CN101244933A - 一种片状钛酸铋钠模板晶粒及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种片状钛酸铋钠模板晶粒及其制备方法，属于织构化无铅压电陶瓷模板晶粒制备领域。本发明的模板晶粒化学式为Na_0.5Bi_0.5TiO₃，其晶粒形貌呈片状，径向长度为5～15μm，厚度为0.5～1.0μm，具有大的宽高比及很强的取向性，是一种理想的模板晶粒。本发明采用熔盐法合成的片状Bi₄Ti₃O₁₂作为前驱体，在NaCl的熔融盐体系中，与Na₂CO₃、TiO₂发生拓扑化学反应，从而生成具有片状形貌的多晶Na_0.5Bi_0.5TiO₃模板晶粒。本发明可作为各种组成的织构化钛酸铋钠基无铅压电陶瓷的模板，对于提高织构化钛酸铋钠基无铅压电陶瓷的密度、取向度以及压电性能都有积极的作用。

Description

一种片状钛酸铋钠模板晶粒及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种片状钛酸铋钠模板晶粒及其制备方法，属于织构化无铅压电陶瓷模板晶粒制备领域。

背景技术

铁电压电陶瓷及其器件，在工业、民用产品和军事上都具有广泛的应用，是一类重要的、不可替代的，国际竞争极为激烈的高技术材料。目前，常用的压电陶瓷大多是含铅陶瓷，如PZT、PMN-PT等，这些铅基压电陶瓷在其准同型相界附近表现出了极为优异的性能。但是，铅的毒性及其环境污染给人类社会造成了越来越严重的影响。近年来，发展与环境友好的无铅压电陶瓷吸引了越来越多的科研工作者的关注。

在众多无铅压电陶瓷体系中，钛酸铋钠Na_0.5Bi_0.5TiO₃(NBT)以其铁电性强，居里温度高的优点，被认为是最重要的可望取代铅基压电陶瓷的候选材料之一。人们通过掺杂改性已做了大量研究，但其性能与含铅陶瓷相比仍有差距。近几年的研究结果表明，通过织构化优化陶瓷显微结构，可有效提高陶瓷的压电性能，

织构化技术是指通过工艺控制，使原本无规则取向的陶瓷晶粒定向排列，使之具有接近单晶的性能。传统的掺杂改性，虽然可以提高无铅陶瓷在室温下的压电性能，但同时也降低了居里温度，从而限制了材料的应用。织构化技术可保持材料的组成不变，是一种结构改性，与掺杂改性相比，具有不改变陶瓷居里温度的优点。此外，织构化陶瓷在组成灵活性，均一性及生产成本上更是优于同组成的单晶材料。

目前，研究较多的陶瓷织构化技术有模板晶粒生长(TGG)技术和反应模板晶粒生长(RTGG)技术。在这两种方法中，制备各向异性的模板晶粒是一个关键性步骤。对于NBT基陶瓷，片状的SrTiO₃(ST)和Bi₄Ti₃O₁₂(BiT)是常用的两种模板晶粒。以ST为模板制得的织构化NBT基陶瓷虽然具有较高的取向度，但由于ST顺电相的存在，会导致陶瓷居里温度降低、压电性能恶化。而以BiT作为模板时，由于使用了大量的BiT模板晶粒，从而阻碍了织构化陶瓷的致密化进程，难以同时得到高取向度和高密度的织构化陶瓷。

对于NBT基陶瓷，最佳的模板材料是具有片状形貌的NBT粉体。但是，NBT属于钙钛矿结构，具有较高的对称性，晶粒在自发生长时容易发育成立方状，从而很难得到各向异性的形貌。因此，在现有技术中，很难制得具有片状形貌特征的NBT模板晶粒。

发明内容

本发明的目的在于以熔盐法合成的片状Bi₄Ti₃O₁₂作为前驱体，在NaCl的熔融盐体系中，与Na₂CO₃、TiO₂发生拓扑化学反应，可制得具有片状晶粒形貌的多晶Na_0.5Bi_0.5TiO₃粉体。该粉体晶粒取向性明显，径向长度为5～15μm，厚度为0.5～1.0μm，具有大的宽高比，是一种理想的适合于TGG和RTGG技术的模板晶粒。本发明成功地解决了片状Na_0.5Bi_0.5TiO₃模板晶粒难以制备的难题。

