KR102028362B1 - 가넷형 산화물 고체 전해질의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

(과제) 본 발명은, 가열 중에 있어서의 플럭스와 도가니의 반응이나, 당해 반응에 의한 도가니 성분의 컨테미네이션이 억제된 가넷형 산화물 고체 전해질의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
(해결 수단) 일반식 (Lia1, Aa2)La3-bEbZr2-cMcO12 (5 ＜ a1 ＜ 7, 0 ≤ a2 ≤ 0.2, 0 ≤ b ≤ 1, 0.125 ≤ c ≤ 0.6) 로 나타내는 가넷형 산화물 고체 전해질의 제조 방법으로서, 상기 일반식의 화학량론비가 되도록 상기 가넷형 산화물 고체 전해질의 원료를 준비하는 공정과, 플럭스 원료로서 NaCl 및 KCl 을 사용하고, 당해 플럭스 원료의 몰비를 NaCl：KCl = x：(1-x) 로 나타냈을 때에, x 가 0 ≤ x ≤ 1 의 범위가 되도록 당해 플럭스 원료를 준비하는 공정과, 상기 공정에서 준비한 고체 전해질 원료와 상기 공정에서 준비한 플럭스 원료를 혼합하는 공정과, 상기 고체 전해질 원료와 플럭스 원료의 혼합물을 1100 ℃ 미만의 온도에서 가열하는 공정을 갖는 가넷형 산화물 고체 전해질의 제조 방법.
(상기 일반식 중, A 는 Al 및 Ga 에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타내고, E 는 Ca 및 Sr 에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타내고, M 은 Nb 및 Ta 에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타낸다)

Description

가넷형 산화물 고체 전해질의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING GARNET TYPE OXIDE SOLID ELECTROLYTE}
본 발명은, 가넷형 산화물 고체 전해질의 제조 방법에 관한 것이다.
전고체 리튬 이차 전지용의 고체 전해질로서 Li 이온 전도도가 높다는 등의 특성을 갖는 가넷형 산화물 고체 전해질이 주목받고 있다. 이와 같은 가넷형 산화물 고체 전해질은, 당해 고체 전해질의 재료와 플럭스를 혼합하여 가열하는 플럭스법에 의해 제조하는 기술이 알려져 있다.
특허문헌 1 에는, 플럭스로서 LiOH 등, 보조 플럭스로서 NaCl 이나 KCl 등을 사용하고, 고체 전해질 원료와 함께 가열함으로써, 가넷형 고체 전해질을 얻을 수 있는 취지가 기재되어 있다. 또, 특허문헌 1 의 비교예 1 에 있어서 플럭스로서 NaCl 만을 사용하여 Li7La3Zr2O12 의 조성식으로 나타내는 가넷형 산화물 고체 전해질이 되도록 합성한 생성물에서는, 결정면이 발달되어 있지 않고 불순물상이 존재하는 취지가 기재되어 있다.
비특허문헌 1 에는, 플럭스로서 LiOH 를 사용한 Li5La3Nb2O12 의 조성식으로 나타내는 가넷형 산화물 고체 전해질의 제조 방법이 기재되어 있다. 또, 비특허문헌 1 에는 플럭스로서 NaCl 을 사용하여 Li5La3Nb2O12 의 조성식으로 나타내는 가넷형 산화물 고체 전해질이 되도록 합성한 생성물에서는, 결정면의 발달이 나쁘고, 불순물을 함유하는 취지가 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2012-174659호
Mizuno,Y.et al., Crystal Growth and Design, 2013, 13, 479-484
그러나, 플럭스로서 LiOH 등을 사용하여 가넷형 산화물 고체 전해질을 합성한 경우에는, 가장 비(卑)금속 원소이며 반응성이 높은 Li 가 도가니 성분과 반응하고, 당해 반응에 의해 도가니 유래 성분을 함유하는 불순물이, 목적으로 하는 가넷형 산화물 고체 전해질과 함께 생성되거나 하는 문제가 발생하였다.
본 발명은, 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 가열 중에 있어서의 플럭스와 도가니의 반응이나, 당해 반응에 의해 혼합물 중에 발생한 도가니 성분의 가넷형 산화물 고체 전해질로의 컨태미네이션이 억제된 가넷형 산화물 고체 전해질의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 가넷형 산화물 고체 전해질의 제조 방법은, 일반식 (Lia1, Aa2)La3-bEbZr2-cMcO12 (5 ＜ a1 ＜ 7, 0 ≤ a2 ≤ 0.2, 0 ≤ b ≤ 1, 0.125 ≤ c ≤ 0.6) 로 나타내는 가넷형 산화물 고체 전해질의 제조 방법으로서, 상기 일반식의 화학량론비가 되도록 상기 가넷형 산화물 고체 전해질의 원료를 준비하는 공정과, 플럭스 원료로서 NaCl 및 KCl 을 사용하고, 당해 플럭스 원료의 몰비를 NaCl：KCl = x：(1-x) 로 나타냈을 때에, x 가 0 ≤ x ≤ 1 의 범위가 되도록 당해 플럭스 원료를 준비하는 공정과, 상기 공정에서 준비한 고체 전해질 원료와 상기 공정에서 준비한 플럭스 원료를 혼합하는 공정과, 상기 고체 전해질 원료와 플럭스 원료의 혼합물을 1100 ℃ 미만의 온도에서 가열하는 공정을 갖는다 (상기 일반식 중, A 는 Al 및 Ga 에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타내고, E 는 Ca 및 Sr 에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타내고, M 은 Nb 및 Ta 에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타낸다).
본 발명의 가넷형 산화물 고체 전해질의 제조 방법에 있어서, 상기 x 는 0 ≤ x ＜ 1 의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 가넷형 산화물 고체 전해질의 제조 방법에 있어서, 상기 x 는 0.1 ≤ x ≤ 0.8 의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 가넷형 산화물 고체 전해질의 제조 방법에서는, 상기 가열 공정에 있어서, 합성 완료 후의 용해된 혼합물 중에 있어서의 상기 고체 전해질의 ㏖ 농도의 이론값이 2.5 ㏖/ℓ 이하가 되도록, 상기 고체 전해질 원료와 상기 플럭스 원료를 혼합하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 가열 공정에 있어서의 플럭스와 도가니의 반응이나, 당해 반응에 의해 혼합물 중에 발생한 도가니 성분의 목적 화합물로의 컨태미네이션이 억제된, 가넷형 산화물 고체 전해질의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1 은 실시예 1 의 제조 방법으로 얻어진 가넷형 산화물 고체 전해질의 XRD 스펙트럼이다.
