JP2021134102A - 固体電解質部材の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】固体電解質部材を適切に製造する。【解決手段】固体電解質部材の製造方法は、ＬｉａＭｂＰｃＳｄで表される固体電解質部材の製造方法であって、単体、酸化物、水酸化物、窒化物、炭化物、リン化物、炭酸塩、及び硫酸塩から選択される１以上の物質であって、Ｌｉ、Ｍ、Ｐ及びＳを含む出発原料を準備する準備ステップＳ１０と、出発原料に硫化水素を供給して加熱することにより、固体電解質部材を生成する生成ステップと、を含む。Ｍは、１３族、１４族及び１５族の少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、１以上の数字である。【選択図】図１

Description

本発明は、固体電解質部材の製造方法に関する。

リチウム電池の固体電解質として、硫化物系の固体電解質が知られている。特許文献１−３には、Ｌｉ_２ＳやＰ_２Ｓ_５などの硫化物を出発原料として硫化物系の固体電解質部材を製造する旨が記載されている。

特許第３４３３１７３号公報 特許第５５２７６７３号公報 特開２０１７−１５５１１９号公報

しかし、Ｌｉ_２ＳやＰ_２Ｓ_５などの硫化物は、大気中の水分と反応して硫化水素を発生させるため、取扱いや保管が困難であり、保管などの際に専用の設備を設ける必要などが生じる。そのため、固体電解質部材の製造には改善の余地がある。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、固体電解質部材を適切に製造可能な固体電解質部材の製造方法を提供することを目的とする。

上述した課題を解決し、目的を達成するために、本開示に係る固体電解質部材の製造方法は、Ｌｉ_ａＭ_ｂＰ_ｃＳ_ｄで表される固体電解質部材の製造方法であって、単体、酸化物、水酸化物、窒化物、炭化物、リン化物、炭酸塩、及び硫酸塩から選択される１以上の物質であって、Ｌｉ、Ｍ、Ｐ及びＳを含む出発原料を準備する準備ステップと、前記出発原料に硫化水素を供給して加熱することにより、前記固体電解質部材を生成する生成ステップと、を含む。ただし、Ｍは、１３族、１４族及び１５族の少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、１以上の数字である。

本発明によれば、固体電解質部材を適切に製造することができる。

図１は、本実施形態に係る固体電解質部材の製造方法を示すフローチャートである。 図２は、固体電解質部材を生成する設備の模式図である。

以下、本発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、下記の発明を実施するための形態（以下、実施形態という）により本発明が限定されるものではない。また、下記実施形態における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。さらに、下記実施形態で開示した構成要素は適宜組み合わせることが可能である。

図１は、本実施形態に係る固体電解質部材の製造方法を示すフローチャートである。本実施形態で製造される固体電解質部材は、化学式がＬｉ_ａＭ_ｂＰ_ｃＳ_ｄで表される。ここで、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、１以上の数字である。元素Ｍは、１３族、１４族及び１５族の少なくとも１種の元素である。本実施形態では、元素Ｍは、Ｓｉ及びＳｎの少なくとも１種であることが好ましい。本実施形態に係る固体電解質部材は、１種類の元素Ｍを含むが、複数種類の元素Ｍを含んでもよい。このように、本実施形態に係る固体電解質部材は、リチウム、元素Ｍ、リン、及び硫黄を含んだ、硫化物系の固体電解質である。本実施形態に係る固体電解質部材は、例えばリチウム電池などに用いられる。

本実施形態の製造方法においては、最初に、固体電解質部材の原料となる出発原料Ａを準備する。出発原料Ａは、単体、酸化物、水酸化物、窒化物、炭化物、リン化物、炭酸塩、及び硫酸塩から選択される１以上の物質であって、Ｌｉ、元素Ｍ、Ｐ、及びＳを含む。出発原料Ａは、Ｌｉの硫化物、元素Ｍの硫化物、及びＰの硫化物を含まない。なお、ここでの出発原料とは、固体電解質部材を生成する工程の途中に生成される中間生成物ではなく、固体電解質部材を生成する工程を開始する前の状態の原料を指す。さらに言えば、ここでの出発原料とは、後述の炉１０内に収納する前の状態の原料を指す。

