CN115010171A - 一种纳米锆酸镧粉体的绿色制备方法 - Google Patents

一种纳米锆酸镧粉体的绿色制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种纳米锆酸镧粉体的绿色制备方法，属于纳米锆酸镧制备技术领域。本发明将反应物La2O3及通过研磨筛选特定纳米尺寸范围的纳米ZrO2与NaCl‑KCl混合盐球磨混合均匀后，在1000‑1200℃的温度下进行烧结，可直接得到纳米La2Zr2O7粉末，然后经冷却、过滤和洗涤处理后得到纯相纳米La2Zr2O7粉末。该方法制备过程简单，绿色环保，便于La2Zr2O7大规模制备，且制备的纳米La2Zr2O7粉末纯度高、粒径均匀，不仅解决了产品形貌调控差、产品纯度低的缺点，且极大的减少了能源消耗。

Description

一种纳米锆酸镧粉体的绿色制备方法
技术领域
本发明涉及纳米锆酸镧制备技术领域，尤其涉及一种纳米锆酸镧粉体的绿色制备方法。
背景技术
锆酸镧为A2B2O7型二元金属氧化物，晶体结构与烧绿石相同，属立方晶系，其同时满足了1200℃以上的热障涂层材料要求的热膨胀系数匹配，导热系数低，高温度下不发生相变，烧结、氧扩散速率低等条件，成为非常有潜力的新型高温热障涂层材料。
目前锆酸镧合成常用的方法有固相法和化学共沉淀法。
但是固相法合成锆酸镧需要进行球磨、多次烧结，且烧结温度高、保温时间长，导致了大量的能量消耗，且合成的锆酸镧纯度低，需要多次研磨才能得到合适粒度的锆酸镧粉体；且固相法制备的产物容易产生偏析、组织不均匀和颗粒尺寸较大。
化学共沉淀法合成锆酸镧存在合成粉末易团聚且成本相对较高、操作较为复杂的缺点。
中国专利CN111646504A提供了一种纳米锆酸镧及其制备方法，包括将镧源化合物、锆源化合物、有机碳化合物和去离子水混合形成溶液；将所述溶液加热到第一温度并保温，形成复合前驱物；将所述复合前驱物加热到第二温度并保温，以除去所述复合前驱物中的碳，同时实现非晶态的锆酸镧的晶化和纳米细化，得到结晶态的纳米锆酸镧。但是该方法需要两次加热，步骤复杂。
因此，寻求一种纳米锆酸镧粉体的绿色制备方法，对提高锆酸镧陶瓷材料的性能，实现其作为新一代的热障涂层材料具有重要意义。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种纳米锆酸镧粉体的绿色制备方法，该方法直接获得纳米La2Zr2O7的熔盐，制备过程简单，绿色环保，便于La2Zr2O7大规模制备，解决了产品形貌调控差、产品纯度低的缺点，且极大的减少了能源消耗。
本发明纳米锆酸镧粉体的绿色制备方法，包括以下步骤：
(1)将ZrO2用研钵研磨，之后过筛，得到ZrO2粉末；
(2)称取La2O3、ZrO2粉末和混合盐，放入玛瑙研钵中进行球磨，并混合均匀；
(3)将步骤(2)混合均匀后的原料放入刚玉坩埚，并将刚玉坩埚置入马弗炉中，在1000-1200℃下保温进行烧结，反应生成纳米La2Zr2O7粉末。
(4)将步骤(3)制备的La2Zr2O7粉末用去离子水过滤、洗涤，以使产物和盐类分离，然后将产物在干燥箱中干燥，即可得到纯相的纳米La2Zr2O7粉末。
优选的，步骤(1)所述ZrO2粉末的粒径为50-200nm。
优选的，步骤(2)所述La2O3和ZrO2粉末的摩尔比为1～2：2～4。
优选的，步骤(2)所述混合盐为NaCl及KCl的混合物。
优选的，所述La2O3和ZrO2粉末的总质量与NaCl和KCl的质量比为1：1.4～2.6：1.7～3.5。
优选的，步骤(3)所述保温的时间为2-5小时。
优选的，步骤(4)所述干燥箱中的温度为75～85℃。
优选的，步骤(4)所述干燥的时间为4-6小时。
锆酸镧的标准生成吉布斯自由能如式(I)所示：
ZrO2+La2O3＝La2Zr2O7 ΔrG1 θ＝-133800-0.32T(J/mol) (I)
上式可以看出，从热力学角度分析锆酸镧甚至在常温下就可以生成，但固相烧结法制备锆酸镧需要在1600℃才能生成，因此动力学条件是锆酸镧的限制性条件。本方法采用混合盐料纳米La2Zr2O7粉体是因为NaCl-KCl混合盐的熔点较低，在658℃时混合盐将会熔融，使反应物处于液态环境，便于反应物迁移，提供了良好反应动力学条件。同时根据Ostwald提出的小颗粒溶解度与表面张力的理论公式如式(II)：