本发明的目的可通过如下的技术方案实现：

(1)采用以往报道的熔盐法合成片状Bi₄Ti₃O₁₂作为前驱体；具体为采用在NaCl/KCl的低共熔熔盐体系高温下合成片状Bi₄Ti₃O₁₂；步骤可包括：以Bi₂O₃和TiO₂为原料粉体，按化学式Bi₄Ti₃O₁₂配料，再与等质量的NaCl/KCl(摩尔比1∶1)的低共熔熔盐在乙醇(的总质量与乙醇的质量比1∶0.4～0.6)中经(粉料和熔盐的总质量与ZrO₂球的质量比1∶1～3)球磨混合，经烘干、筛分后，以3～20℃/min的升温速率升温至950～1100℃，保温0.5-6h以合成片状前驱体；

(2)将步骤(1)合成的片状前驱体，经洗涤、过滤、烘干，加入Na₂CO₃、TiO₂粉体，按化学式Na_0.5Bi_0.5TiO₃配料，并与等质量的NaCl熔盐在乙醇(粉料和熔盐的总质量与乙醇的质量比1∶0.4～0.6)中经(粉料和熔盐的总质量与ZrO₂球的质量比1∶1～3)球磨混合，烘干后，以3-20℃/min的高升温速率升温至1000～1100℃，保温1-6h。

(3)步骤(2)合成的粉体，经洗涤、过滤、烘干，即可得到所需的片状Na_0.5Bi_0.5TiO₃模板晶粒。

采用本发明成功地制备具有片状晶粒形貌特点的化学式为Na_0.5Bi_0.5TiO₃模板晶粒。粉体的XRD分析表明，所制得的粉体具有较强的取向性；

SEM分析表明，片状钛酸铋钠模板晶粒呈片状，径向长度为5～15μm，厚度为0.5～1.0μm，具有大的宽高比，是一种理想的适合于模板晶粒生长(TGG)技术和反应模板晶粒生长(RTGG)技术应用的模板晶粒。

采用本发明方案所制备的钛酸铋钠粉体，可作为各种组成的织构化钛酸铋钠基无铅压电陶瓷的模板晶粒，对于提高织构化钛酸铋钠基无铅压电陶瓷的密度、取向度以及压电性能都有积极的作用，从而有利于推动无铅压电陶瓷取代铅基压电陶瓷的发展进程。

与现有的模板晶粒制备技术相比，本发明具有以下特点及优点：

1、本发明首次选用了铋层状结构的Bi₄Ti₃O₁₂作为前驱体，其晶粒具有较强的取向性和较大的宽高比。

2、本发明所制备的Na_0.5Bi_0.5TiO₃粉体，其晶粒具有片状的形貌，大的宽高比和很强的取向性，径向长度为5～15μm，厚度为0.5～1.0μm，尺寸适中，是一种理想的模板晶粒。

3、本发明所选原料价格低廉、制备方法简单，易于推广。

附图说明

图1为Bi₄Ti₃O₁₂前驱体的XRD图谱。(a)Bi₄Ti₃O₁₂的标准PDF卡片(00-056-0814)的XRD图谱；(b)本发明所制得的片状Bi₄Ti₃O₁₂(1100℃，0.5h)的XRD图谱。

图2为Bi₄Ti₃O₁₂(1100℃，0.5h)前驱体的SEM照片。

图3为Na_0.5Bi_0.5TiO₃粉体的XRD图谱。(a)Na_0.5Bi_0.5TiO₃的标准PDF卡片(01-070-9850)的XRD图谱；(b)本发明所制得的片状Na_0.5Bi_0.5TiO₃(1100℃，2h)的XRD图谱；(c)本发明所制得的片状Na_0.5Bi_0.5TiO₃(1100℃，4h)的XRD图谱。

