WO2023008250A1 - 硫化リチウムの製造方法 - Google Patents

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sulfide
hydrogen
carbon disulfide
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誠二 東
良太 安藤
則史 大森
秀悦 関
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Ａｇｃ株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing lithium sulfide.
  • Lithium sulfide is known, for example, as a raw material for solid electrolytes used in all-solid-state lithium-ion secondary batteries.
  • a known method for producing lithium sulfide is to react lithium hydroxide with hydrogen sulfide.
  • hydrogen sulfide is not used as a starting raw material because hydrogen sulfide is expensive and toxic, and hydrogen sulfide is generated from other raw materials, and the hydrogen sulfide is used as lithium hydroxide.
  • Methods have been proposed for producing reacted lithium sulfide.
  • hydrogen sulfide is produced by supplying hydrogen gas and sulfur vapor to a heated porous material placed inside a reaction tank and reacting the hydrogen gas and the sulfur vapor.
  • sulfur vapor (hereinafter also referred to as sulfur gas) has problems in terms of handling, such as forming a rubber-like compound when the temperature drops. For these reasons, the production method described in Patent Document 1 has room for improvement in terms of handleability of sulfur gas.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing lithium sulfide in which hydrogen sulfide is generated from another raw material and the hydrogen sulfide is reacted with lithium hydroxide, and the raw material is easy to handle. do.
  • the present inventors have found that by using carbon disulfide instead of sulfur gas, the handling of raw materials can be improved.
  • the present invention relates to 1 to 3 below.
  • 2. The method for producing lithium sulfide according to 1 above, wherein the first reaction is performed at 50 to 400° C. in the presence of a catalyst.
  • 3. Lithium sulfide according to 2 above, wherein the catalyst is one or more selected from the group consisting of noble metals, transition metals, porous materials, oxides, sulfides, composite oxides, and those supported on a support. Production method.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a manufacturing apparatus used in this embodiment.
  • FIG. 2 is a flow chart showing an example of the manufacturing method according to this embodiment.
  • FIG. 2 is a flowchart showing an example of the manufacturing method according to this embodiment.
  • the method for producing lithium sulfide according to the present embodiment includes generating hydrogen sulfide by a first reaction S11 of reacting carbon disulfide and hydrogen, and synthesizing lithium sulfide by a second reaction S12 of reacting lithium.
  • the production method includes generating hydrogen sulfide by a first reaction.
  • the first reaction is a reaction between carbon disulfide and hydrogen represented by the following reaction formula (1).
  • carbon disulfide (CS2) and hydrogen ( H2) react to form hydrogen sulfide ( H2S ) and methane (CH4) as a by - product.
  • H2S hydrogen sulfide
  • CH4 methane
  • the first reaction is typically a reaction in which carbon disulfide gas and hydrogen gas react to produce hydrogen sulfide gas and methane gas.
  • the first reaction can be performed by mixing and heating carbon disulfide gas and hydrogen gas.
  • Carbon disulfide is liquid at room temperature, and for example, carbon disulfide gas can be generated by heating liquid carbon disulfide.
  • Sulfur gas can also be obtained, for example, by heating a solid sulfur source or the like, but obtaining sulfur gas requires a higher heating temperature than obtaining carbon disulfide gas.
  • the temperature of the resulting sulfur gas drops, it forms a highly viscous rubber-like compound and solid sulfur, which may cause clogging of pipes in the apparatus. For these reasons, sulfur gas is inferior in handleability.
  • carbon disulfide gas usually does not form a solid compound even when cooled to a temperature to which the gas can be exposed in the present production method, such as room temperature.
  • the first reaction is the reaction for generating hydrogen sulfide, so that the handling of raw materials is excellent.
  • this production method is superior in productivity to lithium sulfide production methods using hydrogen sulfide as a raw material (starting material).
  • hydrogen sulfide can be synthesized at relatively low temperatures.
  • relatively high temperature conditions were required to react sulfur and hydrogen to produce hydrogen sulfide even in the presence of a catalyst.
  • the higher the reaction temperature the higher the heat resistance and corrosion resistance required for production equipment, reaction vessels, and the like, which can lead to equipment restrictions and cost increases.
  • the present inventors have found that hydrogen sulfide can be produced at a lower temperature by the reaction of carbon disulfide gas and hydrogen gas. As a result, hydrogen sulfide can be generated more easily in this production method, and lithium sulfide can be produced more easily.
  • the first reaction is preferably carried out in the presence of a catalyst.
  • a catalyst is not particularly limited, but for example, one or more selected from the group consisting of noble metals, transition metals, porous materials, oxides, sulfides and composite oxides, and those supported on a support can be used.
  • noble metals such as gold and platinum
  • transition metals such as vanadium, molybdenum and iron
  • porous materials such as activated alumina and zeolite
  • oxides include oxides of metal elements or metalloid elements, more specifically titanium oxide, tin oxide, zinc oxide, silica, and the like.
  • Sulfides include, for example, metal sulfides, more specifically iron sulfide, manganese sulfide, and the like.