도 2 는 실시예 2 의 제조 방법으로 얻어진 가넷형 산화물 고체 전해질의 XRD 스펙트럼이다.
도 3 은 실시예 3 의 제조 방법으로 얻어진 가넷형 산화물 고체 전해질의 XRD 스펙트럼이다.
도 4 는 실시예 4 의 제조 방법으로 얻어진 가넷형 산화물 고체 전해질의 XRD 스펙트럼이다.
도 5 는 실시예 5 의 제조 방법으로 얻어진 가넷형 산화물 고체 전해질의 XRD 스펙트럼이다.
도 6 은 실시예 6 의 제조 방법으로 얻어진 가넷형 산화물 고체 전해질의 XRD 스펙트럼이다.
도 7 은 실시예 7 의 제조 방법으로 얻어진 가넷형 산화물 고체 전해질의 XRD 스펙트럼이다.
도 8 은 실시예 8 의 제조 방법으로 얻어진 가넷형 산화물 고체 전해질의 XRD 스펙트럼이다.
도 9 는 실시예 9 의 제조 방법으로 얻어진 가넷형 산화물 고체 전해질의 XRD 스펙트럼이다.
도 10 은 실시예 10 의 제조 방법으로 얻어진 가넷형 산화물 고체 전해질의 XRD 스펙트럼이다.
도 11 은 비교예 1 의 제조 방법으로 얻어진 가넷형 산화물 고체 전해질의 XRD 스펙트럼이다.
도 12 는 가넷형 산화물 고체 전해질의 조성과 Li 이온 전도율의 관계를 나타낸 그래프이다.
본 개시의 가넷형 산화물 고체 전해질의 제조 방법은, 일반식 (Lia1, Aa2)La3-bEbZr2-cMcO12 (5 ＜ a1 ＜ 7, 0 ≤ a2 ≤ 0.2, 0 ≤ b ≤ 1, 0.125 ≤ c ≤ 0.6) 로 나타내는 가넷형 산화물 고체 전해질의 제조 방법으로서, 상기 일반식의 화학량론비가 되도록 당해 고체 전해질 원료를 준비하는 공정과, 플럭스 원료로서 NaCl 및 KCl 을 사용하고, 당해 플럭스 원료의 몰비를 NaCl：KCl = x：(1-x) 로 나타냈을 때에, x 가 0 ≤ x ≤ 1 의 범위가 되도록 당해 플럭스 원료를 준비하는 공정과, 상기 공정에서 준비한 고체 전해질 원료와 상기 공정에서 준비한 플럭스 원료를 혼합하는 공정과, 상기 고체 전해질 원료와 플럭스 원료의 혼합물을 1100 ℃ 미만의 온도에서 가열하는 공정을 갖는다 (상기 일반식 중, A 는 Al 및 Ga 에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타내고, E 는 Ca 및 Sr 에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타내고, M 은 Nb 및 Ta 에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타낸다).
본 개시의 제조 방법에서는, 플럭스법을 사용하여 가넷형 산화물 고체 전해질 (이하, 간단히 고체 전해질이라고 칭하는 경우가 있다) 을 제조한다. 플럭스법이란, 결정 화합물의 결정 성장법 중 하나이며, 결정 성분이 되는 원재료 그리고 당해 원재료 및 목적으로 하는 결정 화합물을 융점 이하의 온도에서 용해하는 플럭스 (융제) 를 혼합하여 결정 화합물을 얻는 방법이다.
Li 함유 화합물을 플럭스로서 사용하여 고체 전해질을 제조하는 경우, Li 와 도가니 성분이 가열 중에 반응하고, 당해 도가니 성분이 혼합물 중에 용융되는 경우가 있었다. 그 때문에, 이하로 대표되는 문제가 발생하였다.
첫번째로, 용융된 도가니 성분이 고정 전해질 중의 Li 이온과 치환하여, 얻어지는 고체 전해질의 Li 이온 전도율이 저하되는 경우가 있었다.
두번째로, 용융된 도가니 성분이 불순물을 생성하여, 당해 불순물이 얻어지는 고체 전해질의 Li 이온 전도율을 저하시키는 경우가 있었다.
세번째로, 가열 중에 플럭스인 Li 함유 화합물과 도가니의 성분이 반응하기 때문에, 본래, 물에 용해하여 간단히 제거할 수 있는 플럭스가 물에 용해되기 어려워져, 고체 전해질을 분리하는 작업이 곤란해지는 경우가 있었다.
또, 플럭스로서 LiOH 를 사용하는 경우에는, 고체 전해질로부터 LiOH 를 제거하기 위해서 발생하는 수용액은 강한 알칼리 용액으로 환경 부하가 높다는 문제도 있었다.
여기서, NaCl 이나 KCl 은 Li 함유 화합물과 비교하여 반응성이 낮기 때문에, 플럭스로서 사용해도 가열 중에 도가니 성분과 반응하는 경우는 거의 없다. 또, 플럭스의 제거 폐액으로서 발생하는 NaCl 이나 KCl 의 수용액은 중성으로 환경 부하도 낮다.
그러나, 상기 서술한 선행 기술 문헌에 나타나 있는 바와 같이, 종래, 플럭스를 Li 함유 화합물로부터 NaCl 이나 KCl 로 변경하면, 결정성이 높고, 불순물이 적은 가넷형 산화물 고체 전해질을 합성할 수 없었다.
본 개시의 제조 방법에서는, 목적으로 하는 고체 전해질의 조성을, 특정의 조성에 한정함으로써, NaCl, KCl 및 이들의 혼합물을 플럭스로서 사용한 경우라도, 결정성이 높고, 불순물이 적은 고품질인 가넷형 산화물 고체 전해질을 얻는 것이 가능해졌다.
이하, 본 개시의 가넷형 산화물 고체 전해질의 제조 공정을 상세하게 설명한다.
