JP7251562B2 - 固体電解質部材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、固体電解質部材の製造方法に関する。

リチウム電池の固体電解質として、硫化物系の固体電解質が知られている。特許文献１には、単体硫黄又は硫黄化合物と、Ｌｉ_２ＳやＰ_２Ｓ_５などの硫化物を出発原料として硫化物系の固体電解質部材を製造する旨が記載されている。

特開２０２０－２７７１５号公報

しかし、Ｌｉ_２ＳやＰ_２Ｓ_５などの硫化物は、大気中の水分と反応して硫化水素を発生させるため、取扱いや保管が困難であり、保管などの際に専用の設備を設ける必要などが生じる。そのため、固体電解質部材の製造には改善の余地があり、固体電解質部材の製造にあたり、原料とする硫化物の量や種類を減らすことが求められている。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、固体電解質部材の製造にあたり、原料とする硫化物の量や種類を減らすことが可能な固体電解質部材の製造方法を提供することを目的とする。

上述した課題を解決し、目的を達成するために、本開示に係る固体電解質部材の製造方法は、硫化物系の固体電解質部材の製造方法であって、単体硫黄と、前記固体電解質部材を構成する硫黄以外の元素の単体、及び前記固体電解質部材を構成する硫黄以外の元素同士の化合物の少なくとも１つである非硫化物原料と、を出発原料に含み、前記出発原料の集合物を準備する準備ステップと、前記出発原料の集合物を加熱して前記固体電解質部材を生成する生成ステップと、を含み、前記非硫化物原料は、不可避的不純物を除き、前記固体電解質部材を構成する硫黄を除いた元素以外の元素を含まない。

本発明によれば、固体電解質部材の製造にあたり、原料とする硫化物の量や種類を減らすことができる。

図１は、本実施形態に係る固体電解質部材の製造方法を示すフローチャートである。 図２は、固体電解質部材を生成する設備の模式図である。

以下、本発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、下記の発明を実施するための形態（以下、実施形態という）により本発明が限定されるものではない。また、下記実施形態における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。さらに、下記実施形態で開示した構成要素は適宜組み合わせることが可能である。

（第１実施形態）
図１は、本実施形態に係る固体電解質部材の製造方法を示すフローチャートである。本実施形態で製造される固体電解質部材は、硫化物系の固体電解質である。本実施形態に係る固体電解質部材は、例えばリチウム電池などに用いられる。さらにいえば、本実施形態に係る固体電解質部材は、化学式がＬｉ_ａＭ_ｂＰ_ｃＳ_ｄで表されるものである。ここで、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、０より大きい数字である。
元素Ｍは、１３族、１４族及び１５族の少なくとも１種の元素である。本実施形態では、元素Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎの少なくとも１種であることが好ましい。本実施形態に係る固体電解質部材は、１種類の元素Ｍを含むが、複数種類の元素Ｍを含んでもよい。このように、本実施形態に係る固体電解質部材は、リチウム、元素Ｍ、リン、及び硫黄を含んだ固体電解質であるが、それに限られず、リチウム、元素Ｍ、及びリン以外の成分を含んだ硫化物系の固体電解質であってもよい。

図１に示すように、本実施形態の製造方法においては、最初に、準備ステップにおいて、固体電解質部材の出発原料Ａの集合物を準備する（ステップＳ１０；準備ステップ）。
出発原料Ａは、固体電解質部材を構成する元素を含んだ各原料であり、ここでの出発原料Ａの集合物とは、各原料（各出発原料Ａ）の化学的な変化を伴わずに、各原料の粉末を混合（撹拌）したものを指す。ここでは、各原料が均質になるように混合されることが好ましい。このように、出発原料Ａは、１種類の原料を指し、出発原料Ａの集合物とは、それぞれの出発原料Ａを混合した集合体を指す。また、出発原料Ａの集合物は、固体電解質部材を生成する工程の途中に生成される中間生成物ではなく、固体電解質部材を生成する工程を開始する前の状態の原料の集合体を指す。さらに言えば、ここでの出発原料Ａの集合物とは、後述の炉１０内に収納する前の状態の原料を指す。
本製造方法では、単体硫黄と非硫化物原料と硫化物原料とを、出発原料Ａを構成する原料とする。ただし、硫化物原料は出発原料Ａを構成する原料として必須ではない。

（単体硫黄）
単体硫黄は、不可避的不純物を除き硫黄以外の元素が含まれない硫黄を指す。以降においても、特に断りがない限り、各原料には、不可避的不純物が含まれていてよい。

（非硫化物原料）
非硫化物原料とは、固体電解質部材を構成する硫黄以外の元素の単体と、固体電解質部材を構成する硫黄以外の元素同士の化合物との、少なくとも１つである。非硫化物原料は、固体電解質部材を構成する硫黄を除いた元素以外の元素を含まない。すなわち、本実施形態では、非硫化物原料は、単体リチウムと、元素Ｍの単体と、リンの単体と、リチウム、元素Ｍ及びリンのうちの少なくとも２つからなる化合物との、少なくとも１つを指し、不可避的不純物を除き、リチウム、元素Ｍ及びリン以外の元素を含まない。なお、元素Ｍが複数種類ある場合には、それぞれの元素Ｍの単体を準備してもよいし、元素Ｍ同士の化合物若しくは元素Ｍ同士の固溶体（Ｓｉ－Ｇｅ固溶体、Ｓｉ－Ｓｎ固溶体、Ｇｅ－Ｓｎ固溶体など）を準備してもよい。リチウム、元素Ｍ及びリンのうちの少なくとも２つからなる化合物としては、リチウムと元素Ｍとの化合物（例えばＬｉ_２２Ｓｉ_５、Ｌｉ_１７Ｇｅ_４、Ｌｉ_１７Ｓｎ_４など）、リチウムとリンの化合物（例えばＬｉ_３Ｐ）、元素Ｍとリンの化合物（例えばＳｉＰ、ＧｅＰ、Ｓｎ_３Ｐ_４など）、及び、リチウムと元素Ｍとリンの化合物（例えばＬｉ_５ＳｉＰ_３、Ｌｉ_５ＧｅＰ_３、Ｌｉ_５ＳｎＰ_３など）、が挙げられる。
非硫化物原料は、不可避的不純物を除き、固体電解質部材を構成する硫黄以外の元素（ここではリチウム、元素Ｍ、及びリン）とは異なる元素を含まないので、硫化物、酸化物、水酸化物、窒化物、炭化物、炭酸塩、硫酸塩など、他の元素との化合物ではない。

本製造方法においては、組成が異なる複数種類の非硫化物原料を準備してもよいし、１種類の非硫化物原料を準備してもよい。

（硫化物原料）
また、準備ステップにおいて出発原料Ａの集合物を準備する際には、単体硫黄及び非硫化物原料に加えて、硫化物原料も混合してよい。硫化物原料とは、固体電解質部材を構成する元素（ここではリチウム、元素Ｍ、リン、及び硫黄）のうち、硫黄及び非硫化物原料に含まれる元素以外の元素の硫化物である。すなわち例えば、非硫化物原料にリチウム及び元素Ｍが含まれてリンが含まれない場合には、硫化物原料は、リンの硫化物（硫化リン）となる。
本実施形態においては、非硫化物原料に、固体電解質部材を構成する硫黄以外の全ての元素が含まれる場合には、混合ステップにおいて、硫化物原料を含ませず、非硫化物原料と単体硫黄のみを用いて、出発原料Ａの集合物を生成することが好ましい。言い換えれば、この場合には、非硫化物原料と単体硫黄のみを、出発原料Ａとすることが好ましい。
また、本実施形態においては、非硫化物原料に、固体電解質部材を構成する硫黄以外の元素の全てが含まれていない場合には、足りない元素（固体電解質部材を構成する硫黄以外の全ての元素のうち、非硫化物原料に含まれない元素）の硫化物を、硫化物原料として、非硫化物原料及び単体硫黄に混合することが好ましい。言い換えれば、この場合には、非硫化物原料と単体硫黄と硫化物原料とを、出発原料Ａとすることが好ましい。