  • the composite oxide include composite oxides containing at least two elements selected from metal elements and metalloid elements, more specifically composite glass beads and the like.
  • Preferred catalysts are platinum, molybdenum and activated alumina.
  • the type of carrier is not particularly limited, but carbon, alumina, titanium oxide, and the like can be used, for example.
  • the temperature T1 at which the first reaction is performed is preferably 50 to 400°C, more preferably 100 to 300°C, still more preferably 130 to 240°C, particularly preferably 130 to 170°C, and 130 to 140°C. Most preferred. That is, the temperature T1 is preferably 400° C. or lower, more preferably 300° C. or lower, even more preferably 240° C. or lower, particularly preferably 170° C. or lower, and most preferably 140° C. or lower. When the temperature T1 is equal to or lower than the upper limit, hydrogen sulfide can be easily synthesized at a lower temperature.
  • the temperature T1 for the first reaction is preferably 50°C or higher, more preferably 100°C or higher, and even more preferably 130°C or higher.
  • the temperature T1 is equal to or higher than the above lower limit value, the generation reaction of hydrogen sulfide is promoted, and the reaction rate of carbon disulfide is improved, so that raw material costs can be reduced.
  • the time t1 for performing the first reaction is preferably 1 second to 10 minutes, more preferably 10 seconds to 7 minutes, even more preferably 30 seconds to 5 minutes. That is, t1 is preferably 1 second or longer, more preferably 10 seconds or longer, and even more preferably 30 seconds or longer.
  • t1 is at least the above lower limit, the amount of unreacted carbon disulfide can be reduced, the reaction rate of carbon disulfide can be improved, and the amount of hydrogen sulfide generated can be increased.
  • the time t1 for performing the first reaction is preferably 10 minutes or less, more preferably 7 minutes or less, and even more preferably 5 minutes or less. When t1 is equal to or less than the above upper limit value, the size of the reaction vessel for the first reaction can be reduced, and operation and maintenance of the apparatus are facilitated.
  • the production method includes synthesizing lithium sulfide by a second reaction.
  • the second reaction is the reaction between hydrogen sulfide generated by the first reaction and lithium hydroxide.
  • the second reaction is represented by the following reaction formula (2).
  • lithium hydroxide (LiOH) and hydrogen sulfide ( H2S ) react to form lithium sulfide (Li2S) and water ( H2O ) as a by-product.
  • LiOH lithium hydroxide
  • H2S hydrogen sulfide
  • H2O water
  • the second reaction is typically a reaction of hydrogen sulfide gas and solid lithium hydroxide to produce solid lithium sulfide and water vapor.
  • the second reaction can be carried out by bringing hydrogen sulfide gas and solid lithium hydroxide into contact and heating.
  • lithium hydroxide either lithium hydroxide anhydride or lithium hydroxide monohydrate may be used, or a mixture thereof may be used.
  • lithium hydroxide monohydrate from the viewpoint of improving the reaction efficiency, it is preferable to previously heat-treat the lithium hydroxide monohydrate to remove water of crystallization.
  • the shape of lithium hydroxide is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the reaction efficiency, a shape with a large specific surface area is preferred, for example, granular or powdery. It is also preferable to stir the lithium hydroxide in the second reaction. In particular, when the amount of lithium hydroxide charged is relatively large, stirring can improve reaction uniformity.
  • the temperature T2 for the second reaction is preferably 150-500°C, more preferably 200-400°C, and even more preferably 250-350°C. That is, the temperature T2 is preferably 500° C. or lower, more preferably 400° C. or lower, and even more preferably 350° C. or lower. Corrosion of the reactor can be suppressed because the temperature T2 is equal to or lower than the upper limit.
  • the temperature T2 for the second reaction is preferably 150°C or higher, more preferably 200°C or higher, and even more preferably 250°C or higher. When the temperature T2 is equal to or higher than the above lower limit, it becomes easy to remove water, which is a by-product, and the purity of the produced lithium sulfide can be improved.
  • the time t2 for the second reaction is preferably 10 to 240 minutes, more preferably 30 to 180 minutes, even more preferably 60 to 120 minutes. That is, t2 is preferably 10 minutes or longer, more preferably 30 minutes or longer, and even more preferably 60 minutes or longer. When t2 is equal to or higher than the above lower limit value, lithium hydroxide can be sufficiently reacted, and the purity of the produced lithium sulfide can be improved.
  • the time t2 for the second reaction is preferably 240 minutes or less, more preferably 180 minutes or less, even more preferably 120 minutes or less. When t2 is equal to or less than the above upper limit, the production efficiency of lithium sulfide can be improved.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a manufacturing apparatus used in this embodiment.
  • a manufacturing apparatus 100 includes a first reaction vessel 10 and a second reaction vessel 20. As shown in FIG.
  • the first reaction takes place in the first reaction vessel 10.
  • the first reaction vessel 10 is a catalytic reactor (reformer) provided with a catalyst layer 11 .
