KR20240110950A - 전이 금속 함유 수산화물, 전이 금속 함유 수산화물을 전구체로 한 양극 활물질, 전이 금속 함유 수산화물의 제조 방법 - Google Patents
전이 금속 함유 수산화물, 전이 금속 함유 수산화물을 전구체로 한 양극 활물질, 전이 금속 함유 수산화물의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
이차 전지에 우수한 전지 용량을 부여하면서도, 전이 금속 함유 수산화물이 소성될 때 전이 금속 함유 수산화물에 함유된 미량 원소인 첨가 금속 원소의 용출을 방지함으로써, 이차 전지의 사이클 특성과 안전성을 향상시킬 수 있는 전이 금속 함유 수산화물을 제공한다. 비수 전해질 이차 전지의 양극 활물질의 전구체인, 전이 금속 함유 수산화물로, 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 주요 금속 원소와, 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 바나듐(V), 니오븀(Nb), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 철(Fe), 루테늄(Ru), 구리(Cu), 아연(Zn), 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 규소(Si), 주석(Sn), 인(P) 및 비스무트(Bi)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 첨가 금속 원소를 함유하며, 하기 식(1) A=[S2×(X1-B1)/X2×(S1-B1)]×S3 …(1) (식(1)에서, S1은 표준 물질의 시차 주사 열량 측정에 의해 얻어지는 125℃에서의 열류(단위: mW), X1은 전이 금속 함유 수산화물의 시차 주사 열량 측정에 의해 얻어지는 125℃에서의 열류(단위: mW), B1은 시차 주사 열량 측정에 사용하는 시료용 용기의 시차 주사 열량 측정에 의해 얻어지는 125℃에서의 열류(단위: mW), S2는 표준 물질의 시차 주사 열량 측정에 사용한 질량(단위: mg), X2는 전이 금속 함유 수산화물의 시차 주사 열량 측정에 사용한 질량(단위: mg), S3는 표준 물질 비열 용량(단위: J/g·℃)을 나타냄)로 산출되는 A값이, 3.00 J/g·℃ 이하인 전이 금속 함유 수산화물.
Description
본 발명은 전이 금속 함유 수산화물, 전이 금속 함유 수산화물을 전구체로 한 양극 활물질, 전이 금속 함유 수산화물의 제조 방법으로, 특히 전이 금속 함유 수산화물이 소성될 때 전이 금속 함유 수산화물에 함유된 미량 원소인 첨가 금속 원소의 상전이나 편석(segregation)에 의한 용출을 방지함으로써, 이차 전지에 우수한 전지 용량을 부여하면서도, 이차 전지의 사이클 특성과 안전성을 향상시킬 수 있는 전이 금속 함유 수산화물, 전이 금속 함유 수산화물을 전구체로 한 양극 활물질, 전이 금속 함유 수산화물의 제조 방법에 관한 것이다.
최근들어 환경 부하를 저감시키는 등의 관점에서, 휴대 기기나 동력원으로서 전기를 사용하거나 병용하는 차량과 같이 광범위한 기술 분야에서 이차 전지가 사용되고 있다. 이차 전지로는, 예를 들면, 리튬 이온 이차 전지와 같이 비수(非水) 전해질을 이용한 이차 전지를 들 수 있다. 리튬 이온 이차 전지와 같이 비수 전해질을 이용한 이차 전지는, 소형화, 경량화에 적합하며, 높은 이용률, 높은 사이클 특성 등의 특성을 갖는다.
리튬 이온 이차 전지의 양극 활물질은, 전구체인 전이 금속 함유 수산화물을 리튬 화합물과 혼합한 후 소성함으로써 제조되는 소성물이다. 이차 전지의 전지 용량을 향상시키기 위해서는, 양극 활물질의 제조 시에 전이 금속 함유 수산화물과 리튬 화합물의 반응성을 향상시킬 필요가 있다. 따라서, 전이 금속 함유 수산화물과 리튬 화합물의 혼합물의 소성 온도를 소정 온도 이상으로 설정할 필요가 있다.
그러나, 전이 금속 함유 수산화물과 리튬 화합물의 혼합물을 소정 온도 이상으로 소성하면, 이차 전지의 전지 용량은 향상되지만, 전이 금속 함유 수산화물에 함유된 미량 원소인 첨가 금속 원소가, 상전이나 편석에 의해 용출되기도 한다. 전이 금속 함유 수산화물로부터 첨가 금속 원소가 용출되면, 양극 활물질 중의 첨가 금속 원소의 분산 상태가 불균일해져, 이차 전지의 사이클 특성이 저하되는 경우가 있다.
이에 첨가 금속 원소인 알루미늄 및 다른 전이 금속 원소가 용해되는 금속 수용액에, 하이드록시 카복실산 등의 킬레이트 화합물을 첨가하여 물에 대한 알루미늄의 용해성을 향상시킨 다음, 금속 수용액의 pH를 제어함으로써, 알루미늄 및 다른 전이 금속 모두를 유사한 pH 범위에서 공침시켜, 전이 금속 함유 수산화물을 제조하는 것이 제안되었다(특허문헌 1). 특허문헌 1에는, 상기 제조 방법을 사용함으로써 알루미늄의 분산이 균일한 전이 금속 함유 수산화물을 제조할 수 있으며, 전이 금속 함유 수산화물을 리튬 화합물과 혼합하여 소성한 양극 활물질은, 알루미늄의 분산 상태가 균일화되어 리튬 이온 이차 전지에 우수한 사이클 특성을 부여할 수 있다고 기재되어 있다.
그러나, 특허문헌 1에서는, 이차 전지의 전지 용량을 향상시키기 위해 소정 온도 이상에서 전이 금속 함유 수산화물과 리튬 화합물의 혼합물을 소성하면, 여전히 알루미늄이 상전이나 편석에 의해 용출될 수 있어, 전이 금속 함유 수산화물로부터 알루미늄 등의 첨가 금속 원소가 용출되는 것을 방지하여 이차 전지에 우수한 사이클 특성을 부여한다는 점에서 개선의 여지가 있었다. 또한 알루미늄 등의 첨가 금속 원소가 전이 금속 함유 수산화물로부터 용출되면, 양극 활물질의 결정 구조 안정성이나 전지 구조 안정성이 저하되어, 이차 전지의 안전성이 저하되는 경우가 있다는 문제가 있었다.
따라서 첨가 금속 원소의 편석을 방지하기 위해, 전이 금속 함유 수산화물의 소성 온도를 상기 소정 온도보다 낮은 온도로 설정하면, 첨가 금속 원소의 편석에 의한 용출을 방지할 수는 있으나, 이차 전지의 전지 용량이 저하되는 문제가 있었다.
상기 사정을 감안하여, 본 발명은 이차 전지에 우수한 전지 용량을 부여하면서도, 전이 금속 함유 수산화물이 소성될 때, 전이 금속 함유 수산화물에 함유된 미량 원소인 첨가 금속 원소의 상전이나 편석에 의한 용출을 방지함으로써, 이차 전지의 사이클 특성과 안전성을 향상시킬 수 있는 전이 금속 함유 수산화물 및 전이 금속 함유 수산화물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 전이 금속 함유 수산화물은, 시차 주사 열량 측정(Differental Scanning Calorimetry(줄여서 DSC))으로 얻어지는 열용량을 제어함으로써, 우수한 전지 용량을 부여할 수 있는 소성 온도에서 전이 금속 함유 수산화물을 소성하더라도, 첨가 금속 원소가 상전이나 편석에 의해 용출되는 것을 방지한다. 또한 본 발명의 전이 금속 함유 수산화물의 제조 방법은, 반응 용액의 온도 범위를 소정의 범위 내로 제어하면서, 반응조의 용적에 대한 원료액의 첨가량을 소정의 범위 내로 제어함으로써, 시차 주사 열량 측정으로 얻어지는 열용량이 제어된 전이 금속 함유 수산화물을 제조하는 것이다.
