RU2640121C2 - Способ получения карбоборидов редкоземельных металлов - Google Patents
Способ получения карбоборидов редкоземельных металлов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2640121C2 RU2640121C2 RU2015152008A RU2015152008A RU2640121C2 RU 2640121 C2 RU2640121 C2 RU 2640121C2 RU 2015152008 A RU2015152008 A RU 2015152008A RU 2015152008 A RU2015152008 A RU 2015152008A RU 2640121 C2 RU2640121 C2 RU 2640121C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- sample
- carboborides
- rare
- temperature
- vacuum
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B35/00—Boron; Compounds thereof
- C01B35/02—Boron; Borides
- C01B35/04—Metal borides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F17/00—Compounds of rare earth metals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Analysing Materials By The Use Of Radiation (AREA)
Abstract
Изобретение относится к получению карбоборидов редкоземельных металлов. Исходную заготовку формуют в виде стехиометрической навески порошка низкогидридной фазы металла, углерода и бора, после чего ведут отжиг исходной заготовки в вакууме при температуре 1100°С в течение 10 минут, заготовку охлаждают, перетирают, прессуют в штабик, который отжигают при температуре 1100°С в течение 10 минут в вакууме, затем полученный штабик охлаждают, перетирают, прессуют в штабик и проводят его дуговую переплавку на охлаждаемом медном поде в среде аргона с получением образца, содержащего карбобориды редкоземельных металлов, после чего полученный образец нагревают в вакууме до температуры 950°С и выдерживают при этой температуре в течение 12 часов с последующей закалкой образца в воде. Обеспечивается получение однофазных образцов карбоборидов редкоземельных элементов. 2 ил., 2 табл., 1 пр.
Description
Изобретение относится к области порошковой металлургии, в частности к технологии получения карбоборидов редкоземельных металлов, используемых, например, в электронной технике, в качестве материалов, обладающих низкой теплопроводностью и высокой температурой плавления, в качестве абразивных материалов, они являются твердотельными аналогами молекулярных органических и металлоорганических соединений, содержащих лиганды углерода [1]. К особым свойствам карбоборидов относится наличие магнитной упорядоченности в области температур, близких к сверхпроводящему состоянию.
Известен способ [2] получения карбоборидов редкоземельных металлов путем синтеза из стехиометрических навесок металла, углерода и бора.
Порошки графита и бора дегазируются в течение 12 часов при температуре 950°С и давлении, меньшем чем 10-5 мбар. Редкоземельные металлы либо измельчают в грубый порошок напильником, либо используют крупные куски. Исходные компоненты прессуют в формах из нержавеющей стали без использования связующих веществ или смазочных материалов. Полученные после прессования образцы плавят в дуговой печи в атмосфере очищенного аргона на охлаждаемом водой медном основании. Формы массой около 1 г переворачиваются и переплавляются, как правило, три раза, чтобы улучшить однородность. Обычно потеря веса составляет примерно 1% от первоначальной массы (1 г). Последующие переправления при температурах немного выше температуры плавления проводятся в высокочастотной печи в очищенной атмосфере аргона в течение 12 ч при 1830, 1870, 2000 и 2030 К для образцов Tb, Dy, Но и Er соответственно.
Недостатками данного способа являются большие энергетические затраты на получение высоких температур, большие временные затраты и потеря образца в результате многократной переплавки в дуге. Для исследования из массы отбирались монокристаллы, так как синтезированный образец содержит равновесные фазы: Re, ReB4, Re5B4C5. Наличие равновесных фаз ставит под сомнение целесообразность использования данного метода для получения компактных образцов с заданными физико-химическими свойствами.
Известен способ [3] получения карбоборидов редкоземельных металлов из стехиометрических навесок металла, углерода и бора с последующим гомогенизирующим отжигом в среде аргона при температуре 1270 К в течение 1 месяца.