[목적으로 하는 가넷형 산화물 고체 전해질의 조성]
본 개시의 제조 방법에서는, 목적으로 하는 고체 전해질의 조성을, (Lia1, Aa2)La3-bEbZr2-cMcO12 의 일반식으로 나타내는 조성에 한정한다. 여기서, 상기 일반식에 있어서, 5 ＜ a1 ＜ 7, 0 ≤ a2 ≤ 0.2, 0 ≤ b ≤ 1, 0.125 ≤ c ≤ 0.6 을 만족시킨다. 여기서, 상기 일반식 중, A 는 Al 및 Ga 에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타내고, E 는 Ca 및 Sr 에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타내고, M 은 Nb 및 Ta 에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타낸다 (이하, 당해 조건을 만족시키는 상기 일반식을, 간단히 「본 개시의 일반식」이라고 칭하는 경우가 있다).
또한, 본 개시에 있어서, 고체 전해질이란, Li 이온 전도성을 갖는 고체 전해질을 말한다.
본 개시의 제조 방법에서는, 합성의 목적으로 하는 고체 전해질을 상기 본 개시의 일반식으로 나타내는 화합물에 한정함으로써, 종래의 제조 방법에서는 사용할 수 없었던 NaCl 이나 KCl 을 플럭스로서 사용해도, 고품질인 가넷형 산화물 고체 전해질을 얻는 것이 가능해졌다.
이와 같이, 본 개시의 제조 방법에서, NaCl 이나 KCl 을 플럭스로서 사용해도, 목적으로 하는 고체 전해질을 상기 본 개시의 일반식으로 나타내는 고체 전해질에 한정함으로써, 고품질인 가넷형 산화물 고체 전해질을 얻는 것이 가능해진 이유는, 얻어지는 가넷형 산화물 고체 전해질의 Li 이온 전도도와의 관계에 의해 설명할 수 있다.
본 연구자는, NaCl 을 플럭스로서 사용한 특허문헌 1 이나 비특허문헌 1 의 조건으로, 고품질인 가넷형 산화물 고체 전해질을 합성할 수 없는 것은, 플럭스로서 LiOH 보다 융점이 약 350 ℃ 높은 NaCl 을 사용했기 때문에, 반응 온도가 불충분하여 합성 반응이 진행되고 있지 않기 때문인 것을 지견하였다.
융점이 높은 플럭스를 사용하는 경우에는, 합성 반응을 진행시키는 수단으로서, 합성 온도를 높이는 것이나 합성 시간을 길게 하는 것이 일반적이기는 하다.
그러나, Li 가 존재하는 반응계에 있어서는, 가열 온도를 1100 ℃ 이상으로 하면 Li 가 증발한다. 그 때문에, NaCl 이나 KCl 을 플럭스로서 사용하는 경우에, Li 의 증발 온도를 초과하는 합성 온도를 설정하여 반응을 진행시킬 수 없었다.
여기서, 플럭스법에 의해 고체 전해질을 제조하는 경우에는, 합성 반응의 진행 용이성은, 얻어지는 고체 전해질 중에서의 Li 이온의 확산 속도와 관련이 있는 것이 알려져 있다.
도 12 에 Li7-ZLa3(Zr2-ZNbZ)O12 의 조성식으로 나타내는 가넷형 산화물 고체 전해질 결정의 Z 와 Li 이온 전도도의 관계를 나타낸다. 도 12 에 나타내는 바와 같이, Li7-ZLa3(Zr2-ZNbZ)O12 의 조성을 갖는 가넷형 산화물 고체 전해질 결정에서는, 0.125 ≤ Z ≤ 0.6 의 범위에 있어서, Li 이온 전도도가 높고, 특허문헌 1 의 비교예 1 에서 합성이 시도된 Li7La3Zr2O12 의 조성식 (Z = 0) 으로 나타내는 고체 전해질 및 비특허문헌 1 에서 합성이 시도된 Li5La3Nb2O12 의 조성식 (Z = 2) 로 나타내는 고체 전해질보다, Li 이온 전도도가 높은, 즉, 고체 전해질 중에서의 Li 이온의 확산 속도가 빠른 것을 알 수 있다.
그 때문에, 목적으로 하는 고체 전해질의 조성을 변경함으로써, Li 이온 전도도를 높일 수 있으면, 저온에서도 합성 반응이 진행되기 쉬워져, LiOH 와 비교하여 융점이 높은 NaCl 이나 KCl 을 플럭스로서 사용한 경우라도, Li 의 증발 온도인 1100 ℃ 미만에서 가열함으로써 결정화도가 높고 고품질인 가넷형 산화물 고체 전해질을 얻을 수 있다.
이하, NaCl 이나 KCl 을 플럭스로서 사용한 경우라도, A 는 Al 및 Ga 에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타내고, E 는 Ca 및 Sr 에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타내고, M 은 Nb 및 Ta 에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타내는 일반식 (Lia1, Aa2)La3-bEbZr2-cMcO12 (5 ＜ a1 ＜ 7, 0 ≤ a2 ≤ 0.2, 0 ≤ b ≤ 1, 0.125 ≤ c ≤ 0.6) 로 나타내는 가넷형 산화물 고체 전해질을 목적으로 하면, 1100 ℃ 미만에서 가열함으로써 결정화도가 높고 고품질인 가넷형 산화물 고체 전해질이 얻어지는 근거에 대해 설명한다.
먼저, 도 12 에 나타내는 바와 같이, Li7-ZLa3(Zr2-ZNbZ)O12 의 조성을 갖는 가넷형 산화물 고체 전해질 결정에 있어서는, 0.125 ≤ Z ≤ 0.6 의 범위에서는, Z = 0.6 인 경우에 가장 Li 이온 전도도가 낮은 것을 알 수 있다. M 원소로서 사용하는 Nb 와 Ta 에서는, 고체 전해질의 Li 확산 속도에 대한 영향에 차이는 없기 때문에, 이 Z 의 수치 범위는, Li7-ZLa3(Zr2-ZNbZ)O12 를 포함하는 개념인 일반식 (Lia1, Aa2)La3-bEbZr2-cMcO12 에 있어서의 C 의 수치 범위로서 그대로 적용 가능하다고 생각된다.
또, 일반적으로, 일반식 (Lia1, Aa2)La3-bEbZr2-cMcO12 의 조성을 갖는 가넷형 산화물 고체 전해질 결정에서는, A 원소인 Al 또는 Ga 에 의해 Li 를 소량 치환하면, Li 이온의 확산 속도가 향상되는 것, 및 결정 중에서는 3 가의 원소보다 2 가의 원소쪽이 Li 이온의 확산으로의 기여가 크기 때문에, E 원소인 Ca 나 Sr 에 의해 La 를 치환하면, Li 이온의 확산 속도가 향상되는 것이 알려져 있다.