본 발명의 구성의 요지는 다음과 같다.
[1] 비수 전해질 이차 전지의 양극 활물질의 전구체인, 전이 금속 함유 수산화물로,
니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 주요 금속 원소와, 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 바나듐(V), 니오븀(Nb), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 철(Fe), 루테늄(Ru), 구리(Cu), 아연(Zn), 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 규소(Si), 주석(Sn), 인(P) 및 비스무트(Bi)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 첨가 금속 원소를 함유하는 전이 금속 함유 수산화물이며,
하기 식(1)
A=[S2×(X1-B1)/X2×(S1-B1)]×S3 …(1)
(식(1)에서, S1은 표준 물질의 시차 주사 열량 측정에 의해 얻어지는 125℃에서의 열류(단위: mW), X1은 전이 금속 함유 수산화물의 시차 주사 열량 측정에 의해 얻어지는 125℃에서의 열류(단위: mW), B1은 시차 주사 열량 측정에 사용하는 시료용 용기의 시차 주사 열량 측정에 의해 얻어지는 125℃에서의 열류(단위: mW), S2는 표준 물질의 시차 주사 열량 측정에 사용한 질량(단위: mg), X2는 전이 금속 함유 수산화물의 시차 주사 열량 측정에 사용한 질량(단위: mg), S3는 표준 물질 비열 용량(단위: J/g·℃)을 나타냄)로 산출되는 A값이, 3.00 J/g·℃ 이하인, 전이 금속 함유 수산화물.
[2] [1]에 있어서,
하기 식(2)
Ni1-x-yM1xM2y(OH)2+a…(2)
(식(2)에서, M1은 코발트(Co) 및/또는 망간(Mn), M2는 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 바나듐(V), 니오븀(Nb), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 철(Fe), 루테늄(Ru), 구리(Cu), 아연(Zn), 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 규소(Si), 주석(Sn), 인(P) 및 비스무트(Bi)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 첨가 금속 원소이고, 0≤x<1.00, 0<y≤0.20, x+y≤1.00이며, a는 가수를 만족시키는 수치를 나타냄)로 표시되는, 전이 금속 함유 수산화물.
[3] [1] 또는 [2]에 있어서,
상기 전이 금속 함유 수산화물의 시차 주사 열량 측정에 의해 얻어지는, 세로축에는 열류(단위: mW), 가로축에는 온도(단위:℃)를 플롯한 곡선에서의 100℃ 이상 125℃의 범위에, 흡열 피크의 극대점을 갖지 않는, 전이 금속 함유 수산화물.
[4] [1] 또는 [2]에 있어서,
누적 체적 백분율이 50 체적%인 입자경(D50)이 5.0 ㎛ 이상 15.0 ㎛ 이하인, 전이 금속 함유 수산화물.
[5] [1] 또는 [2]에 있어서,
SO4 성분의 함유량이 0.60 질량% 이하인, 전이 금속 함유 수산화물.
[6] [1] 또는 [2]에 있어서,
상기 첨가 금속 원소로서 알루미늄(Al)을 함유하는, 전이 금속 함유 수산화물.
[7] [1] 또는 [2]의 전이 금속 함유 수산화물이 리튬 화합물과 소성된, 비수 전해질 이차 전지용 양극 활물질.
[8] 비수 전해질 이차 전지의 양극 활물질의 전구체인, 전이 금속 함유 수산화물의 제조 방법으로,
니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 주요 금속 원소와, 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 바나듐(V), 니오븀(Nb), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 철(Fe), 루테늄(Ru), 구리(Cu), 아연(Zn), 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 규소(Si), 주석(Sn), 인(P) 및 비스무트(Bi)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 첨가 금속 원소를 함유하는 원료액과, 착화제를 포함하는 용액을 반응조 내에 첨가, 혼합하고, 상기 반응조 내의 반응 용액이 액온 40℃ 기준에서의 pH가 9 이상 13 이하인 범위로 유지되도록, pH 조정제를 상기 반응조 내의 상기 반응 용액에 공급함으로써, 상기 반응 용액 중에서 공침 반응을 시켜, 전이 금속 함유 수산화물을 얻는 결정화 공정을 포함하며,
상기 결정화 공정의 상기 반응 용액의 반응 온도는 35℃ 이상 75℃ 이하이며, [상기 원료액의 단위 시간당 첨가량(단위: L/min)/상기 반응조의 용적(단위: L)]×100의 값이 0.06 이상 0.25 이하에서 상기 원료액을 상기 반응조에 첨가하는, 전이 금속 함유 수산화물의 제조 방법.
[9] [8]에 있어서,
상기 착화제는 암모늄 이온 공급체이고, 상기 반응 용액의 암모늄 이온 농도는 2.0 g/L 이상 15.0 g/L 이하인, 전이 금속 함유 수산화물의 제조 방법.
본 발명의 전이 금속 함유 수산화물에 따르면, 식(1): A=[S2×(X1-B1)/X2×(S1-B1)]×S3 (식(1)에서, S1은 표준 물질의 시차 주사 열량 측정에 의해 얻어지는 125℃에서의 열류(단위: mW), X1은 전이 금속 함유 수산화물의 시차 주사 열량 측정에 의해 얻어지는 125℃에서의 열류(단위: mW), B1은 시차 주사 열량 측정에 사용하는 시료용 용기의 시차 주사 열량 측정에 의해 얻어지는 125℃에서의 열류(단위: mW), S2는 표준 물질의 시차 주사 열량 측정에 사용한 질량(단위: mg), X2는 전이 금속 함유 수산화물의 시차 주사 열량 측정에 사용한 질량(단위: mg), S3는 표준 물질 비열 용량(단위: J/g·℃)을 나타냄)로 산출되는 A값이, 3.00 J/g·℃ 이하로 제어됨으로써, 우수한 전지 용량을 부여할 수 있는 소성 온도에서 전이 금속 함유 수산화물을 소성하더라도, 전이 금속 함유 수산화물에 포함되는 첨가 금속 원소가 편석되는 것을 방지할 수 있다. 따라서 본 발명의 전이 금속 함유 수산화물에 따르면, 이차 전지에 우수한 전지 용량을 부여하면서도, 소성 시에 첨가 금속 원소의 편석으로 인한 용출을 방지함으로써 이차 전지의 사이클 특성과 안전성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 전이 금속 함유 수산화물에 따르면, 전이 금속 함유 수산화물의 시차 주사 열량 측정에 의해 얻어지는, 세로축에는 열류(단위: mW), 가로축에는 온도(단위:℃)를 플롯한 곡선에서의 100℃ 이상 125℃의 범위에, 흡열 피크의 극대점을 갖지 않음으로써, 우수한 전지 용량을 부여할 수 있는 소성 온도에서 전이 금속 함유 수산화물을 소성하더라도, 전이 금속 함유 수산화물에 포함되는 첨가 금속 원소가 편석되는 것을 더욱 확실하게 방지할 수 있다.
본 발명의 전이 금속 함유 수산화물에 따르면, 누적 체적 백분율이 50 체적%인 입자경(D50)을, 5.0 ㎛ 이상 15.0 ㎛ 이하로 함으로써, 상기 A값을 3.00 J/g·℃ 이하로 제어하기가 용이해진다.
본 발명의 전이 금속 함유 수산화물에 따르면, SO4 성분의 함유량을 0.60 질량% 이하로 함으로써, 소성 시에 리튬 화합물과 전이금속 함유 수산화물의 반응을 최적화하는 것을 용이하게 할 수 있다.
본 발명의 전이 금속 함유 수산화물의 제조 방법에 따르면, 결정화 공정에서의 반응 용액의 반응 온도가 35℃ 이상 75℃ 이하이고, [원료액의 단위 시간당 첨가량(단위: L/min)/반응조의 용적(단위: L)]×100의 값이 0.06 이상 0.25 이하에서 원료액을 반응조에 첨가함으로써, 상기 A값을 3.00 J/g·℃ 이하로 제어한 전이 금속 함유 수산화물을 제조할 수 있다.