本実施形態においては、図１に示すように、各種原料を混合して、出発原料Ａを生成する（ステップＳ１０；準備ステップ）。本実施形態では、原料として、Ｌｉ原料とＭ原料とＰ原料とＳ原料とを準備して、Ｌｉ原料とＭ原料とＰ原料とＳ原料とを混合して、出発原料Ａを生成する。すなわち、出発原料Ａは、Ｌｉ原料とＭ原料とＰ原料とＳ原料との混合物であるといえる。なお、出発原料Ａは、すなわちＬｉ原料、Ｍ原料、Ｐ原料及びＳ原料は、粒状又は粉体状であることが好ましいが、それに限られない。

Ｌｉ原料は、リチウムを含む物質である。具体的には、Ｌｉ原料は、リチウム単体、リチウムの酸化物、リチウムの水酸化物、リチウムの窒化物、リチウムの炭化物、リチウムの炭酸塩、及びリチウムの硫酸塩から選択される１以上の物質であることが好ましい。ここで、リチウム単体とは、Ｌｉであり、リチウムの酸化物とは、酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）であり、リチウムの水酸化物とは、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）であり、リチウムの窒化物とは、窒化リチウム（Ｌｉ_３Ｎ）であり、リチウムの炭化物とは、炭化リチウム（Ｃ_６Ｌｉ）であり、リチウムの炭酸塩とは、炭酸リチウム（ＬｉＣＯ_３）であり、リチウムの硫酸塩とは、硫酸リチウム（Ｌｉ_２ＳＯ_４）である。さらにいえば、Ｌｉ原料は、水酸化リチウム、酸化リチウム、窒化リチウム、炭酸リチウム、及び硫酸リチウムから選択される１以上の物質であることがより好ましい。また、Ｌｉ原料は、Ｓを含まず、言い換えれば、硫化リチウムを含まない。ここでの「含まない」とは、完全に含まないことに限られず、不可避的不純物として含まれることも許容する。すなわち例えば、Ｌｉ原料は、不可避的不純物として、Ｓを含んでもよい。以降でも、「含まない」の意味は、同様に、不可避的不純物として含まれることが許容される。

Ｍ原料は、元素Ｍを含む物質である。具体的には、Ｍ原料は、元素Ｍの単体、元素Ｍの酸化物、元素Ｍの窒化物、元素Ｍの炭化物、及び元素Ｍのリン化物から選択される１以上の物質であることが好ましい。例えば元素ＭがＳｉである場合、元素Ｍの単体とは、金属ケイ素（Ｓｉ）であり、元素Ｍの酸化物とは、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）であり、元素Ｍの窒化物とは、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）であり、元素Ｍの炭化物とは、炭化ケイ素（ＳｉＣ）であり、元素Ｍのリン化物とは、リン化ケイ素（Ｓｉ_３Ｐ_４）である。例えば元素ＭがＳｎである場合、元素Ｍの単体とは、金属スズ（Ｓｎ）であり、元素Ｍの酸化物とは、酸化スズ（ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、及びＳｎＯ_３の少なくとも１つ）であり、元素Ｍの窒化物とは、窒化スズ（Ｓｎ_３Ｎ_４、及びＳｎＮの少なくとも１つ）であり、元素Ｍの炭化物とは、炭化スズ（ＳｎＣ）であり、元素Ｍのリン化物とは、リン化スズ（ＳｎＰ_３、及びＳｎ_３Ｐ_４の少なくとも１つ）である。さらにいえば、Ｍ原料は、金属スズ、酸化スズ、リン化スズ、金属ケイ素、炭化ケイ素、及び窒化ケイ素から選択される１以上の物質であることがより好ましい。また、Ｍ原料は、Ｓを含まず、言い換えれば、元素Ｍの硫化物を含まない。

Ｐ原料は、Ｐを含む物質である。具体的には、Ｐ原料は、単体リン（Ｐ）であることが好ましい。Ｐ原料は、Ｓを含まず、言い換えれば、硫化リンを含まない。また、Ｐ原料は、元素Ｍのリン化物であってもよい。