이상으로부터, 상기 일반식 (Lia1, Aa2)La3-bEbZr2-cMcO12 로 나타내는 고체 전해질 중에서, Li6.4La3Zr1.4Nb0.6O12 의 조성의 가넷형 산화물 고체 전해질이, 가장 Li 이온 전도도가 낮다고 생각된다.
여기서, 후술하는 실시예 1 에 있어서, Li6.4La3Zr1.4Nb0.6O12 의 조성의 가넷형 산화물 고체 전해질이 NaCl 만을 플럭스로서 사용하고, 1000 ℃ 에서 가열함으로써, 결정화도가 높고 고품질인 가넷형 산화물 고체 전해질이 얻어지는 것이 실증되었다. 또, 상기 서술한 바와 같이, C 가 0.125 미만인 Li7La3Zr2O12 (C = 0) 로 나타내는 고체 전해질은 특허문헌 1 의 비교예 1 에 있어서, 및, C 가 0.6 을 초과하는 Li5La3Nb2O12 의 조성식 (C = 2.0) 으로 나타내는 고체 전해질은 비특허문헌 1 에 있어서, NaCl 을 플럭스로서 사용한 경우에는, 결정화도가 높고 고품질인 가넷형 산화물 고체 전해질을 얻을 수 없는 것이 기재되어 있다.
따라서, 상기 본 개시의 일반식 (Lia1, Aa2)La3-bEbZr2-cMcO12 로 나타내는 가넷형 산화물 고체 전해질에 합성하는 목적 화합물을 한정함으로써, 1100 ℃ 미만에서 가열함으로써 결정화도가 높고 고품질인 가넷형 산화물 고체 전해질이 얻어진다고 생각된다.
본 개시의 제조 방법으로 합성하는 것을 목적으로 하는 가넷형 산화물 고체 전해질에 있어서, Li 이온의 확산 속도는, Li 이온의 결정 격자 체적 중의 농도와 결정 격자의 체적과 밀접한 관계가 있고, 이 관계를 최적화할 필요가 있기 때문에, a1 은 5.00 초과 7.00 미만의 범위이며, 5.8 ∼ 6.75 의 범위로 해도 된다. 마찬가지로 a2 는 0 ∼ 0.2 의 범위이다. 동일하게, b 는 0 ∼ 1 의 범위이다. 동일하게, c 는 0.125 ∼ 0.6 의 범위이며, 0.125 ∼ 0.375 의 범위로 해도 된다.
일반적으로, 가넷형 산화물 고체 전해질은, 합성 온도가 높을수록 얻어지는 입자의 사이즈가 커져, 입자경의 제어가 곤란해진다. 그 때문에, 상기 본 개시의 일반식으로 나타내는 고체 전해질 중에서도, 가열 온도를 낮게 설정하는 것이 가능한 (Li 이온의 확산 속도가 높은), Li6.39Ga0.12La3Zr1.75Nb0.25O12, Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12, 및, Li6.15Al0.2Zr1.75Nb0.25O12 를 목적 조성으로 하는 것이 바람직하다.
[가넷형 산화물 고체 전해질 원료의 준비 공정]
본 개시의 제조 방법에서는, 상기 본 개시의 일반식의 화학량론비가 되도록 가넷형 산화물 고체 전해질의 원료를 칭량하여, 준비한다. 원료마다의 필요량은 목적으로 하는 고체 전해질의 화학량론 조성으로부터 산출한다.
상기 서술한 바와 같이 종래 기술 문헌에서는 Li 함유 화합물을 고체 전해질 원료로서뿐만 아니라 플럭스로서도 사용하기 위해서, 목적으로 하는 조성의 화학량론비를 초과하는 과잉인 Li 함유 화합물을 사용한다.
본 개시의 제조 방법에서는, 리튬 함유 화합물을 가넷형 고체 전해질의 원료로서만 사용하는 점에서, 화학량론비를 과잉으로 초과하는 리튬 함유 화합물을 사용하는 경우는 없기 때문에, 가열 공정에 있어서의 리튬 함유 화합물과 도가니의 반응이나, 당해 반응에 의해 발생한 도가니 성분의 목적 화합물로의 컨태미네이션을 억제할 수 있다.
본 개시의 제조 방법에서는, 고체 전해질의 원료로서 상기 본 개시의 일반식을 구성하는 원소를 함유하는 화합물, 즉, Li 함유 화합물, A 함유 화합물 (Al 함유 화합물 및 Ga 함유 화합물), La 함유 화합물, E 함유 화합물 (Ca 함유 화합물 및 Sr 함유 화합물), Zr 함유 화합물, 그리고, M 함유 화합물 (Nb 함유 화합물 및 Ta 함유 화합물) 을 사용할 수 있다.
Li 함유 화합물로는, 예를 들어, LiOH, LiNO3, Li2SO4 및 LiO2 등을 들 수 있고, 비교적 저온에서도 반응하기 쉬운 LiOH 를 사용해도 된다.
Al 함유 화합물로는, 예를 들어, γ-Al2O3, α-Al2O3, Al(NO3)3 및 Al2(SO4)3 등을 들 수 있고, 동일하게 비교적 저온에서도 반응하기 쉽기 때문에, γ-Al2O3 을 사용해도 된다.
Ga 함유 화합물로는, 예를 들어, Ga2O3, Ga(NO3)3 및 Ga2(SO4)3 등을 들 수 있고, 동일하게 비교적 저온에서도 반응하기 쉽기 때문에, Ga2O3 을 사용해도 된다.
La 함유 화합물로는, 예를 들어, La2O3, La(OH)3 및 La(NO3)3 등을 들 수 있고, 동일하게 비교적 저온에서도 반응하기 쉽기 때문에, La2O3 을 사용해도 된다.
Ca 함유 화합물로는, 예를 들어, CaO, Ca(CO3) 및 Ca(NO3)2 등을 들 수 있고, 동일하게 비교적 저온에서도 반응하기 쉽기 때문에, CaO 를 사용해도 된다.
Sr 함유 화합물로는, 예를 들어, SrO, Sr(CO3) 및 Sr(NO3)2 등을 들 수 있고, 동일하게 비교적 저온에서도 반응하기 쉽기 때문에, SrO 를 사용해도 된다.
