CN111041548B - 一种板状钛酸铋钠模板晶粒及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于压电材料技术领域，公开了一种板状钛酸铋钠(Na0.5Bi0.5TiO3)模板晶粒及其制备方法和应用。所述板状钛酸铋钠模板晶粒是先将Bi2O3、TiO2、熔盐和乙醇，加入ZrO2球进行球磨，烘干，在1000～1200℃下烧结，所得粉体经超声洗涤后，得到前驱体Bi4Ti3O12；然后将前驱体Bi4Ti3O12加入Na2CO3、TiO2、NaCl和乙醇进行球磨混合，烘干后在760～840℃下烧结，所得粉体再经洗涤后制得。板状Na0.5Bi0.5TiO3模板晶粒的粒径为5～20μm、厚度为0.76～1.2μm，具有高的方向比，且形状为规则的四方形，该模板可应用在织构化无铅压电陶瓷领域中。
Description
技术领域
本发明属于压电材料技术领域，更具体地，涉及一种板状钛酸铋钠(Na0.5Bi0.5TiO3)模板晶粒及其制备方法和应用。
背景技术
自从1880年发现压电效应以来，人类从来没有停止过对压电材料的研究。它无论在民用仪器还是军用武器上面的驱动器、传感器、换能器，压电材料都是必不可少的、无可代替的。因此各国都争先恐后地在压电材料的研究上做了一系列的工作。过去的几十年，无论是在应用还是理论研究上面，铅基压电陶瓷一直占据着主流，例如PZT,PMN-PT,PIN-PM-N-PT等，它们都有很好的压电性能。然而，铅基压电陶瓷有一个最为致命的缺点是含有铅，它会对环境造成污染，这与目前各国倡导的环境友好型社会大相径庭。于是，近年来，越来越多的科研人员一直在寻找一种无铅材料来代替铅基压电陶瓷。
KNN系、BT系、NBT系是目前发现的有可能代替铅基材料的三大体系，这其中NBT系无疑是最有希望的，因为它拥有不错的介电性和压电性，但是它与铅基压电陶瓷还是有点差距。因此人们一直在研究一种可以提高NBT基压电陶瓷性能的方法，然而织构化技术可以大幅度地提高NBT基的压电性能。
关于织构化技术，模板晶粒生长(TGG)和反应模板晶粒生长(RTGG)是最为简单有效的方法。模板晶粒生长(TGG)和反应模板晶粒生长(RTGG)中最为重要的一个步骤就是要有各向异性的模板晶粒，而最好的模板晶粒还是NBT本身。NBT通过传统的固相反应或者一步熔盐合成是很难得到的，因为它属于钙钛矿类型，具有很高的对称性，从而自发地长成立方结构。Wei Zhao et al,Mengjia Wu et al,Sinan Dursun et al通过拓扑化学反应制得了板状的NBT模板晶粒，但从工艺和板状形貌来看，它们还有待改善。
Wei Zhao et al通过三步法得到板状的NBT，从形貌来看是非常不规则的片状，而且这些片状晶粒还有表面缺陷；Mengjia Wu et al通过两步法得到板状的NBT，虽然这些片状晶粒没有表面缺陷，但是形貌是不规则的；Sinan Dursun et al基于Wei Zhao et al的三步法基础上加入过量的Na2CO3得到的形貌规则的片状晶粒，但片子的厚度过厚，产物有Bi2O3，而去除Bi2O3增加了一道工序，同时去除Bi2O3会用到硝酸会对环境造成污染；王卓等人在2019年发明了一步熔盐法合成NBT，但是从形貌来看是不规则的。此外这些NBT的合成温度均高于900℃，这相对于本发明的合成温度高。
发明内容
为了解决上述现有技术存在的不足和缺点，本发明的目的在于提供了一种板状钛酸铋钠(Na0.5Bi0.5TiO3)模板晶粒。该模板晶粒呈现出片状，径向尺寸为5～20μm，厚度为0.76～1.2μm，具有很好的方向比，是模板晶粒生长(TGG)和反应模板晶粒生长(RTGG)的理想模板。