Ｓ原料は、Ｓを含む物質である。具体的には、Ｓ原料は、単体硫黄（Ｓ）であることが好ましい。

このように、準備ステップにおいては、Ｌｉ原料と、Ｍ原料と、Ｐ原料と、Ｓ原料とを準備する。Ｌｉ原料は、元素Ｍ及びＰを含まないことが好ましく、Ｍ原料は、Ｌｉを含まないことが好ましく、Ｐ原料は、Ｌｉ及び元素Ｍを含まないことが好ましく、Ｓ原料は、Ｌｉ、元素Ｍ及びＰを含まないことが好ましい。すなわち、本実施形態においては、固体電解質部材に含まれる元素ごとに、すなわちＬｉ、元素Ｍ、Ｐ及びＳ毎に、それぞれ個別に原料を準備する。

準備ステップにおいては、Ｌｉ原料とＭ原料とＰ原料とＳ原料とを、製造される固体電解質部材の組成となるような重量比で混合して、出発原料Ａとする。本実施形態においては、Ｌｉ原料とＭ原料とＰ原料とＳ原料とを、大気雰囲気中で混合するが、それに限られず、例えばアルゴンや窒素などの不活性ガス雰囲気中で混合してもよい。また、本実施形態においては、混合したＬｉ原料とＭ原料とＰ原料とＳ原料とを、すなわち出発原料Ａを、押し固めてペレット状に成形する。ただし、出発原料Ａは、ペレット状に成形されることに限られない。

出発原料Ａを生成したら、出発原料Ａに硫化水素を供給して加熱することにより、出発原料Ａを反応させて、固体電解質部材を生成する。具体的には、図１に示すように、出発原料Ａに硫化水素を連続的に供給しながら、第１温度としての温度Ｔ１で加熱する（ステップＳ１２；第１生成ステップ）。図２は、固体電解質部材を生成する設備の模式図である。図２に示すように、炉１０は、出発原料Ａを加熱して固体電解質部材を生成するための炉である。炉１０は、加熱部１２、供給管１４及び排気管１７が設けられている。加熱部１２は、炉１０内を加熱する熱源である。供給管１４は、炉１０内に接続され、炉１０内に硫化水素を供給するための管である。供給管１４には、弁１６が設けられている。排気管１７は、炉１０に接続され、炉１０内の気体を排出するための管である。排気管１７には、弁１８が設けられている。なお、図２の構造は一例であり、固体電解質部材を生成する設備は、図２の構造に限られない。

第１生成ステップにおいては、炉１０内に出発原料Ａを収納する。そして、出発原料Ａが収納された炉１０内を加熱して温度Ｔ１に保持しつつ、炉１０内に硫化水素を連続的に供給する。すなわち、第１生成ステップにおいては、出発原料Ａが収納された炉１０内を加熱部１２で加熱して温度Ｔ１に到達させ、温度Ｔ１のまま保持する。そして、弁１６を開状態として、供給管１４から、温度Ｔ１に保持された炉１０内に、硫化水素を連続的に供給する。これにより、出発原料Ａは、温度Ｔ１で保持されつつ、硫化水素が連続的に供給される。出発原料Ａ中のＬｉ原料は、硫化水素と反応して、中間生成物であるＬｉの硫化物が生成される。ここで、温度Ｔ１は、１００℃以上９００℃以下であることが好ましく、１５０℃以上２３０℃以下であることがさらに好ましい。温度Ｔ１を１００℃以上９００℃以下とすることで、Ｌｉ原料に含まれるＬｉを、硫化水素と適切に反応させて、中間生成物であるＬｉの硫化物を適切に生成できる。また、出発原料Ａを温度Ｔ１で保持しながら硫化水素を連続的に供給する時間は、１時間以上２４時間以下であることが好ましく、３時間以上２４時間以下であることがより好ましい。温度Ｔ１で保持しながら硫化水素を連続的に供給する時間をこの範囲とすることで、Ｌｉ原料及びＭ原料、Ｐ原料に含まれる元素Ｌｉ及びＭ、Ｐを硫化水素と適切に反応させて、中間生成物であるＬｉの硫化物、元素Ｍの硫化物、及びＰの硫化物を適切に生成できる。