Zr 함유 화합물로는, 예를 들어, ZrO2, Zr(NO3)2 및 Zr(SO4)2 등을 들 수 있고, 동일하게 비교적 저온에서도 반응하기 쉽기 때문에, ZrO2 를 사용해도 된다.
Nb 함유 화합물로는, 예를 들어, Nb2O5, Nb2O3 및 NbO2 등을 들 수 있고, 동일하게 비교적 저온에서도 반응하기 쉽기 때문에, Nb2O5 를 사용해도 된다.
Ta 함유 화합물로는, 예를 들어, Ta2O5 를 사용해도 된다.
[플럭스 원료의 준비 공정]
본 개시의 제조 방법에서는, 플럭스 원료로서 NaCl 및 KCl 을 사용하고, 당해 플럭스 원료의 몰비를 NaCl：KCl = x：(1-x) 로 나타냈을 때에, x 가 0 ≤ x ≤ 1 의 범위가 되도록 당해 플럭스 원료를 칭량하여, 준비한다.
플럭스로서 Li 함유 화합물 대신에 NaCl 및 KCl 을 사용하기 때문에, 가열 공정에 있어서의 플럭스와 도가니의 반응이나, 당해 반응에 의해 혼합물 중에 발생한 도가니 성분의 목적 화합물로의 컨태미네이션을 억제할 수 있다.
상기 서술한 바와 같이, 플럭스법에서는, 고체 전해질 원료, 그리고 당해 전해질 원료 및 얻어지는 고체 전해질의 융점 이하의 온도에서 용해할 수 있는 플럭스를 혼합하여 가열함으로써 결정 화합물을 합성한다. 통상적으로 플럭스의 융점이나 목적으로 하는 결정 화합물의 특성 등을 고려하여 가열 온도를 설정한다. 합성 반응을 진행시키기 위해서, 플럭스의 융점에 플러스하여 목적으로 하는 고체 전해질의 특성에 따라 필요해지는 온도를 가산한 가열 온도 (플럭스의 융점 ＋ α ℃) 가 설정된다.
종래 기술 문헌에서 NaCl 을 플럭스로 하여 합성이 시도된 가넷형 산화물 고체 전해질은 Li 확산 속도가 낮기 때문에, LiOH 보다 융점이 높은 NaCl 이나 KCl 을 플럭스로서 사용한 경우에는, Li 의 증발 온도인 1100 ℃ 미만의 온도에서 합성할 수 없었다.
여기서, NaCl 의 융점은 800 ℃ 인 데에 반하여, KCl 은 775 ℃ 이며, KCl 과 NaCl 의 혼합물에서는 664 ℃ 까지 낮출 수 있기 때문에, KCl 이나 KCl 과 NaCl 의 혼합물을 플럭스로서 사용함으로써, 설정하는 가열 온도를 30 ∼ 150 ℃ 낮추는 것이 가능하다.
그러나, 특허문헌 1 이나 비특허문헌 1 에서 NaCl 을 플럭스로 하여 합성이 시도된 고체 전해질을 합성하는 경우에는, 융점이 775 ℃ 인 KCl 이나 융점이 664 ℃ 인 KCl 과 NaCl 의 혼합물을 사용하였다고 해도 Li 의 증발 온도인 1100 ℃ 미만의 온도에서는 합성 반응을 진행시킬 수 없었다.
본 개시의 제조 방법에서는, 목적으로 하는 고체 전해질을, 종래 기술 문헌에서 NaCl 을 플럭스로 하여 제조가 시도된 고체 전해질보다 높은 Li 확산 속도를 갖는 특정의 조성을 갖는 화합물에 한정함으로써, LiOH 보다 융점이 높은 NaCl 이나 KCl 을 플럭스로서 사용한 경우라도, 합성 반응을 진행시키는 것이 가능해졌다.
본 개시의 제조 방법에서는, NaCl 혹은 KCl 을 단독으로, 또는 NaCl 및 KCl 의 혼합물을 플럭스의 원료로서 사용한다. 즉 당해 플럭스 원료의 몰비를 NaCl：KCl = x：(1-x) 로 나타냈을 때에, x 가 0 ≤ x ≤ 1 의 범위가 되도록 당해 플럭스 원료를 준비한다.
상기 서술한 바와 같이, 특정의 조성을 갖는 가넷 산화물 고체 전해질에 한정함으로써, 플럭스로서 NaCl 을 단독 (x = 1) 으로 사용해도, Li 가 증발하지 않는 상한 온도의 범위 내에 있어서 가열 온도를 설정할 수 있는데, NaCl 은 융점이 800 ℃ 로 높기 때문에, KCl 또는 NaCl 과 KCl 의 혼합물을 사용하는 경우와 비교하여 설정할 수 있는 하한 온도가 높다.
또, 상기 서술한 바와 같이 고체 전해질에서는, 가열 온도가 높아질수록 얻어지는 가넷형 고체 전해질의 입경이 커지기 때문에, 합성 반응이 진행되는 하한 온도가 높고, 설정할 수 있는 가열 온도의 폭이 좁은 NaCl 을 사용하는 경우에는, 입경의 제어가 곤란한 경우가 있다. 또한, 상기 서술한 바와 같이, 상한 온도는 Li 의 증발 온도인 1100 ℃ 미만의 온도이다.
NaCl 을 단독으로 사용하는 것보다 융점이 낮아지도록, x 를 0 ≤ x ＜ 1 의 범위로 하고, 플럭스로서 KCl, 또는 NaCl 및 KCl 의 혼합물을 사용함으로써, 합성 반응이 진행되는 하한 온도를 낮추는 것이 가능해진다. 그 때문에, 설정할 수 있는 가열 온도의 폭이 늘어나, 얻어지는 가넷형 고체 전해질의 입경을 제어하는 것이 용이해진다.
0.1 ≤ x ≤ 0.8 의 범위로 하면, NaCl 및 KCl 의 혼합물의 융점을 KCl 의 융점인 775 ℃ 보다 낮게 할 수 있기 때문에, 설정할 수 있는 가열 온도의 폭을 더욱 넓힐 수 있다. 특히, x = 0.5 로 하면, 플럭스의 융점은 664 ℃ 가 되는 점에서, 설정할 수 있는 가열 온도의 폭이 매우 넓다.
