CN112593288A - 一种准一维超导材料Li0.9Mo6O17的单晶制备方法 - Google Patents

一种准一维超导材料Li0.9Mo6O17的单晶制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种准一维超导材料Li0.9Mo6O17的单晶制备方法，采用双温区加热合成，利用高温区和低温区的温度梯度，在适当温度范围内提高双温区的温度梯度，控制合适的冷却速度，促进反应后的样品顺利结晶。所得Li0.9Mo6O17具有更高纯度的单晶相，且有效提高了Li0.9Mo6O17单晶样品的产量。

Description

一种准一维超导材料Li0.9Mo6O17的单晶制备方法
技术领域
本发明涉及单晶生长技术领域，具体涉及一种低维度超导材料的单晶制备方法。
背景技术
低维度超导材料Li0.9Mo6O17是准一维的超导材料，其内部的自由电子由于受晶体结构及量子力学的约束而被限制在晶体内作准一维运动。Li0.9Mo6O17具有奇特的物理性质，例如，在常温下它具有与通常的电子（费米子）性质不同的导电相，在低温下能出现金属-“绝缘体”相变，且在更低温度下则出现超导相变。其超导相可能涉及到非常规超导体电子自旋三重态库伯对的配对情况，但其超导机理等目前的物理学研究均未定论。另一方面，它具有重要的科技应用，除了超导应用之外，还可作为常温下的强导电材料、耐腐蚀材料和强导热材料等。因此， 它具有重要的生长价值和科学研究价值。然而，其单晶形态的生长，却相当困难，以致国内至今没有此材料制备技术的相关报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种准一维超导材料Li0.9Mo6O17的单晶制备方法。本方法中，原材料固体化学反应充分，操作方便，制备的样品的成品率高。
为实现上述目的，本发明是根据以下技术方案实现的：一种准一维超导材料Li0.9Mo6O17的单晶制备方法，包括如下步骤：
（1）将Li2MoO4,MoO2和MoO3按化学计量法混合、研磨压片，置于石英管中真空封装；
（2）将样品从室温加热到575℃，保温96个小时，进行预热；
（3）将样品置于高温区中心，采用双温区加热模式，将管式双温炉高温区的温度设定为645℃，低温区的温度设定为590℃，双温区的加热时间设定为15天；
（4）15天后进行降温，降温速率是1.5℃/分钟，降温时间为1小时，再让其自然降温到400℃，取出石英管使其在室温中自然冷却；
（5）将所得样品浸泡在36%~38wt%的盐酸中3天，水洗。
较佳的，真空封装采用如下步骤：（1）对石英管抽真空至1*10-4Pa，然后利用氢氧焰对远离样品10cm处的石英管壁一边旋转一边加热，使得此处石英管直径缩小；（2）待石英管冷却后，将其从真空系统中取出，放入石英柱，再抽真空度至1*10-5Pa，然后进行氢氧焰加热封管。
较佳的，以2℃/分钟的速率将样品从室温加热到575℃，保温96个小时。
较佳的，将真空封装的石英管样品一端置于高温区的中心位置处，石英管另一端位于炉子的低温区。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)本发明采用双温区加热合成，利用高温区和低温区的温度梯度，在适当温度范围内提高双温区的温度梯度，控制合适的冷却速度，促进反应后的样品顺利结晶。
2)保证原材料成分处于高温区充分加热和进行固体化学反应的时间，以提高Li0.9Mo6O17的产量。
3)制备的Li0.9Mo6O17具有更高纯度的单晶相。
4)有效提高了Li0.9Mo6O17单晶样品的产量。
附图说明
图1为采用双温区加热模式处理Li0.9Mo6O17原材料时石英管的放置示意图。
图2为本发明所述 Li0.9Mo6O17的单晶制备过程中的温度区间及加热控制流程图。
图3（a）为制备成的Li0.9Mo6O17单晶样品照片，图3（b）为样品的粉末 X-射线（XRD）与理论计算的衍射结果对比。
图4为本发明制备的Li0.9Mo6 O17 的单晶 X-射线（XRD）的衍射结果。
图5(a) 为制备的 Li0.9Mo6O17的 X-射线（XRD）测得的晶胞参数，图5(b) 为理论计算出的晶胞参数与实际晶胞参数比较。
具体实施方式
按照传统的制备方法，将Li2MoO4,MoO2和MoO3这三种初始化合物，在惰性气体环境下通过化学计量的方法进行称重，准确地称量出所需要的每种化合物的质量，然后将这三种化合物进行充分的混合、压片、真空封管等程序，最后将封装好的样品放入到管式炉中进行化学反应。
但是，这种传统的制备方法是将封装好的样品放入到管式炉中进行单温区加热的，所需温度难以把握。采用这种传统制备方法，发明人经过多次实验发现试管里的样品总存在没有完全融化的，结晶之后的样品并不是所需的，最常见的是会生成Li0.04MoO3和Mo4O11，以及残留部分原材料等，而难以得到所需Li0.9Mo6O17单晶样品，或者能获得所需Li0.9Mo6O17单晶样品的比例极低。
针对以上的问题，发明人经过反复多次实验，终于找到了有效的解决问题的全新的途经。因此，本发明提供了一种准一维超导材料Li0.9Mo6O17的单晶制备方法，其构思如下：