なお、出発原料Ａを温度Ｔ１で保持している際の、単位時間当たりの硫化水素の供給量は、製造される固体電解質部材の重量及び組成と、硫化水素を連続的に供給する時間とに応じて設定してよい。また、本実施形態では、出発原料Ａを温度Ｔ１で保持しながら、硫化水素を連続的に供給するが、硫化水素の供給を連続的に行うことに限られない。例えば、出発原料Ａに、断続的に（所定の時間毎に）硫化水素を供給してもよいし、出発原料Ａを、硫化水素の雰囲気下で温度Ｔ１に保持してもよい。

次に、図１に示すように、第１生成ステップを経た出発原料Ａを、硫化水素雰囲気下で密閉しつつ、第２温度としての温度Ｔ２で加熱することで、固体電解質部材が生成される（ステップＳ１４；第２生成ステップ）。第２生成ステップでは、炉１０内への硫化水素の供給を停止して、炉１０内を外部から密閉する。例えば、弁１６を閉状態として、供給管１４から炉１０内への硫化水素の供給を停止する。これにより、炉１０内は、これまで供給されていた硫化水素の雰囲気下で保持される。そして、炉１０内の温度を温度Ｔ２に変化させて、温度Ｔ２のまま保持する。温度Ｔ１で保持されながら硫化水素が連続的に供給された出発原料Ａは、すなわち中間生成物であるＬｉの硫化物、元素Ｍの硫化物、及びＰの硫化物は、硫化水素の雰囲気下において温度Ｔ２で保持されて、反応することによって、Ｌｉ_ａＭ_ｂＰ_ｃＳ_ｄで表される固体電解質部材となる。ここで、温度Ｔ２は、温度Ｔ１と異なる温度である。温度Ｔ２は、温度Ｔ１より高い温度であることが好ましい。具体的には、温度Ｔ２は、２３０℃以上９００℃以下であることが好ましく、５００℃以上７００℃以下であることがさらに好ましい。温度Ｔ２をこの数値範囲とすることで、中間生成物であるＬｉの硫化物、元素Ｍの硫化物、及びＰの硫化物を適切に反応させて、固体電解質部材を適切に生成できる。また、温度Ｔ１で保持した後の出発原料Ａを、硫化水素の雰囲気下で温度Ｔ２に保持する時間は、１時間以上４８時間以下であることが好ましく、１時間以上２４時間以下であることがより好ましい。硫化水素の雰囲気下で温度Ｔ２に保持する時間をこの数値範囲とすることで、中間生成物であるＬｉの硫化物、元素Ｍの硫化物、及びＰの硫化物を適切に反応させて、固体電解質部材を適切に生成できる。

このように、本製造方法では、出発原料Ａを炉１０内に収納したら、出発原料Ａを炉１０内から取り出すことなく、Ｌｉ、元素Ｍ、及びＰの硫化物（中間生成物）を経て、固体電解質部材を生成させる。言い換えれば、本製造方法では、出発原料Ａから生成されたＬｉ、元素Ｍ、及びＰの硫化物（中間生成物）を炉１０内に保持したまま、すなわち炉１０から外部に取り出さずに、第２生成ステップを実行して、固体電解質部材を生成する。すなわち、出発原料Ａから生成されたＬｉ、元素Ｍ、及びＰの硫化物（中間生成物）は、大気中に晒されずに、硫化水素雰囲気中で密閉されたまま反応して、固体電解質部材となる。

以上のような方法で製造された固体電解質部材は、導電率が、１ｍＳ／ｃｍ以上であることが好ましく、３ｍＳ／ｃｍ以上であることがさらに好ましい。導電率がこの数値範囲となることで、固体電解質部材としての性能を適切に保つことができる。