[고체 전해질 원료와 플럭스 원료의 혼합 공정]
본 개시의 제조 방법에서는, 상기 공정에서 준비한 고체 전해질 원료와 상기 공정에서 준비한 플럭스 원료를 혼합한다.
상기 서술한 바와 같이, 주된 플럭스의 원료로서 다량의 NaCl 이나 KCl 을 사용하면, 플럭스 중의 Na 이온이나 K 이온이, 고체 전해질 중의 Li 이온과 치환하는 것이 상정되어 있었다.
그러나, 본 개시의 제조 방법에 있어서는, 상기 상정에 반하여, 플럭스로서 다량의 NaCl 이나 KCl 을 사용해도, 플럭스 중의 Na 이온이나 K 이온이, 고체 전해질 중의 Li 이온과 치환되는 경우는 없었다.
본 개시의 제조 방법에 있어서, 목적으로 하는 고체 전해질을 합성할 수 있으면, 상기 고체 전해질 원료와 상기 플럭스 원료의 혼합비에 특별히 제한은 없지만, 상기 가열 공정에 있어서, 합성 완료 후의 용해된 혼합물 중에 있어서의 상기 고체 전해질의 ㏖ 농도의 이론값이 2.5 ㏖/ℓ 를 초과하면, 플럭스가 지나치게 적기 때문에, 용질을 충분히 용해할 수 없거나, 결정성이 높은 고체 전해질이 성장하지 않게 되거나 할 우려가 있다.
또, 합성 완료 후의 용해된 혼합물 중에 있어서의 고체 전해질의 농도가 0.5 ㏖/ℓ 미만이면, 플럭스가 지나치게 많기 때문에, 목적으로 하는 조성의 고체 전해질이 얻어지지 않거나, 수확량이 적기 때문에, 생산 효율이 나쁘거나 또는 결정이 충분히 발달하지 않게 되거나 할 우려가 있다.
본 공정에 있어서는, 합성 완료 후의 용해된 혼합물 중에 있어서의 고체 전해질의 농도가 0.5 ∼ 2.5 ㏖/ℓ 인 것이 바람직하고, 1.0 ∼ 2.0 ㏖/ℓ 인 것이 보다 바람직하다.
목적으로 하는 산화물 고체 전해질의 구조나 조성 등에 영향을 미치지 않을 정도로, 상기 원료나 상기 플럭스 원료 이외에 다른 성분이 혼입되어 있어도 되지만, 다른 성분의 혼입은 가능한 한 줄여도 된다. 순도가 높은 가넷형의 산화물 고체 전해질을 얻기 위해서, 각 원료는 순도가 높은 것이어도 되고, 98 ％ 이상의 순도인 것이 바람직하고, 99 ％ 이상의 순도여도 된다.
상기 고체 전해질 원료와 상기 플럭스 원료의 혼합 방법은, 균일하게 혼합할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 채용할 수 있다. 구체적으로는 유발에 의한 혼합이나, 메커니컬 밀링에 의한 교반 혼합, 플래너터리 믹서에 의한 교반 혼합, 진탕기나 쉐이커에 의한 교반 혼합 등을 들 수 있다.
상기 혼합 방법 중, 메커니컬 밀링은, 원료 조성물을, 기계적 에너지를 부여하면서 혼합하는 방법이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 볼 밀, 터보 밀, 메카노 퓨젼, 디스크 밀 등을 들 수 있다.
[고체 전해질 원료와 플럭스 원료의 혼합물의 가열 공정]
본 개시의 제조 방법에 있어서는, 반응 중에 Li 가 증발하는 것을 방지하기 위해 상기 혼합물을 1100 ℃ 미만의 온도에서 가열한다. 상기 서술한 바와 같이, 목적으로 하는 고체 전해질의 조성을, 특정의 조성에 한정함으로써, NaCl, KCl 및 이들의 혼합물을 플럭스로서 사용한 경우라도, 결정성이 높고, 불순물이 적은 고품질인 가넷형 산화물 고체 전해질을 1100 ℃ 미만의 온도에서 합성하는 것이 가능해졌다.
가열 온도의 하한값은, 결정화도가 높은 고체 전해질을 얻을 수 있으면 특별히 제한은 없고, 통상적으로 사용하는 플럭스의 융점 이상의 온도로 설정할 수 있다. 고체 전해질의 입자경의 제어를 용이하게 하기 위해서, 가열 온도를 960 ℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 850 ℃ 이하로 하면 더욱 바람직하다.
또, 가열 시간에 대해서도, 결정화도가 높은 가넷형 산화물 고체 전해질을 얻을 수 있으면 특별히 제한은 없고, 1 ∼ 40 시간인 것이 바람직하고, 10 시간 정도이면 더욱 바람직하다.
또한, 본 개시의 제조 방법에 있어서, 가넷형 산화물 고체 전해질의 결정화도의 지표로는, XRD 패턴 중의 임의의 피크의 반치폭을 사용할 수 있다. 즉, 가넷형 산화물 고체 전해질의 XRD 패턴 중의 임의의 피크의 반치폭이 1 이하이면, 그 가넷형 산화물 고체 전해질의 결정성은 충분히 높다. 또, XRD 패턴 중의 임의의 피크의 반치폭은 0.5 이하여도 된다.
가열 방법은, 상기 조건의 가열이 가능하면 특별히 한정되지 않는다. 가열 분위기는 특별히 한정되지 않지만, 대기하에서의 가열, 또는 산소 분위기하에서의 가열이 바람직하다.
구체적인 가열 방법으로는, 전기로에 의한 가열, 히트건에 의한 가열, 면히터나 선히터에 의한 가열, 플라즈마 조사에 의한 가열, 적외선 가열, 아크 가열, 유도 가열, 레이저 가열 등을 들 수 있다.
[그 밖의 공정]
가열 공정 종료 후, 도가니째 반응 혼합물을 방열하여 냉각시킨다.
통상적으로 수용액을 사용하여 반응 혼합물 중의 플럭스인 NaCl 이나 KCl 을 용해한다. 본 개시의 제조 방법에서는, 플럭스로서 LiOH 를 사용하지 않기 때문에, 플럭스를 제거하는 공정에서, 환경 부하가 높은 용액을 배출하는 경우는 없다.
＜본 개시의 제조 방법에서 얻어지는 가넷형 산화물 고체 전해질＞
이하, 본 개시의 제조 방법에서 얻어지는 가넷형 산화물 고체 전해질에 대해 설명한다.