图4为Na_0.5Bi_0.5TiO₃粉体(1100℃，2h)的SEM照片。

图5为Na_0.5Bi_0.5TiO₃粉体(1100℃，4h)的SEM照片。

具体实施方式

以下以具体实施例的方式说明本发明但并非仅限于实施例。

实施例1

1、前驱体合成：根据Bi₄Ti₃O₁₂的反应方程式计算，准确称取Bi₂O₃(纯度：99.9％)7.9621g，TiO₂(纯度：99.8％)2.0500g，NaCl(纯度：100％)4.4053g和KCl(纯度：99％)5.6634g，各原料与乙醇10ml，ZrO₂球40g混合球磨24h后，转移至玻璃容器中烘干。干燥后的原料粉体经筛分后，盛入Al₂O₃坩埚、加盖，于高温炉中1100℃合成0.5h，升温速率为5℃/min。

2、前驱体过滤：将合成的Bi₄Ti₃O₁₂前驱体粉碎，经超声分散、10次去离子水洗涤，以除去其中的NaCl及KCl熔盐。图1是所制得的Bi₄Ti₃O₁₂前驱体的XRD图谱，从图中可以看到，其(001)衍射峰的强度有所增强，具有较强的取向性；其SEM照片如图2所示，从图中可以看出，Bi₄Ti₃O₁₂前驱体的晶粒呈片状，其径向长度为5～15μm，厚度为0.2～0.5μm，具有大的宽高比。

3、片状Na_0.5Bi_0.5TiO₃合成：根据Na_0.5Bi_0.5TiO₃的化学反应方程式计算，准确称量Na₂CO₃(纯度：99.95％)1.2512g，TiO₂(纯度：99.8％)2.3616g，NaCl(纯度：100％)10.5248g，各原料与乙醇7ml，ZrO₂球28g混合球磨20h后，再准确称量合成的Bi₄Ti₃O₁₂前驱体6.9120g，并加入乙醇3ml，ZrO₂球12g继续球磨4h后，转移至玻璃容器中烘干。干燥后的原料粉体经筛分后，盛入Al₂O₃坩埚、加盖，于高温炉中1100℃合成2h，升温速率为10℃/min。

4、片状Na_0.5Bi_0.5TiO₃过滤：将合成的Na_0.5Bi_0.5TiO₃粉碎，经超声分散、10次去离子水洗涤，以除去其中的NaCl熔盐。所制得的Na_0.5Bi_0.5TiO₃粉体，其XRD图谱如图3(b)所示，从图中可以看到，片状Na_0.5Bi_0.5TiO₃的(001)衍射峰的强度大大增强，具有较强的取向性；SEM照片如图4所示，从图中可以看到，大部分的Na_0.5Bi_0.5TiO₃粉体，其晶粒呈现片状的形貌，径向长度为5～15μm，但仍有小部分晶粒为等轴细晶，结晶不完全。

实施例2

1、前驱体合成：根据Bi₄Ti₃O₁₂的反应方程式计算，准确称量Bi₂O₃(纯度：99.9％)7.9621g，TiO₂(纯度：99.8％)2.0501g，NaCl(纯度：100％)4.4055g和KCl(纯度：99％)5.6635g，各原料与乙醇7ml，ZrO₂球40g混合球磨24h后，转移至玻璃容器中烘干。干燥后的原料粉体经筛分后，盛入Al₂O₃坩埚、加盖，于高温炉中1100℃合成0.5h，升温速率为5℃/min。

2、前驱体过滤：将合成的Bi₄Ti₃O₁₂前驱体粉碎，经超声分散、10次去离子水洗涤，以除去其中的NaCl及KCl熔盐。所制得的Bi₄Ti₃O₁₂前驱体，其XRD图谱如图1所示，从图中可以看到，其(001)衍射峰的强度有所增强，具有较强的取向性；SEM照片如图2所示，从图中可以看出，Bi₄Ti₃O₁₂前驱体的晶粒呈片状，其径向长度为5～15μm，厚度为0.2～0.5μm，具有大的宽高比。