以上説明したように、本実施形態に係る、Ｌｉ_ａＭ_ｂＰ_ｃＳ_ｄで表される固体電解質部材の製造方法は、準備ステップと、生成ステップとを含む。準備ステップにおいては、出発原料Ａを準備する。出発原料Ａは、単体、酸化物、水酸化物、窒化物、炭化物、リン化物、炭酸塩、及び硫酸塩から選択される１以上の物質であって、Ｌｉ、元素Ｍ、Ｐ及びＳを含む。生成ステップにおいては、出発原料Ａに硫化水素を供給して加熱することにより、固体電解質部材を生成する。ここで、Ｌｉ_ａＭ_ｂＰ_ｃＳ_ｄで表される硫化物系の固体電解質部材を製造する際には、出発原料として、Ｌｉの硫化物、元素Ｍの硫化物、及びＰの硫化物が用いられる場合がある。しかし、これらの硫化物は、大気中の水分と反応して硫化水素を発生させるため、取扱いや保管が困難となる。それに対し、本実施形態の製造方法では、Ｌｉ、元素Ｍ、Ｐ及びＳを含むが硫化物ではない出発原料Ａを準備して、その出発原料Ａを硫化水素と反応させて、固体電解質部材を製造する。本実施形態の製造方法によると、硫化物ではない出発原料Ａを用いるため、出発原料Ａが大気中の水分と反応して硫化水素を発生させることを抑制できる。そのため、出発原料Ａを大気中で保管することも可能となり、取扱いや保管を容易にすることができる。従って、本実施形態の製造方法によると、固体電解質部材を適切に製造することができる。

また、生成ステップは、第１生成ステップと第２生成ステップとを含む。第１生成ステップにおいては、出発原料Ａに硫化水素を連続的に供給しながら、温度Ｔ１（第１温度）に加熱する。また、第２生成ステップにおいては、第１生成ステップを経た出発原料Ａを、硫化水素雰囲気下で外部から密閉しつつ、温度Ｔ１とは異なる温度Ｔ２（第２温度）で加熱する。本実施形態の製造方法では、出発原料Ａに硫化水素を連続的に供給しながら、出発原料Ａを温度Ｔ１に加熱することにより、出発原料Ａからの中間生成物である硫化物を適切に生成し、さらに硫化水素雰囲気下で温度Ｔ２に加熱することで、中間生成物から固体電解質部材を適切に生成することができる。

また、温度Ｔ１（第１温度）は、１００℃以上９００℃以下であり、温度Ｔ２（第２温度）は、２３０℃以上９００℃以下であることが好ましい。温度Ｔ１、Ｔ２をこの数値範囲とすることで、中間生成物であるＬｉの硫化物、元素Ｍの硫化物、及びＰの硫化物を経て、固体電解質部材を適切に生成できる。

また、元素Ｍは、Ｓｉ及びＳｎの少なくとも１種であることが好ましい。元素Ｍとして、ＳｉやＳｎを用いることで、高性能の固体電解質部材とすることができる。

また、準備ステップにおいては、Ｌｉを含むＬｉ原料と、元素Ｍを含むＭ原料と、Ｐを含むＰ原料と、Ｓを含むＳ原料とを混合して、出発原料Ａを生成することが好ましい。Ｌｉ原料は、水酸化リチウム、酸化リチウム、窒化リチウム、炭酸リチウム、及び硫酸リチウムから選択される１以上の物質であることが好ましく、Ｍ原料は、金属スズ、酸化スズ、リン化スズ、金属ケイ素、炭化ケイ素、及び窒化ケイ素から選択される１以上の物質であることが好ましく、Ｐ原料は、単体リンであることが好ましく、Ｓ原料は、単体硫黄であることが好ましい。このようなＬｉ原料、Ｍ原料、Ｐ原料及びＳ原料を出発原料Ａとして用いることで、取扱いや保管を容易にしつつ、固体電解質部材を適切に製造できる。

（実施例）
次に、実施例について説明する。実施例においては、出発原料Ａの種類を異ならせて固体電解質部材を生成し、固体電解質部材の性能として、導電率を測定した。表１は、各実施例及び比較例の原料の種類を示す表である。

（実施例１）
実施例１では、Ｌｉ原料として、水酸化リチウムを用い、Ｍ原料として酸化スズを用い、Ｐ原料として単体リンを用い、Ｓ原料として単体硫黄を用いた。実施例１では、水酸化リチウムと、酸化スズと、単体リンと、単体硫黄とを、大気中で、所望の組成となるように秤量し、ボールミルで混合してペレット状に成形して、出発原料を生成した。ここでは、水酸化リチウムを０．３８ｇ、酸化スズを０．２４ｇ、単体リンを０．１０ｇ、単体硫黄を０．２５ｇ混合した。そして、出発原料を管状炉内に設置し、管状炉内に１００ｍＬ／ｍｉｎで硫化水素を供給しつつ、管状炉内を２２０℃で加熱して保持した。ここでの保持時間は、６時間とした。その後、管状炉内への硫化水素の供給を停止して、管状炉内を５６０℃で加熱して保持した。ここでの保持時間は、２４時間とした。その後、自然冷却して、固体電解質部材を得た。

