A - 熱電変換素子 - Google Patents
熱電変換素子Info
- Publication number
- JPH03155173A JPH03155173A JP1293914A JP29391489A JPH03155173A JP H03155173 A JPH03155173 A JP H03155173A JP 1293914 A JP1293914 A JP 1293914A JP 29391489 A JP29391489 A JP 29391489A JP H03155173 A JPH03155173 A JP H03155173A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- temperature
- synthesized
- thermoelectric
- resistance
- sib4
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 17
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 claims description 7
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 abstract description 9
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 8
- 239000010703 silicon Substances 0.000 abstract description 8
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 229910003685 SiB4 Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 abstract description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 229910003682 SiB6 Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 229910003910 SiCl4 Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 abstract 2
- FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N silicon tetrachloride Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)Cl FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 abstract 1
- 230000002463 transducing effect Effects 0.000 abstract 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 14
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 13
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 7
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000001739 density measurement Methods 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Ceramic Products (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、特定の製法で得られた特定のシリコンポライ
ドからなる熱電変換素子に関するものであり、詳しくは
、耐熱・耐酸化性、耐熱衝撃性。
ドからなる熱電変換素子に関するものであり、詳しくは
、耐熱・耐酸化性、耐熱衝撃性。
硬度などにすぐれるとともに、熱起電力が大きく高温で
の使用が可能な熱電変換素子に関するものである。
の使用が可能な熱電変換素子に関するものである。
〔従来技術及び発明が解決しようとする課題〕熱エネル
ギーを直接電気エネルギーに変換する熱電変換素子とし
ては、種々の物質が知られているが、高温では性能指数
が低下したり、耐酸化性。
ギーを直接電気エネルギーに変換する熱電変換素子とし
ては、種々の物質が知られているが、高温では性能指数
が低下したり、耐酸化性。