본 개시의 제조 방법에서 얻어지는 가넷형 산화물 고체 전해질은 결정성이 충분히 높고, 가넷형 산화물 고체 전해질 중의 Li 이온이 도가니 유래의 성분으로 거의 치환되지 않고, 또, 도가니 유래 성분을 함유하는 불순물도 거의 함유하지 않는다.
본 발명의 제조 방법에서 얻어지는 가넷형 산화물 고체 전해질은 입방정계의 결정 구조를 갖고, 격자 정수 (Å) 는 12.30 ∼ 12.98 의 범위에 있는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 제조 방법에서 얻어지는 가넷형 산화물 고체 전해질은, 세로, 가로 및 깊이 중 적어도 한 변의 길이가 0.1 ㎛ 이상 1 ㎜ 이하의 입자인 것이 바람직하다.
실시예
이하에, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
＜가넷형 산화물 고체 전해질의 제조＞
[실시예 1]
Li6.4La3Zr1.4Nb0.6O12 의 조성의 가넷형 산화물 고체 전해질이 얻어지도록, 원료인 LiOH (시그마 알도리치사 제조), La2O3 (주식회사 고순도 화학 연구소 제조), ZrO2 (주식회사 고순도 화학 연구소 제조) 및 Nb2O5 (주식회사 고순도 화학 연구소 제조) 가 ㏖ 비로, 12.8：3.0：1.4：0.6 이 되도록 칭량하였다.
또, 플럭스 원료인 NaCl (주식회사 고순도 화학 연구소 제조) 은, 준비한 고체 전해질 원료 총 질량의 2.8 배의 질량이 되도록 칭량하였다. 이와 같이, 플럭스인 NaCl 의 질량이 준비한 고체 전해질 원료의 총 질량의 2.8 배가 되도록 혼합한 경우에는, 가열 공정에 있어서, 합성 완료 후의 용해된 혼합물 중에 있어서의 고체 전해질의 농도가 2 ㏖/ℓ 가 된다.
상기의 각 원료와 플럭스는, 유성 볼 밀 (상품명：P-5, 프리츠사 제조) 을 사용하여 건식으로 혼합하였다.
상기 원료와 플럭스의 혼합물 13 g 을 용량 50 ㎖ 의 Al2O3 제의 도가니 (주식회사 닛카토 제조) 에 넣고, 전기로 (상품명：KDF, 애즈원 주식회사 제조) 를 사용하여, 1000 ℃ 에서 10 시간 가열하였다.
실온까지 냉각 후, 도가니 중에 5 ㏖/ℓ 의 LiOH 수용액을 200 ㎖ 첨가하고, 플럭스인 NaCl 을 용해하였다.
당해 플럭스나 산화물 고체 전해질 등을 함유하는 용액을 여과함으로써, 가넷형 산화물 고체 전해질을 분리 회수하여, 실시예 1 의 가넷형 산화물 고체 전해질을 얻었다.
[실시예 2 ∼ 10]
이하의 표 1 에 기재된 조건에 따라 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시예 2 ∼ 10 의 가넷형 산화물 고체 전해질을 얻었다.
Figure 112018005311799-pat00001
[비교예 1]
제조하는 가넷형 산화물 고체 전해질의 조성이 Li7La3Zr2O12 가 되도록, 원료 겸 플럭스인 LiOH (시그마 알도리치사 제조), 그리고 원료인 La2O3 (주식회사 고순도 화학 연구소 제조) 및 ZrO2 (주식회사 고순도 화학 연구소 제조) 가 ㏖ 비로 140：3：2 가 되도록 칭량하였다. 이와 같은 비율로 혼합한 경우에는, 화학량론비 이상의 LiOH 가 플럭스로서 작용하기 때문에, 가열 공정에 있어서, 합성 완료 후의 용해된 혼합물 중에 있어서의 고체 전해질의 농도는 2 ㏖/ℓ 가 된다.
상기와 같이 칭량하여 준비한 각 성분을, 유성 볼 밀 (상품명：P-5, 프리츠사 제조) 을 사용하여 건식으로 혼합하였다. 상기 원료와 플럭스의 혼합물 13 g 을 용량 50 ㎖ 의 Al2O3 제의 도가니 (주식회사 닛카토 제조) 에 넣었다.
혼합물이 들어간 상기 도가니를, 전기로 (상품명：KDF, 애즈원 주식회사 제조) 를 사용하여, 1000 ℃ 에서 10 시간 가열하였다.
실온까지 냉각 후, 도가니 중에 증류수 200 ㎖ 를 첨가하고 플럭스인 LiOH 를 용해하였다.
당해 플럭스나 산화물 고체 전해질을 함유하는 용액을 여과함으로써, 가넷형 산화물 고체 전해질을 분리하여, 비교예 1 의 가넷형 산화물 고체 전해질을 회수하였다.
＜X 선 결정 회절 (XRD) 측정＞
실시예 1 ∼ 10 및 비교예 1 에서 얻어진 가넷형 산화물 고체 전해질의 XRD 스펙트럼은, XRD 측정 장치 (상품명：SmartLab, 주식회사 리가쿠 제조) 에 의한 CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 의해 얻었다. Ar 가스의 불활성 분위기에서, 스캔 스피드는 5°/min, 샘플링 폭은 0.01°로 하여, 2θ = 10 ∼ 80°의 범위에서 측정하였다.
＜전자 현미경 관찰＞
실시예 1 ∼ 10 및 비교예 1 에서 얻어진 가넷형 산화물 고체 전해질을 시료실에 세팅하고, 주사형 전자 현미경 (SEM) (상품명：JSM7500, 닛폰 전자 주식회사 제조) 을 사용하여 가속 전압 15 kV 에서, 배율 100 ∼ 6000 배로 관찰을 실시하였다.
＜평가 결과＞
실시예 1 ∼ 10 의 가넷형 산화물 고체 전해질의 XRD 스펙트럼을 도 1 ∼ 10 에 나타낸다. 또, 비교예 1 의 가넷형 산화물 고체 전해질의 XRD 스펙트럼을 도 11 에 나타낸다.
표 1 에 나타내는 바와 같이, 비교예 1 의 고체 전해질의 SEM 관찰 화상에서는, 얻어진 가넷형 산화물 고체 전해질 입자의 주변에 불순물이 확인되었다.