（実施例２）
実施例２では、Ｌｉ原料として、酸化リチウムを用い、Ｍ原料として酸化スズを用い、Ｐ原料として単体リンを用い、Ｓ原料として単体硫黄を用いた。実施例２では、酸化リチウムと、酸化スズと、単体リンと、単体硫黄とを、大気中で、所望の組成となるように秤量し、ボールミルで混合してペレット状に成形して、出発原料を生成した。ここでは、酸化リチウムを０．２４ｇ、酸化スズを０．２４ｇ、単体リンを０．１０ｇ、単体硫黄を０．２５ｇ混合した。以降の出発原料からの固体電解質部材の製造条件は、実施例１と同じである。

（実施例３）
実施例３では、Ｌｉ原料として、窒化リチウムを用い、Ｍ原料として酸化スズを用い、Ｐ原料として単体リンを用い、Ｓ原料として単体硫黄を用いた。実施例３では、窒化リチウムと、酸化スズと、単体リンと、単体硫黄とを、大気中で、所望の組成となるように秤量し、ボールミルで混合してペレット状に成形して、出発原料を生成した。ここでは、窒化リチウムを０．１８ｇ、酸化スズを０．２４ｇ、単体リンを０．１０ｇ、単体硫黄を０．２５ｇ混合した。以降の出発原料からの固体電解質部材の製造条件は、実施例１と同じである。

（実施例４）
実施例４では、Ｌｉ原料として、水酸化リチウムを用い、Ｍ原料として金属スズを用い、Ｐ原料として単体リンを用い、Ｓ原料として単体硫黄を用いた。実施例４では、水酸化リチウムと、金属スズと、単体リンと、単体硫黄とを、大気中で、所望の組成となるように秤量し、ボールミルで混合してペレット状に成形して、出発原料を生成した。ここでは、水酸化リチウムを０．３８ｇ、金属スズを０．１９ｇ、単体リンを０．１０ｇ、単体硫黄を０．２５ｇ混合した。以降の出発原料からの固体電解質部材の製造条件は、実施例１と同じである。

（実施例５）
実施例５では、Ｌｉ原料として、炭酸リチウム及び水酸化リチウムを用い、Ｍ原料として金属スズを用い、Ｐ原料として単体リンを用い、Ｓ原料として単体硫黄を用いた。実施例５では、炭酸リチウム及び水酸化リチウムと、金属スズと、単体リンと、単体硫黄とを、大気中で、所望の組成となるように秤量し、ボールミルで混合してペレット状に成形して、出発原料を生成した。ここでは、炭酸リチウムを０．１１ｇ、水酸化リチウムを０．３０ｇ、金属スズを０．１９ｇ、単体リンを０．１０ｇ、単体硫黄を０．２５ｇ混合した。以降の出発原料からの固体電解質部材の製造条件は、実施例１と同じである。

（実施例６）
実施例６では、Ｌｉ原料として、硫酸リチウム及び水酸化リチウムを用い、Ｍ原料として金属スズを用い、Ｐ原料として単体リンを用い、Ｓ原料として単体硫黄を用いた。実施例６では、硫酸リチウム及び水酸化リチウムと、金属スズと、単体リンと、単体硫黄とを、大気中で、所望の組成となるように秤量し、ボールミルで混合してペレット状に成形して、出発原料を生成した。ここでは、硫酸リチウムを０．１７ｇ、水酸化リチウムを０．３０ｇ、金属スズを０．１９ｇ、単体リンを０．１０ｇ、単体硫黄を０．２５ｇ混合した。以降の出発原料からの固体電解質部材の製造条件は、実施例１と同じである。