本发明另一目的在于提供了上述板状Na0.5Bi0.5TiO3模板晶粒的制备方法。该方法首先在熔盐下合成板状Bi4Ti3O12前驱体，然后该前驱体与过量的Na2CO3、TiO2发生拓扑化学反应在760～840℃得到Na0.5Bi0.5TiO3模板晶粒。
本发明再一目的在于提供了上述板状Na0.5Bi0.5TiO3模板晶粒的应用。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：
一种板状钛酸铋钠(Na0.5Bi0.5TiO3)模板晶粒，所述板状钛酸铋钠模板晶粒是先将Bi2O3、TiO2、熔盐和乙醇，加入ZrO2球进行球磨，烘干，在1000～1200℃下烧结，所得粉体经超声洗涤后，得到前驱体Bi4Ti3O12；然后将前驱体Bi4Ti3O12加入Na2CO3、TiO2、NaCl和乙醇进行球磨混合，烘干后在760～840℃下烧结，所得粉体再经洗涤后制得。
优选地，所述Bi2O3和TiO2的摩尔比为(2.01～2.03)：3。
优选地，所述熔盐为NaCl和KCl，其中，NaCl和KCl的摩尔比为1：(1～1.5)。
优选地，所述Bi2O3和TiO2的总质量、熔盐、ZrO2球和乙醇的质量比为1：(1～2)：(2～3)：(1～1.5)。
优选地，所述洗涤的试剂为80～120℃的去离子水，所述洗涤的次数为10～15次。
优选地，所述超声的时间为1～3h，所述球磨的时间为12～24h，所述搅拌的时间为1～3h。
优选地，所述前驱体Bi4Ti3O12：Na2CO3：TiO2的摩尔比为1：(2.3～2.9)：5；所述前驱体Bi4Ti3O12和NaCl的质量比为1：(2～2.3)；所述Bi4Ti3O12，Na2CO3，TiO2和NaCl的总重量与乙醇的质量比为1：(1～1.5)。
优选地，所述在1000～1200℃下烧结的时间为2～3h，所述在760～840℃下烧结的时间为2～4h。
所述的板状Na0.5Bi0.5TiO3模板晶粒的制备方法，包括如下具体步骤：
S1.将Bi2O3、TiO2、熔盐和乙醇进行球磨，烘干，在1000～1200℃下烧结，所得粉体经超声洗涤后，得前驱体Bi4Ti3O12；
S2.过量30～90mol％的Na2CO3、TiO2、NaCl和乙醇进行球磨的混合物；
S3.将前驱体Bi4Ti3O12加入混合物进行搅拌，烘干，在760～840℃下烧结，所得粉体经洗涤后，得到板状Na0.5Bi0.5TiO3模板晶粒。
所述的板状Na0.5Bi0.5TiO3模板晶粒在织构化无铅压电陶瓷领域中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明的板状Na0.5Bi0.5TiO3模板晶粒具有高的方向比，径向尺寸为5～20μm，厚度为0.76～1.2μm，是无铅压电陶瓷织构化所需要的理想模板晶粒。
2.本发明的板状Na0.5Bi0.5TiO3模板晶粒能成为NBT基织构化过程的模板晶粒，对于提高织构化NBT基压电陶瓷的致密度，取向度，压电性能，起到了积极的作用。
3.本发明在760～840℃的低温下合成，制作工艺简单，节能，适合大规模生产。
附图说明
图1为实施例1制得的板状Na0.5Bi0.5TiO3模板晶粒(Na2CO3过量30％摩尔；温度760℃)的SEM照片。
图2为实施例2制得的板状Na0.5Bi0.5TiO3模板晶粒(Na2CO3过量30％摩尔；温度840℃)的SEM照片。
图3为实施例3制得的板状Na0.5Bi0.5TiO3模板晶粒(Na2CO3过量90％摩尔；温度760℃)的SEM照片。
图4为实施例4制得的板状Na0.5Bi0.5TiO3模板晶粒(Na2CO3过量90％摩尔；温度840℃)的SEM照片。
图5为对比例1制得的板状Na0.5Bi0.5TiO3模板晶粒(Na2CO3过量0％摩尔；温度760℃)的SEM照片。