（Ｌｉ原料、Ｍ原料、Ｐ原料、Ｓ原料）
出発原料Ａは、固体電解質部材を構成する元素を含んだ原料なので、本実施形態では、リチウムを含むＬｉ原料と、元素Ｍを含むＭ原料と、リンを含むＰ原料と、硫黄を含むＳ原料と、を含んでいるといえる。従って、言い換えれば、単体硫黄がＳ原料であり、非硫化物原料や硫化物原料が、Ｌｉ原料、Ｍ原料、及びＰ原料であるといえる。

（Ｌｉ原料）
Ｌｉ原料は、非硫化物原料であってもよいし、硫化物原料であってもよい。Ｌｉ原料は、非硫化物原料である場合には、単体リチウム、リチウムと元素Ｍの化合物、リチウムとリンの化合物、及び、リチウムと元素Ｍとリンの化合物の、少なくとも１つとなる。Ｌｉ原料は、硫化物原料である場合には、リチウムと硫黄の化合物（硫化リチウム）、リチウムと元素Ｍと硫黄の化合物（例えばＬｉ_４ＳｉＳ_４、Ｌｉ_４ＧｅＳ_４、Ｌｉ_４ＳｎＳ_４など）、リチウムとリンと硫黄の化合物（例えばＬｉ_３ＰＳ_４）、及び、リチウムと元素Ｍとリンと硫黄の化合物の、少なくとも１つとなる。なお、Ｌｉ原料が、リチウムと他の元素との化合物である場合、Ｌｉ原料は、他の元素の原料を兼ねることになり、例えばＬｉ原料がリチウムとリンの化合物である場合、リチウムとリンの化合物が、Ｌｉ原料であってＰ原料であるということができる。

（Ｍ原料）
Ｍ原料は、非硫化物原料であってもよいし、硫化物原料であってもよい。Ｍ原料は、非硫化物原料である場合には、元素Ｍの単体、リチウムと元素Ｍとの化合物、元素Ｍとリンの化合物、及び、リチウムと元素Ｍとリンの化合物の、少なくとも１つとなる。Ｍ原料は、硫化物原料である場合には、元素Ｍと硫黄の化合物（例えばＳｉＳ、ＳｉＳ_２、ＧｅＳ、ＧｅＳ_２、ＳｎＳ、ＳｎＳ_２など）、リチウムと元素Ｍと硫黄の化合物、元素Ｍとリンと硫黄の化合物（例えばＳｉＰ、ＧｅＰ、Ｓｎ_３Ｐ_４など）、及び、リチウムと元素Ｍとリンと硫黄の化合物の、少なくとも１つとなる。

（Ｐ原料）
Ｐ原料は、非硫化物原料であってもよいし、硫化物原料であってもよい。Ｐ原料は、非硫化物原料である場合には、リンの単体、リチウムとリンの化合物、元素Ｍとリンの化合物、及び、リチウムと元素Ｍとリンの化合物の、少なくとも１つとなる。Ｐ原料は、硫化物原料である場合には、リンと硫黄の化合物（硫化リン）、リチウムとリンと硫黄の化合物（例えばＬｉ_３ＰＳ_４）、元素Ｍとリンと硫黄の化合物、及び、リチウムと元素Ｍとリンと硫黄の化合物の、少なくとも１つとなる。

（Ｓ原料）
Ｓ原料は、上述のように、単体硫黄である。

（混合方法）
次に、各原料の混合方法について説明する。準備ステップにおいては、各原料（Ｌｉ原料、Ｍ原料、Ｐ原料、Ｓ原料）を製造される固体電解質部材の組成となるような重量比で秤量して、出発原料Ａとして、それぞれの出発原料Ａを混合して出発原料Ａの集合物とする。
本実施形態においては、Ｌｉ原料とＭ原料とＰ原料とＳ原料とを、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で秤量して混合するが、それに限られず、例えば窒素などの不活性ガス雰囲気中で混合してもよい。また、本実施形態においては、混合したＬｉ原料とＭ原料とＰ原料とＳ原料とを、押し固めてペレット状に成形するが、ペレット状に成形されることに限られない。

準備ステップにおいては、出発原料Ａとして秤量した各原料（Ｌｉ原料、Ｍ原料、Ｐ原料、Ｓ原料）を混合して、出発原料Ａの集合物とする。ここでの混合は、各原料が均一に分散する程度の撹拌を言い、メカニカルミリング法のような各原料の機械的、化学的変化を伴わない。従って、本製造方法で生成された出発原料Ａの集合物を、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で測定した場合、出発原料Ａを構成する結晶性物質の結晶ピークが検出され、かつ、それ以外の結晶ピークが検出されない。また、本製造方法で生成された出発原料Ａの集合物を、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で測定した場合、単体硫黄と非硫化物原料と硫化物原料とのうち、単体硫黄と非硫化物原料と硫化物原料とに含まれる結晶性物質の結晶ピークが検出される。なお、出発原料Ａに硫化物原料が含まれない場合には、単体硫黄と非硫化物原料とのうち、単体硫黄と非硫化物原料に含まれる結晶性物質の結晶ピークが検出されるといえる。
また、Ｌｉ原料、Ｍ原料、Ｐ原料、及びＳ原料として、例えばＬｉ_２Ｓ、金属Ｇｅ（単体Ｇｅ）、単体Ｐ、単体Ｓを使用した場合には、本製造方法で生成された出発原料Ａの集合物を、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で測定すると、結晶ピークとして以下の式（１）から式（６）のピークが検出される。なお、ここでの結晶ピークとは、強度が閾値以上のピークを指し、ここでの閾値は、例えば測定結果の最大ピーク強度を１００とした場合の相対強度５である。

２θ＝２３．０６±０．５０・・・（１）
２θ＝２７．００±０．５０・・・（２）
２θ＝２７．４６±０．５０・・・（３）
２θ＝２７．７１±０．５０・・・（４）
２θ＝４４．８１±０．５０・・・（５）
２θ＝４５．６１±０．５０・・・（６）

準備ステップでは、各原料の混合条件を、混合時間を１０分間以下とし、せん断方向に印加される単位面積当たりの荷重の上限を、０．１Ｎ／ｍｍ^２以下とすることで、生成された出発原料Ａで各原料の結晶ピークを適切に検出可能にしている。