3、片状Na_0.5Bi_0.5TiO₃合成：根据Na_0.5Bi_0.5TiO₃的化学反应方程式，准确称量Na₂CO₃(纯度：99.95％)1.0010g，TiO₂(纯度：99.8％)1.8893g，NaCl(纯度：100％)8.4200g，各原料与乙醇6ml，ZrO₂球23g混合球磨20h后，再准确称量合成的Bi₄Ti₃O₁₂前驱体5.5296g，并加入乙醇3ml，ZrO₂球11g继续球磨4h后，转移至玻璃容器中烘干。干燥后的原料粉体经筛分后，盛入Al₂O₃坩埚、加盖，于高温炉中1100℃合成4h，升温速率为10℃/min。

4、片状Na_0.5Bi_0.5TiO₃过滤：将合成的Na_0.5Bi_0.5TiO₃粉碎，经超声分散、10次去离子水洗涤，以除去其中的NaCl熔盐。所制得的Na_0.5Bi_0.5TiO₃粉体，其XRD图谱如图3(c)所示，从图中可以看到，延长烧结时间后，片状Na_0.5Bi_0.5TiO₃的(001)衍射峰的强度进一步增强，择优取向更明显，具有很强的取向性；SEM照片如图5所示，与图4相比，该Na_0.5Bi_0.5TiO₃粉体结晶更完全，晶粒呈现片状的形貌，其径向长度为5～15μm，厚度为0.5～1.0μm，宽高比较大，是一种理想的模板晶粒。

Claims (10)

1、一种片状钛酸铋钠模板晶粒，其特征在于化学式为Na_0.5Bi_0.5TiO₃，晶粒呈片状，径向长度为5～15μm，厚度为0.5～1.0μm。

2、按权利要求1所述的一种片状钛酸铋钠模板晶粒的制备方法，其特征在于包括下述步骤：

(1)采用熔盐法合成片状Bi₄Ti₃O₁₂作为前驱体；

(2)将步骤(1)合成的片状前驱体，经洗涤、过滤、烘干，加入Na₂CO₃、TiO₂粉体，按化学式Na_0.5Bi_0.5TiO₃配成粉料，并与等质量的NaCl熔盐在乙醇中经球磨混合，烘干后，以3-20℃/min升温至1000～1100℃，保温1-6小时；

(3)将步骤(2)合成的粉体，经洗涤、过滤、烘干。

3、按权利要求2所述的一种片状钛酸铋钠模板晶粒的制备方法，其特征在于所述的熔盐法合成片状Bi₄Ti₃O₁₂为采用在NaCl/KCl的低共熔熔盐体系高温下合成片状Bi₄Ti₃O₁₂。

4、按权利要求3所述的一种片状钛酸铋钠模板晶粒的制备方法，其特征在于所述的采用在NaCl/KCl的低共熔熔盐体系高温下合成片状Bi₄Ti₃O₁₂步骤包括：

以Bi₂O₃和TiO₂为原料粉体，按化学式Bi₄Ti₃O₁₂配成粉料，再与等质量的NaCl/KCl的低共熔熔盐在乙醇中经球磨混合，经烘干、筛分后，以3～20℃/min的升温速率升温至950～1100℃，保温0.5-6小时。

5、按权利要求4所述的一种片状钛酸铋钠模板晶粒的制备方法，其特征在于所述的NaCl和KCl熔盐的摩尔比为1∶1。

6、按权利要求2所述的一种片状钛酸铋钠模板晶粒的制备方法，其特征在于所述的粉料和熔盐的总质量与乙醇的质量比1∶0.4～0.6。

7、按权利要求4或5所述的一种片状钛酸铋钠模板晶粒的制备方法，其特征在于所述的粉料和熔盐的总质量与乙醇的质量比1∶0.4～0.6。

8、按权利要求2所述的一种片状钛酸铋钠模板晶粒的制备方法，其特征在于所述的粉料和熔盐的总质量与ZrO₂球的质量比1∶1～3。

9、按权利要求4或5所述的一种片状钛酸铋钠模板晶粒的制备方法，其特征在于所述的粉料和熔盐的总质量与ZrO₂球质量比1∶1～3。

10、按权利要求1所述的一种片状钛酸铋钠模板晶粒应用于模板晶粒生长技术和反应模板晶粒生长技术应用领域。

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