耐熱衝撃性が十分でないなどの問題がある。これらの中
にあって、シリコンポライド系材料は耐熱性、耐酸化性
に優れているところから、熱電変換素子としての研究が
なされている。
にあって、シリコンポライド系材料は耐熱性、耐酸化性
に優れているところから、熱電変換素子としての研究が
なされている。
シリコンポライド系材料としてのＳ ｉ Ｂ ａや５ｉ
Ｂｉなどの製造法としては、溶融法、焼結法。
Ｂｉなどの製造法としては、溶融法、焼結法。
気相合成法が知られている。しかし溶融法では単結晶の
小片が得られた報告があるのみで、熱電特性に関する報
告はない。また、焼結法において得られた材料の熱電特
性は、あるレベルの性能を有することが報告されている
が、例えば、Ｓ ｉＢ ４にあっては緻密化しなかった
り、ＳｉＢ、にあっては、フリーのＳｔや５ｉＢｎが混
在するなど均一で安定した熱電変換素子が得られない欠
点がある。
小片が得られた報告があるのみで、熱電特性に関する報
告はない。また、焼結法において得られた材料の熱電特
性は、あるレベルの性能を有することが報告されている
が、例えば、Ｓ ｉＢ ４にあっては緻密化しなかった
り、ＳｉＢ、にあっては、フリーのＳｔや５ｉＢｎが混
在するなど均一で安定した熱電変換素子が得られない欠
点がある。
一方、化学気相析出法（ＣＶＤ法）によれば、緻密で単
一相からなるシリコンポライドの合成が可能であり、本
発明者等も５ｉＢ４．ＳｉＢ６の合成についてすでに報
告している。また、ＢＢｒ＝と５ｉＢｒａを原料として
Ｓ ｔＢ １４と合成し、これが熱電性能を有すること
も知られている。
一相からなるシリコンポライドの合成が可能であり、本
発明者等も５ｉＢ４．ＳｉＢ６の合成についてすでに報
告している。また、ＢＢｒ＝と５ｉＢｒａを原料として
Ｓ ｔＢ １４と合成し、これが熱電性能を有すること
も知られている。
しかしながら熱電変換素子により熱電発電を行うために
は、熱電性能（ゼーベック係数）が太きく、比抵抗と熱
伝導度が小さいという物理的性質を有するものでなけれ
ばならない。すなわち熱電変換素子の性能指数（Ｚ） に Ｓ：ゼーベック係数 σ：電気伝導度 に：熱伝導度 が大きいことが要求される。従来シリコンポライド系熱
電材料でこれらを満足するものは知られていなかった。
は、熱電性能（ゼーベック係数）が太きく、比抵抗と熱
伝導度が小さいという物理的性質を有するものでなけれ
ばならない。すなわち熱電変換素子の性能指数（Ｚ） に Ｓ：ゼーベック係数 σ：電気伝導度 に：熱伝導度 が大きいことが要求される。従来シリコンポライド系熱
電材料でこれらを満足するものは知られていなかった。
本発明者等は、ＣＶＤ法により合成したシリコンポライ
ドについて、その熱電特性について鋭意研究を行った。
ドについて、その熱電特性について鋭意研究を行った。
その結果、特定の条件下、ＣＶＤ法で合成されたＳｉＢ
＜またはＳ ｉ Ｂ ｂからなる素子が優れた熱電変換
素子としての性能を有すること、しかも合成速度が早く
工業的に有利に安定して製造できることを見出した。
＜またはＳ ｉ Ｂ ｂからなる素子が優れた熱電変換
素子としての性能を有すること、しかも合成速度が早く
工業的に有利に安定して製造できることを見出した。
本発明は、かかる知見に基いて完成したものである。す
なわち本発明は、化学気相析出法により合成された実質
的に単相のＳ ｉ Ｂ ４または５ｉＢｉからなる熱電
変換素子を提供するものである。
なわち本発明は、化学気相析出法により合成された実質
的に単相のＳ ｉ Ｂ ４または５ｉＢｉからなる熱電
変換素子を提供するものである。
本発明の熱電変換素子である５ｉＢ４または５ｉＢｉ、
はたとえば次のような方法によって合成することができ
る。
はたとえば次のような方法によって合成することができ
る。
原料ガスとして、５ｉＣｊ！４＋ＢｚＨ６＋Ｈｚを用い
、直接通電によって加熱した黒鉛基板上にシリコンポラ
イドを板状に析出合成する。この場合の合成条件として
は、炉内圧カニ４〜４０ｋＰａ、合成温度： １３２３
〜１７７３に、原料ガス中の２Ｂ２Ｈ，／５ｉＣｆ、比
（モル） ： ０．２〜２．８などの範囲で選択するこ
とができる。これらの合成条件において炉内圧力が４ｋ
Ｐａの場合に、１４２３〜１５７３にの温度においてＳ
ｉ Ｂ ａが、１５７３に以上においてＳ ｉ Ｂ
ｈの単相が得られる。なお１４２３に以下においてもＢ
／ Ｓ ｉ比によっては、Ｓ ｉ Ｂ ａの単相も得
られることもあるが、ＳｉとＢが共析出しやすくなるの
で好ましくない。
、直接通電によって加熱した黒鉛基板上にシリコンポラ
イドを板状に析出合成する。この場合の合成条件として
は、炉内圧カニ４〜４０ｋＰａ、合成温度： １３２３
〜１７７３に、原料ガス中の２Ｂ２Ｈ，／５ｉＣｆ、比