1)采用双温区加热合成，利用高温区和低温区的温度梯度，并尽可能在适当温度范围内提高双温区的温度梯度，以及合适的冷却速度，促进反应后的样品顺利结晶。
2)保证原材料成分处于高温区充分加热和进行固体化学反应的时间，以提高Li0.9Mo6O17的产量。
实施例
将Li2MoO4,MoO2和MoO3这三种初始固体粉末化合物，在手套箱内通过化学计量的方法进行称重，准确地称量出所需要的每种化合物的质量，主要依据的化学反应式是：
nLi2MoO4+2(1-n)MoO3+nMoO2→2LinMoO3(0.05≤n≤0.60)
然后，将这三种化合物在研钵中进行充分的混合，利用压片机进行压片，压强为4MPa,压成直径为12毫米，厚度为2毫米的圆片。
最后，将上述圆片放入到石英管中进行真空封管，利用泵组对竖直连接的石英管进行抽真空，真空封管分为两步进行：
（1）对石英管抽真空至1*10-4Pa，然后利用氢氧焰对远离样品10cm处的石英管壁一边旋转一边加热，使得此处石英管直径缩小即缩颈。
（2）待石英管冷却后，将其从真空系统中取出，放入石英柱，（放入石英柱目的是形成一个密闭的空间，在第二次抽真空时保证样品所在的区域是一个真空的环境），再连接回真空系统进行二次抽真空，抽到真空度为1*10-5Pa，然后进行氢氧焰加热封管。
完成以上步骤后，将真空封装的样品放入到管式双温炉中进行加热，将真空封装的石英管样品一端置于高温区的中心位置处，石英管另一端位于炉子的低温区，如图1所示，炉子中心到炉子左端称为高温区，炉子中心到炉子右端是低温区，样品放置在加热炉的左边即高温区，位置处于高温区的中心，封管的石英柱处于低温区。
样品制备的加热温度区间及温控流程如图2所示，首先将样品以2℃/分钟的速率从室温加热到575℃，在575℃这个温度保持4天（96个小时），即进行预热。之后进行双温区加热模式，将高温区的温度设定为645℃，低温区的温度设定为590℃，双温区的加热时间设定为15天，目的是让原材料能够充分地反应。15天之后进行降温，降温速率是1.5℃/分钟，降温时间为一个小时，之后高温区的温度是555℃，低温区的温度是500℃。然后让其自然降温到400℃的时候利用坩埚钳取出石英管使其在室温中自然冷却。利用金刚石切割片破开石英管，取出内部的混合物，将其浸泡在浓度为36%~38wt%的稀盐酸中3天，最后利用去离子水进行5次清洗。
从烧制出的样品中利用光学显微镜分离出紫红色的Li0.9Mo6O17单晶并进行XRD表征。通过光学显微镜的观察，典型的样品照片如图3（a）所示，样品的表面呈现的是一个镜面的状态，颜色是紫红色，制备的样品外观符合标准样品的描述。对样品进行了粉末XRD的测量，如图3（b）所示，粉末XRD的数据与Li0.9Mo6O17标准卡片的对比也是基本一致的。粉末XRD测量结果得出的晶格常数如表1（a）所示，a = 12.759 Å, b = 5.5219 Å, c = 9.4969 Å;α= 90°，β= 90.45°，γ= 90°。 Li0.9Mo6O17标准样品的晶格参数为a = 12.7620 Å, b =5.5230 Å, c = 9.4990 Å;α= 90°，β= 90.61°，γ= 90°。 本方法制备出的Li0.9Mo6O17晶格参数与之一致。表明制备的Li0.9Mo6O17具有高纯度的晶体相。
通过单晶XRD对样品进行表征，得到的单晶衍射花样如图4所示，图中的衍射点的大小比较尖锐/细小，证明了良好的单晶性，图5，显示的是样品的晶胞参数和模型晶胞参数的对比，两者结果也是一致的，证明了本方法制备得到的样品是高质量的Li0.9Mo6O17单晶。

Claims (4)

1.一种准一维超导材料Li0.9Mo6O17的单晶制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将Li2MoO4,MoO2和MoO3按化学计量法混合、研磨压片，置于石英管中真空封装；
（2）将样品从室温加热到575℃，保温96个小时，进行预热；
（3）将样品置于高温区中心，采用双温区加热模式，将管式双温炉高温区的温度设定为645℃，低温区的温度设定为590℃，双温区的加热时间设定为15天；
（4）15天后进行降温，降温速率是1.5℃/分钟，降温时间为1小时，再让其自然降温到400℃，取出石英管使其在室温中自然冷却；
（5）将所得样品浸泡在36%~38wt%的盐酸中3天，水洗。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，真空封装采用如下步骤：（1）对石英管抽真空至1*10-4Pa，然后利用氢氧焰对远离样品10cm处的石英管壁一边旋转一边加热，使得此处石英管直径缩小；（2）待石英管冷却后，将其从真空系统中取出，放入石英柱，再抽真空度至1*10-5Pa，然后进行氢氧焰加热封管。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，以2℃/分钟的速率将样品从室温加热到575℃，保温96个小时。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将真空封装的石英管样品一端置于高温区的中心位置处，石英管另一端位于炉子的低温区。
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