Figure BDA0003652475250000021
式中γl-s为晶体与其饱和溶液之间的界面张力，M为晶体摩尔质量，ρ为晶体密度，R为理想气体常数，T为热力学绝对温度，R1’,R2’为晶体曲率半径，c1为R1’晶体饱和溶解度，c2是R2’晶体饱和溶解度。
即小粒径的颗粒更便于反应物的溶解，因此研磨得到纳米粒径的ZrO2优化反应的动力学条件，即可在低温下生成纯相的纳米锆酸镧粉末。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供一种直接获得纳米La2Zr2O7的熔盐方法，将反应物La2O3及通过研磨筛选特定纳米尺寸范围的纳米ZrO2与NaCl-KCl混合盐球混合均匀后，在低于常规烧结温度400-500℃的温度下进行烧结，可直接得到纳米La2Zr2O7粉末，经冷却、过滤和洗涤处理后制备得到粒径均匀、纯度较高的纯相纳米La2Zr2O7粉末。该方法制备过程简单，绿色环保，便于La2Zr2O7大规模制备，且制备的纳米La2Zr2O7粉末纯度高、粒径均匀，不仅解决了产品形貌调控差、产品纯度低的缺点，且极大的减少了能源消耗，简化了纳米La2Zr2O7粉末的工序。
附图说明
图1为实施例1合成的纯相纳米La2Zr2O7的微观形貌图；
图2为实施例1合成的纳米La2Zr2O7的能谱区域；
图3为实施例1合成的纳米La2Zr2O7 EDS元素分析图；
图4为实施例1合成的纳米La2Zr2O7的XRD图谱；
图5为实施例1中合成的纳米La2Zr2O7的粒度分布图；
图6为实施例1和对比例1～2制备的纳米La2Zr2O7粉末的XRD图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种纳米锆酸镧粉体的绿色制备方法，步骤如下：
(1)将ZrO2用研钵研磨，之后过筛，得到粒径为50-200nm的ZrO2粉末；
(2)按照摩尔比为1：2称取La2O3和ZrO2粉末混合，然后按照La2O3及ZrO2粉末的总质量与NaCl及KCl的质量比为1：1.4：1.7称取原料，放入玛瑙研钵中进行球磨，并混合均匀；
(3)将步骤(2)混合均匀后的原料放入刚玉坩埚，并将刚玉坩埚置入马弗炉中，在1100℃下保温3小时进行烧结，进行纳米La2Zr2O7粉末的合成反应。
(4)将步骤(3)制备的La2Zr2O7粉末用去离子水过滤、洗涤，以使产物和盐类分离，然后将产物在干燥箱中80℃干燥5小时，即可得到纯相的纳米La2Zr2O7粉末。
图1为实施例1合成的纯相纳米La2Zr2O7的微观形貌图；图2为实施例1合成的纳米La2Zr2O7的能谱区域；图3为实施例1合成的纳米La2Zr2O7 EDS元素分析图；图4为实施例1合成的纳米La2Zr2O7的XRD图谱；图5为实施例1中合成的纳米La2Zr2O7的粒度分布图；从图1～图5中可以得到以实施例1的方法可以在较低温度下合成粒度为150nm-250nm、纯度较高的粒度分布均匀的纳米La2Zr2O7粉末。
实施例2
一种纳米锆酸镧粉体的绿色制备方法，步骤如下：
(1)将ZrO2用研钵研磨，之后过筛，得到粒径为50-200nm的ZrO2粉末；
(2)按照摩尔比为1：2称取La2O3和ZrO2粉末混合，然后按照La2O3及ZrO2粉末的总质量与NaCl及KCl的质量比为1：2：2.5称取原料，放入玛瑙研钵中进行球磨，并混合均匀；
(3)将步骤(2)混合均匀后的原料放入刚玉坩埚，并将刚玉坩埚置入马弗炉中，在1100℃下保温3小时进行烧结，进行纳米La2Zr2O7粉末的合成反应。
(4)将步骤(3)制备的La2Zr2O7粉末用去离子水过滤、洗涤，以使产物和盐类分离，然后将产物在干燥箱中80℃干燥5小时，即可得到纯相的纳米La2Zr2O7粉末。
实施例3
一种纳米锆酸镧粉体的绿色制备方法，步骤如下：
(1)将ZrO2用研钵研磨，之后过筛，得到粒径为50-200nm的ZrO2粉末；