본 발명의 전이 금속 함유 수산화물의 제조 방법에 따르면, 결정화 공정에서 사용하는 착화제가 암모늄 이온 공급체이고, 반응 용액의 암모늄 이온 농도를 2.0 g/L 이상 15.0 g/L 이하로 함으로써, 상기 A값이 3.00 J/g·℃ 이하로 제어된 전이 금속 함유 수산화물을 더욱 확실하게 제조할 수 있다.
도 1은 실시예 및 비교예의 전이 금속 함유 수산화물의 시차 주사 열량 측정에 의해 얻어지는, 세로축에는 열류(단위: mW), 가로축에는 온도(단위:℃)를 플롯한 그래프이다.
먼저 본 발명의 전이 금속 함유 수산화물에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명의 전이 금속 함유 수산화물은, 복수의 1차 입자가 응집하여 형성된 2차 입자이고, 전이 금속 함유 수산화물은 복수의 1차 입자의 응집체이다. 본 발명의 전이 금속 함유 수산화물의 입자 형상은, 별도로 한정되지 않으며 다종다양한 형상인데, 예를 들면, 대략 구인 형상, 단면이 대략 타원인 형상, 단면이 사다리꼴인 형상 등을 들 수 있다.
본 발명의 전이 금속 함유 수산화물의 조성으로는, 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 전이 금속인 주요 금속 원소와, 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 바나듐(V), 니오븀(Nb), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 철(Fe), 루테늄(Ru), 구리(Cu), 아연(Zn), 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 규소(Si), 주석(Sn), 인(P) 및 비스무트(Bi)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 첨가 금속 원소를 함유한다. 본 발명의 전이 금속 함유 수산화물의 구체적인 조성으로는, 예를 들면, 하기 식(2)
Ni1-x-yM1xM2y(OH)2+a … (2)
(식(2)에서, M1은 코발트(Co) 및/또는 망간(Mn), M2는 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 바나듐(V), 니오븀(Nb), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 철(Fe), 루테늄(Ru), 구리(Cu), 아연(Zn), 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 규소(Si), 주석(Sn), 인(P) 및 비스무트(Bi)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 첨가 금속 원소이고, 0≤x<1.00, 0<y≤0.20, x+y≤1.00이며, a는 가수를 만족시키는 수치를 나타냄)로 표시되는, 전이 금속 함유 수산화물을 들 수 있다. 이 중에서 x의 수치 범위는, 전지 용량이 더욱 향상된다는 점에서, 0<x<1.00인 것이 보다 바람직하고, 0.02≤x≤0.30인 것이 더욱 바람직하다. 또한 y의 수치 범위는, 전지 용량이 더욱 향상된다는 점에서, 0<y≤0.10인 것이 보다 바람직하고, 0.02≤y≤0.08인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 전이 금속 함유 수산화물의 구체적인 조성으로는, 예를 들면, 상기 식(2)에서, 첨가 금속 원소 M2로서, 마그네슘(Mg), 지르코늄(Zr), 텅스텐(W), 구리(Cu), 아연(Zn), 알루미늄(Al)이 바람직하며, 알루미늄(Al)이 더욱 바람직하다.
본 발명의 전이 금속 함유 수산화물은, 하기 식(1)
A=[S2×(X1-B1)/X2×(S1-B1)]×S3 … (1)
(식(1)에서, S1은 표준 물질의 시차 주사 열량 측정에 의해 얻어지는 125℃에서의 열류(단위: mW), X1은 전이 금속 함유 수산화물의 시차 주사 열량 측정에 의해 얻어지는 125℃에서의 열류(단위: mW), B1은 시차 주사 열량 측정에 사용하는 시료용 용기의 시차 주사 열량 측정에 의해 얻어지는 125℃에서의 열류(단위: mW), S2는 표준 물질의 시차 주사 열량 측정에 사용한 질량(단위: mg), X2는 전이 금속 함유 수산화물의 시차 주사 열량 측정에 사용한 질량(단위: mg), S3는 표준 물질 비열 용량(단위: J/g·℃)을 나타냄)로부터 산출되는 A값이, 3.00 J/g·℃ 이하로 제어된다. 상기 식(1)에서 산출되는 A값이 3.00 J/g·℃ 이하로 제어됨으로써, 우수한 전지 용량을 부여할 수 있는 소성 온도에서 전이 금속 함유 수산화물을 소성(예를 들면, 전이 금속 함유 수산화물과 리튬 화합물의 혼합물을 소성)하더라도, 전이 금속 함유 수산화물에 포함되는 첨가 금속 원소가 편석되는 것을 방지할 수 있다. 따라서 본 발명의 전이 금속 함유 수산화물을 소성하여 얻어진 양극 활물질에서는, 첨가 금속 원소의 편석으로 인한 용출이 방지되므로, 상기 양극 활물질을 탑재한 이차 전지는, 우수한 전지 용량을 가지면서도, 소성 시에 첨가 금속 원소의 편석으로 인한 용출을 방지함으로써 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있다. 또한 소성 시에 첨가 금속 원소의 편석으로 인한 용출을 방지함으로써, 상기 양극 활물질의 결정 구조 안정성과 전지 구조 안정성이 저하되는 것을 방지할 수 있어, 상기 양극 활물질을 탑재한 이차 전지는 우수한 안전성을 갖는다.
통상, 전이 금속 함유 수산화물은, 현탁액의 상태에서 반응조로부터 추출되고, 현탁액에 대해 100℃ 내지 125℃에서 건조 처리를 실시함으로써 전이 금속 함유 수산화물을 얻는데, 상기 식(1)로부터 산출되는 A값이 낮은 경우에는, 통상의 건조 처리 온도에서의 건조 처리에서는 미처 다 증발되지 못한 수분인 전이 금속 함유 수산화물 입자의 내부에 존재하는 수분이 줄어들게 된다. 한편, 상기 식(1)로부터 산출되는 A값이 높은 경우에는, 통상의 건조 처리 온도의 건조 처리에서는 미처 다 증발되지 못한 수분인 전이 금속 함유 수산화물 입자의 내부에 존재하는 수분이 많이 포함되게 된다.
통상, 전이 금속 함유 수산화물과 리튬 화합물의 혼합물을 제작하여 소성함에 있어서, 리튬 화합물을 첨가하기 전에, 미리 전이 금속 함유 수산화물을 300℃ 이상 800℃ 이하의 온도에서 산화 처리를 하여 전이 금속 함유 산화물을 조제한다. 전이 금속 함유 수산화물을 산화 처리하여 전이 금속 함유 산화물을 조제할 때, 전이 금속 함유 수산화물 입자 내부의 수분이 존재하던 부분은 공극이 된다. 전이 금속 함유 수산화물 입자의 내부에 존재하는 수분이 줄어든, 즉 상기 A값이 낮으면, 산화 처리하여 얻어진 전이 금속 함유 산화물 입자 내부의 공극이 줄어들었기 때문에, 전이금속 함유 수산화물로부터 조제한 전이 금속 함유 산화물과 리튬 화합물의 반응성이 적절히 억제되어, 그 결과 전이 금속 함유 수산화물로부터 조제한 전이 금속 함유 산화물의 소성 시에 첨가 금속 원소가 편석되는 것을 방지할 수 있다고 생각된다.
한편, 전이 금속 함유 수산화물 입자의 내부에 존재하는 수분이 많은, 즉 상기 A값이 높으면, 산화 처리하여 얻어진 전이 금속 함유 산화물 입자 내부의 공극이 많아졌기 때문에, 전이 금속 함유 수산화물로부터 조제한 전이 금속 함유 산화물과 리튬 화합물의 반응성이 필요 이상으로 높아져, 그 결과 전이 금속 함유 수산화물의 첨가 금속 원소가 편석되는 것이라고 생각된다. 상기로부터, 전이 금속 함유 수산화물에 대해, 상기 식(1)로부터 산출되는 A값을 제어함으로써, 우수한 전지 용량을 부여할 수 있는 소성 온도에서 전이 금속 함유 수산화물과 리튬 화합물을 소성하더라도, 전이 금속 함유 수산화물에 포함되는 첨가 금속 원소가 편석되는 것을 방지할 수 있다고 생각된다.
