JP2002068730A - 炭素および窒素、または炭素のみを含む希土類多ホウ化物とその製造方法 - Google Patents

炭素および窒素、または炭素のみを含む希土類多ホウ化物とその製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高機能性材料、例えば、熱電素子材料、分光
素子材料、発光材料等として有用な、炭素および窒素、
または炭素のみを含む希土類多ホウ化物を提供する。 【構成】 化学式がRE1-X 223-y 1-z (ただ
し、REはSc,Y,Ho,Er,Tm,Luの内の一
種であり、x,y,zの範囲は0≦x≦0.7、0≦y
≦2、0≦z≦1である)で表され、その結晶構造が菱
面体晶であるところの炭素および窒素、または炭素のみ
を含む希土類多ホウ化物。REB2 、REB 4 、REB
6 、またはREBl2で表される希土類多ホウ化物を原料
とし、これに、ホウ素、炭素、窒化ホウ素、またはそれ
ぞれの化合物を生成物がRE1-X 223-y 1-z の組
成になるように加え、真空、アルゴン、または中性雰囲
気中、もしくは一気圧より低い窒素分圧を持つ雰囲気
下、1600〜1900℃の温度で加熱、反応させて製
造する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】この発明は、炭素および窒
素、または炭素のみを含む希土類多ホウ化物に関するも
のである。さらに詳しくは、この発明は、熱電変換素子
材料、X線分光素子材料、発光材料等に有用な新規な構
造の炭素および窒素、または炭素のみを含む希土類多ホ
ウ化物に関するものである。
【0002】
【従来の技術とその課題】従来から、高機能性材料の一
つとして、希土類多ホウ化物に関心が持たれている。こ
の希土類多ホウ化物としては、一般式REB2 、REB
4 、REB6 、REBl2(REは希土類元素)で表され
る構造のものが一般的であり、例えば、LaB6 が熱電
子放射材料として実用されている。さらに、これら以外
の各種の組成と構造の希土類多ホウ化物についての研
究、開発が進められてきている。
【0003】近年、このような希土類多ホウ化物の一つ
として、YB66が発明者の一人により開発され、これが
軟X線分光素子材料として利用されるに至っている。ま
た、新規な希土類多ホウ化物として、REB66、REB
50、REB41Si1.2 、REB25などが知られており、
これに炭素が不純物として含まれることはあった。ま
た、ScB170.25、ScB151.6 、ScB150.8
においては炭素が結合に一定の役割を果たし、希土類多
ホウ化物となっていることが知られ、これらの機能が検
討され、各種の用途への利用が検討されている。
【0004】このように、これまでに開発された既存の
希土類多ホウ化物の用途開発に加え、さらに多彩な希土
類多ホウ化物を研究開発し、これまでにない新しい機能
を有する高機能性材料としての各種の用途に利用するこ
とが大変重要な課題になっている。しかし、従来炭素と
窒素が同時に主成分として含まれ、結合に役割を果たし
た希土類多ホウ化物の存在はほとんど知られていなかっ
た。この発明は、このような実状に鑑みて創案されたも
のであり、高機能性材料、例えば、熱電素子材料、分光
素子材料、発光材料等として有用な、炭素および窒素、
または炭素のみを含む希土類多ホウ化物を提供すること
を目的としている。
【0005】
【課題を解決するための手段】この発明は、上記の課題
を解決するものとして、化学式がRE1-X 223-y
1-z (ただし、REはSc(スカンジウム)、Y(イッ
トリウム)、Ho(ホルミウム)、Er(エルビウ
ム)、Tm(ツリウム)、Lu(ルテチウム)の内の一
種であり、x,y,zの範囲は0≦x≦0.7、0≦y
≦2、0≦z≦1である)で表され、その結晶構造が菱
面体晶であるところの炭素および窒素、または炭素のみ
を含む希土類多ホウ化物を提供する。
【0006】この発明の上記の通りのRE−B−C−N
化合物は、既に知られているRE−B化合物であるRE
2 、REB4 、REB6 、REBl2、REB66、およ
び、最近知られるところとなったREB25、REB50