Недостатками данного способа являются: наличие равновесных фаз, для удаления которых необходимо дополнительно применять химические, механические методы очистки, что приводит к потере не только сторонних фаз, но и нужной фазы; большие энергетические затраты на получение высоких температур (более 1600°С), большие временные затраты (выдержка образца при температуре 1270 К в течение 1 месяца).
Наиболее близким по технической сущности к заявленному изобретению является способ синтеза из стехиометрической навески металла (в виде кусочков), углерода и бора (в форме порошка) [4-7].
Смеси порошков прессовали в формы из нержавеющей стали без использования связующих веществ или смазочных материалов.
Формы плавили в дуговой печи аргона на охлаждаемом водой медном очаге, с использованием неплавящегося торированного вольфрамового электрода в очищенном Ti/Zr-геттере аргоне. Формы переплавлялись три раза для улучшения однородности.
Дополнительно образцы плавились в индукционной печи с последующей медленной кристаллизацией. Для исследования отбирались отдельные кристаллы. Образцы представляли равновесные фазы Re2B4C2 с ReB4, ReB2C2 и Re10B9C12.
Недостатками данного способа являются большие энергетические затраты на получение высоких температур, большие временные затраты (несколько переплавок в дуге, плавка с последующим медленным охлаждением в индукционной печи и продолжительный отжиг образца в ампуле в течение недели), потеря образца в результате многократной переплавки в дуге. И самый важный недостаток - получение многофазного образца. Для исследования из массы отбирались монокристаллы, так как синтезированный образец содержит равновесные фазы: Re, ReB4, Re5B4C5.
Наличие равновесных фаз ставит под сомнение целесообразность использования данного метода для получения компактных образцов с заданными физико-химическими свойствами.
Задачей настоящего изобретения является получение однофазного (без наличия примесных или равновесных фаз) материала, уменьшение энергетических, временных и финансовых затрат.
Это достигается тем, что способ получения карбоборидов редкоземельных металлов включает формование исходной заготовки в виде стехиометрической навески порошка низкогидридридной фазы металла, углерода и бора с дальнейшим двукратным отжигом в индукционной печи при температуре 1100°С в вакууме в течение 10 минут каждый, однократном переплавлении в дуге на медном охлаждаемом поде в среде аргона, дополнительной выдержкой при температуре 950°С в течение 12 часов с последующей закалкой образца в воде. Использование металла в форме гидридного соединения позволяет тонко измельчить металлсодержащую фазу и создать смесь исходных порошков с высокой степенью механического контакта. Высокая дисперсность порошков компонентов позволяет проводить синтез в термодиффузионном режиме, что позволяет получить заданные фазы при температурах порядка 1000°С. В данном режиме не образуются побочные термически устойчивые тетраборидные фазы. Последующая переплавка образца не нарушает распределение ранее полученной фазы, а приводит к росту кристаллических структур. Отжиг при 950°С с последующей закалкой в воде стабилизирует образец (рис. 1).
Синтез осуществляют в три этапа: на первом - предварительный синтез при температуре 1100°С в течение 10 минут в вакуумируемой кварцевой ампуле в индукционной печи. Температура измерялась при помощи пирометра визуального "Проминь - М" с диапазоном измерения от 800°С до 5000°С. После этого образцы остужались, извлекались и перетирались в яшмовой ступке в атмосфере аргона. Затем помещались в вакуумируемую кварцевую ампулу и повторно отжигались при температуре 1100°С в течение 10 минут.
Реакция протекает согласно схеме: 2ReH+4В+2С→Re2B4C2+Н2.
Полученное соединение имело преимущественно нужные фазы, но также присутствовали посторонние фазы тетраборида и бора рис. 1(a).