图6为对比例2制得的板状Na0.5Bi0.5TiO3模板晶粒(Na2CO3过量0％摩尔；温度840℃)的SEM照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
1.Bi2O3和TiO2按化学反应方程式程2Bi2O3+3TiO2→Bi4Ti3O12进行计算，其中Bi2O3过量1％。NaCl和KCl(NaCl:KCl摩尔比为1:1)与反应原料(Bi2O3和TiO2)的重量比为1:1。称取Bi2O3(纯度为99.9％)9.6489g，TiO2(纯度为99.8％)2.4611g，NaCl(纯度为99.5％)5.2994g，KCl(纯度为99.5％)6.7609g放进球磨罐，加入36ml乙醇和60gZrO2球，球磨12h，然后烘干，将所得粉体放进AlO2刚玉坩埚，加上盖子，以速率为3℃/min升温至1000℃烧结2h，所得加入去离子水，进行超声分散2h。超声完成后，用80℃的去离子水洗12次，最后用AgNO3溶液检测Cl-不存在，制得Bi4Ti3O12前驱体。
2.Bi4Ti3O12、Na2CO3、TiO2按化学反应方程式Bi4Ti3O12+2Na2CO3+5TiO2→8Na0.5Bi0.5TiO3+2CO2进行计算。其中，Na2CO3过量30％摩尔。经过计算后，将Na2CO3(纯度为99.8％)0.6726g，TiO2(纯度为99.8％)1.1017g，NaCl(纯度为99.5％)10.0503g放进球磨罐，加入15ml酒精和45gZrO2球，球磨24h。用滴管将混合的液体移至烧杯，准确称取Bi4Ti3O12前驱体3.2257g放进此烧杯，加上转子，在热的磁力搅拌器上进行搅拌，搅拌的时间为1.5h，经干燥后的混合粉放进AlO2刚玉坩埚，加上盖子。以速率5℃/min升温至760℃烧结3h，所得粉体加入去离子水，进行超声1h分散。超声完成后，用80℃的去离子水洗10次，最后用AgNO3溶液检测Cl-至其不存在，制得板状Na0.5Bi0.5TiO3模板晶粒。
图1为实施例1制得的板状Na0.5Bi0.5TiO3模板晶粒(Na2CO3过量30％摩尔；温度760℃)的SEM照片。从图1中可以看出，Na0.5Bi0.5TiO3是片状形貌，而且为规则的四方形，其中片状的大小为10～20μm，厚度为0.76μm，具有高的方向比(水平方向的长度与垂直方向上的厚度的比值)，是理想的模板晶粒。
实施例2
1.Bi2O3和TiO2按照化学反应方程式：2Bi2O3+3TiO2→Bi4Ti3O12进行计算。其中Bi2O3过量3％摩尔。熔盐原料(NaCl:KCl摩尔比1：1)与反应原料(Bi2O3和TiO2)的重量比为1：1。经过计算后，将Bi2O3(纯度为99.9％)9.8400g，TiO2(纯度为99.8％)2.4611g，NaCl(纯度为99.5％)5.2994g，KCl(纯度为99.5％)6.7609g混合放进球磨罐，加入24ml乙醇和70gZrO2球，球磨18h，然后烘干，烘干后的粉放进AlO2刚玉坩埚、加上盖子。以速率为4℃/min升温至1030℃烧结2h，所得粉体加入去离子水，进行超声3h分散。超声完成后，用80℃的去离子水洗15次，最后用AgNO3溶液检测Cl-至其不存在，制得Bi4Ti3O12前驱体。