（モル） ： ０．２〜２．８などの範囲で選択するこ
とができる。これらの合成条件において炉内圧力が４ｋ
Ｐａの場合に、１４２３〜１５７３にの温度においてＳ
ｉ Ｂ ａが、１５７３に以上においてＳ ｉ Ｂ
ｈの単相が得られる。なお１４２３に以下においてもＢ
／ Ｓ ｉ比によっては、Ｓ ｉ Ｂ ａの単相も得
られることもあるが、ＳｉとＢが共析出しやすくなるの
で好ましくない。
また炉内圧力が１０ｋＰａを越えるとフリーのＳｉＯ共
析出が生じ易くなるので好ましくない。
析出が生じ易くなるので好ましくない。
次に合成時間は、目的とする熱電変換素子の要求厚みに
より適宜決定すればよく、通常１５０〜３００μｍ／時
間と比較的早い析出速度であるのでこれを目安とするこ
とができる。
より適宜決定すればよく、通常１５０〜３００μｍ／時
間と比較的早い析出速度であるのでこれを目安とするこ
とができる。
このようにして得られたＳ ｉ Ｂ ａまたはＳ ｉ
Ｂ ＆の板状体は、原料ガスの流量比９合成圧力３合成
温度によっても多少は異なるものの、いずれもＸ線。
Ｂ ＆の板状体は、原料ガスの流量比９合成圧力３合成
温度によっても多少は異なるものの、いずれもＸ線。
密度の測定、化学分析より単一相からなることが確認さ
れた。また、電子顕微鏡観察により緻密な表面組織を有
するものであった。
れた。また、電子顕微鏡観察により緻密な表面組織を有
するものであった。
本発明の熱電変換素子のゼーベック係数は、温度の上昇
とともに上昇する傾向を有し、Ｓ ｉ Ｂ ａで８０〜
１３０ｐＶＫ相、５ｉＢｉで２５０〜３２０μＶ Ｋ−
’とかなり高い値を有している。
とともに上昇する傾向を有し、Ｓ ｉ Ｂ ａで８０〜
１３０ｐＶＫ相、５ｉＢｉで２５０〜３２０μＶ Ｋ−
’とかなり高い値を有している。
また、電気伝導度は、Ｓ ｉ Ｂ ４においては、温度
によらずほぼ一定であり、５ｉＢｂにおいては温度上昇
とともに上昇する特性を有している。
によらずほぼ一定であり、５ｉＢｂにおいては温度上昇
とともに上昇する特性を有している。
ここにおいては、５ｉＢ＝のゼーベック係数は、ＳｉＢ
６よりも小さいが、電気伝導度がＳ ｉ Ｂ ｂより大
きいために性能指数は高くなる。またＳ ｉ Ｂ ｂは
電気伝導度は小さいものの高温になるにしたがって大き
くなっている。このことからも高温における性能指数は
高（なることとなり、Ｓ ｉ Ｂ ４゜ＳｉＢ６ともに
すぐれた性能指数を有することが明らかである。また、
ＳｉＢ、もある程度のゼーベック係数を有することが知
られているが、電気伝導度が非常に小さく実用的でない
。
６よりも小さいが、電気伝導度がＳ ｉ Ｂ ｂより大
きいために性能指数は高くなる。またＳ ｉ Ｂ ｂは
電気伝導度は小さいものの高温になるにしたがって大き
くなっている。このことからも高温における性能指数は
高（なることとなり、Ｓ ｉ Ｂ ４゜ＳｉＢ６ともに
すぐれた性能指数を有することが明らかである。また、
ＳｉＢ、もある程度のゼーベック係数を有することが知
られているが、電気伝導度が非常に小さく実用的でない
。
以上のことにより、本発明の熱電変換素子は、単一相か
らなり、均一で安定していること、耐酸化性があること
、緻密で表面硬度が高いこと、耐熱衝撃性等の物性にす
ぐれ、合成速度も早く、特にＳ ｉ Ｂ ａは、大きな
ゼーベック係数、高い電気伝導度によりすぐれた熱発電
特性を有する素子となることが可能である。
らなり、均一で安定していること、耐酸化性があること
、緻密で表面硬度が高いこと、耐熱衝撃性等の物性にす
ぐれ、合成速度も早く、特にＳ ｉ Ｂ ａは、大きな
ゼーベック係数、高い電気伝導度によりすぐれた熱発電
特性を有する素子となることが可能である。
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
実施例１
原料ガスとして、Ｓ ｉ Ｃ１ａとＢ２Ｈ６を用い、炉
内圧力４ｋＰａとし、黒鉛基板を直接通電加熱により１
３２３〜１７７３にの範囲で加熱し、原料ガスの流量比
を変化させて、２時間ＣＶＤ法により基板上に板状物を
析出合成した。これらの析出物のＸ線回折を行い合成条
件と生成相の関係を調べた。結果を第１図に示す。５ｉ
Ｂ＝および５ｉＢ−が生成していることが明らかである
。
内圧力４ｋＰａとし、黒鉛基板を直接通電加熱により１
３２３〜１７７３にの範囲で加熱し、原料ガスの流量比
を変化させて、２時間ＣＶＤ法により基板上に板状物を
析出合成した。これらの析出物のＸ線回折を行い合成条
件と生成相の関係を調べた。結果を第１図に示す。５ｉ
Ｂ＝および５ｉＢ−が生成していることが明らかである
。
これらの実験の中から、次の二つの実験条件で得られた
５ｉＢ＝、ＳｉＢ、について、熱電特性の測定を行った
。
５ｉＢ＝、ＳｉＢ、について、熱電特性の測定を行った