На втором этапе синтезированный образец подвергался переплавка в дуге, которая проводилась однократно в атмосфере аргона, что способствовало более полному взаимодействию исходных компонентов, в результате чего образовывался компактный, химически устойчивый на воздухе образец. На третьем этапе образец помещался в кварцевую ампулу и запаивался под вакуумом, ампула выдерживалась при температуре 950°С в течение 12 часов и охлаждалась методом закалки в воде. Рентгенограмма полученного образца приведена на рис. 1(б).
Данные по результатам стехиометрического соотношения и оценочным расчетам параметров кристаллической решетки приведены в таблицах 1 и 2.
Технический результат заявляемого изобретения заключается в получении однофазных образцов карбоборидов редкоземельных металлов, пригодных для дальнейшего их исследования без операций выбора микрокристаллитов заданного состава и отделения сторонних фаз, что в целом уменьшает энергетические и финансовые затраты.
Анализ существующих признаков заявленного изобретения в сравнении с его аналогами и прототипом свидетельствует о том, что аналогичных известных способов на дату подачи заявки не известно, а также не следует явным образом способ того же назначения, что заявленный, которому присуща вся совокупность приведенных в независимом пункте формулы и раскрытых в описании существенных признаков. Следовательно, заявленное изобретение соответствует критерию «новизна».
Уровень техники заявленного изобретения исследован достаточно глубоко и многоаспектно, поэтому для «среднего» специалиста в данной области науки предлагаемое техническое решение не следует явным образом из известного уровня техники. Следовательно, заявленное изобретение соответствует критерию «изобретательский уровень».
Заявленное изобретение относится к металлургическому производству, в частности к порошковой металлургии и вполне осуществимо как в лабораторных условиях (см. описываемые ниже примеры), так и в промышленном производстве. Следовательно, оно соответствует критерию «промышленная применимость».
Заявленное изобретение проиллюстрировано на рис. 1, где изображены рентгенограммы полученного образца карбоборида эрбия, на рис. 2, где приведены спектры синтезированных карбоборидов тулия и лютеция, и данными таблиц 1, 2, где приведены данные по стехиометрии полученных соединений и данные по расчету параметров кристаллической решетки и сопоставлению их с имеющимися литературными данными.
Пример выполнения способа
В примере описан способ получения соединения карбоборида эрбия, остальные карбобориды редкоземельных элементов (Gd, Lu, Tm, Dy) получены аналогично.
Синтез проводится через промежуточную низкогидридную фазу металла в среде аргона при температуре T=1100°C.
Получение гидрида
Низкогидридная фаза редкоземельного металла получалась по методике, аналогичной приведенной в [8].
Крупнокусковой металл разделялся на части массой 5 граммов и менее, помещался в молибденовый тигель и промывался последовательно от защищающего его масляного слоя толуолом, бензолом и диэтиловым эфиром. Все растворители предварительно обезвоживались металлическим натрием и перегонялись. Тигель с металлом помещался в реакционную печь, внутреннее пространство которой продувалось очищенным аргоном для удаления следов диэтилового эфира и создания бескислородной атмосферы. Аргон очищался от следов кислорода и воды пропусканием через трубку, заполненную стружкой магния, нагретой до температуры 600°C. Через 15-30 минут пропускания очищенного аргона через реакционную печь температуру поднимали до 700-900°C. Температура контролировалась платина-платинородиевой термопарой. В дальнейшем к аргону подмешивался водород высокой чистоты. Водород получен электролизом 25% раствора NaOH на никелевых электродах. Очистка водорода происходила на платиновом катализаторе, нагреваемом до температуры около 300°C [9]. Температура печи понижалась ступенчато, с шагом 100°C. Снижение температуры проводили после прекращения поглощения водорода, которое контролировалось по количеству пузырьков в гидрозатворе, заполненном вакуумным маслом ВМ-4. При температуре 300°C система охлаждалась в струе аргона.