도 11 에 나타내는 바와 같이, 비교예 1 의 가넷형 산화물 고체 전해질의 XRD 스펙트럼에는, 목적으로 한 Li7La3Zr2O12 에 귀속 가능한 스펙트럼 이외에도, LiAl2(OH)X 나 LiAlO2 의 스펙트럼이 확인된 점에서, 비교예 1 의 고체 전해질의 SEM 관찰 화상으로 확인된 불순물은 LiAl2(OH)X 나 LiAlO2 라고 생각된다. 이들 불순물은, 플럭스인 LiOH 와 도가니 소재인 Al2O3 의 반응에 의해, Al 이온이 혼합물 중에 용융된 결과 발생한 불순물이라고 생각된다.
이에 대하여, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 10 의 가넷형 산화물 고체 전해질의 SEM 관찰 화상에서는, 목적으로 하는 고체 전해질 입자만이 관찰되고, 비교예에서 관찰된 불순물은 확인되지 않았다. 또, 도 1 ∼ 10 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 10 의 가넷형 산화물 고체 전해질의 XRD 스펙트럼에는, 목적으로 한 가넷형 고체 전해질에 귀속 가능한 스펙트럼만이 확인되고, 비교예 1 에서 확인된 불순물의 스펙트럼은 거의 확인되지 않았다.
이와 같이, 플럭스 원료로서 NaCl 이나 KCl 을 사용하여 제조한 실시예 1 ∼ 10 의 가넷형 산화물 고체 전해질에서는, LiAl2(OH)X 나 LiAlO2 의 불순물이 확인되지 않은 점에서, 가열 공정에서, 도가니 성분인 Al 의 용출이 거의 없다고 생각된다.
종래, NaCl 이나 KCl 을 플럭스 원료로서 사용하여 가넷형 산화물 고체 전해질을 제조하는 방법은 알려져 있지 않았지만, 실시예 1 ∼ 10 의 제조 방법에서는, Li 이온 전도도가 2 × 10-5 S/cm 이상인 조성의 가넷형 산화물 고체 전해질을 목적 화합물로서 합성함으로써, NaCl 이나 KCl 을 플럭스 원료로서 사용해도, 가넷형 산화물 고체 전해질의 제조가 가능해졌다.
상기 서술한 바와 같이, 상기 일반식 (Lia1, Aa2)La3-bEbZr2-cMcO12 로 나타내는 가넷형 산화물 고체 전해질이면, 실시예 1 ∼ 10 에서 제조한 고체 전해질 중에서, 가장 Li 이온 전도도가 낮은 Li6.4La3Zr1.4Nb0.6O12 (실시예 1 ∼ 3) 보다, Li 이온 전도도가 높기 때문에, NaCl 이나 KCl 을 플럭스 원료로서 사용해도, 1100 ℃ 미만의 온도에서 가열함으로써 결정성이 높은 가넷형 산화물 고체 전해질을 제조하는 것이 가능하다고 생각된다.
또, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 전자 현미경 관찰에 의해 확인된 실시예 2 에서 얻어진 고체 전해질의 입자경은 1.0 ㎛ 로, 실시예 1 에서 얻어진 고체 전해질의 입자경 5.8 ㎛ 와 비교하여 작았다. NaCl 와 KCl 을 등량 혼합한 플럭스 원료를 사용한 실시예 2 에서는, NaCl 만을 플럭스 원료로서 사용한 실시예 1 보다 200 ℃ 낮은 가열 온도 (800 ℃) 에서 가넷형 산화물 고체 전해질을 제조하는 것이 가능하고, 또한 얻어지는 고체 전해질의 입자경을 작게 할 수 있는 것이 명확해졌다.
이상의 결과로부터, 본 개시의 가넷형 산화물 고체 전해질의 제조 방법에서는, 목적으로 하는 화합물을 특정의 조성을 갖는 가넷형 산화물 고체 전해질로 하는 것, 플럭스로서 NaCl, KCl 및 NaCl 과 KCl 의 혼합물을 사용하는 것에 의해, 가열 공정에 있어서의 플럭스와 도가니의 반응이나, 당해 반응에 의해 발생한 도가니 성분의 목적 화합물로의 컨태미네이션이 억제된, 결정화도가 높은 가넷형 산화물 고체 전해질이 얻어지는 것이 명확해졌다.

Claims (4)

  1. 일반식 (Lia1, Aa2)La3-bEbZr2-cMcO12 (5 ＜ a1 ＜ 7, 0 ≤ a2 ≤ 0.2, 0 ≤ b ≤ 1, 0.125 ≤ c ≤ 0.6) 로 나타내는 가넷형 산화물 고체 전해질의 제조 방법으로서,
    상기 일반식의 화학량론비가 되도록 상기 가넷형 산화물 고체 전해질의 원료를 준비하는 공정과,
    NaCl 및 KCl 중 선택되는 하나 이상으로 이루어지는 플럭스 원료로서, 당해 플럭스 원료의 몰비를 NaCl：KCl = x：(1-x) 로 나타냈을 때에, x 가 0 ≤ x ≤ 1 의 범위가 되도록 당해 플럭스 원료를 준비하는 공정과,
    상기 공정에서 준비한 고체 전해질 원료와 상기 공정에서 준비한 플럭스 원료를 혼합하는 공정과,
    상기 고체 전해질 원료와 플럭스 원료의 혼합물을 1100 ℃ 미만의 온도에서 가열하는 공정을 갖는, 가넷형 산화물 고체 전해질의 제조 방법.
    (상기 일반식 중, A 는 Al 및 Ga 에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타내고, E 는 Ca 및 Sr 에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타내고, M 은 Nb 및 Ta 에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타낸다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 x 가 0 ≤ x ＜ 1 의 범위인 것을 특징으로 하는 가넷형 산화물 고체 전해질의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 x 가 0.1 ≤ x ≤ 0.8 의 범위인 것을 특징으로 하는 가넷형 산화물 고체 전해질의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가열 공정에 있어서, 합성 완료 후의 용해된 혼합물 중에 있어서의 상기 고체 전해질의 ㏖ 농도의 이론값이 2.5 ㏖/ℓ 이하가 되도록, 상기 고체 전해질 원료와 상기 플럭스 원료를 혼합하는 것을 특징으로 하는 가넷형 산화물 고체 전해질의 제조 방법.
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