2.Bi4Ti3O12、Na2CO3、TiO2按化学反应方程式：Bi4Ti3O12+2Na2CO3+5TiO2→8Na0.5Bi0.5TiO3+2CO2进行计算。其中，Na2CO3按过量90％摩尔。将Na2CO3(纯度为99.8％)1.6385g，TiO2(纯度为99.8％)2.1288g，NaCl(纯度为99.5％)20.1005g混合放进球磨罐，加入25ml酒精和75gZrO2球，球磨16h。用滴管将混合的液体移至烧杯，准确称取Bi4Ti3O12前驱体6.2327g放进此烧杯，加上转子，在热的磁力搅拌器上进行搅拌1.8h。经干燥后的混合粉放进AlO2刚玉坩埚，加上盖子。以速率为3℃/min升温至760℃烧结3h，所得粉体加入去离子水，进行超声1.5h分散。超声完成后，用80℃的去离子水洗12次，最后用AgNO3溶液检测Cl-至其不存在，制得板状Na0.5Bi0.5TiO3模板晶粒。
图2为本实施例制得的板状Na0.5Bi0.5TiO3模板晶粒(Na2CO3过量30％摩尔；温度840℃)的SEM照片。从图2中可以看出，Na0.5Bi0.5TiO3是片状形貌，而且为规则的四方形，其中片状的大小为5～20μm，厚度为1μm，具有高的方向比，是理想的模板晶粒。
实施例3
1.Bi2O3和TiO2按化学反应方程式：2Bi2O3+3TiO2→Bi4Ti3O12进行计算，其中，Bi2O3过量3％摩尔。熔盐原料(NaCl:KCl摩尔比为1:1)和反应原料(Bi2O3和TiO2)的重量比为1：1。将Bi2O3(纯度为99.9％)9.8400g，TiO2(纯度为99.8％)2.4611g，NaCl(纯度为99.5％)5.2994g，KCl(纯度为99.5％)6.7609g混合放进球磨罐，加入30ml酒精和60gZrO2球，球磨15h，然后烘干，烘干后的所得粉体放进AlO2刚玉坩埚、加上盖子。以速率为4℃/min升温至1050℃烧结2h，所得粉体加入去离子水，进行超声2.5h分散。超声完成后，用90℃的去离子水洗13次，最后用AgNO3溶液检测Cl-至其不存在，制得Bi4Ti3O12前驱体。
2.Bi4Ti3O12、Na2CO3、TiO2照化学反应方程式：Bi4Ti3O12+2Na2CO3+5TiO2→8Na0.5Bi0.5TiO3+2CO2进行计算。其中，Na2CO3过量90％摩尔。经过计算后，将Na2CO3(纯度为99.8％)1.3451g，TiO2(纯度为99.8％)2.2035g，NaCl(纯度为99.5％)20.1005g各原料混合放进球磨罐，加入26ml酒精和72gZrO2球，球磨20h。用滴管将混合的液体移至烧杯，准确称取Bi4Ti3O12前驱体6.4514g放进此烧杯，加上转子，在热的磁力搅拌器上进行搅拌1.5h。经干燥后的混合粉放进AlO2刚玉坩埚，加上盖子。以速率为4℃/min升温至840℃烧结3h，所得粉体加入去离子水，进行超声1h分散。超声完成后，用80℃的去离子水洗10次，最后用AgNO3溶液检测Cl-是值其不存在，制得板状Na0.5Bi0.5TiO3模板晶粒。
图3为实施例3制得的板状Na0.5Bi0.5TiO3模板晶粒(Na2CO3过量90％摩尔；温度760℃)的SEM照片。从图3中可以看出，Na0.5Bi0.5TiO3是片状形貌，而且为规则的四方形，其中片状的大小为5～20μm，厚度为0.89μm，具有高的方向比，是理想的模板晶粒。
实施例4
1.Bi2O3和TiO2按化学反应方程式：2Bi2O3+3TiO2→Bi4Ti3O12进行计算，其中Bi2O3过量3％摩尔。熔盐原料(NaCl:KCl摩尔为1:1.2)与反应原料(Bi2O3和TiO2)的重量比为1:1。将Bi2O3(纯度为99.9％)9.8400g，TiO2(纯度为99.8％)2.4611g，NaCl(纯度为99.5％)10.5988g，KCl(纯度为99.5％)13.5218g混合放进球磨罐，加入30ml酒精和60gZrO2球，球磨20h。然后烘干，烘干后的粉放进AlO2刚玉坩埚，加上盖子。以速率为5℃/min升温至1200℃烧结3h，将所得粉体加入去离子水，进行超声2.5h分散。超声完成后，用90℃的去离子水洗13次，最后用AgNO3溶液检测Cl-至其不存在，制得Bi4Ti3O12前驱体。