図１に示すように、準備ステップで出発原料Ａの集合物を準備したら、出発原料Ａの集合物を加熱して、固体電解質部材を生成する生成ステップを実行する（ステップＳ１２；生成ステップ）。すなわち、生成ステップの前においては、出発原料Ａに含まれているＬｉ原料、Ｍ原料、Ｐ原料、及びＳ原料同士は、化学反応によって互いに結合していないが、生成ステップにおいて、化学反応によって結合し、化学式がＬｉ_ａＭ_ｂＰ_ｃＳ_ｄで表される固体電解質部材が生成される。
具体的には、生成ステップにおいては、出発原料Ａを温度Ｔ１まで加熱して、温度Ｔ１で所定の保持時間保持することで、固体電解質部材を生成する。
温度Ｔ１は、４００℃以上１０００℃以下であることが好ましく、５００℃以上６００℃以下であることがより好ましく、５００℃以上５６０℃以下であることが更に好ましい。温度Ｔ１をこの数値範囲とすることで、液化した単体硫黄がＳ以外の原料と化学反応によって結合し、固体電解質部材を適切に生成できる。
また、温度Ｔ１での保持時間は、１時間以上７２時間以下であることが好ましく、１時間以上２４時間以下であることがより好ましく、１時間以上１２時間以下であることが更に好ましい。保持時間をこの数値範囲とすることで、各原料を適切に反応させて、固体電解質部材を適切に生成できる。

図２は、固体電解質部材を生成する設備の模式図である。図２に示すように、炉１０は、出発原料Ａを加熱して固体電解質部材を生成するための炉である。炉１０は、加熱部１２が設けられている。加熱部１２は、炉１０内を加熱する熱源である。なお、図２の構造は一例であり、固体電解質部材を生成する設備は、図２の構造に限られない。

生成ステップにおいては、所定のガス雰囲気中で、炉１０内に出発原料Ａを収納して、炉１０を密閉する。そして、出発原料Ａが収納された炉１０内を加熱部１２で加熱して温度Ｔ１に到達させ、温度Ｔ１のまま所定の保持時間、保持する。なお、炉１０内に充填されるガスは、任意のものであってよく、アルゴンなどの不活性ガス（希ガス）であってもよいし、硫化水素であってもよい。なお、炉を密閉することは必須でなく、例えば炉を密封せず、所定のガスを供給しながら加熱してもよい。例えば１００ｍＬ／ｍｉｎでアルゴンを供給しながら加熱してもよい。
出発原料Ａ中の単体硫黄は、温度Ｔ１に到達するまでに溶融して液化し、液化した硫黄と他の原料との固液反応により、固体電解質部材が生成される。

このように、本製造方法では、出発原料Ａを炉１０内に収納したら、出発原料Ａを炉１０内から取り出すことなく、固体電解質部材を生成させる。言い換えれば、本製造方法では、出発原料Ａから生成されたＬｉ、元素Ｍ、及びＰの硫化物（中間生成物）を炉１０内に保持したまま、すなわち炉１０から外部に取り出さずに、固体電解質部材を生成する。すなわち、出発原料Ａから生成されたＬｉ、元素Ｍ、及びＰの硫化物（中間生成物）は、大気中に晒されずに、所定のガス雰囲気中の炉１０内で密閉されたまま反応して、固体電解質部材となる。

なお、本実施形態では、生成ステップにおいて、温度Ｔ１での一段階の加熱しか行わなかったが、複数段階での加熱を行ってもよい。この場合例えば、温度Ｔ１で加熱する前に、温度Ｔ２で所定時間加熱して、単体硫黄を溶融させる工程を実行してもよい。温度Ｔ２で加熱する工程を設けることで、単体硫黄を確実に液化させた状態で、温度Ｔ１での焼成を行うことが可能となり、固体電解質部材を適切に生成できる。ここでの温度Ｔ２は、温度Ｔ１より低く、単体硫黄の融点より高い温度であり、例えば１１５℃以上１５０℃以下である。

以上のような方法で製造された固体電解質部材は、導電率が、１ｍＳ／ｃｍ以上であることが好ましく、３ｍＳ／ｃｍ以上であることがさらに好ましい。導電率がこの数値範囲となることで、固体電解質部材としての性能を適切に保つことができる。

また、以上のような方法で製造された固体電解質部材は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で測定した場合以下の式（７）から式（１１）のピークが検出されることが好ましい。すなわち、固体電解質部材は、以下の式（７）から式（１１）のピークが検出される、Ｌｉ_ａＭ_ｂＰ_ｃＳ_ｄ（より好ましくはＬｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２）であることが好ましい。

２θ＝１７．３８°±１．０°・・・（７）
２θ＝２０．１８°±１．０°・・・（８）
２θ＝２０．４４°±１．０°・・・（９）
２θ＝２６．９６°±１．０°・・・（１０）
２θ＝２９．５８°±１．０°・・・（１１）

以上説明したように、本実施形態に係る固体電解質部材の製造方法は、硫化物系の固体電解質部材の製造方法であって、単体硫黄と非硫化物原料とを出発原料Ａに含み、出発原料Ａの集合物を準備する準備ステップと、出発原料Ａの集合物を加熱して固体電解質部材を生成する生成ステップと、を含む。非硫化物原料は、固体電解質部材を構成する硫黄以外の元素の単体と、固体電解質部材を構成する硫黄以外の元素同士の化合物との少なくとも１つである。非硫化物原料は、不可避的不純物を除き、固体電解質部材を構成する硫黄を除いた元素以外の元素を含まない。
本製造方法においては、出発原料Ａの集合物に、単体硫黄と非硫化物原料とを含むため、原料に含まれる硫化物の種類や量を少なくすることが可能となり、出発原料Ａが大気中の水分と反応して硫化水素を発生させることを抑制できる。そのため、本製造方法によると、出発原料Ａの取扱いや保管を容易にして、固体電解質部材を適切に製造することができる。
また、本製造方法によると、融点の低い単体硫黄を用いるため、固液反応で固体電解質部材を合成することが可能となり、メカニカルミリングが不要となる。そのため、本製造方法によると、短時間で多くの固体電解質部材を製造することが可能となる。

また、準備ステップにおいては、生成した出発原料Ａの集合物をＸ線回折法で測定した場合に単体硫黄と非硫化物原料とのうち、結晶性物質の結晶ピークが検出できるように、単体硫黄と非硫化物原料とを混合して、出発原料Ａを生成することが好ましい。本製造方法によると、固液反応で固体電解質部材を製造するため、結晶が残る程度の混合で適切に固体電解質部材を製造できる。そのため、本製造方法によると、混合工程を簡略化して、短時間で多くの固体電解質部材を製造することが可能となる。

また、準備ステップにおいては、非硫化物原料に、固体電解質部材を構成する硫黄以外の全ての元素を含ませて、不可避的不純物を除き、単体硫黄及び非硫化物原料のみを出発原料Ａとして、出発原料Ａの集合物を生成することが好ましい。固体電解質部材を構成する硫黄以外の全ての元素を、非硫化物原料に含ませることで、硫化物を用いずに、出発原料Ａの取扱いや保管をより容易にして、固体電解質部材をより適切に製造することができる。

また、準備ステップにおいては、単体硫黄と、非硫化物原料と、非硫化物原料に含まれる元素以外の元素の硫化物である硫化物原料とを、出発原料Ａとする。固体電解質部材を構成する元素のうちの一部の元素の供給源を硫化物原料とした場合であっても、他の元素の供給源を単体硫黄及び非硫化物原料とすることで、原料として用いる硫化物の種類や量を減らして、出発原料Ａの取扱いや保管を容易にして、固体電解質部材を適切に製造することができる。