(2)按照摩尔比为1：2称取La2O3和ZrO2粉末混合，然后按照La2O3及ZrO2粉末的总质量与NaCl及KCl的质量比为1：2.5：3.1称取原料，放入玛瑙研钵中进行球磨，并混合均匀；
(3)将步骤(2)混合均匀后的原料放入刚玉坩埚，并将刚玉坩埚置入马弗炉中，在1100℃下保温3小时进行烧结，进行纳米La2Zr2O7粉末合成反应。
(4)将步骤(3)制备的La2Zr2O7粉末用去离子水过滤、洗涤，以使产物和盐类分离，然后将产物在干燥箱中80℃干燥5小时，即可得到纯相的纳米La2Zr2O7粉末。
对比例1
一种纳米锆酸镧粉体的绿色制备方法，步骤如下：
(1)将ZrO2用研钵研磨，之后过筛，得到粒径为200nm-2μm的ZrO2粉末；
(2)按照摩尔比为1：2称取La2O3和ZrO2粉末混合，然后按照La2O3及ZrO2粉末的总质量与NaCl及KCl的质量比为1：1.4：1.7取原料，放入玛瑙研钵中进行球磨，并混合均匀；
(3)将步骤(2)混合均匀后的原料放入刚玉坩埚，并将刚玉坩埚置入马弗炉中，在1100℃下保温3小时进行烧结，进行纳米La2Zr2O7粉末的合成反应。
(4)将步骤(3)制备的La2Zr2O7粉末用去离子水过滤、洗涤，以使产物和盐类分离，然后将产物在干燥箱中80℃干燥5小时，并未得到纯相的纳米La2Zr2O7粉末。
对比例2
一种纳米锆酸镧粉体的绿色制备方法，步骤如下：
(1)将ZrO2用研钵研磨，之后过筛，得到粒径为2μm-10μm的ZrO2粉末；
(2)按照摩尔比为1：2称取La2O3和ZrO2粉末混合，然后按照La2O3及ZrO2粉末的总质量与NaCl及KCl的质量比为1：1.4：1.7称取原料，放入玛瑙研钵中进行球磨，并混合均匀；
(3)将步骤(2)混合均匀后的原料放入刚玉坩埚，并将刚玉坩埚置入马弗炉中，在1100℃下保温3小时进行烧结，进行纳米La2Zr2O7粉末的合成反应。
(4)将步骤(3)制备的La2Zr2O7粉末用去离子水过滤、洗涤，以使产物和盐类分离，然后将产物在干燥箱中80℃干燥5小时，并未得到纯相的纳米La2Zr2O7粉末。
对实施例1及对比例1～2制备的纳米La2Zr2O7粉末进行X射线衍射分析，XRD图如图6，从图6可以看出，将ZrO2研磨至50-200nm时在1100℃即可得到纯相的纳米La2Zr2O7粉末。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种纳米锆酸镧粉体的绿色制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将ZrO2用研钵研磨，之后过筛，得到ZrO2粉末；
(2)称取La2O3、ZrO2粉末和混合盐，放入玛瑙研钵中进行球磨，并混合均匀；
(3)将步骤(2)混合均匀后的原料放入刚玉坩埚，并将刚玉坩埚置入马弗炉中，在1000-1200℃下保温进行烧结，反应生成纳米La2Zr2O7粉末。
(4)将步骤(3)制备的La2Zr2O7粉末用去离子水过滤、洗涤，然后将产物在干燥箱中干燥，即可得到纯相的纳米La2Zr2O7粉末。
2.根据权利要求1所述纳米锆酸镧粉体的绿色制备方法，其特征在于，步骤(1)所述ZrO2粉末的粒径为50-200nm。
3.根据权利要求1所述纳米锆酸镧粉体的绿色制备方法，其特征在于，步骤(2)所述La2O3和ZrO2粉末的摩尔比为1～2：2～4。
4.根据权利要求1所述纳米锆酸镧粉体的绿色制备方法，其特征在于，步骤(2)所述混合盐为NaCl及KCl的混合物。
5.根据权利要求4所述纳米锆酸镧粉体的绿色制备方法，其特征在于，所述La2O3和ZrO2粉末的总质量与NaCl、KCl的质量比为1：1.4～2.6：1.7～3.5。
6.根据权利要求1所述纳米锆酸镧粉体的绿色制备方法，其特征在于，步骤(3)所述保温的时间为2-5小时。
7.根据权利要求1所述纳米锆酸镧粉体的绿色制备方法，其特征在于，步骤(4)所述干燥箱中的温度为75～85℃。
8.根据权利要求1所述纳米锆酸镧粉体的绿色制备方法，其特征在于，步骤(4)所述干燥的时间为4-6小时。
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