REB41Si1.2 、ScB170.25、ScB151.6
ScB150.8 などとは異なり、さらには、極最近、発
明者等により提供されたRE1-x 17CN、ただし、x
の値は0≦x≦0.4の範囲にあり、REとしてはS
c、Y、Ho、Er、Tm、Luが可能であるところの
炭素及び窒素を含む希土類多ホウ化物とも異なり、この
発明によって初めて提供されるものである。
【0007】このRE−B−C−N化合物の安定存在領
域は、一般式で表すと、前記した通り、RE1-X 22
3-y 1-z であり、x,y,zは0≦x≦0.7、0≦
y≦2、0≦z≦1の範囲にあることが必要であり、R
Eとしては、Sc、Y、Ho、Er、Tm、Luの内の
一種が可能である。このRE−B−C−N化合物は、結
晶構造としては菱面体晶(空間群R−3m)であり、格
子定数は、いずれの希土類元素、組成に対しても大差な
く、おおよそ、a,b=0.56nm、c=4.5nm
である。そのx,y,z=0の定比組成の化合物がRE
223 Nであり、x、y、zの値が上記範囲外では、
前記した結晶構造を満たす所定の菱面体晶(空間群R−
3m)化合物は得られず、別の構造を持つ化合物を得る
ことになる。
【0008】前記の一般式RE1-X 223-y
1-z (RE=Sc,Y,Ho,Er,Tm,Luの内の
一種、0≦x≦0.7、0≦y≦2、0≦z≦1)の製
造は以下のように行えばよい。すなわち、REB2 、R
EB4 、REB6 、またはREBl2等の希土類多ホウ化
物を原料とし、これに、ホウ素、炭素、窒化ホウ素、ま
たはホウ素、炭素、窒素の化合物を生成物がRE1-X
223-y 1-z の組成になるように加え、真空、アルゴ
ン、または中性雰囲気中、およそ1600〜1900℃
の温度で加熱、反応させる。 また、REB2 、REB
4 、REB6 、またはREBl2等の希土類多ホウ化物を
原料とし、これに、ホウ素、炭素、またはそれぞれの化
合物を生成物がRE1-X 223-y 1-z の組成になる
ように加え、一気圧より低い窒素分圧を持つ雰囲気下、
1600〜1900℃の温度で加熱、反応させる製造方
法も可能である。前記の雰囲気を用いなければ、生成物
に酸素などの不純物が取り込まれ、異なる化合物となる
恐れがあり、また、前記温度範囲より低い温度では反応
の進行が極端に遅くなり、実用的ではなく、また、高い
温度では、生成物が分解を始め、異なる化合物となる。
【0009】以上の通り、この発明によって提供される
炭素および窒素、または炭素のみを含む希土類多ホウ化
物(RE1-X 223-y 1-z )は、熱電素子、分光素
子、発光材料等の機能性材料として有用なものである。
例えば、Y1-X 223-y 1-z の003回折の面間隔
d=l.48nmは、YB66の400回折面間隔d=
0.586nmよりはるかに長く、YB66軟X線分光素
子では分光できない1keV以下のエネルギーの軟X線
分光が可能になり、今まで、測定が困難であったNa等
のK吸収端に関する分光実験が可能となる。また、Er
1-X 223-y 1-z においては、Erイオンからの発
光があることから、波長1.5ミクロンの赤外光の発光
素子材料としての利用が可能になる。
【0010】
【実施例】以下、実施例を示し、さらに詳しくこの発明
について説明する。もちろん、この発明は以下の実施例
によって限定されるものではない。 実施例1 予め、REBl2(RE=Sc、Y、Ho、Er、Tm、
Luの内の一種)を、それぞれの酸化物とホウ素を以下
の反応式に基づき混合し、成形した後、ホウ素熱還元法
を用い還元し、合成した。 RE2 3 +27B→2REB12+3BO↑ ここで、用いた希土類酸化物は純度3Nの市販品であ
り、またホウ素は反応を容易にするために粒度0.1ミ
クロンのアモルファスホウ素を使用した。反応は真空雰
囲気、1700℃1時間行った。生成したREB12は粉
末X線回折法により単一相であることを確認した。
【0011】ペレット状で得られたREB12を粉砕し、
平均粒径10ミクロン程度とし、このREBl2に最も合
成が容易である [RE]/[ B]/[ C] ≒1/ 30/ 2の
組成比になるよう、下記反応式に基づき、所望量のホウ