また、生成ステップにおいては、出発原料Ａを４００℃以上１０００℃以下の加熱温度で加熱することが好ましい。この温度範囲で出発原料Ａを加熱することで、固体電解質部材を適切に製造することができる。

また、固体電解質部材は、Ｌｉ_ａＭ_ｂＰ_ｃＳ_ｄで表され、非硫化物原料は、Ｌｉの単体と、Ｍの単体と、Ｐの単体と、Ｌｉ、元素Ｍ、及びＰから選択される少なくとも２つを含む化合物との、少なくとも１つであることが好ましい。ここで、元素Ｍは、１３族、１４族及び１５族の少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、０より大きい数字である。また、元素Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、及びＳｎの少なくとも１種の元素であることが好ましい。本製造方法によると、固体電解質部材であるＬｉ_ａＭ_ｂＰ_ｃＳ_ｄを適切に製造できる。

第１実施形態においては、化学式がＬｉ_ａＭ_ｂＰ_ｃＳ_ｄで表される固体電解質部材を製造するものであったが、本開示の製造方法で製造可能な固体電解質部材は、Ｌｉ_ａＭ_ｂＰ_ｃＳ_ｄに限られない。以降の各実施形態で、Ｌｉ_ａＭ_ｂＰ_ｃＳ_ｄ以外の固体電解質部材の例を説明する。

（第２実施形態）
第２実施形態は、化学式がＬｉ_ａＭ_ｂＰ_ｃＳ_ｄＨａ_ｅで表される固体電解質部材を製造する点で、第１実施形態と異なる。第２実施形態において、第１実施形態と構成が共通する箇所は、説明を省略する。

第２実施形態で製造される固体電解質部材は、化学式がＬｉ_ａＭ_ｂＰ_ｃＳ_ｄＨａ_ｅで表されるものである。ここで、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、０より大きい数字である。
元素Ｈａは、ハロゲン元素であり、より好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩの少なくとも１種の元素である。

第２実施形態で製造される固体電解質部材は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で測定した場合、以下の式（１２）の位置にピークが検出されることが好ましい。

２θ＝２９．５８°±０．５０°・・・（１２）

また、第２実施形態で製造される固体電解質部材は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で測定した場合に、以下の式（１３）の位置にピークが検出されてもよいし、されなくてもよい。すなわち、第２実施形態では、式（１３）の位置にピークが検出される固体電解質部材を製造してもよいし、式（１３）の位置にピークが検出されない固体電解質部材を製造してもよい。

２θ＝２７．３３°±０．５０°・・・（１３）

ここで、第２実施形態で製造される固体電解質部材の、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における式（１２）の位置のピークの回折強度をＩ_Ａとし、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における式（１３）の位置の回折強度をＩ_Ｂとした際に、Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａの値は、０．５０未満であることが好ましい。

第２実施形態でも、単体硫黄と非硫化物原料と硫化物原料とを、出発原料Ａを構成する原料とする。第２実施形態においても、硫化物原料は、固体電解質部材を構成する元素（ここではリチウム、元素Ｍ、リン、硫黄、及び元素Ｈａ）のうち、硫黄及び非硫化物原料に含まれる元素以外の元素の硫化物である。ただし、硫化物原料は出発原料Ａを構成する原料として必須ではない。

第２実施形態では、非硫化物原料として、単体リチウムと、元素Ｍの単体と、リンの単体と、リチウム、元素Ｍ、リン及び元素Ｈａから選択される少なくとも２つを含む化合物との、少なくとも１つを用いることが好ましく、不可避的不純物を除き、リチウム、元素Ｍ、リン及び元素Ｈａ以外の元素を含まないことが好ましい。なお、元素Ｈａが複数種類ある場合には、それぞれの元素Ｈａの単体を準備してもよいし、それぞれの元素Ｈａの化合物や、元素Ｈａ同士の化合物を準備してもよい。

第２実施形態においては、上記のように非硫化物原料が第１実施形態と異なる点以外は、第１実施形態と同様の方法で、固体電解質部材を製造してよい。

以上説明したように、第２実施形態においては、製造される固体電解質部材が、Ｌｉ_ａＭ_ｂＰ_ｃＳ_ｄＨａ_ｅで表され、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａの値が０．５０未満である。また、非硫化物原料として、Ｌｉの単体と、Ｍの単体と、Ｐの単体と、Ｌｉ、Ｍ、Ｐ、及びＨａから選択される少なくとも２つを含む化合物との、少なくとも１つを用いる。第２実施形態においても、出発原料Ａの集合物に、単体硫黄と非硫化物原料とを含むため、原料に含まれる硫化物の種類や量を少なくすることが可能となり、出発原料Ａの取扱いや保管を容易にして、固体電解質部材を適切に製造することができる。また、本製造方法によると、融点の低い単体硫黄を用いるため、固液反応で固体電解質部材を合成することが可能となり、メカニカルミリングが不要となる。そのため、本製造方法によると、短時間で多くの固体電解質部材を製造することが可能となる。

（第３実施形態）
第３実施形態は、化学式がＬｉ_ａＭ_ｂＰ_ｃＸ_ｄＳ_ｅＨａ_ｆで表される固体電解質部材を製造する点で、第１実施形態と異なる。第３実施形態において、第１実施形態と構成が共通する箇所は、説明を省略する。

第３実施形態で製造される固体電解質部材は、化学式がＬｉ_ａＭ_ｂＰ_ｃＸ_ｄＳ_ｅＨａ_ｆで表されるものである。ここで、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは、０より大きい数字である。
元素Ｈａは、ハロゲン元素であり、より好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩの少なくとも１種の元素である。
元素Ｘは、Ｓ以外の１６族の元素であり、より好ましくは、Ｏ、Ｓｅ、Ｔｅの少なくとも１種の元素である。

第３実施形態で製造される固体電解質部材は、第２実施形態の固体電解質部材と同様に、式（１２）の位置にピークが検出されることが好ましい。また、第３実施形態で製造される固体電解質部材は、第２実施形態の固体電解質部材と同様に、式（１３）の位置にピークが検出されてもよいし、されなくてもよい。第３実施形態で製造される固体電解質部材は、第２実施形態の固体電解質部材と同様に、Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａの値が、０．５０未満であることが好ましい。

第３実施形態でも、単体硫黄と非硫化物原料と硫化物原料とを、出発原料Ａを構成する原料とする。第３実施形態においても、硫化物原料は、固体電解質部材を構成する元素（ここではリチウム、元素Ｍ、リン、硫黄、元素Ｘ及び元素Ｈａ）のうち、硫黄及び非硫化物原料に含まれる元素以外の元素の硫化物である。ただし、硫化物原料は出発原料Ａを構成する原料として必須ではない。

第３実施形態では、非硫化物原料として、単体リチウムと、元素Ｍの単体と、リンの単体と、元素Ｘの単体と、リチウム、元素Ｍ、リン、元素Ｘ及び元素Ｈａから選択される少なくとも２つを含む化合物との、少なくとも１つを用いることが好ましく、不可避的不純物を除き、リチウム、元素Ｍ、リン、元素Ｘ及び元素Ｈａ以外の元素を含まないことが好ましい。なお、元素Ｈａが複数種類ある場合には、それぞれの元素Ｈａの単体を準備してもよいし、それぞれの元素Ｈａの化合物や、元素Ｈａ同士の化合物を準備してもよい。また、元素Ｘが複数種類ある場合にも、それぞれの元素Ｘの単体を準備してもよいし、それぞれの元素Ｘの化合物や、元素Ｘ同士の化合物を準備してもよい。