（実施例７）
実施例７では、Ｌｉ原料として、水酸化リチウムを用い、Ｍ原料としてリン化スズを用い、Ｐ原料として単体リンを用い、Ｓ原料として単体硫黄を用いた。実施例７では、水酸化リチウムと、リン化スズと、単体リンと、単体硫黄とを、大気中で、所望の組成となるように秤量し、ボールミルで混合してペレット状に成形して、出発原料を生成した。ここでは、水酸化リチウムを０．３８ｇ、四リン化三スズを０．２５ｇ、単体リンを０．０３ｇ、単体硫黄を０．２５ｇ混合した。以降の出発原料からの固体電解質部材の製造条件は、実施例１と同じである。

（実施例８）
実施例８では、Ｌｉ原料として、水酸化リチウムを用い、Ｍ原料として金属ケイ素を用い、Ｐ原料として単体リンを用い、Ｓ原料として単体硫黄を用いた。実施例８では、水酸化リチウムと、金属ケイ素と、単体リンと、単体硫黄とを、大気中で、所望の組成となるように秤量し、ボールミルで混合してペレット状に成形して、出発原料を生成した。ここでは、水酸化リチウムを０．５０ｇ、金属ケイ素を０．０６ｇ、単体リンを０．１３ｇ、単体硫黄を０．３３ｇ混合した。以降の出発原料からの固体電解質部材の製造条件は、実施例１と同じである。

（実施例９）
実施例９では、Ｌｉ原料として、水酸化リチウムを用い、Ｍ原料として炭化ケイ素を用い、Ｐ原料として単体リンを用い、Ｓ原料として単体硫黄を用いた。実施例９では、水酸化リチウムと、炭化ケイ素と、単体リンと、単体硫黄とを、大気中で、所望の組成となるように秤量し、ボールミルで混合してペレット状に成形して、出発原料を生成した。ここでは、水酸化リチウムを０．５０ｇ、炭化ケイ素を０．０８ｇ、単体リンを０．１３ｇ、単体硫黄を０．３３ｇ混合した。以降の出発原料からの固体電解質部材の製造条件は、実施例１と同じである。

（実施例１０）
実施例１０では、Ｌｉ原料として、水酸化リチウムを用い、Ｍ原料として窒化ケイ素を用い、Ｐ原料として単体リンを用い、Ｓ原料として単体硫黄を用いた。実施例１０では、水酸化リチウムと、窒化ケイ素と、単体リンと、単体硫黄とを、大気中で、所望の組成となるように秤量し、ボールミルで混合してペレット状に成形して、出発原料を生成した。ここでは、水酸化リチウムを０．５０ｇ、窒化ケイ素を０．１０ｇ、単体リンを０．１３ｇ、単体硫黄を０．３３ｇ混合した。以降の出発原料からの固体電解質部材の製造条件は、実施例１と同じである。

（実施例１１）
実施例１１では、Ｌｉ原料として、水酸化リチウムを用い、Ｍ原料として酸化スズを用い、Ｐ原料として単体リンを用い、Ｓ原料として単体硫黄を用いた。実施例１１では、水酸化リチウムと、酸化スズと、単体リンと、単体硫黄とを、大気中で、所望の組成となるように秤量し、ボールミルで混合してペレット状に成形して、出発原料を生成した。ここでは、水酸化リチウムを０．３８ｇ、酸化スズを０．２４ｇ、単体リンを０．２０ｇ、単体硫黄を１．００ｇ混合した。そして、出発原料を管状炉内に設置し、管状炉内に１００ｍＬ／ｍｉｎで硫化水素を供給しつつ、管状炉内を２２０℃で加熱して１時間保持した後、５６０℃に加熱して１時間保持した。その後、管状炉内への硫化水素の供給を停止して、管状炉内を５６０℃で加熱して保持した。ここでの保持時間は、２４時間とした。その後、自然冷却して、固体電解質部材を得た。

（比較例）
比較例では、Ｌｉを含む原料として、硫化リチウムを用い、元素Ｍを含む原料として硫化スズを用い、Ｐ及びＳを含む原料として、五硫化二リンを用いた。比較例では、硫化リチウムと、硫化スズと、五硫化二リンとを、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、所望の組成となるように秤量し、炭化タングステン製のボールと共に、炭化タングステン製のポットに入れて、遊星ボールミルでメカニカルミリング処理を実施した。そして、ポットから取り出した資料を、アルゴン雰囲気中において５６０℃で加熱した後、自然冷却して、固体電解質部材を得た。