우수한 전지 용량을 부여할 수 있는 소성 온도로는, 예를 들면, 전이 금속 함유 수산화물에 리튬 화합물을 반응시키는 온도로는, 결정 성장의 관점에서 비교적 높은 온도가 바람직한데, 예를 들면, 600℃ 이상 1000℃ 이하의 온도를 들 수 있다.
상기 식(1)로부터 산출되는 A값은 3.00 J/g·℃ 이하라면, 별도로 한정하지 않으나, 그 상한값은, 우수한 전지 용량을 부여할 수 있는 소성 온도(예를 들면, 600℃ 이상 1000℃ 이하의 온도)에서 전이 금속 함유 수산화물을 소성해도 첨가 금속 원소가 편석되는 것을 더욱 확실하게 방지할 수 있다는 점에서, 2.50 J/g·℃인 것이 바람직하고, 2.20 J/g·℃인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 상기 식(1)로부터 산출되는 A값의 하한값은, 전이 금속 함유 수산화물과 리튬 화합물의 반응성이 지나치게 억제되는 것을 방지한다는 점에서, 1.00 J/g·℃인 것이 바람직하고, 1.30 J/g·℃인 것이 보다 바람직하며, 1.50 J/g·℃인 것이 더욱 바람직하고, 1.60 J/g·℃인 것이 가장 바람직하다. 덧붙여 상기한 상한값 및 하한값은 임의로 조합 가능하다.
본 발명의 전이 금속 함유 수산화물에서는, 우수한 전지 용량을 부여할 수 있는 소성 온도에서 전이 금속 함유 수산화물을 소성하더라도, 첨가 금속 원소가 편석되는 것을 더욱 확실하게 방지할 수 있다는 점에서, 전이 금속 함유 수산화물의 시차 주사 열량 측정에 의해 얻어지는, 세로축에는 열류(단위: mW), 가로축에는 온도(단위:℃)를 플롯한 DSC 곡선에서의 100℃ 이상 125℃의 범위에는, 흡열 피크의 극대점을 갖지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 전이 금속 함유 수산화물의 입자경은 별도로 한정하지 않으나, 예를 들면, 누적 체적 백분율이 50 체적%인 입자경(이하, 간단히 ‘D50’이라고 하는 경우가 있음)의 하한값은, 상기 식(1)로부터 산출되는 A값을 3.00 J/g·℃ 이하로 제어하는 것을 용이하게 하면서도, 양극 활물질이 양극에 탑재되는 밀도를 향상시킨다는 점에서 5.0 ㎛인 것이 바람직하며, 7.0 ㎛인 것이 보다 바람직하고, 10.0 ㎛인 것이 더욱 바람직하다. 한편 전이 금속 함유 수산화물의 D50의 상한값은, 상기 식(1)로부터 산출되는 A값을 3.00 J/g·℃ 이하로 제어하는 것을 용이하게 하면서도, 전해질과의 접촉성을 향상시킨다는 점에서 15.0 ㎛인 것이 바람직하며, 13.0 ㎛인 것이 더욱 바람직하다. 상기한 D50은, 레이저 회절·산란법을 이용하여 입도 분포 측정 장치로 측정한 입자경을 의미한다. 덧붙여 상기한 상한값 및 하한값은 임의로 조합 가능하다.
본 발명의 전이 금속 함유 수산화물은, 후술하듯이, 원료액으로서, 주요 금속과 황산의 염 및 첨가 금속과 황산의 염을 물에 용해시킨 금속 이온을 포함하는 수용액을 사용할 수 있다. 따라서 본 발명의 전이금속 함유 수산화물은, 황산 성분(SO4 성분)을 함유할 수 있다. 전이 금속 함유 수산화물 100 질량% 중 SO4 성분의 함유량은 별도로 한정하지 않으나, 그 상한값은, 리튬 화합물의 반응을 효율적으로 진행시킨다는 점에서 0.60 질량%인 것이 바람직하며, 0.50 질량%인 것이 더욱 바람직하다. 한편 SO4 성분의 함유량의 하한값은 낮을수록 바람직한데, 공업적인 생산 비용의 관점에서 예를 들면, 0.10 질량%인 것이 바람직하고, 0.15 질량%인 것이 더욱 바람직하다. 덧붙여 상기 상한값 및 하한값은 임의로 조합 가능하다.
다음으로 본 발명의 전이 금속 함유 수산화물의 제조 방법에 대해 설명한다. 본 발명의 전이 금속 함유 수산화물의 제조 방법은 결정화 공정을 포함한다. 결정화 공정이란, 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 전이 금속인 주요 금속 원소의 염과 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 바나듐(V), 니오븀(Nb), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 철(Fe), 루테늄(Ru), 구리(Cu), 아연(Zn), 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 규소(Si), 주석(Sn), 인(P) 및 비스무트(Bi)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 첨가 금속 원소의 염을 포함하는 용액(원료액)과, 착화제를 포함하는 용액을, 반응조 내에 첨가, 혼합하고, 반응조 내의 반응 용액이 액온 40℃ 기준에서의 pH가 예를 들면, 9 이상 13 이하의 범위로, 바람직하게는 pH 11 내지 13의 범위로 유지되도록, pH 조정제를 반응조 내의 반응 용액에 공급함으로써, 반응 용액 중에서 주요 금속 원소와 첨가 금속 원소를 중화 결정화로 공침 반응시켜, 전이 금속 함유 수산화물 입자를 얻는 공정이다. 결정화 공정에서는, 반응조의 용적에 대한 원료액의 단위 시간당 첨가량을 소정의 범위로 제어하면서, 반응조 내의 반응 용액의 온도 범위를 소정의 범위로 제어함으로써, 상기 식(1)로부터 산출되는 A값이 3.00 J/g·℃ 이하로 제어된 본 발명의 전이 금속 함유 수산화물을 제조할 수 있다. 따라서 본 발명의 전이 금속 함유 수산화물을 제조함에 있어, 종래 사용되던 물질 이외에 특별한 성분을 사용할 필요가 없다.
구체적으로는, 공침 반응에 의해 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 주요 금속 원소의 염(예를 들면, 황산염)과 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 바나듐(V), 니오븀(Nb), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 철(Fe), 루테늄(Ru), 구리(Cu), 아연(Zn), 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 규소(Si), 주석(Sn), 인(P) 및 비스무트(Bi)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 첨가 금속 원소의 염(예를 들면, 황산염)을 포함하는 용액(원료액)에, 착화제를 포함하는 용액과, pH 조정제를 적절히 첨가하고, 반응조 내의 혼합 용액(반응 용액)을 적절히 교반함으로써, 반응조 내에서 중화 반응시켜 결정화시킴으로써 전이 금속 함유 수산화물 입자를 조제하고, 전이 금속 함유 수산화물 입자를 포함하는 슬러리 형상의 현탁액을 얻는다. 현탁액의 용매로는, 예를 들면, 물이 사용된다. 따라서 원료액으로는, 주요 금속 원소의 염과 첨가 금속 원소의 염을 포함하는 수용액을 예로 들 수 있다. 또한 착화제를 포함하는 용액으로는, 착화제의 수용액을 예로 들 수 있다.
착화제로는, 수용액 중에서 주요 금속 원소의 이온 및 첨가 금속 원소의 이온과 착체를 형성할 수 있는 것이라면 별도로 한정하지 않는데, 예를 들면, 암모늄 이온 공급체, 하이드라진, 에틸렌디아민 테트라아세트산, 니트릴로 트리아세트산, 우라실 디아세트산 및 글리신을 들 수 있다. 또한 암모늄 이온 공급체로는, 예를 들면, 황산암모늄, 염화암모늄, 탄산암모늄, 불화암모늄 등을 들 수 있다.