2.Bi4Ti3O12、Na2CO3、TiO2按化学反应方程式：Bi4Ti3O12+2Na2CO3+5TiO2→8Na0.5Bi0.5TiO3+2CO2进行计算。其中，Na2CO3过量90％摩尔。经过计算后，将Na2CO3(纯度为99.8％)0.8193g，TiO2(纯度为99.8％)1.0644g，NaCl(纯度为99.5％)10.0503g各原料混合放进球磨罐，加入17ml酒精和48gZrO2球，球磨13h。用滴管将混合的液体移至烧杯，准确称取Bi4Ti3O12前驱体3.1163g放进此烧杯，加上转子，在热的磁力搅拌器上进行搅拌，搅拌的时间为1.5h。经干燥后的混合粉放进AlO2刚玉坩埚、加上盖子。在840℃的高温炉中保温4小时，其中升降温速率为5℃/min，所得粉体加入去离子水，进行超声1h分散，超声完成后，用90℃的去离子水洗13次，最后用AgNO3溶液检测Cl-至不存在，制得板状Na0.5Bi0.5TiO3模板晶粒。
图4为实施例4制得的板状Na0.5Bi0.5TiO3模板晶粒(Na2CO3过量90％摩尔；温度840℃)的SEM照片。从图4中可以看出，Na0.5Bi0.5TiO3是片状形貌，而且为规则的四方形，其中片状的大小为5～20μm，厚度为1.2μm，具有高的方向比，是理想的模板晶粒。
对比例1
1.Bi2O3和TiO2按照化学反应方程式进行计算，具体反应方程式为：2Bi2O3+3TiO2→Bi4Ti3O12，其中Bi2O3过量1％。熔盐原料(NaCl:KCl＝1mol:1mol)与反应原料(Bi2O3和TiO2)的重量比为1:1。准确称取Bi2O3(纯度为99.9％)9.6489g，TiO2(纯度为99.8％)2.4611g，NaCl(纯度为99.5％)5.2994g，KCl(纯度为99.5％)6.7609g。它们放进球磨罐，加入36ml酒精和60gZrO2球，球磨12h。然后烘干。把粉放进AlO2刚玉坩埚、加上盖子。以速率为3℃/min升温至1000℃烧结2h，所得粉体加入去离子水，进行超声2h分散，超声完成后，用95℃的去离子水洗12次，最后用AgNO3溶液检测Cl-不存在，制得Bi4Ti3O12前驱体。
2.Bi4Ti3O12、Na2CO3、TiO2按化学反应方程式：Bi4Ti3O12+2Na2CO3+5TiO2→8Na0.5Bi0.5TiO3+2CO2进行计算。其中，Na2CO3按过量0％摩尔。经过计算后，准确称取Na2CO3(纯度为99.8％)0.5953g，TiO2(纯度为99.8％)1.1214g，NaCl(纯度为99.5％)10.0503g。各原料称量好之后放进球磨罐，加入16ml酒精和43gZrO2球，球磨18h。用滴管将混合的液体移至烧杯，准确称取Bi4Ti3O12前驱体3.2833g放进此烧杯，加上转子，在热的磁力搅拌器上进行搅拌1.5h。经干燥后的混合粉放进AlO2刚玉坩埚、加上盖子。以速率为5℃/min升温至760℃烧结2h，加入去离子水，进行超声1h分散，超声完成后，用80℃的去离子水洗10次，最后用AgNO3溶液检测Cl-不存在，制得板状Na0.5Bi0.5TiO3模板晶粒。
图5为对比例1制得的板状Na0.5Bi0.5TiO3模板晶粒(Na2CO3过量0％摩尔；温度760℃)的SEM照片。从图5中可以看出，Na0.5Bi0.5TiO3是形状不规则的片状，而且周围还有一些颗粒状的杂相存在，因此不适合作为模板晶粒。
对比例2