  • the first reaction vessel is not particularly limited as long as it can perform the first reaction, preferably the first reaction in the presence of a catalyst. good too.
  • the catalyst layer 11 may be placed in the first reaction vessel 10 by a known method, and the method is not particularly limited. As the catalyst in the catalyst layer 11, those mentioned above can be used.
  • carbon disulfide gas and hydrogen gas are each introduced into the first reaction vessel 10 from separate lines.
  • the carbon disulfide gas and the hydrogen gas are preferably introduced into the first reaction vessel 10 through a mass flow controller (MFC) 40, respectively.
  • MFC mass flow controller
  • the flow rate and supply amount of each gas introduced into the first reaction vessel 10 can be appropriately adjusted.
  • the flow rate and supply amount of each gas may be adjusted using a device or the like other than the mass flow controller (MFC) 40 .
  • the carbon disulfide gas and the hydrogen gas may each be mixed with an inert gas such as nitrogen gas or argon gas before being supplied to the first reaction vessel 10 for adjusting the reaction time.
  • an inert gas such as nitrogen gas or argon gas
  • Carbon disulfide gas is generated, for example, by putting carbon disulfide into a separately prepared container 50 and heating the container 50 .
  • carbon disulfide gas generated in vessel 50 can be introduced into first reaction vessel 10 through mass flow controller (MFC) 40 .
  • MFC mass flow controller
  • the container 50 is not particularly limited, a container having pressure resistance and heat resistance that can withstand the heating of carbon disulfide and the generation of carbon disulfide gas is preferable.
  • the heating temperature of the container 50 for generating carbon disulfide gas can be appropriately set, but from the viewpoint of sufficiently generating carbon disulfide gas, the temperature is preferably 46° C. or higher, more preferably 60° C. or higher. Moreover, the heating temperature is preferably 100° C. or lower, more preferably 85° C. or lower, from the viewpoint of easily ensuring the pressure resistance of the container.
  • the method of generating carbon disulfide gas and the method of introducing it are not limited to these, and other methods may be appropriately used as long as the object of the present invention is not hindered.
  • the carbon disulfide gas and the hydrogen gas meet in the first reaction vessel 10 and react by being heated in the first reaction vessel 10 .
  • the carbon disulfide gas and the hydrogen gas may be combined in advance and then introduced into the first reaction vessel.
  • the volume ratio (CS 2 /H 2 ) of carbon disulfide gas to hydrogen gas supplied to the first reactor is preferably 0.06 to 0.25, more preferably 0.08 to 0.20. That is, (CS 2 /H 2 ) is preferably 0.25 or less, more preferably 0.20 or less, from the viewpoint of sufficiently reacting carbon disulfide with hydrogen gas. On the other hand, from the viewpoint of improving raw material usage efficiency, (CS 2 /H 2 ) is preferably 0.06 or more, more preferably 0.08 or more.
  • the mass flow controller (MFC) 40 adjusts the flow rate of each of the carbon disulfide gas and the hydrogen gas, so that the carbon disulfide gas supplied to the first reaction vessel and hydrogen gas flow rates and their volume ratios (CS 2 /H 2 ) can be adjusted.
  • the heating of the first reaction vessel can be performed by a known method.
  • the catalyst layer 11 may be heated by a known method.
  • a preferred range of the temperature inside the first reaction vessel 10 is the same as the preferred range of the temperature T1.
  • the preferred range of the temperature of the catalyst layer 11 is the same as the preferred range of the temperature T1.
  • the mixed gas of carbon disulfide gas and hydrogen gas supplied to the first reaction vessel 10 is preferably kept in the first reaction vessel 10 in a heated state for an appropriate time.
  • the preferable retention time is the same as the preferable range of the time t1 for performing the first reaction described above.
  • a reformed gas containing generated hydrogen sulfide and methane gas, which is a by-product, is obtained.
  • the reformed gas may contain unreacted gas and inert gas in the first reaction.
  • the second reaction takes place in the second reaction vessel 20.
  • the second reaction vessel is not particularly limited as long as it is a vessel or device capable of performing the second reaction, but is preferably a vessel made of stainless steel or a ceramics vessel such as alumina.
  • the hydrogen sulfide in the reformed gas and the lithium hydroxide in the second reaction vessel 20 react. Let me. As long as the second reaction takes place, the timing and order of charging lithium hydroxide, introducing reforming gas and heating can be changed as appropriate.
  • the reformed gas may be introduced directly into the second reaction vessel 20 after being discharged from the first reaction vessel. However, at least the hydrogen sulfide component in the reformed gas should be introduced into the second reactor. That is, if necessary, other processes such as a process of recovering specific components in the reformed gas and a process of treating the reformed gas may be provided before introduction into the second reaction vessel 20. .
  • the concentration of hydrogen sulfide gas in the reformed gas is preferably 20-67% by volume, more preferably 40-67% by volume. That is, the concentration of hydrogen sulfide gas in the reformed gas is preferably 20% by volume or more, more preferably 40% by volume or more, from the viewpoint of efficiently advancing the second reaction. Although there is no upper limit to the concentration of hydrogen sulfide gas in the reformed gas, the upper limit of the concentration of hydrogen sulfide gas in the gas produced by the first reaction is about 67% by volume.