공침 반응 시에는 반응 용액인 수용액의 pH값을 조정하기 위해, 상기한 것처럼 적절히 pH 조정제를 첨가한다. pH 조정제로는 알칼리 금속 수산화물(예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨)을 예로 들 수 있다.
공침 반응 시에는, 상기한 것처럼 반응조의 용적에 대한 원료액의 단위 시간당의 첨가량을 소정의 범위로 제어하면서, 반응조 내의 반응 용액의 온도 범위를 소정의 범위로 제어한다. 구체적으로는 반응조의 용적 V(L)에 대한 원료액의 단위 시간당 첨가량 B(L/min)의 비율이, [첨가량 B(L/min)/반응조의 용적 V(L)]×100의 값이 0.06 이상 0.25 이하의 범위가 되도록, 원료액을 반응조에 첨가한다. [첨가량 B(L/min)/반응조의 용적 V(L)]×100의 값이 0.06 이상 0.25 이하의 범위로 제어됨으로써, 공침 반응 시에 결정 성장 속도를 제어함으로써, 상기 식(1)로부터 산출되는 A값dmf 3.00 J/g·℃ 이하로 제어하는 것에 기여할 수가 있다.
또한 반응 용액의 온도는 35℃ 이상 75℃ 이하의 범위가 되도록 조정한다. 반응 용액의 온도를 35℃ 이상 75℃ 이하의 범위로 함으로써, 공침 반응 시에 결정 성장 속도를 적절히 제어함으로써, 전이 금속 함유 수산화물 내부의 공극을 억제하기에 적합한 결정 성장의 속도가 되어, 상기 식(1)로부터 산출되는 A값을 3.00 J/g·℃ 이하로 제어하는데 기여할 수 있다.
상기와 같이 [첨가량 B(L/min)/반응조의 용적 V(L)]×100의 값과 반응 용액의 온도를 상기 범위로 제어함으로써, 상기 A값을 3.00 J/g·℃ 이하로 제어한 전이 금속 함유 수산화물을 제조할 수 있다.
이 중, [첨가량 B(L/min)/반응조의 용적 V(L)]×100의 값의 상한값은, 상기 식(1)로부터 산출되는 A값을 더욱 확실하게 3.00 J/g·℃ 이하로 제어한다는 점에서, 0.25인 것이 바람직하고, 0.22인 것이 보다 바람직하고, 0.20인 것이 더욱 바람직하고, 0.18인 것이 가장 바람직하다. 한편, [첨가량 B(L/min)/반응조의 용적 V(L)]×100의 값의 하한값은, 상기 식(1)로부터 산출되는 A값으로 표시되는 비열 용량을 더욱 확실하게 3.00 J/g·℃ 이하로 제어한다는 점에서, 0.06인 것이 바람직하고, 0.07인 것이 가장 바람직하다. 덧붙여 상기 상한값 및 하한값은 임의로 조합 가능하다.
또한 반응 용액의 온도의 상한값은, 상기 식(1)로부터 산출되는 A값을 더욱 확실하게 3.00 J/g·℃ 이하로 제어한다는 점에서, 75℃인 것이 바람직하고, 70℃인 것이 보다 바람직하고, 60℃인 것이 더욱 바람직하고, 55℃인 것이 가장 바람직하다. 한편, 반응 용액의 온도의 하한값은, 상기 식(1)로부터 산출되는 A값을 더욱 확실하게 3.00 J/g·℃ 이하로 제어한다는 점에서, 35℃인 것이 바람직하고, 37℃인 것이 더욱 바람직하고, 40℃인 것이 가장 바람직하다. 덧붙여 상기 상한값 및 하한값은 임의로 조합 가능하다.
또한 착화제로서 암모늄 이온 공급체를 사용하는 경우, 암모늄 이온 공급체는 원료액의 공급부와는 다른 공급부로부터 반응조에 첨가하는 것이 바람직하다. 즉, 반응조에는 원료액의 공급부와, 원료액의 공급부와 다른 암모늄 이온 공급체의 공급부를 마련하는 것이 바람직하다. 또한 암모늄 이온 공급체를 사용하는 경우에, 반응 용액의 암모늄 이온 농도는 별도로 한정하지 않으나, 반응 용액의 암모늄 이온 농도의 상한값은, 상기 식(1)로부터 산출되는 A값을 더욱 확실하게 3.00 J/g·℃ 이하로 제어한다는 점에서, 15.0 g/L인 것이 바람직하고, 14.7 g/L인 것이 더욱 바람직하고, 14.4 g/L인 것이 가장 바람직하다. 한편, 반응 용액의 암모늄 이온 농도의 하한값은 별도로 한정하지 않으나, 상기 식(1)로부터 산출되는 A값을 더욱 확실하게 3.00 J/g·℃ 이하로 제어한다는 점에서, 2.0 g/L인 것이 바람직하고, 4.0 g/L인 것이 보다 바람직하고, 5.0 g/L인 것이 더욱 바람직하고, 6.0 g/L인 것이 가장 바람직하다. 덧붙여 상기 상한값 및 하한값은 임의로 조합 가능하다. 또한 반응조에서의 반응 분위기는 불활성 분위기 하인 것이 바람직한데, 예를 들면, 질소 분위기 하인 것이 바람직하다.
반응조에 설치된 교반 장치로는 예를 들면, 3개의 날개 등의 교반 날개를 구비한 교반기를 들 수 있으며, 교반 조건은 교반 날개 등의 회전수를 소정의 범위로 적절히 조정하면 된다.
본 발명의 전이 금속 함유 수산화물의 제조 방법에 사용하는 반응조로는, 예를 들면, 얻어진 전이 금속 함유 수산화물을 반응조에서 분리하기 위해 오버플로우관으로부터 오버플로우시키는 연속식 반응조나, 반응 종료까지 전이 금속 함유 수산화물을 계외로 배출하지 않는 배치(batch)식 반응조를 들 수 있다.
상기와 같이, 결정화 공정에서 얻어진 전이 금속 함유 수산화물 입자를 현탁액에서 여과한 후, 알칼리 수용액으로 세정하여, 전이 금속 함유 수산화물 입자에 포함되는 불순물(예를 들면, SO4 성분)을 제거한다. 그 후, 고액 분리 공정에서 고상과 액상을 분리하고, 전이 금속 함유 수산화물을 포함하는 고상을 물로 씻고, 전이 금속 함유 수산화물을 100℃ 내지 130℃ 정도의 온도에서 가열 처리하여 건조시킴으로써, 분말 형태의 전이 금속 함유 수산화물을 얻을 수 있다.
본 발명의 전이 금속 함유 수산화물은, 비수 전해질 이차 전지용 양극 활물질의 전구체로서 사용할 수 있다. 이하에서는 본 발명의 전이 금속 함유 수산화물을 전구체로 한 비수 전해질 이차 전지용 양극 활물질(이하, 간단히 ‘양극 활물질’이라고 하는 경우가 있음)에 대해 설명한다. 양극 활물질은, 전구체인 본 발명의 전이 금속 함유 수산화물이, 예를 들면, 리튬 화합물과 혼합한 상태로 소성된 양태로 되어 있다. 양극 활물질의 결정 구조는 층상 구조이며, 방전 용량이 높은 이차 전지를 얻는다는 점에서, 삼방정계의 결정 구조 또는 육방정형의 결정 구조 또는 단사결정형의 결정 구조인 것이 바람직하다.
전이 금속 함유 수산화물을 전구체로 한 양극 활물질은, 예를 들면, 리튬 이온 이차 전지 등의 비수 전해질 이차 전지의 양극 활물질로서 사용할 수 있다.