1.Bi2O3和TiO2按化学反应方程式：2Bi2O3+3TiO2→Bi4Ti3O12进行计算，其中Bi2O3过量3％摩尔。熔盐原料(NaCl:KCl＝1mol:1mol)与反应原料(Bi2O3和TiO2)的重量比为1:1。称取Bi2O3(纯度为99.9％)9.8400g，TiO2(纯度为99.8％)2.4611g，NaCl(纯度为99.5％)5.2994g，KCl(纯度为99.5％)6.7609g混合放进球磨罐，加入36ml乙醇和70gZrO2球，球磨12h。然后烘干，把粉放进AlO2刚玉坩埚、加上盖子。以速率为5℃/min升温至1030℃保温2小时，所得粉体加入去离子水，进行超声2h分散，超声完成后，用100℃的去离子水洗12次，最后用AgNO3溶液检测Cl-不存在，制的Bi4Ti3O12前驱体。
2.Bi4Ti3O12、Na2CO3、TiO2按化学反应方程式：Bi4Ti3O12+2Na2CO3+5TiO2→8Na0.5Bi0.5TiO3+2CO2进行计算。其中，Na2CO3按过量0％摩尔来称量。经过计算后，准确称取Na2CO3(纯度为99.8％)0.8193g，TiO2(纯度为99.8％)1.0644g，NaCl(纯度为99.5％)10.0503g。各原料称量好之后放进球磨罐，加入15ml酒精和40gZrO2球，球磨20h。用滴管将混合的液体移至烧杯，准确称取Bi4Ti3O12前驱体3.1163g放进此烧杯，加上转子，在热的磁力搅拌器上进行搅拌，搅拌的时间为1.8h。经干燥后的混合粉放进AlO2刚玉坩埚、加上盖子。以速率为5℃/min升温至840℃的保温3小时，所得粉体入去离子水，进行超声1.5h分散，超声完成后，用80℃的去离子水洗10次，最后用AgNO3溶液检测Cl-不存在，制得板状Na0.5Bi0.5TiO3模板晶粒。
图6为对比例2制得的板状Na0.5Bi0.5TiO3模板晶粒(Na2CO3过量0％摩尔；温度840℃)的SEM照片。从图6中可以看出Na0.5Bi0.5TiO3是不规则片状，而且周围一样存在杂相，不适合作为模板晶粒。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种板状钛酸铋钠模板晶粒的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：
S1.将Bi2O3、TiO2、熔盐和乙醇进行球磨，烘干，在1000～1200℃下烧结2～3h，所得粉体经超声洗涤后，得前驱体Bi4Ti3O12；所述Bi2O3和TiO2的摩尔比为(2.01～2.03)：3；所述熔盐为NaCl和KCl，其中，NaCl和KCl的摩尔比为1：(1～1.5)；所述Bi2O3和TiO2的总质量、熔盐、ZrO2球和乙醇的质量比为1：(1～2)：(2～3)：(1～1.5)；
S2.过量30～90mol％的Na2CO3、TiO2、NaCl和乙醇进行球磨的混合物；将前驱体Bi4Ti3O12加入混合物进行搅拌，烘干，在760～840℃下烧结2～4h，所得粉体经洗涤后，得到板状Na0.5Bi0.5TiO3模板晶粒；所述板状Na0.5Bi0.5TiO3模板晶粒的径向尺寸为5～20μm，厚度为0.76～1.2μm；所述前驱体Bi4Ti3O12：Na2CO3：TiO2的摩尔比为1：(2.3～2.9)：5；所述前驱体Bi4Ti3O12和NaCl的质量比为1：(2～2.3)；所述Bi4Ti3O12，Na2CO3，TiO2和NaCl的总重量与乙醇的质量比为1：(1～1.5)。
2.根据权利要求1所述的板状钛酸铋钠模板晶粒的制备方法，其特征在于，步骤S1和S2所述洗涤的试剂为80～120℃的去离子水；所述洗涤的次数为10～15次。
3.根据权利要求1所述的板状钛酸铋钠模板晶粒的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述超声的时间为1～3h，所述球磨的时间为12～24h。
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