  • the heating of the second reaction vessel can be performed by a known method.
  • a preferred range of the temperature inside the second reaction vessel 20 is the same as the preferred range of the temperature T2.
  • the hydrogen sulfide gas and lithium hydroxide are brought into contact with each other in the second reaction vessel 20 and kept in a heated state for an appropriate time.
  • the preferable retention time is the same as the preferable range of the time t2 for performing the second reaction described above.
  • the second reaction vessel 20 it is also preferable to stir the inside of the reaction vessel from the viewpoint of improving reaction uniformity. It is also preferable to increase the contact efficiency between the hydrogen sulfide gas and the lithium hydroxide by, for example, spraying the reformed gas onto the lithium hydroxide.
  • first reaction vessel and the second reaction vessel are shown as different vessels in the embodiment shown in FIG. 1, the first reaction and the second reaction are continuously performed in one vessel. you can go
  • lithium sulfide is obtained as a solid.
  • By-products of the second reaction and unreacted gas are preferably discharged from the second reaction vessel 20 through the abatement device 60 .
  • Lithium sulfide may be recovered by a known method, but it is preferable to carry out the recovery operation in an environment where lithium sulfide does not come into contact with the air, for example, in an inert gas atmosphere.
  • the recovered lithium sulfide can be identified by X-ray diffraction measurement.
  • the lithium sulfide obtained by this production method is suitably used as a raw material for solid electrolytes, a raw material for positive electrode active materials, a raw material for negative electrode active materials, an intermediate raw material for chemicals, etc. used in all-solid-state lithium ion secondary batteries.
  • Example 1 is an example of this manufacturing method.
  • Example 1 A container containing an appropriate amount of CS 2 (carbon disulfide) is heated to 70° C. to generate CS 2 gas.
  • the generated CS2 gas was flowed through a mass flow controller at a flow rate of 50 sccm, mixed with hydrogen gas flowed through a mass flow controller at a flow rate of 300 sccm from another line, and heated to 150 ° C. or higher in a catalytic reactor (first reaction vessel ).
  • Hydrogen sulfide is generated by the reaction of CS2 with hydrogen in the catalytic reactor.
  • 1 sccm means that a gas is flowed in an amount corresponding to 1 cm 3 of gas per minute at 0° C. and 1 atmospheric pressure.
  • anhydrous LiOH 5 g is charged into a separately prepared second reaction vessel, and the second reaction vessel is heated to 350.degree.
  • the reformed gas that has passed through the catalytic reactor is allowed to flow into the second reaction vessel for 130 minutes.
  • the reformed gas here includes hydrogen sulfide and by-products generated in the reaction of CS2 and hydrogen.
  • LiOH is reacted with hydrogen sulfide contained in the reformed gas in the second reactor to synthesize lithium sulfide. Stirring was not performed in Example 1 because the amount of LiOH charged was relatively small.
  • the flow rates of CS 2 gas and H 2 gas were each set to zero, and nitrogen gas was separately introduced from the line through which CS 2 gas and H 2 gas were flowing, and 50 sccm was flowed from each line for 60 minutes to inject into the catalytic reactor. and completely replace the gas in the second reaction vessel with nitrogen.
  • the reaction vessel is opened in a glove box purged with nitrogen to recover a reaction product containing lithium sulfide.
  • the sample was measured with an X-ray diffractometer, and Li 2 S and Li 2 S and Li 2 S and The reaction rate can be estimated by calculating the proportion of LiOH respectively.