양극 활물질을 제조할 때에는, 소성의 전처리로서 전이 금속 함유 수산화물을 전이 금속 함유 산화물로 조제하는 공정을 실시하여, 전이 금속 함유 산화물을 전구체로서 사용할 수도 있다. 전이 금속 함유 수산화물로부터 전이 금속 함유 산화물을 조제하는 방법으로는, 리튬 화합물을 첨가하기 전에, 산소 가스가 존재하는 분위기 하에서, 예를 들면, 300℃ 이상 800℃ 이하의 온도, 바람직하게는 500℃ 이상 750℃ 이하의 온도에서, 1 시간 이상 10 시간 이하로 가열하는 산화 처리를 예로 들 수 있다.
다음으로 양극 활물질의 제조 방법에 대해 설명한다. 예를 들어 양극 활물질의 제조 방법은, 먼저 전이 금속 함유 수산화물(또는 전처리를 행하여 얻어진 전이 금속 함유 산화물)에 리튬 화합물을 첨가, 혼합하여, 전이 금속 함유 수산화물(또는 전이 금속 함유 산화물)과 리튬 화합물의 혼합물을 조제한다. 리튬 화합물로는, 리튬을 갖는 화합물이라면 별도로 한정하지 않으나, 예를 들면, 탄산리튬, 수산화리튬, 질산리튬, 아세트산리튬, 옥살산리튬, 할로겐화리튬 등을 들 수 있다. 또한 리튬 화합물의 배합량은, 원하는 리튬 조성의 양극 활물질이 되도록 적절히 선택할 수 있다.
다음으로 상기 혼합물을 소성함으로써 양극 활물질을 제조할 수 있다. 소성 공정의 조건으로는, 비수 전해질 이차 전지의 전지 용량이 향상되는 소성 온도, 예를 들면, 600℃ 이상 1000℃ 이하의 소성 온도를 들 수 있다. 또한 소성하여 얻어진 양극 활물질(즉, 본 발명의 전이 금속 함유 수산화물과 리튬 화합물의 소성품)의, X선 회절 패턴으로부터 분석한 (104)면에서의 반치폭은, 비수 전해질 이차 전지의 전지 용량이 향상되는 소성 온도에서 상기 혼합물이 소성되면, 소정의 범위 내로 제어된다. 전이 금속 함유 수산화물이 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 주요 금속 원소와, 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 바나듐(V), 니오븀(Nb), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 철(Fe), 루테늄(Ru), 구리(Cu), 아연(Zn), 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 규소(Si), 주석(Sn), 인(P) 및 비스무트(Bi)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 첨가 금속 원소를 함유하는 조성, 예를 들면, 니켈(Ni), 코발트(Co), 알루미늄(Al)을 함유하는 조성에서는, 소성하여 얻어진 양극 활물질의, X선 회절 패턴으로부터 분석한 (104)면에서의 반치폭이, 0.220° 이상 0.250° 이하의 범위가 되면, 비수 전해질 이차 전지의 전지 용량이 향상되는 소성 온도(예를 들면, 600℃ 이상 1000℃ 이하의 소성 온도)에서 상기 혼합물이 소성된다. 상기 (104)면에서의 반치폭의 범위 중, 비수 전해질 이차 전지의 전지 용량이 더욱 향상되는 소성 온도가 된다는 점에서, 0.230° 이상 0.240° 이하의 범위인 것이 바람직하다.
또한 소성 공정의 조건으로는, 승온 속도가 50℃/h 이상 300℃/h 이하이고, 소성 시간이 5시간 이상 20시간 이하인 것을 들 수 있다. 소성 분위기에 대해서는 별도로 한정하지 않으나, 예를 들면, 대기, 산소 등을 들 수 있다. 또한 소성에 사용하는 소성로로는 별도로 한정하지 않으나, 예를 들면, 정치식의 박스로(box furnace)나 롤러 하스(Roller Hearth)식 연속로(continuous furnace) 등을 들 수 있다.
본 발명의 전이 금속 함유 수산화물은, 전지 용량이 향상되는 소성 온도에서 소성될 때, 전이 금속 함유 수산화물에 함유된 미량 원소인 첨가 금속 원소의 상전이나 편석에 의한 용출을 방지할 수 있기 때문에, 양극 활물질 중의 첨가 금속 원소의 분산 상태가 균일해져, 비수 전해질 이차 전지에 우수한 사이클 특성을 부여할 수도 있다. 또한 본 발명의 전이 금속 함유 수산화물은, 전지 용량이 향상되는 소성 온도에서 소성될 때, 첨가 금속 원소의 편석으로 인한 용출을 방지할 수 있기 때문에, 양극 활물질의 결정 구조가 안정화되어 비수 전해질 이차 전지에 우수한 안전성을 부여할 수 있다.
[실시예]
다음으로 본 발명의 전이 금속 함유 수산화물의 실시예를 설명하나, 본 발명은 그 취지를 벗어나지 않는 한 이들 예로 한정되지 않는다.
실시예 및 비교예의 전이 금속 함유 수산화물의 제조
실시예 1의 전이 금속 함유 수산화물의 제조
황산니켈과 황산코발트와 황산알루미늄을 니켈 : 코발트 : 알루미늄의 몰비를 91.0 : 4.0 : 5.0의 비율로 용해한 수용액인 원료액(주요 금속 원소와 첨가 금속 원소를 포함하는 수용액), 황산암모늄 수용액(암모늄 이온 공급체) 및 수산화나트륨 수용액(pH 조정제)을, 연속식 반응조에 적하하여, 결정화 공정을 실행했다. 결정화 공정에서는 [원료액의 단위 시간당 첨가량 B(L/min)/반응조의 용적 V(L)]×100의 값이 0.18이 되도록 원료액을 반응조에 적하하고, 반응조 내의 혼합액의 액온은 45℃로 유지하고, 반응조 내의 혼합액의 pH를 액온 40℃ 기준으로 12.22, 암모니아 농도를 11.0 g/L로 유지하면서, 교반 날개를 구비한 교반기로 연속적으로 교반했다. 반응조 내는 질소 분위기로 했다. 중화 반응에 의해 결정화된 전이 금속 함유 수산화물 입자는, 반응조의 오버플로우관으로부터 오버플로우시켜, 전이 금속 함유 수산화물 입자의 현탁물로서 추출하였다. 상기와 같이 하여 오버플로우에 의해 추출한 전이 금속 함유 수산화물 입자의 현탁물을, 여과한 후 알칼리 수용액(8 질량%의 수산화나트륨 수용액)으로 세정하고, 고액 분리했다. 그 후, 분리된 고상에 대해 물로 씻고 추가로 탈수한 후, 100℃ 내지 130℃에서 건조 처리를 실시하여, 분말 형상의 전이 금속 함유 수산화물을 얻었다.
실시예 2의 전이 금속 함유 수산화물의 제조
니켈 : 코발트 : 알루미늄의 몰비를 87.0 : 9.0 : 4.0으로 변경한 원료액을 사용하고, [원료액의 단위 시간당 첨가량 B(L/min)/반응조의 용적 V(L)]×100의 값이 0.07이 되도록 원료액을 반응조에 적하하고, 반응조 내의 혼합액의 액온은 40℃로 유지하고, 반응조 내의 혼합액의 pH를 액온 40℃ 기준으로 12.03, 암모니아 농도를 7.5 g/L로 유지한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 전이 금속 함유 수산화물을 제조했다.
실시예 3의 전이 금속 함유 수산화물의 제조
[원료액의 단위 시간당 첨가량 B(L/min)/반응조의 용적 V(L)]×100의 값이 0.15가 되도록 원료액을 반응조에 적하하고, 반응조 내의 혼합액의 액온은 50℃로 유지하고, 반응조 내의 혼합액의 pH를 액온 40℃ 기준으로 12.15, 암모니아 농도를 11.7 g/L로 유지한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 전이 금속 함유 수산화물을 제조했다.