素、炭素、窒化ホウ素を加えた。 REB12+17B+BN+2C→REB302 N(=R
0.73221.460.73) ここで、ホウ素は、還元反応に用いたものと同一のアモ
ルファスホウ素を用い、また、炭素、窒化ホウ素もそれ
ぞれ微粒、高純度品を用いた。メノウ乳鉢を用いアルコ
ールを用いてスラリー状にした混合物を十分混合した
後、乾燥させ、加圧成形により再びぺレットとして、窒
化ホウ素ルツボ中に入れ、真空雰囲気下、1800℃に
加熱し、5時間保持した。
【0012】生成物を粉末X線回折法により調べたとこ
ろ、微少量の不純物相を含んでいる場合もあったが、他
の回折線は全てRE1-X 223-y 1-z に基づくもの
として指数付けすることができ、REB302 N(=R
0.73221.460.73)が合成できたことを確認し
た。いずれの格子定数もa=b=0.56nm、c=
4.5nmであった。合成したY,Ho,Er,Tm,
Luの化合物の粉末X線回折図形を図1に示す。Lu化
合物における・印は不純物に起因する回折線を示す。S
c化合物についてはB4 C、ScB170.25相等を不純
物として含んでいたために示していない。
【0013】実施例2 市販のYB4 粉末を原料とし、実施例1とは異なる組成
とすべく、次式に基づき、ホウ素、炭素を所望の組成に
なるように加えた。 0.88YB4 +18.5B+3C→Y0.88223 これを、実施例1と同様の方法で混合、成形し、ぺレッ
トとした。このぺレットを黒鉛サセプターに納められた
窒化ホウ素ルツボ中に入れ、2Torrの窒素分圧を窒
素供給量と真空ポンプによる排気量とを平衡させて達成
した。高周波炉により1700℃の温度で加熱、5時間
反応させた。
【0014】得られたペレットを粉砕し、粉末X線回折
法で調べたところY0.88223 N単一相であることを
確認した。化学分析では、Y0.86222.970.95であ
った。C、Nの組成値は化学合成、およびそれに続く分
析において、良く見られる設定組成からのずれであり、
誤差の範囲にある。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は、RE1-X 223-y 1-z (x=0.
17、y=1.54、z=0.27)=REB302
(RE=Y,Ho,Er,Tm,Lu)の粉末X線回折
図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森 孝雄 茨城県つくば市並木1丁目1番 科学技術 庁無機材質研究所内

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 化学式がRE1-X 223-y 1-z (た
    だし、REはSc,Y,Ho,Er,Tm,Luの内の
    一種であり、x,y,zの範囲は0≦x≦0.7、0≦
    y≦2、0≦z≦1である)で表され、その結晶構造が
    菱面体晶であるところの炭素および窒素、または炭素の
    みを含む希土類多ホウ化物。
  2. 【請求項2】 REB2 、REB4 、REB6 、または
    REBl2で表される希土類多ホウ化物を原料とし、これ
    に、ホウ素、炭素、窒化ホウ素、またはそれぞれの化合
    物を生成物がRE1-X 223-y 1-z の組成になるよ
    うに加え、真空、アルゴン、または中性雰囲気中、16
    00〜1900℃の温度で加熱、反応させることを特徴
    とする、請求項1記載の炭素および窒素、または炭素の
    みを含む希土類多ホウ化物の製造方法。
  3. 【請求項3】 REB2 、REB4 、REB6 、または
    REBl2で表される希土類多ホウ化物を原料とし、これ
    に、ホウ素、炭素、またはそれぞれの化合物を生成物が
    RE1-X 223-y 1-z の組成になるように加え、一
    気圧より低い窒素分圧を持つ雰囲気下、1600〜19
    00℃の温度で加熱、反応させることを特徴とする、請
    求項1記載の炭素および窒素、または炭素のみを含む希
    土類多ホウ化物の製造方法。
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