Abstract

本発明は、二硫化炭素と水素を反応させる第１の反応により硫化水素を発生させることと、前記硫化水素と水酸化リチウムを反応させる第２の反応により硫化リチウムを合成することと、を含む、硫化リチウムの製造方法に関する。

Description

硫化リチウムの製造方法
　本発明は、硫化リチウムの製造方法に関する。
　硫化リチウムは、例えば全固体型リチウムイオン二次電池に用いられる固体電解質の原材料等として知られている。
　硫化リチウムの製造方法として、水酸化リチウムと硫化水素を反応させる方法が知られている。また、かかる方法において、硫化水素が高価である、有毒である等の理由から、出発原料としては硫化水素を使用せず、他の原材料から硫化水素を発生させ、当該硫化水素を水酸化リチウムと反応させる硫化リチウムの製造方法が提案されている。
　例えば特許文献１には、反応槽の内部に配置され、かつ、加熱された多孔質材に対し、水素ガスと硫黄蒸気を供給して前記水素ガスと前記硫黄蒸気を反応させることにより、硫化水素ガスと前記水素ガスを含む反応ガスを生成する工程（Ａ）と、生成した前記反応ガスを粒子状の水酸化リチウムに接触させて前記硫化水素ガスと前記水酸化リチウムを反応させることにより、粒子状の硫化リチウムを生成する工程（Ｂ）と、を含む硫化リチウムの製造方法が記載されている。
　特許文献１に記載の方法によれば、硫化リチウムの原料として、安価な水素ガスと硫黄（硫黄蒸気）を使用するため、硫化リチウムの製造原価を抑えることができるとされている。
日本国特開２０１６－１５０８６０号公報
　しかしながら、硫黄蒸気（以下、硫黄ガスともいう。）は、温度が低下するとゴム状化合物を形成してしまうなど、取り扱い性の点で課題がある。これらの理由により、特許文献１に記載の製造方法では、硫黄ガスの取り扱い性の点で改善の余地があった。
　そこで本発明は、他の原材料から硫化水素を発生させ、当該硫化水素を水酸化リチウムと反応させる硫化リチウムの製造方法において、原材料の取り扱い性に優れる硫化リチウムの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、硫黄ガスに代えて、二硫化炭素を用いることで、原材料の取り扱い性を向上できることを見出した。
　すなわち、本発明は以下の１～３に関する。
１．二硫化炭素と水素を反応させる第１の反応により硫化水素を発生させることと、
　前記硫化水素と水酸化リチウムを反応させる第２の反応により硫化リチウムを合成することと、を含む、硫化リチウムの製造方法。
２．前記第１の反応を、５０～４００℃、触媒存在下の条件で行う、前記１に記載の硫化リチウムの製造方法。
３．前記触媒が、貴金属、遷移金属、多孔質材料、酸化物、硫化物及び複合酸化物並びにこれらを担体に担持したものからなる群から選択される１以上である、前記２に記載の硫化リチウムの製造方法。
　本発明によれば、原材料の取り扱い性に優れる硫化リチウムの製造方法を提供できる。
図１は、本実施形態で使用される製造装置の一例を示す模式図である。 図２は、本実施形態に係る製造方法の一例を示すフローチャートである。
　以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施できる。また、数値範囲を示す「～」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
　図２は、本実施形態に係る製造方法の一例を示すフローチャートである。本実施形態に係る硫化リチウムの製造方法（以下、本製造方法ともいう。）は、二硫化炭素と水素を反応させる第１の反応Ｓ１１により硫化水素を発生させることと、前記硫化水素と水酸化リチウムを反応させる第２の反応Ｓ１２により硫化リチウムを合成することと、を含む。
　（第１の反応）
　本製造方法は、第１の反応により硫化水素を発生させることを含む。
　第１の反応は、下記反応式（１）で表される二硫化炭素と水素の反応である。第１の反応において、二硫化炭素（ＣＳ２）と水素（Ｈ２）が反応して硫化水素（Ｈ２Ｓ）が生成し、副生成物としてメタン（ＣＨ４）が生成する。
　ＣＳ２＋４Ｈ２→ＣＨ４＋２Ｈ２Ｓ　　　（１）
　第１の反応は、典型的には、二硫化炭素ガスと水素ガスの反応により硫化水素ガス及びメタンガスが生成する反応である。二硫化炭素ガスと水素ガスを混合して加熱することで第１の反応を行える。
　二硫化炭素は常温で液体であり、例えば液体の二硫化炭素を加熱することで二硫化炭素ガスを発生させられる。硫黄ガスも、例えば固体の硫黄源等を加熱して得られるが、硫黄ガスを得るには二硫化炭素ガスを得る場合と比べて高い加熱温度が必要となる。そして、得られる硫黄ガスはその温度が低下すると高粘性のゴム状化合物、さらには固体硫黄を形成してしまい、装置内の配管の詰まり等の原因となり得る。これらの理由から、硫黄ガスは取り扱い性の点で劣るものである。一方で、二硫化炭素ガスは、本製造方法において当該ガスが曝され得る温度、例えば室温程度まで冷却した場合も、通常は固体化合物を形成しない。すなわち、本製造方法は、硫化水素を発生させるための反応が上記第１の反応であることで、原材料の取り扱い性に優れる。また、二硫化炭素及び水素は硫化水素に比べて安価であるため、本製造方法は硫化水素を原材料（出発原料）として用いる硫化リチウムの製造方法に比べて生産性に優れる。