第３実施形態においては、上記のように非硫化物原料が第１実施形態と異なる点以外は、第１実施形態と同様の方法で、固体電解質部材を製造してよい。

以上説明したように、第３実施形態においては、製造される固体電解質部材が、Ｌｉ_ａＭ_ｂＰ_ｃＸ_ｄＳ_ｅＨａ_ｆで表され、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａの値が０．５０未満である。また、非硫化物原料として、Ｌｉの単体と、Ｍの単体と、Ｐの単体と、Ｘの単体と、Ｌｉ、Ｍ、Ｐ、Ｘ、及びＨａから選択される少なくとも２つを含む化合物との、少なくとも１つを用いる。第３実施形態においても、出発原料Ａの集合物に、単体硫黄と非硫化物原料とを含むため、原料に含まれる硫化物の種類や量を少なくすることが可能となり、出発原料Ａの取扱いや保管を容易にして、固体電解質部材を適切に製造することができる。また、本製造方法によると、融点の低い単体硫黄を用いるため、固液反応で固体電解質部材を合成することが可能となり、メカニカルミリングが不要となる。そのため、本製造方法によると、短時間で多くの固体電解質部材を製造することが可能となる。

（第３実施形態の他の例）
第３実施形態においては、第１実施形態の固体電解質部材に対して、元素Ｈａと元素Ｘが導入されたものであったが、元素Ｈａが導入されずに元素Ｘが導入されるものであってもよい。すなわち、固体電解質部材は、Ｌｉ_ａＭ_ｂＰ_ｃＸ_ｄＳ_ｅで表されるものであってもよい。この場合、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、０より大きい数字である。この例の場合、非硫化物原料として、単体リチウムと、元素Ｍの単体と、リンの単体と、元素Ｘの単体と、リチウム、元素Ｍ、リン、元素Ｘから選択される少なくとも２つを含む化合物との、少なくとも１つを用いることが好ましく、不可避的不純物を除き、リチウム、元素Ｍ、リン、及び元素Ｘ以外の元素を含まないことが好ましい。この点以外は、第３実施形態と重複するため、説明を省略する。

（第４実施形態）
第４実施形態は、Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造の結晶相を有し、化学式がＬｉ_ａＰ_ｂＳ_ｃＨａ_ｄで表される固体電解質部材を製造する点で、第１実施形態と異なる。第４実施形態において、第１実施形態と構成が共通する箇所は、説明を省略する。

第４実施形態で製造される固体電解質部材は、Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造の結晶相を有し、化学式がＬｉ_ａＰ_ｂＳ_ｃＨａ_ｄで表されるものである。ここで、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、０より大きい数字である。
元素Ｈａは、ハロゲン元素であり、より好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩの少なくとも１種の元素である。

第４実施形態でも、単体硫黄と非硫化物原料と硫化物原料とを、出発原料Ａを構成する原料とする。第４実施形態においても、硫化物原料は、固体電解質部材を構成する元素（ここではリチウム、リン、硫黄、及び元素Ｈａ）のうち、硫黄及び非硫化物原料に含まれる元素以外の元素の硫化物である。ただし、硫化物原料は出発原料Ａを構成する原料として必須ではない。

第４実施形態では、非硫化物原料として、単体リチウムと、リンの単体と、リチウム、リン及び元素Ｈａから選択される少なくとも２つを含む化合物との、少なくとも１つを用いることが好ましく、不可避的不純物を除き、リチウム、リン及び元素Ｈａ以外の元素を含まないことが好ましい。なお、元素Ｈａが複数種類ある場合には、それぞれの元素Ｈａの単体を準備してもよいし、それぞれの元素Ｈａの化合物や、元素Ｈａ同士の化合物を準備してもよい。

第４実施形態においては、上記のように非硫化物原料が第１実施形態と異なる点以外は、第１実施形態と同様の方法で、固体電解質部材を製造してよい。

以上説明したように、第４実施形態においては、製造される固体電解質部材が、Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造の結晶相を有し、Ｌｉ_ａＰ_ｂＳ_ｃＨａ_ｄで表される。また、非硫化物原料として、Ｌｉの単体と、Ｐの単体と、Ｌｉ、Ｐ、及びＨａから選択される少なくとも２つを含む化合物との、少なくとも１つを用いる。第４実施形態においても、出発原料Ａの集合物に、単体硫黄と非硫化物原料とを含むため、原料に含まれる硫化物の種類や量を少なくすることが可能となり、出発原料Ａの取扱いや保管を容易にして、固体電解質部材を適切に製造することができる。また、本製造方法によると、融点の低い単体硫黄を用いるため、固液反応で固体電解質部材を合成することが可能となり、メカニカルミリングが不要となる。そのため、本製造方法によると、短時間で多くの固体電解質部材を製造することが可能となる。

（第５実施形態）
第５実施形態は、Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造の結晶相を有し、化学式がＬｉ_ａＰ_ｂＸ_ｃＳ_ｄＨａ_ｅで表される固体電解質部材を製造する点で、第１実施形態と異なる。第５実施形態において、第１実施形態と構成が共通する箇所は、説明を省略する。

第５実施形態で製造される固体電解質部材は、Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造の結晶相を有し、化学式がＬｉ_ａＰ_ｂＸ_ｃＳ_ｄＨａ_ｅで表されるものである。ここで、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、０より大きい数字である。
元素Ｈａは、ハロゲン元素であり、より好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩの少なくとも１種の元素である。
元素Ｘは、Ｓ以外の１６族の元素であり、より好ましくは、Ｏ、Ｓｅ、Ｔｅの少なくとも１種の元素である。

第５実施形態でも、単体硫黄と非硫化物原料と硫化物原料とを、出発原料Ａを構成する原料とする。第５実施形態においても、硫化物原料は、固体電解質部材を構成する元素（ここではリチウム、リン、硫黄、元素Ｘ及び元素Ｈａ）のうち、硫黄及び非硫化物原料に含まれる元素以外の元素の硫化物である。ただし、硫化物原料は出発原料Ａを構成する原料として必須ではない。

第５実施形態では、非硫化物原料として、単体リチウムと、リンの単体と、元素Ｘの単体と、リチウム、リン、元素Ｘ及び元素Ｈａから選択される少なくとも２つを含む化合物との、少なくとも１つを用いることが好ましく、不可避的不純物を除き、リチウム、リン及び元素Ｈａ以外の元素を含まないことが好ましい。なお、元素Ｈａが複数種類ある場合には、それぞれの元素Ｈａの単体を準備してもよいし、それぞれの元素Ｈａの化合物や、元素Ｈａ同士の化合物を準備してもよい。また、元素Ｘが複数種類ある場合にも、それぞれの元素Ｘの単体を準備してもよいし、それぞれの元素Ｘの化合物や、元素Ｘ同士の化合物を準備してもよい。