실시예 4의 전이 금속 함유 수산화물의 제조
[원료액의 단위 시간당 첨가량 B(L/min)/반응조의 용적 V(L)]×100의 값이 0.07이 되도록 원료액을 반응조에 적하하고, 반응조 내의 혼합액의 액온은 40℃로 유지하고, 반응조 내의 혼합액의 pH를 액온 40℃ 기준으로 12.49, 암모니아 농도를 14.2 g/L로 유지한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 전이 금속 함유 수산화물을 제조했다.
비교예 1의 전이 금속 함유 수산화물의 제조
반응조 내의 혼합액의 액온은 30℃로 유지하고, 반응조 내의 혼합액의 pH를 액온 40℃ 기준으로 12.41, 암모니아 농도를 10.7 g/L로 유지한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 전이 금속 함유 수산화물을 제조했다.
실시예와 비교예의 전이 금속 함유 수산화물의 물성 평가 항목은 이하와 같다.
(1) 평균 입자경(D50)
입도 분포 측정 장치(주식회사 호리바제작소 제품, LA-920)로 측정했다(원리는 레이저 회절·산란법). 측정 조건으로는, 물을 용매로 하고 분산제로서 헥사메타인산나트륨을 1 mL 투입, 샘플 투입 후의 투과율은 85±3 %의 범위로 하여, 초음파를 발생시켜 샘플을 분산시켰다. 또한 해석 시의 용매 굴절률은 물의 굴절률인 1.333을 사용했다.
(2) SO4성분의 함유량
얻어진 전이 금속 함유 수산화물을 염산에 용해시킨 후, 유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치(주식회사 파킨엘머재팬 제품, Optima7300DV)를 사용하여 S 성분의 함유량을 측정했다. 측정에 의해 얻어진 S 성분의 함유량을 SO4 성분으로 환산하여, 전이 금속 함유 수산화물 중의 SO4 성분의 함유량을 산출했다.
(3) 시차 주사 열량 측정에 의해 얻어지는 125℃에서의 열류
시차 주사 열량 측정 장치로서 에스아이아이 나노테크놀로지 주식회사의 ‘시차 주사 열량계 DSC6220’을 사용하여, 시차 주사 열량 측정 장치의 시료용 용기와 알루미늄(Al)으로 된 시료용 용기에 투입한 20 mg의 실시예와 비교예의 전이 금속 함유 수산화물(식(1)의 X2에 대응)에 대해, 질소 분위기 하에서 하기의 측정 프로그램으로 측정을 진행하였다. 그 결과로부터, 각각 세로축에는 열류(단위: mW), 가로축에는 온도(단위:℃)를 플롯한 DSC 곡선을 작성했다. 얻어진 DSC 곡선으로부터, 125℃에서의 전이 금속 함유 수산화물의 열류(식(1)의 X1에 대응)와 125℃에서의 시료용 용기의 열류(식(1)의 B1에 대응)을 구했다. 또한 표준 물질에 대해, 표준 물질인 α-알루미나를 시료용 용기에 20 mg 투입(식(1)의 S2에 대응)하여, 세로축에는 열류(단위: mW), 가로축에는 온도(단위:℃)를 플롯한 DSC 곡선을 작성했다. 얻어진 DSC 곡선으로부터, 125℃에서의 표준 물질의 열류(식(1)의 S1에 대응)를 구했다. 표준 물질의 비열 용량(식(1)의 S3에 대응))은, 0.930 J/g·℃의 값을 사용했다. 표준 물질에 대해서는, DSC 측정에 사용되는 공지의 물질이라면 별도로 한정하지 않으나, 예를 들면, α-알루미나나 사파이어 등을 들 수 있다.
＜측정 프로그램＞
1. 30℃ 5분 보온
2. 30℃ ~ 180℃ 10℃/min 승온
3. 180℃ 5분 보온.
실시예와 비교예의 전이 금속 함유 수산화물, 표준 물질 및 시료용 용기의 125℃에서의 열류의 측정 결과를 이용하여, A=[S2×(X1-B1)/X2×(S1-B1)]×S3으로 표시되는 식(1)에서 A값을 산출했다.
실시예와 비교예의 전이 금속 함유 수산화물의 결정화 공정의 조건과 물성 평가 결과를, 하기 표 1에 나타낸다.
[표 1]
실시예와 비교예의 전이 금속 함유 수산화물을 이용한 양극 활물질의 제조
실시예의 전이 금속 함유 수산화물과 비교예의 전이 금속 함유 수산화물에 대해, 각각 미리, 소성의 전처리로서 전이 금속 함유 수산화물을 산화 처리하여 전이 금속 함유 산화물로 조제하는 산화 처리 공정을 실시했다. 산화 처리는, 대기 분위기 하에서, 전이 금속 함유 수산화물을 550℃의 온도로 3시간 가열했다. 그 후, 전이 금속 함유 산화물에 Li/(Ni+Co+Al)의 몰비가 1.02가 되도록 수산화리튬 분말을 첨가하여 혼합하여, 전이 금속 함유 산화물과 수산화리튬의 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물에 대해, 소성 온도 750℃, 승온 속도 170℃/h, 소성 시간 6시간의 소성 조건으로 산소 분위기 하에서 소성 처리를 행하여, 양극 활물질을 얻었다.
실시예와 비교예의 전이 금속 함유 수산화물로부터 얻어진 양극 활물질의 평가 항목은 이하와 같다.
(4) 알루미늄의 편석 상태
EDS 탑재 주사형 전자 현미경 SEM-EDS JSM-IT1500(니혼전자 주식회사 제품)을 이용하여 양극 활물질의 알루미늄의 편석 상태를 관찰하고, 이하의 기준으로 평가했다.
◎：알루미늄의 편석이 전혀 인정되지 않음.
○：알루미늄의 편석이 거의 인정되지 않음.
△: 알루미늄의 편석이 약간 인정됨.
×：알루미늄의 편석이 많이 인정됨.
(5) (104)면에서의 반치폭
CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 측정에서 2θ=44.5±1의 범위에 나타나는 회절 피크의 반치폭을 측정했다. 구체적으로는, 분말 X선 회절 측정은, X선 회절 장치(주식회사 리가쿠 제품, Ultima IV)를 사용하여 측정했다. 양극 활물질의 분말을 전용 기판에 충전하고, CuKα선원(40kV/40mA)을 이용하여, 회절각 2θ=0°~100°, 샘플링 폭 0.03°, 스캔 스피드 20°/min의 조건으로 측정하여, 분말 X선 회절 도형을 취득했다. 취득한 분말 X선 회절 도형을, 적분 강도 계산 소프트웨어를 이용하여 평활화 처리나 배경 제거 처리를 하고, 이 분말 X선 회절 도형으로부터 2θ=44.5±1의 범위에 나타나는 회절 피크의 반치폭을 산출했다. 2θ=44.5±1의 범위에 나타나는 회절 피크의 반치폭은, 이하의 기준으로 평가했다..
○：0.230° 이상 0.240° 이하
△: 0.220° 이상 0.230° 미만 또는 0.240° 초과 0.250° 이하
×: 0.220° 미만 또는 0.250° 초과
실시예와 비교예의 전이 금속 함유 수산화물로부터 얻어진 양극 활물질의 평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
[표 2]
상기 표 1, 2로부터 식(1)에서 산출되는 A값이 3.00 J/g·℃ 이하인 실시예 1 내지 4의 전이 금속 함유 수산화물에서는, 전지 용량이 향상되는 소성 온도인 750℃로 소성하여 양극 활물질을 제조하더라도, 알루미늄의 편석은 방지되어, 실시예 1 내지 4의 전이 금속 함유 수산화물을 전구체로 한 양극 활물질로 조립한 비수 전해질 이차 전지에, 우수한 사이클 특성 또한 부여할 수 있음이 판명되었다. 또한 실시예 1 내지 4의 전이 금속 함유 수산화물을 전구체로 한 양극 활물질에서는, (104)면에서의 반치폭이 0.220°~0.250°의 범위이며, 750℃의 소성 온도가, 실시예 1 내지 4의 전이 금속 함유 수산화물을 전구체로 한 양극 활물질로 조립한 비수 전해질 이차 전지의 전지 용량이 향상되는 소성 온도라는 것이 뒷받침되었다. 또한 실시예 1 내지 4의 전이 금속 함유 수산화물에서는, 전지 용량이 향상되는 소성 온도에서 소성될 때 첨가 금속 원소의 편석을 방지할 수 있으므로, 비수 전해질 이차 전지에 우수한 안전성도 부여할 수 있음이 판명되었다.