Анализ полученного соединения проводился тремя способами:
1) рентгенофазовым (с последующим сравнением по каталогу ASTM);
2) разложением гидрида в слабокислых растворах с измерением объема выделившегося водорода по реакции 2ReHn+6НСl→2RyCl3+(3+n)H2 и фотометрическим определением металла с ПАН (пиридилазонафтолом) [10].
Содержание водорода в полученных гидридах колебалось от 0,8 до 1,38 в атомном соотношении. Стехиометрия 1:1 связана с высокой температурой окончания синтеза и стадийностью образования дигидрида, через структуру Re-ReH2 [11, 12]. Полученные гидриды имели цвет и рентгеновские спектры, согласующиеся с литературными данными и каталогом ASTM [11, 12].
Синтез карбоборидов
Полученный гидрид стехиометрически смешивался с аморфным бором и углеродом (в форме газовой сажи). Смесь перетиралась в яшмовой ступке, прессовалась при давлении 0,8ГПа. Полученная таблетка помещалась в танталовый тигель и отжигалась в вакуумируемой кварцевой ампуле при температуре 1100°С в течение 10 минут в индукционной печи (по рентгеновским спектрам присутствовали посторонние фазы тетраборидов и бора (рис. 1а).
После охлаждения образец перетирался в яшмовой ступке, прессовался под давлением 0,8ГПа в штабик. Затем отжиг в индукционной печи повторялся при заданных выше условиях, что обеспечивало лучшую однородность. После второго отжига увеличивалось содержание основной фазы и уменьшалось содержание побочных фаз (тетраборидов).
На 2-м этапе образец перетирался в яшмовой ступке, прессовался под давлением 0,8ГПа в штабик и переплавлялся на охлаждаемом медном поду в дуге вольфрамового электрода в аргоновой атмосфере, что способствовало более полному взаимодействию исходных компонентов, в результате чего образовывался компактный, химически устойчивый на воздухе образец.
Полученный образец, согласно рентгеноструктурному анализу, содержал преимущественно дифракционные максимумы Re2B4C2 (рис. 1б).
На 3-м этапе плавленый образец помещался в кварцевую ампулу, вакуумировался и выдерживался при температуре 950°С в течение 12 часов, после чего охлаждение образца проводили методом закалки в воде.
Таким образом были получены образцы Re2B4C2, где Re - Er, Gd, Lu, Tm, Dy.
Состав синтезированных соединений определяли при помощи химического и рентгеноструктурного анализов. Карбобориды редкоземельных металлов растворяли в смеси азотной и соляной кислот в соотношении 1:3. Содержание бора в растворе определяли на атомно-абсорбционном спектрометре МГА-915, содержание редкоземельных металлов - на спектрофотометре СФ-56 с ПАН (пиридилазонафтол). Углерод определялся по содержанию карбоната в избытке щелочи после поглощения выделившихся газов при растворении навески карбоборида металла (стехиометрические соотношения для полученных образцов приведены в табл. 1).
Рентгеноструктурный анализ проводился на установке ДРОН-7, в Cu-Кα излучении. Полученные рентгенограммы сравнивались с базой данных международной картотеки ASTM, а также с данными работ [5-7] (рис. 1, табл. 2).
Предложенный способ синтеза карбоборидов редкоземельных металлов через промежуточную низкогидридную фазу с последующим отжигом при относительно невысоких температурах позволяет получать образцы карбоборидов эрбия, гадолиния, лютеция, тулия и диспрозия с содержанием основной фазы не менее 95-97%.
Список литературы
1. L. Fadel, F. Zouchoune, J-F Halet, Et J-Y Saillard. Bonding analysis in solid state compounds: boron carbon of rare earth metals // Courrier du Savoir - №03, Janvier 2003, pp. 99-102.
2. V. Babizhetskyy, A. Simon, J. Bauer «Interaction of Lanthanum with Boron and Carbon: Phase Diagram and 2 Structural Chemistry // Chemical Monthly, 2014, 145 №6, pp. 869-876.