第５実施形態においては、上記のように非硫化物原料が第１実施形態と異なる点以外は、第１実施形態と同様の方法で、固体電解質部材を製造してよい。

以上説明したように、第５実施形態においては、製造される固体電解質部材が、Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造の結晶相を有し、Ｌｉ_ａＰ_ｂＸ_ｃＳ_ｄＨａ_ｅで表される。また、非硫化物原料として、Ｌｉの単体と、Ｐの単体と、Ｘの単体と、Ｌｉ、Ｐ、Ｘ、及びＨａから選択される少なくとも２つを含む化合物との、少なくとも１つを用いる。第５実施形態においても、出発原料Ａの集合物に、単体硫黄と非硫化物原料とを含むため、原料に含まれる硫化物の種類や量を少なくすることが可能となり、出発原料Ａの取扱いや保管を容易にして、固体電解質部材を適切に製造することができる。また、本製造方法によると、融点の低い単体硫黄を用いるため、固液反応で固体電解質部材を合成することが可能となり、メカニカルミリングが不要となる。そのため、本製造方法によると、短時間で多くの固体電解質部材を製造することが可能となる。

（第６実施形態）
第６実施形態は、空間群Ｐｎｍａの結晶構造を持ち、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で測定すると、結晶ピークとして以下の式（１４）から式（１７）のピークが検出され、化学式がＬｉ_ａＭ_ｂＳ_ｃで表される固体電解質部材を製造する点で、第１実施形態と異なる。第６実施形態において、第１実施形態と構成が共通する箇所は、説明を省略する。

２θ＝１７．０１±０．５０・・・（１４）
２θ＝１８．５０±０．５０・・・（１５）
２θ＝２５．３１±０．５０・・・（１６）
２θ＝２６．２３±０．５０・・・（１７）

第６実施形態で製造される固体電解質部材は、化学式がＬｉ_ａＭ_ｂＳ_ｃで表されるものである。ここで、ａ、ｂ、ｃは、０より大きい数字である。

第６実施形態でも、単体硫黄と非硫化物原料と硫化物原料とを、出発原料Ａを構成する原料とする。第６実施形態においても、硫化物原料は、固体電解質部材を構成する元素（ここではリチウム、元素Ｍ、及び硫黄）のうち、硫黄及び非硫化物原料に含まれる元素以外の元素の硫化物である。ただし、硫化物原料は出発原料Ａを構成する原料として必須ではない。

第６実施形態では、非硫化物原料として、単体リチウムと、元素Ｍの単体と、リチウム及び元素Ｍから選択される少なくとも２つを含む化合物との、少なくとも１つを用いることが好ましく、不可避的不純物を除き、リチウム及び元素Ｍ以外の元素を含まないことが好ましい。

第６実施形態においては、上記のように非硫化物原料が第１実施形態と異なる点以外は、第１実施形態と同様の方法で、固体電解質部材を製造してよい。

以上説明したように、第６実施形態においては、製造される固体電解質部材が、Ｌｉ_ａＭ_ｂＳ_ｃで表される。また、非硫化物原料として、Ｌｉの単体と、Ｍの単体と、Ｌｉ及びＭを含む化合物との、少なくとも１つを用いる。第６実施形態においても、出発原料Ａの集合物に、単体硫黄と非硫化物原料とを含むため、原料に含まれる硫化物の種類や量を少なくすることが可能となり、出発原料Ａの取扱いや保管を容易にして、固体電解質部材を適切に製造することができる。また、本製造方法によると、融点の低い単体硫黄を用いるため、固液反応で固体電解質部材を合成することが可能となり、メカニカルミリングが不要となる。そのため、本製造方法によると、短時間で多くの固体電解質部材を製造することが可能となる。

（実施例）
次に、実施例について説明する。実施例においては、出発原料Ａの種類を異ならせて固体電解質部材を生成し、固体電解質部材の性能として、導電率を測定した。表１は、実施例１－８の原料の種類を示す表である。

（実施例１）
実施例１では、Ｌｉ原料として、非硫化物原料である単体リチウムを用い、Ｍ原料として、非硫化物原料である単体スズを用い、Ｐ原料として、非硫化物原料である単体リンを用い、Ｓ原料として、単体硫黄を用いた。実施例１では、アルゴン雰囲気で露点がー７０℃以下のグローブボックス内で、単体リチウムと、単体スズと、単体リンと、単体硫黄とを、大気中で、所望の組成となるように秤量し、色が均一となる程度にメノウ乳鉢で５分混合してペレット状に成形して、出発原料の集合体を生成した。ここでは、単体リチウムを０．２２ｇ、単体スズを０．３７ｇ、単体リンを０．２０ｇ、単体硫黄を１．２１ｇ混合した。そして、出発原料を炉内に設置し、アルゴン雰囲気で炉内を５６０℃で加熱して保持した。ここでの保持時間は、６時間とした。その後、１℃／ｍｉｎで冷却して、固体電解質部材を得た。

（実施例２）
実施例２では、Ｌｉ原料として、非硫化物原料である単体リチウムを用い、Ｍ原料として、硫化物原料である硫化スズを用い、Ｐ原料として、硫化物原料である硫化リンを用い、Ｓ原料として、単体硫黄を用いた。ここでは、単体リチウムを０．２２ｇ、硫化スズを０．５８ｇ、硫化リンを０．７０ｇ、単体硫黄を０．５０ｇ混合した。他の製造条件は、実施例１と同じである。

（実施例３）
実施例３では、Ｌｉ原料として、硫化物原料である硫化リチウムを用い、Ｍ原料として、非硫化物原料である単体スズを用い、Ｐ原料として、硫化物原料である硫化リンを用い、Ｓ原料として、単体硫黄を用いた。ここでは、硫化リチウムを０．７２ｇ、単体スズを０．３７ｇ、硫化リンを０．７０ｇ、単体硫黄を０．２１ｇ混合した。他の製造条件は、実施例１と同じである。

（実施例４）
実施例４では、Ｌｉ原料として、硫化物原料である硫化リチウムを用い、Ｍ原料として、硫化物原料である硫化スズを用い、Ｐ原料として、非硫化物原料である単体リンを用い、Ｓ原料として、単体硫黄を用いた。ここでは、硫化リチウムを０．７２ｇ、硫化スズを０．５８ｇ、単体リンを０．２０ｇ、単体硫黄を０．７０ｇ混合した。他の製造条件は、実施例１と同じである。

（実施例５）
実施例５では、Ｌｉ原料として、硫化物原料である硫化リチウムを用い、Ｍ原料として、非硫化物原料である単体スズを用い、Ｐ原料として、非硫化物原料である単体リンを用い、Ｓ原料として、単体硫黄を用いた。ここでは、硫化リチウムを０．７２ｇ、単体スズを０．３７ｇ、単体リンを０．２０ｇ、単体硫黄を０．７１ｇ混合した。他の製造条件は、実施例１と同じである。

（実施例６）
実施例６では、Ｌｉ原料として、硫化物原料である硫化リチウムを用い、Ｍ原料として、非硫化物原料である単体スズを用い、Ｐ原料として、非硫化物原料である単体リンを用い、Ｓ原料として、単体硫黄を用いた。ここでは、硫化リチウムを０．７２ｇ、単体スズを０．３７ｇ、単体リンを０．２０ｇ、単体硫黄を０．７１ｇ混合した。また、炉内を５６０℃で加熱する際の雰囲気を、硫化水素雰囲気とした。他の製造条件は、実施例１と同じである。