　加えて、第１の反応によれば、比較的低温で硫化水素を合成できる。従来の製造方法において、硫黄と水素を反応させて硫化水素を生成するためには、触媒の存在下であったとしても比較的高温の条件が必要であった。反応温度が高温であるほど、製造設備や反応容器等に求められる耐熱性、耐腐食性がより高くなるなど、設備面での制約やコストの上昇が生じ得る。その一方で、本発明者らは、二硫化炭素ガスと水素ガスの反応によれば、より低温で硫化水素を生成できることを見出した。これにより、本製造方法においてはより簡便に硫化水素を発生させられ、より簡便に硫化リチウムを製造できる。
　第１の反応は、触媒存在下で行うことが好ましい。これにより、第１の反応をより低温で行える。触媒としては、特に限定されないが、例えば貴金属、遷移金属、多孔質材料、酸化物、硫化物及び複合酸化物並びにこれらを担体に担持したものからなる群から選択される１以上を使用できる。具体的に、例えば貴金属としては金、白金等、遷移金属としてはバナジウム、モリブデン、鉄等、多孔質材料としては活性アルミナ、ゼオライト等が挙げられる。また、酸化物としては例えば金属元素または半金属元素の酸化物が挙げられ、より具体的には酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、シリカ等が挙げられる。硫化物としては例えば金属硫化物が挙げられ、より具体的には硫化鉄、硫化マンガン等が挙げられる。複合酸化物としては例えば金属元素及び半金属元素から選ばれる少なくとも２以上の元素を含む複合酸化物が挙げられ、より具体的には複合ガラスビーズ等が挙げられる。触媒としては、白金、モリブデン、活性アルミナが好ましい。
　担体に担持された触媒を用いる場合、担体の種類は特に限定されないが、例えばカーボン、アルミナ、酸化チタン等を使用できる。
　触媒存在下において、第１の反応を行う温度Ｔ１は５０～４００℃が好ましく、１００～３００℃がより好ましく、１３０～２４０℃がさらに好ましく、１３０～１７０℃が特に好ましく、１３０～１４０℃が最も好ましい。すなわち、温度Ｔ１は４００℃以下が好ましく、３００℃以下がより好ましく、２４０℃以下がさらに好ましく、１７０℃以下が特に好ましく、１４０℃以下が最も好ましい。温度Ｔ１が上記上限値以下であることで、より低温で簡便に硫化水素を合成できる。一方、触媒存在下において、第１の反応を行う温度Ｔ１は５０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましく、１３０℃以上がさらに好ましい。温度Ｔ１が上記下限値以上であることで、硫化水素の発生反応を促進し、二硫化炭素の反応率が向上するため原料コストを低減できる。
　触媒存在下において、第１の反応を行う時間ｔ１は１秒～１０分が好ましく、１０秒～７分がより好ましく、３０秒～５分がさらに好ましい。すなわち、ｔ１は１秒以上が好ましく、１０秒以上がより好ましく、３０秒以上がさらに好ましい。ｔ１が上記下限値以上であることで、未反応の二硫化炭素を少なくし、二硫化炭素の反応率を向上でき、硫化水素の発生量をより多くできる。一方、触媒存在下において、第１の反応を行う時間ｔ１は１０分以下が好ましく、７分以下がより好ましく、５分以下がさらに好ましい。ｔ１が上記上限値以下であることで、第１の反応を行う反応容器の大きさを小さくでき、装置運転、保守が容易になる。
（第２の反応）
　本製造方法は、第２の反応により硫化リチウムを合成することを含む。
　第２の反応は、第１の反応により発生させた硫化水素と水酸化リチウムとの反応である。
　第２の反応は、下記反応式（２）で表される。第２の反応において、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と硫化水素（Ｈ２Ｓ）が反応して硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）が生成し、副生成物として水（Ｈ２Ｏ）が生成する。
　２ＬｉＯＨ＋Ｈ２Ｓ→Ｌｉ２Ｓ＋２Ｈ２Ｏ　　　（２）
　第２の反応は、典型的には、硫化水素ガスと固体の水酸化リチウムの反応により固体の硫化リチウム及び水蒸気が生成する反応である。硫化水素ガスと固体の水酸化リチウムを接触させて加熱することで第２の反応を行える。
　第２の反応において、水酸化リチウムとしては水酸化リチウム無水物及び水酸化リチウム一水和物のいずれを用いてもよく、これらの混合物を用いてもよい。水酸化リチウム一水和物を用いる場合、反応効率を向上する観点から、予め水酸化リチウム一水和物の加熱処理を行い結晶水を除去することが好ましい。
　水酸化リチウムの形状は特に限定されないが、反応効率を向上する観点からは比表面積が大きくなる形状が好ましく、例えば粒状や粉末状が好ましい。
　第２の反応において、水酸化リチウムの撹拌を行うことも好ましい。特に、水酸化リチウムの仕込み量が比較的多い場合には、撹拌により反応均一性を向上できる。