3. K. Ohoyama, K. Kaneko, K. Indoh, H. Yamauchi «Systematic Study on Crystal Structures in Tetragonal RB2C2 (R=Rare Earth) Compounds)) // J PHYS JPN, V. 70, №11, 2001, pp. 3291-3295.
4. J. Bauer, D. Ansel, F. Bonhomme and Ph. Gosselin. Cerium diboridecarbide: A new rare-earth borocarbide with the trigonal ThB2C structure // Journal of the Less-Common Metals, 1990. V. 157 p. 109-120.
5. J. Bauer, J. Debuigne. Les borocarbures de terres rares de formule T.R.B2C // Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. V. 37, №12. 1975. p 2473-2476.
6. J. Bauer. New ternary diboride carbides: ScB2C and LuB2C // Journal of the Less-Common Metals. 1982. V. 87 p. 45-52.
7. В. Бабiжецький, M. Бабiжецька, Б. Котур, A. Ciмон. Борокарбiди рiкiсноземельних металiв з плоскими бор-вуглецевими сiтками: Кристалiчна структура DyB2C. // Bicтник Львiвского унiверситету. Cepiя xiмiчна. 2011. Выпуск 52. с. 54-61.
8. А.В. Матовников, А.А. Сидоров, С.В. Кузнецов, В.М. Андоралов, Т.А. Чукина, В.В. Новиков. В сб. докл. Междунар. научн. конф. "Актуальные проблемы физики твердого тела". ФТТ-2005. Минск (2005) с. 352-354.
9. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Практикум по электрохимии. 1991. М.: Химия, с. 288.
10. Умланд Ф., А. Янсен, Д. Тириг, Г. Вюнш. Комплексные соединения в аналитической химии. Теория и практика применения. Перевод с немецкого доктора хим. наук О.М. Петрухина. – М.: «МИР», 1975. - 536 с.
11. Гидриды металлов. Под редакцией В.Мюллера, Д. Блэкджа, Дж. Либовица. – М.: АТОМИЗДАТ 1973, с. 431.
12. М.А.Пономарева. Термодинамические характеристики сорбции анионных комплексов редкоземельных элементов. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук, Санкт-Петербург, 2014 - 136 с.
Claims (1)
- Способ получения карбоборидов редкоземельных металлов, включающий формование исходной заготовки в виде стехиометрической навески порошка низкогидридной фазы металла, углерода и бора, отжиг исходной заготовки в вакууме и переплавку в дуге в среде аргона с последующей закалкой образца, отличающийся тем, что отжиг исходной заготовки ведут при температуре 1100°С в течение 10 минут в вакууме, затем заготовку охлаждают, перетирают, прессуют в штабик, который отжигают при температуре 1100°С в течение 10 минут в вакууме, затем полученный штабик охлаждают, перетирают, прессуют в штабик и проводят его дуговую переплавку на охлаждаемом медном поде в среде аргона с получением образца, содержащего карбобориды редкоземельных металлов, после чего полученный образец нагревают в вакууме до температуры 950°С и выдерживают при этой температуре в течение 12 часов с последующей закалкой образца в воде.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2015152008A RU2640121C2 (ru) | 2016-04-27 | 2016-04-27 | Способ получения карбоборидов редкоземельных металлов |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2015152008A RU2640121C2 (ru) | 2016-04-27 | 2016-04-27 | Способ получения карбоборидов редкоземельных металлов |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2015152008A RU2015152008A (ru) | 2017-11-01 |
RU2640121C2 true RU2640121C2 (ru) | 2017-12-26 |
Family
ID=60264163
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2015152008A RU2640121C2 (ru) | 2016-04-27 | 2016-04-27 | Способ получения карбоборидов редкоземельных металлов |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2640121C2 (ru) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114455600B (zh) * | 2020-11-10 | 2023-02-21 | 海南热带海洋学院 | 一种稀土或碱土六硼化物纳米粉体的制备方法及应用 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU1024153A1 (ru) * | 1981-11-16 | 1983-06-23 | Институт Химической Физики Ан Армсср | Способ получени порошков углеродсодержащих тугоплавких содинений |