。
（１）Ａｒ中３００〜１０００にで測定したゼーベック
係数と温度の関係を第３図に示す。
係数と温度の関係を第３図に示す。
（２）電気伝導度と温度の関係の測定結果を第４図に示
す。
す。
層上の如く本発明の熱電変換素子は、高い熱電変換特性
を有するとともに、耐熱性、耐酸化性。
を有するとともに、耐熱性、耐酸化性。
耐熱衝撃性を有するため、５００ ’Ｃ以上、特に１０
００°Ｃ程度の高温用としても利用することが可能であ
る。特にＳｉＢ、の熱電特性はよりすぐれたものである
。
００°Ｃ程度の高温用としても利用することが可能であ
る。特にＳｉＢ、の熱電特性はよりすぐれたものである
。
また、気相合成において、合成速度が早いこと、Ｓ ｉ
Ｂ ＋ ａ ナトと比較して、速度のみでなく原料コ
ストを低く工業的に有利に製造できる。
Ｂ ＋ ａ ナトと比較して、速度のみでなく原料コ
ストを低く工業的に有利に製造できる。
従って本発明の熱電変換素子は、灯台などの僻地電源、
自動車などの排熱発電１石油・ガス温風ヒーターの電源
、各種燃料装置の安全装置用電源等の幅広い分野で利用
が可能となる。
自動車などの排熱発電１石油・ガス温風ヒーターの電源
、各種燃料装置の安全装置用電源等の幅広い分野で利用
が可能となる。
第１図は合成条件と生成相の関係図、第２図（Ａ）、（
Ｂ）はそれぞれＳ ｉＢ ａ、 Ｓ ｊ Ｂ ａ（７
） Ｘ線回折図、第３図はゼーベック係数と温度の関係
図、第４図は電気伝導度と温度の関係図をそれぞれ示す
。
Ｂ）はそれぞれＳ ｉＢ ａ、 Ｓ ｊ Ｂ ａ（７
） Ｘ線回折図、第３図はゼーベック係数と温度の関係
図、第４図は電気伝導度と温度の関係図をそれぞれ示す
。
Claims (1)
- （１）化学気相析出法により合成された実質的に単相の
ＳｉＢ＿４またはＳｉＢ＿６からなる熱電変換素子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1293914A JPH03155173A (ja) | 1989-11-14 | 1989-11-14 | 熱電変換素子 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1293914A JPH03155173A (ja) | 1989-11-14 | 1989-11-14 | 熱電変換素子 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03155173A true JPH03155173A (ja) | 1991-07-03 |
Family
ID=17800789
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1293914A Pending JPH03155173A (ja) | 1989-11-14 | 1989-11-14 | 熱電変換素子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH03155173A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10130850A1 (de) * | 2001-06-28 | 2003-01-16 | Selbach Elmar Paul | Hochtemperatursupraleiter und Verfahren zur Herstellung |
| JP2020500830A (ja) * | 2016-11-29 | 2020-01-16 | セミニュークリア, インコーポレイテッドSeminuclear, Inc. | ピコ結晶人工ボラン原子を製造するための組成物及び方法 |
-
1989
- 1989-11-14 JP JP1293914A patent/JPH03155173A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10130850A1 (de) * | 2001-06-28 | 2003-01-16 | Selbach Elmar Paul | Hochtemperatursupraleiter und Verfahren zur Herstellung |
| DE10130850C2 (de) * | 2001-06-28 | 2003-04-30 | Selbach Elmar Paul | Verwendung eienr stöchiometrischen Verbindung als Hochtemperatursupraleiter |