　第２の反応を行う温度Ｔ２は１５０～５００℃が好ましく、２００～４００℃がより好ましく、２５０～３５０℃がさらに好ましい。すなわち、温度Ｔ２は５００℃以下が好ましく、４００℃以下がより好ましく、３５０℃以下がさらに好ましい。温度Ｔ２が上記上限値以下であることで、反応器の腐食を抑制できる。一方、第２の反応を行う温度Ｔ２は１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく、２５０℃以上がさらに好ましい。温度Ｔ２が上記下限値以上であることで、副生成物である水の除去が容易となり、生成する硫化リチウムの純度を向上できる。
　第２の反応を行う時間ｔ２は１０～２４０分が好ましく、３０～１８０分がより好ましく、６０～１２０分がさらに好ましい。すなわち、ｔ２は１０分以上が好ましく、３０分以上がより好ましく、６０分以上がさらに好ましい。ｔ２が上記下限値以上であることで、水酸化リチウムを十分に反応させられ、生成する硫化リチウムの純度を向上できる。
　一方、第２の反応を行う時間ｔ２は２４０分以下が好ましく、１８０分以下がより好ましく、１２０分以下がさらに好ましい。ｔ２が上記上限値以下であることで、硫化リチウムの生成効率を向上できる。
（硫化リチウムの製造方法）
　図１は、本実施形態で使用される製造装置の一例を示す模式図である。以下、本発明の実施形態に係る硫化リチウムの製造方法について図１を用いてさらに説明する。以下は本発明の実施形態の一例であり、本発明の目的を達成できる範囲において、適宜変形や改良が可能である。図１において、製造装置１００は、第１の反応容器１０と第２の反応容器２０を含む。
　第１の反応は、第１の反応容器１０で行われる。図１に示される実施形態では、第１の反応容器１０は触媒層１１が設けられた触媒反応器（改質器）である。第１の反応容器は第１の反応、好ましくは触媒存在下での第１の反応が行える容器や装置であれば特に限定されず、例えば触媒層１１を備えない反応容器や反応装置であってもよい。また、第１の反応容器１０への触媒層１１の設置も公知の方法で行えばよく、その方法は特に限定されない。触媒層１１における触媒としては上述したものを使用できる。
　図１において、二硫化炭素ガス及び水素ガスがそれぞれ別のラインから第１の反応容器１０に導入される。このとき、二硫化炭素ガス及び水素ガスはそれぞれ、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）４０を通じて第１の反応容器１０に導入されることが好ましい。これにより、第１の反応容器１０に導入される各ガスの流量や供給量を適切に調整できる。各ガスの流量や供給量の調整は、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）４０以外の装置等を用いて行われてもよい。
　反応時間の調整等のため、二硫化炭素ガス及び水素ガスはそれぞれ、第１の反応容器１０に供給される前に窒素ガス又はアルゴンガス等の不活性ガスと混合されてもよい。
　二硫化炭素ガスは、例えば別途用意される容器５０に二硫化炭素を投入し、容器５０を加熱することで発生させられる。例えば、容器５０において発生させた二硫化炭素ガスを、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）４０を通じて第１の反応容器１０に導入できる。
　容器５０としては特に限定されないが、二硫化炭素の加熱及び二硫化炭素ガスの発生に耐えうる耐圧性及び耐熱性を備える容器が好ましい。
　二硫化炭素ガスを発生させるための容器５０の加熱温度は適宜設定できるが、二硫化炭素ガスを十分に発生させる観点から４６℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましい。
また、容器の耐圧性を確保しやすい観点から加熱温度は１００℃以下が好ましく、８５℃以下がより好ましい。
　二硫化炭素ガスの発生方法や導入方法はこれらに限定されず、本発明の目的を妨げない範囲であれば、適宜他の方法を用いてもよい。
　二硫化炭素ガス及び水素ガスは第１の反応容器１０で合流し、第１の反応容器１０中で加熱されることで反応する。あるいは、二硫化炭素ガス及び水素ガスを予め合流させてから第１の反応容器に導入してもよい。
　第１の反応容器に供給される二硫化炭素ガスの、水素ガスに対する体積比（ＣＳ２／Ｈ２）は、０．０６～０．２５が好ましく、０．０８～０．２０がより好ましい。すなわち、（ＣＳ２／Ｈ２）は、二硫化炭素を十分に水素ガスと反応させる観点から０．２５以下が好ましく、０．２０以下がより好ましい。一方、原料使用効率向上の観点から、（ＣＳ２／Ｈ２）は０．０６以上が好ましく、０．０８以上がさらに好ましい。
　ここで、図１に示される実施形態においては、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）４０により二硫化炭素ガス及び水素ガスのそれぞれの流量を調整することで、第１の反応容器に供給される二硫化炭素ガス及び水素ガスの各流量及びそれらの体積比（ＣＳ２／Ｈ２）を調整できる。
　第１の反応容器の加熱は、公知の方法で行える。また、触媒層１１を公知の方法により加熱してもよい。第１の反応容器１０の内部の温度の好ましい範囲は、温度Ｔ１の好ましい範囲と同様である。また、触媒層１１の温度の好ましい範囲も、温度Ｔ１の好ましい範囲と同様である。