특히, 식(1)에서 산출되는 A값이 1.94 J/g·℃ 이하인 실시예 2 내지 4의 전이 금속 함유 수산화물에서는, 비수 전해질 이차 전지의 전지 용량이 향상되는, 양극 활물질의 (104)면에서의 반치폭이 0.220°~0.250°의 범위가 되는 750℃에서 소성하여 양극 활물질을 제조하더라도, 알루미늄의 편석이 거의 인정되지 않거나, 또는 전혀 인정되지 않음으로써, 우수한 전지 용량이나 사이클 특성과 안전성을 보다 확실하게 부여할 수 있음이 판명되었다. 또한 식(1)에서 산출되는 A값이 1.69 J/g·℃인 실시예 2, 식(1)에서 A값으로 표시되는 비열 용량이 1.94 J/g·℃인 실시예 3에서는, 알루미늄의 편석이 거의 인정되지 않을 뿐만 아니라, 양극 활물질의 (104)면에서의 반치폭이 ○으로 평가되며, 비수 전해질 이차 전지의 전지 용량도 더욱 향상됨이 판명되었다. 또한 도 1에 나타낸 것처럼 실시예 1 내지 4의 천이 금속 함유 수산화물에서는, DSC 곡선의 100℃ 이상 125℃의 범위에 흡열 피크의 극대점을 갖지 않았다. 아울러 도 1은 실시예 및 비교예의 전이 금속 함유 수산화물의 시차 주사 열량 측정에 의해 얻어지는, 세로축에 열류(단위: mW), 가로축에 온도(단위:℃)를 플롯한 DSC 곡선이다.
한편 식(1)에서 산출되는 A값이 4.09 J/g·℃인 비교예 1의 전이 금속 함유 수산화물에서는, 비수 전해질 이차 전지의 전지 용량이 향상되는, 양극 활물질의 (104)면에서의 반치폭이 0.222°가 되는 750℃에서 소성하여 양극 활물질을 제조하면, 알루미늄의 편석이 많이 인정되어, 전지 용량이 우수하더라도, 비수 전해질 이차 전지의 사이클 특성과 안전성이 저하되는 경우가 있음이 판명되었다. 또한 도 1에 나타낸 것처럼 비교예 1의 천이 금속 함유 수산화물에서는, DSC 곡선의 100℃ 이상 125℃의 범위에 흡열 피크의 극대점을 가졌다.
A값이 제어된 본 발명의 전이 금속 함유 수산화물은, 이차 전지에 우수한 전지 용량을 부여하면서도, 전이 금속 함유 수산화물이 소성될 때, 전이 금속 함유 수산화물에 함유된 첨가 금속 원소의 편석으로 인한 용출을 방지함으로써 이차 전지의 사이클 특성과 안전성을 향상시킬 수 있기 때문에, 특히 고기능 기기에 탑재되는 리튬 이온 이차 전지 분야에서 이용 가치가 높다.
Claims (9)
- 비수(非水) 전해질 이차 전지의 양극 활물질의 전구체인, 전이 금속 함유 수산화물로,
니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 주요 금속 원소와, 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 바나듐(V), 니오븀(Nb), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 철(Fe), 루테늄(Ru), 구리(Cu), 아연(Zn), 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 규소(Si), 주석(Sn), 인(P) 및 비스무트(Bi)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 첨가 금속 원소를 함유하는 전이 금속 함유 수산화물이며,
하기 식(1)
A=[S2×(X1-B1)/X2×(S1-B1)]×S3 … (1)
(식(1)에서, S1은 표준 물질의 시차 주사 열량 측정에 의해 얻어지는 125℃에서의 열류(단위: mW), X1은 전이 금속 함유 수산화물의 시차 주사 열량 측정에 의해 얻어지는 125℃에서의 열류(단위: mW), B1은 시차 주사 열량 측정에 사용하는 시료용 용기의 시차 주사 열량 측정에 의해 얻어지는 125℃에서의 열류(단위: mW), S2는 표준 물질의 시차 주사 열량 측정에 사용한 질량(단위: mg), X2는 전이 금속 함유 수산화물의 시차 주사 열량 측정에 사용한 질량(단위: mg), S3는 표준 물질 비열 용량(단위: J/g·℃)을 나타냄)로 산출되는 A값이, 3.00 J/g·℃ 이하인, 전이 금속 함유 수산화물. - 제1항에 있어서,
하기 식(2)
Ni1-x-yM1xM2y(OH)2+a … (2)
(식(2)에서, M1은 코발트(Co) 및/또는 망간(Mn), M2는 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 바나듐(V), 니오븀(Nb), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 철(Fe), 루테늄(Ru), 구리(Cu), 아연(Zn), 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 규소(Si), 주석(Sn), 인(P) 및 비스무트(Bi)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 첨가 금속 원소이고, 0≤x<1.00, 0<y≤0.20, x+y≤1.00이며, a는 가수를 만족시키는 수치를 나타냄)로 표시되는, 전이 금속 함유 수산화물. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 전이 금속 함유 수산화물의 시차 주사 열량 측정에 의해 얻어지는, 세로축에는 열류(단위: mW), 가로축에는 온도(단위:℃)를 플롯한 곡선에서의 100℃ 이상 125℃의 범위에, 흡열 피크의 극대점을 갖지 않는, 전이 금속 함유 수산화물. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
누적 체적 백분율이 50 체적%인 입자경(D50)이 5.0 ㎛ 이상 15.0 ㎛ 이하인, 전이 금속 함유 수산화물. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
SO4 성분의 함유량이 0.60 질량% 이하인, 전이 금속 함유 수산화물. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 첨가 금속 원소로서 알루미늄(Al)을 함유하는, 전이 금속 함유 수산화물. - 제1항 또는 제2항의 전이 금속 함유 수산화물이 리튬 화합물과 소성된, 비수 전해질 이차 전지용 양극 활물질.
- 비수 전해질 이차 전지의 양극 활물질의 전구체인, 전이 금속 함유 수산화물의 제조 방법으로,
니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 주요 금속 원소와, 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 바나듐(V), 니오븀(Nb), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 철(Fe), 루테늄(Ru), 구리(Cu), 아연(Zn), 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 규소(Si), 주석(Sn), 인(P) 및 비스무트(Bi)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 첨가 금속 원소를 함유하는 원료액과, 착화제를 포함하는 용액을 반응조 내에 첨가, 혼합하고, 상기 반응조 내의 반응 용액이 액온 40℃ 기준에서의 pH가 9 이상 13 이하인 범위로 유지되도록, pH 조정제를 상기 반응조 내의 상기 반응 용액에 공급함으로써, 상기 반응 용액 중에서 공침 반응을 시켜, 전이 금속 함유 수산화물을 얻는 결정화 공정을 포함하며,
상기 결정화 공정의 상기 반응 용액의 반응 온도는 35℃ 이상 75℃ 이하이며, [상기 원료액의 단위 시간당 첨가량(단위: L/min)/상기 반응조의 용적(단위: L)]×100의 값이 0.06 이상 0.25 이하에서 상기 원료액을 상기 반응조에 첨가하는, 전이 금속 함유 수산화물의 제조 방법. - 제8항에 있어서,
상기 착화제는 암모늄 이온 공급체이고, 상기 반응 용액의 암모늄 이온 농도는 2.0 g/L 이상 15.0 g/L 이하인, 전이 금속 함유 수산화물의 제조 방법.
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