| JP2020500830A (ja) * | 2016-11-29 | 2020-01-16 | セミニュークリア, インコーポレイテッドSeminuclear, Inc. | ピコ結晶人工ボラン原子を製造するための組成物及び方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6216064B2 (ja) | 熱電材料及びその製造方法 | |
| JP3348924B2 (ja) | 熱電半導体材料 | |
| Xu et al. | Thermodynamic descriptions of the light rare‐earth elements in silicon carbide ceramics | |
| JP6249426B2 (ja) | 熱電材料 | |
| JP2017500728A (ja) | 熱電材料及びその製造方法 | |
| Nakatsuka et al. | Temperature dependence of crystal structure of CaGeO3 high-pressure perovskite phase and experimental determination of its Debye temperatures studied by low-and high-temperature single-crystal X-ray diffraction | |
| JPH03155173A (ja) | 熱電変換素子 | |
| JP6460352B2 (ja) | 熱電材料 | |
| JP6365951B2 (ja) | 熱電材料の製造方法 | |
| JP6358449B2 (ja) | 熱電材料及びその製造方法 | |
| Pai et al. | Preparation of SiC hollow particles by gas-phase reaction and thermoelectric properties of sintered bodies | |
| KR101528589B1 (ko) | 열전 재료 제조 방법, 열전 재료 및 열전 발전기 | |
| Kurt et al. | Phase formation process of IrxSi1− x thin films Structure and electrical properties | |
| JP2014520202A (ja) | 新規な化合物半導体及びその活用 | |
| Ma et al. | Mechanical, elastic, anisotropy, and electronic properties of monoclinic phase of m-SixGe3− xN4 | |
| Leszczyński et al. | Application of TPO/TPR methods in oxidation investigations of CoSb 3 and Mg 2 Si thermoelectrics with and without a protective coating of “black glass” | |
| US9444025B2 (en) | Method of manufacturing thermoelectric material and thermoelectric material prepared by the method and thermoelectric generator | |
| CN104904026A (zh) | 制造热电材料的方法 | |
| KR101612494B1 (ko) | 열전 재료 | |
| Fredrickson et al. | Boron nitride for aerospace applications | |
| Kim et al. | A study on the thermoelectric properties of chemical vapor deposited SiC films with temperature and diluent gases variation | |
| JP2007134541A (ja) | 金属低ホウ化物がドープされた希土類多ホウ化物系熱電変換材料とその製造方法 | |
| Zhu et al. | Synthesis of nanometer-sized SiC powders through chemical vapour deposition: I. Effect of reaction temperature | |
| JPS58145665A (ja) | 透光性Ｓｉ―Ｎ―Ｂ系非晶質材料およびその製造方法 | |
| JP2006057125A (ja) | クラスレート化合物、クラスレート化合物の製造方法及び熱電変換素子 |