（測定結果）
以上のようにして得られた固体電解質部材を、アルゴン雰囲気中のグローブボックス内で取り出した後、メノウ乳鉢で粉砕し、ＳＵＳ製の導電率測定用セルを使用して、Ｂｉｏｌｏｇｉｃ社製ポテンショ/ガルバノスタットＳＰ−３００で交流インピーダンス測定を実施して、導電率を測定した。測定条件は、２５℃で、充填量０．３ｇの資料に３６０ＭＰａの圧力を印加した状態で、１Ｈｚ〜１ＭＨｚの測定範囲とした。それぞれの導電率の測定結果を、表１に示す。

表１に示すように、各実施例における導電率は、１ｍＳ／ｃｍ以上となり、硫化物以外を出発原料とした場合にも、適切な導電率となる固体電解質部材を製造できることがわかった。比較例においては、出発原料として使用した硫化リチウムが、大気中の水分と反応して硫化水素を発生させるため、出発原料の取り扱いが困難となる。一方、各実施例のように出発原料として硫化リチウムを用いない場合には、出発原料の反応により硫化水素が発生することを抑制できるため、出発原料の取り扱いを容易にしつつ、適切な導電率となる固体電解質部材を製造可能となる。各実施例において硫化水素を供給する工程があるが、出発原料から意図せず硫化水素が発生するものではないため、出発原料の取り扱いが困難になることは抑制できる。

以上、本発明の実施形態を説明したが、この実施形態の内容により実施形態が限定されるものではない。また、前述した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。さらに、前述した構成要素は適宜組み合わせることが可能である。さらに、前述した実施形態の要旨を逸脱しない範囲で構成要素の種々の省略、置換又は変更を行うことができる。

Ａ 出発原料

Claims (6)

1. Ｌｉ_ａＭ_ｂＰ_ｃＳ_ｄで表される固体電解質部材の製造方法であって、
   単体、酸化物、水酸化物、窒化物、炭化物、リン化物、炭酸塩、及び硫酸塩から選択される１以上の物質であって、Ｌｉ、Ｍ、Ｐ及びＳを含む出発原料を準備する準備ステップと、
   前記出発原料に硫化水素を供給して加熱することにより、前記固体電解質部材を生成する生成ステップと、
   を含む、固体電解質部材の製造方法。
   ただし、Ｍは、１３族、１４族及び１５族の少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、１以上の数字である。
2. 前記生成ステップは、
   前記出発原料に硫化水素を連続的に供給しながら、第１温度に加熱する第１生成ステップと、
   前記第１生成ステップを経た前記出発原料を、硫化水素雰囲気下で外部から密閉しつつ、前記第１温度とは異なる第２温度に加熱する第２生成ステップと、
   を含む、請求項１に記載の固体電解質部材の製造方法。
3. 前記第１温度は、１００℃以上９００℃以下であり、前記第２温度は、２３０℃以上９００℃以下である、請求項２に記載の固体電解質部材の製造方法。
4. Ｍは、Ｓｉ、及びＳｎの少なくとも１種である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の固体電解質部材の製造方法。
5. 前記準備ステップにおいて、Ｌｉを含むＬｉ原料と、Ｍを含むＭ原料と、Ｐを含むＰ原料と、Ｓを含むＳ原料とを混合して前記出発原料を生成し、
   前記Ｌｉ原料は、水酸化リチウム、酸化リチウム、窒化リチウム、炭酸リチウム、及び硫酸リチウムから選択される１以上の物質であり、
   前記Ｍ原料は、金属スズ、酸化スズ、リン化スズ、金属ケイ素、炭化ケイ素、及び窒化ケイ素から選択される１以上の物質であり、
   前記Ｐ原料は、単体リンであり、
   前記Ｓ原料は、単体硫黄である、
   請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の固体電解質部材の製造方法。
6. 前記固体電解質部材の導電率が、１ｍＳ／ｃｍ以上である、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の固体電解質部材の製造方法。

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