（実施例７）
実施例７では、Ｌｉ原料として、硫化物原料である硫化リチウムを用い、Ｍ原料として、非硫化物原料である単体ケイ素を用い、Ｐ原料として、非硫化物原料である単体リンを用い、Ｓ原料として、単体硫黄を用いた。ここでは、硫化リチウムを０．８４ｇ、単体ケイ素を０．１０ｇ、単体リンを０．２３ｇ、単体硫黄を０．８３ｇ混合した。他の製造条件は、実施例１と同じである。

（実施例８）
実施例８では、Ｌｉ原料として、硫化物原料である硫化リチウムを用い、Ｍ原料として、非硫化物原料である単体ゲルマニウムを用い、Ｐ原料として、非硫化物原料である単体リンを用い、Ｓ原料として、単体硫黄を用いた。ここでは、硫化リチウムを０．７８ｇ、単体ゲルマニウムを０．２５ｇ、単体リンを０．２１ｇ、単体硫黄を０．７６ｇ混合した。他の製造条件は、実施例１と同じである。実施例１－８の固体電解質部材は、第１実施形態のＬｉ_ａＭ_ｂＰ_ｃＳ_ｄで表される固体電解質部材に相当する。

表２は、実施例９－１３の原料の種類を示す表である。

（実施例９）
実施例９では、非硫化物原料としての単体ケイ素、単体リン、及び塩化リチウムを用い、硫化物原料として硫化リチウムを用い、さらに単体硫黄を用いた。実施例９では、アルゴン雰囲気で露点が－７０℃以下のグローブボックス内で、単体ケイ素、単体リン、塩化リチウム、硫化リチウム及び単体硫黄を、大気中で、所望の組成となるように秤量し、色が均一となる程度にメノウ乳鉢で５分混合してペレット状に成形して、出発原料の集合体を生成した。ここでは、単体硫黄を０．８３ｇ、単体ケイ素を０．１８ｇ、単体リンを０．１６ｇ、塩化リチウムを０．０５ｇ、硫化リチウムを０．７８ｇ混合して、出発原料とした。そして、出発原料を炉内に設置し、アルゴン雰囲気で炉内を５６０℃で加熱して保持した。ここでの保持時間は、６時間とした。その後、１℃／ｍｉｎで冷却して、固体電解質部材を得た。実施例９の固体電解質部材は、第２実施形態の例の、Ｌｉ_ａＭ_ｂＰ_ｃＳ_ｄＨａ_ｅで表される固体電解質部材に相当する。

（実施例１０）
実施例１０では、非硫化物原料としての単体ケイ素、単体リン、塩化リチウム及びテルル化リチウムを用い、硫化物原料として硫化リチウムを用い、さらに単体硫黄を用いた。ここでは、単体硫黄を０．７９ｇ、単体ケイ素を０．１７ｇ、単体リンを０．１６ｇ、塩化リチウムを０．０４ｇ、テルル化リチウムを０．１５ｇ、硫化リチウムを０．６９ｇ混合して、出発原料とした。他の製造条件は、実施例１０と同じである。実施例１０の固体電解質部材は、第３実施形態の他の例の、Ｌｉ_ａＭ_ｂＰ_ｃＸ_ｄＳ_ｅで表される固体電解質部材に相当する。

（実施例１１）
実施例１１では、非硫化物原料としての単体リン、及び塩化リチウムを用い、硫化物原料として硫化リチウムを用い、さらに単体硫黄を用いた。ここでは、単体硫黄を０．６０ｇ、単体リンを０．２３ｇ、塩化リチウムを０．３２ｇ、硫化リチウムを０．８６ｇ混合して、出発原料とした。他の製造条件は、実施例１０と同じである。実施例１１の固体電解質部材は、第４実施形態の、Ｌｉ_ａＰ_ｂＳ_ｃＨａ_ｄで表される固体電解質部材に相当する。

（実施例１２）
実施例１２では、非硫化物原料としての単体リン、塩化リチウム及びテルル化リチウムを用い、硫化物原料として硫化リチウムを用い、さらに単体硫黄を用いた。ここでは、単体硫黄を０．５７ｇ、単体リンを０．２２ｇ、塩化リチウムを０．２３ｇ、テルル化リチウムを０．１３ｇ、硫化リチウムを０．８６ｇ混合して、出発原料とした。他の製造条件は、実施例１０と同じである。実施例１２の固体電解質部材は、第５実施形態の、Ｌｉ_ａＰ_ｂＸ_ｃＳ_ｄＨａ_ｅで表される固体電解質部材に相当する。

（実施例１３）
実施例１３では、非硫化物原料としての単体スズ及び単体ヒ素を用い、硫化物原料として硫化リチウムを用い、さらに単体硫黄を用いた。ここでは、単体硫黄を０．５０ｇ、単体スズを０．７４ｇ、単体ヒ素を０．０９ｇ、硫化リチウムを０．６６ｇ混合して、出発原料とした。他の製造条件は、実施例１０と同じである。実施例１３の固体電解質部材は、２種類のＭ元素を使用した第６実施形態の、Ｌｉ_ａＭ_ｂＸ_ｃＳ_ｄで表される固体電解質部材に相当する。

表３は、比較例１－２の原料の種類を示す表である。

（比較例１）
比較例１では、原料に非硫化物原料及び単体硫黄を用いず、硫化物原料である硫化リチウムを用い、硫化スズ、硫化リンのみを用いた。ここでは、硫化リチウムを０．７２ｇ、硫化スズを０．５８ｇ、硫化リンを０．７０ｇ混合した。他の製造条件は、実施例１と同じである。

（比較例２）
比較例２では、原料に非硫化物原料及び単体硫黄を用いず、硫化物原料である硫化リチウムを用い、硫化スズ、硫化リンのみを用いた。ここでは、硫化リチウムを０．７２ｇ、硫化スズを０．５８ｇ、硫化リンを０．７０ｇ混合した。また、混合条件は、遊星型ボールミルを使用し４００ｒｐｍの条件で２４時間でのメカニカルミリングとした。他の製造条件は、比較例１と同じである。

（測定結果）
以上のようにして得られた固体電解質部材を、アルゴン雰囲気中のグローブボックス内で取り出した後、メノウ乳鉢で粉砕し、ＳＵＳ製の導電率測定用セルを使用して、Ｂｉｏｌｏｇｉｃ社製ポテンショ/ガルバノスタットＳＰ－３００で交流インピーダンス測定を実施して、導電率を測定した。測定条件は、２５℃で、充填量０．３ｇの資料に３６０ＭＰａの圧力を印加した状態で、１Ｈｚ～１ＭＨｚの測定範囲とした。それぞれの導電率の測定結果を、表１及び表２に示す。