JP2002068730A (ja) * | 2000-08-28 | 2002-03-08 | National Institute For Materials Science | 炭素および窒素、または炭素のみを含む希土類多ホウ化物とその製造方法 |
-
2016
- 2016-04-27 RU RU2015152008A patent/RU2640121C2/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU1024153A1 (ru) * | 1981-11-16 | 1983-06-23 | Институт Химической Физики Ан Армсср | Способ получени порошков углеродсодержащих тугоплавких содинений |
JP2002068730A (ja) * | 2000-08-28 | 2002-03-08 | National Institute For Materials Science | 炭素および窒素、または炭素のみを含む希土類多ホウ化物とその製造方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
В. БАБIЖЕЦЬКИЙ и др. Борокарбiди рiкiсноземельних металiв з плоскими бор-вуглецевими сiтками: Кристалiчна структура DyB2C. Bicтник Львiвского унiверситету. Cepiя xiмiчна, 2011, Выпуск 52, c. 54-61. * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2015152008A (ru) | 2017-11-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Jat et al. | Hydrogen sorption–desorption studies on ZrCo–hydrogen system | |
Aurelio et al. | Metastable phases in the Ti-V system: Part I. Neutron diffraction study and assessment of structural properties | |
Klesnar et al. | The diboride compounds of molybdenum: MoB2− x and Mo2B5− y | |
Hirata et al. | In situ X-ray diffractometry study of the hydride in the intermetallic compound Mg2Ni | |
Merz et al. | Formation of Mn2AlB2 by induction-assisted self-propagating high-temperature synthesis | |
RU2640121C2 (ru) | Способ получения карбоборидов редкоземельных металлов | |
Schmidt et al. | The yttrium-germanium system | |
JP4111931B2 (ja) | 電気伝導性複合酸化物結晶化合物及びその製造方法。 | |
TWI321158B (ru) | ||
Dolukhanyan et al. | Specifics of the formation of alloys and their hydrides in Ti-Zr-H system | |
Deffrennes et al. | Synthesis, crystallographic structure and thermodynamic properties of T2-Al2MgC2 | |
Taylor et al. | The constitution diagram of the molybdenum-hafnium binary system | |
Kasimtsev et al. | Change in structure during consolidation of calcium hydride powders of TiNi intermetallic | |
Oliveira et al. | High meta-stability of tungsten sub-carbide W2C formed from tungsten/carbon powder mixture during eruptive heating in a solar furnace | |
Bosselet et al. | Solid states solubility of aluminum in the δ-Ni2Si nickel silicide | |
Zaremba et al. | Syntheses and structures of RE10Ni9+ xIn20 (RE= Tb, Dy) and YbNiIn2 | |
Markiv et al. | Peculiarities of polymorphic transformations in YbTaO4 and crystal structure of its modifications | |
Waterstrat et al. | The tantalum-palladium constitution diagram | |
Zeng et al. | In-situ reaction synthesis of pure bulk gadolinium dihydride materials | |
Murashova et al. | Synthesis and crystal structure of new Ce–Ru–Ga ternary intermetallic phases with known structure types | |
CN102952969A (zh) | 大尺寸Zr基准晶材料及其制备方法 | |
Ramberg et al. | Fabrication and High‐Temperature Phase Stability of Mo (Al, Si) 2—MoSi2 Intermetallics | |
Wilhelm et al. | S 65. The carbides of uranium and thorium | |
Louzguine et al. | Nanoscale icosahedral phase produced by devitrification of Hf-Au-Ni-Al and Hf-Au-Cu-Al metallic glasses | |
CN112593288A (zh) | 一种准一维超导材料Li0.9Mo6O17的单晶制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20180428 |