表１、２に示すように、実施例における導電率は、１ｍＳ／ｃｍ以上となり、単体硫黄と非硫化物原料とを出発原料に含ませた場合にも、適切な導電率となる固体電解質部材を製造できることがわかった。また、非硫化物原料を用いることで、原料に含まれる硫化物の種類や量を少なくすることができ、出発原料の取り扱いの困難性を解消できる。一方、比較例においては、非硫化物原料を用いないため、原料に含まれる硫化物の種類や量を少なくすることができず、出発原料の取り扱いの困難性を解消できない。硫化物は、それぞれ、大気中の水分と反応して硫化水素を発生させるため、原料としての取り扱いが困難となる。そのため使用する硫化物の種類を減らすことも、製造上利点がある。例えば、比較例では、硫化物原料（単体硫黄以外の硫化物）が３種類であるのに対し、実施例１では、硫化物原料を用いておらず、実施例２－４では、硫化物原料の種類が２種類であり、実施例５－１３では、硫化物原料の種類が１種類となっているため、実施例の方が製造上有利となる。

以上、本発明の実施形態を説明したが、この実施形態の内容により実施形態が限定されるものではない。また、前述した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。さらに、前述した構成要素は適宜組み合わせることが可能である。さらに、前述した実施形態の要旨を逸脱しない範囲で構成要素の種々の省略、置換又は変更を行うことができる。

１０ 炉
１２ 加熱部
Ａ 出発原料
Ｓ１０ 準備ステップ
Ｓ１２ 生成ステップ

Claims (12)

1. 硫化物系の固体電解質部材の製造方法であって、
   単体硫黄と、前記固体電解質部材を構成する硫黄以外の元素の単体、及び前記固体電解質部材を構成する硫黄以外の元素同士の化合物の少なくとも１つである非硫化物原料と、を出発原料に含み、前記出発原料の集合物を準備する準備ステップと、
   前記出発原料の集合物を加熱して前記固体電解質部材を生成する生成ステップと、
   を含み、
   前記非硫化物原料は、不可避的不純物を除き、前記固体電解質部材を構成する硫黄を除いた元素以外の元素を含まず、
   前記準備ステップにおいては、不活性ガス雰囲気中で、せん断方向に印加される荷重を０．１Ｎ／ｍｍ^２以下として、前記出発原料が機械的及び化学的変化を伴わないように前記出発原料を混合することで、前記出発原料の集合物を得て、
   前記生成ステップでは、前記出発原料の集合物を、単体硫黄の融点より高い第１加熱温度で、所定時間加熱した後、前記第１加熱温度より高い第２加熱温度で加熱する、
   固体電解質部材の製造方法。
2. 前記準備ステップにおいては、
   前記非硫化物原料に、前記固体電解質部材を構成する硫黄以外の全ての元素を含ませて、
   不可避的不純物を除き、前記単体硫黄及び前記非硫化物原料のみを前記出発原料として、前記出発原料の集合物を生成する、請求項１に記載の固体電解質部材の製造方法。
3. 前記準備ステップにおいては、
   前記単体硫黄と、
   前記非硫化物原料と、
   前記非硫化物原料に含まれる元素以外の元素の硫化物である硫化物原料と、を、
   出発原料とする、請求項１に記載の固体電解質部材の製造方法。
4. 前記生成ステップにおいては、前記第２加熱温度は、４００℃以上１０００℃以下である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の固体電解質部材の製造方法。
5. 前記固体電解質部材は、Ｌｉ_ａＭ_ｂＰ_ｃＳ_ｄで表され、
   前記非硫化物原料は、Ｌｉの単体と、Ｍの単体と、Ｐの単体と、Ｌｉ、Ｍ、及びＰから選択される少なくとも２つを含む化合物との、少なくとも１つである、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の固体電解質部材の製造方法。
   ただし、Ｍは、１３族、１４族及び１５族の少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、０より大きい数字である。
6. 前記固体電解質部材は、
   Ｌｉ_ａＭ_ｂＰ_ｃＳ_ｄＨａ_ｅで表され、
   ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、
   ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置のピークの回折強度をＩ_Ａとし、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２７．３３°±０．５０°の回折強度をＩ_Ｂとした際に、Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａの値が０．５０未満であり、
   前記非硫化物原料は、Ｌｉの単体と、Ｍの単体と、Ｐの単体と、Ｌｉ、Ｍ、Ｐ及びＨａから選択される少なくとも２つを含む化合物との、少なくとも１つである、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の固体電解質部材の製造方法。
   ただし、Ｍは、１３族、１４族及び１５族の少なくとも１種の元素であり、ＨａはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、０より大きい数字である。
7. 前記固体電解質部材は、
   Ｌｉ_ａＭ_ｂＰ_ｃＸ_ｄＳ_ｅＨａ_ｆで表され、
   ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、
   ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置のピークの回折強度をＩ_Ａとし、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２７．３３°±０．５０°の回折強度をＩ_Ｂとした際に、Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａの値が０．５０未満であり、
   前記非硫化物原料は、Ｌｉの単体と、Ｍの単体と、Ｐの単体と、Ｘの単体と、Ｌｉ、Ｍ、Ｐ、Ｘ及びＨａから選択される少なくとも２つを含む化合物との、少なくとも１つである、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の固体電解質部材の製造方法。
   ただし、Ｍは、１３族、１４族及び１５族の少なくとも１種の元素であり、ＸはＯ、Ｓｅ、Ｔｅの少なくとも１種の元素であり、ＨａはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは、０より大きい数字である。
8. Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、及びＳｎの少なくとも１種の元素である、請求項５から請求項７のいずれか１項に記載の固体電解質部材の製造方法。
9. 前記固体電解質部材は、Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造の結晶相を有し、Ｌｉ_ａＰ_ｂＳ_ｃＨａ_ｄで表され、
   前記非硫化物原料は、Ｌｉの単体と、Ｐの単体と、Ｌｉ、Ｐ及びＨａから選択される少なくとも２つを含む化合物との、少なくとも１つである、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の固体電解質部材の製造方法。
   ただし、ＨａはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、０より大きい数字である。
10. 前記固体電解質部材は、Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造の結晶相を有し、Ｌｉ_ａＰ_ｂＸ_ｃＳ_ｄＨａ_ｅで表され、
    前記非硫化物原料は、Ｌｉの単体と、Ｐの単体と、Ｘの単体と、Ｌｉ、Ｐ、Ｘ及びＨａから選択される少なくとも２つを含む化合物との、少なくとも１つである、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の固体電解質部材の製造方法。
    ただし、ＸはＯ、Ｓｅ、Ｔｅの少なくとも１種の元素であり、ＨａはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、０より大きい数字である。
11. 前記固体電解質部材は、Ｌｉ_ａＭ_ｂＳ_ｃで表され、空間群Pnmaの結晶構造を持ち、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で測定すると、結晶ピークとして以下の式（１）から式（４）のピークが検出され、前記非硫化物原料は、Ｌｉの単体と、Ｍの単体と、Ｌｉ及びＭを含む化合物との、少なくとも１つである、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の固体電解質部材の製造方法。
    ２θ＝１７．０１±０．５０・・・（１）
    ２θ＝１８．５０±０．５０・・・（２）
    ２θ＝２５．３１±０．５０・・・（３）
    ２θ＝２６．２３±０．５０・・・（４）
    ただし、Ｍは、１３族、１４族及び１５族の少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｃは、０より大きい数字である。
12. 前記準備ステップにおいては、
    生成した前記出発原料の集合物をＸ線回折法で測定した場合に、
    前記単体硫黄と前記非硫化物原料とのうち、結晶性物質の結晶ピークが検出できるように、前記単体硫黄と前記非硫化物原料とを混合して、前記出発原料の集合物を生成する、請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の固体電解質部材の製造方法。

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