　第１の反応容器１０に供給された二硫化炭素ガス及び水素ガスの混合ガスは、第１の反応容器１０内において、加熱された状態で適切な時間保持されることが好ましい。具体的には、好ましい保持時間は上述した第１の反応を行う時間ｔ１の好ましい範囲と同様である。
　第１の反応後、発生した硫化水素及び副生成物であるメタンガスを含む改質ガスが得られる。改質ガスは、第１の反応における未反応ガスや不活性ガスを含んでいてもよい。
　第２の反応は、第２の反応容器２０で行われる。第２の反応容器は、第２の反応が行える容器や装置であれば特に限定されないが、例えばステンレス製の容器や、アルミナなどのセラミックス容器が好ましい。
　例えば、予め水酸化リチウムを投入して加熱した第２の反応容器２０に改質ガスを導入することで、改質ガス中の硫化水素と第２の反応容器２０中の水酸化リチウムとを反応させられる。第２の反応が行われる範囲であれば、水酸化リチウムの投入、改質ガスの導入及び加熱のタイミングや順序は適宜変更できる。
　改質ガスは、第１の反応容器から排出された後、第２の反応容器２０へ直接導入されてもよい。ただし、第２の反応容器には少なくとも改質ガス中の硫化水素成分が導入されればよい。すなわち、必要に応じて、改質ガス中の特定成分を回収する工程や、改質ガスに処理を施す工程など、他の工程が第２の反応容器２０への導入前に設けられてもよい。
　改質ガスにおける硫化水素ガスの濃度は、２０～６７体積％が好ましく、４０～６７体積％がより好ましい。すなわち、改質ガスにおける硫化水素ガスの濃度は第２の反応を効率的に進める観点から２０体積％以上が好ましく、４０体積％以上がより好ましい。改質ガスにおける硫化水素ガスの濃度に上限はないが、第１の反応により生成されるガスにおいて、硫化水素ガスの濃度の上限は６７体積％程度である。
　第２の反応容器の加熱は、公知の方法で行える。第２の反応容器２０の内部の温度の好ましい範囲は、温度Ｔ２の好ましい範囲と同様である。
　第２の反応容器２０において、硫化水素ガスと水酸化リチウムが接触し、加熱された状態で適切な時間保持されることが好ましい。具体的には、好ましい保持時間は上述した第２の反応を行う時間ｔ２の好ましい範囲と同様である。
　第２の反応容器２０において、反応均一性を向上する観点から、反応容器内の撹拌を行うことも好ましい。また、改質ガスを水酸化リチウムに吹き付ける等の方法により、硫化水素ガスと水酸化リチウムとの接触効率を高めることも好ましい。
　なお、図１に示される実施形態では第１の反応容器及び第２の反応容器はそれぞれ異なる容器として示されているが、１つの容器内で第１の反応及び第２の反応を連続的に行ってもよい。
　第２の反応後、固体として硫化リチウムが得られる。第２の反応の副生成物や未反応ガスは、除害装置６０を通じて第２の反応容器２０から排出されることが好ましい。
　硫化リチウムの回収は公知の方法により行えばよいが、硫化リチウムが大気に触れない環境下、例えば不活性ガス雰囲気下で回収作業を行うことが好ましい。
　回収された硫化リチウムは、Ｘ線回折測定により同定できる。
　本製造方法により得られる硫化リチウムは、全固体型リチウムイオン二次電池に用いられる固体電解質の原材料、正極活物質の原材料、負極活物質の原材料、化学薬品の中間原料等として好適に用いられる。
　以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。例１は本製造方法の実施例である。
　（例１）
　適量のＣＳ２（二硫化炭素）を入れた容器を７０℃に加熱し、ＣＳ２ガスを発生させる。発生させたＣＳ２ガスを、マスフローコントローラを通して５０ｓｃｃｍの流量で流し、別ラインからマスフローコントローラを通して３００ｓｃｃｍの流量で流した水素ガスと合流させ、１５０℃以上に加熱した触媒反応器（第１の反応容器）に通す。触媒反応器内でＣＳ２と水素が反応することで硫化水素が発生する。ここで１ｓｃｃｍは０℃、１気圧で毎分１ｃｍ３の気体に相当する量の気体を流すことを意味する。
　別途用意される第２の反応容器に無水ＬｉＯＨを５ｇ仕込み、第２の反応容器を３５０℃に加熱する。触媒反応器を通過した改質ガスを第２の反応容器に１３０分間流入させる。ここで改質ガスは、ＣＳ２と水素の反応で発生した硫化水素及び副生成物を含む。第２の反応容器内で、ＬｉＯＨと改質ガスに含まれる硫化水素とが反応することで、硫化リチウムが合成される。例１ではＬｉＯＨ仕込み量が比較的少ないので撹拌は行っていない。
　その後、ＣＳ２ガス及びＨ２ガスの流量をそれぞれゼロとし、ＣＳ２ガス、Ｈ２ガスを流していたラインから窒素ガスを別途導入し、それぞれのラインから５０ｓｃｃｍずつ６０分間流して触媒反応器内及び第２の反応容器内のガスを完全に窒素と置換する。第２の反応容器を冷却後、窒素で置換したグローブボックス内で反応容器を開け硫化リチウムを含む反応生成物の回収を行う。回収される反応生成物を試料台に固定し大気に触れないようにカプトンテープで封止した後、Ｘ線回折装置で試料を測定し、予め検量線を作成したピーク強度比からＬｉ２Ｓ及びＬｉＯＨの割合をそれぞれ算出することにより反応率を見積もることができる。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は、２０２１年７月３０日出願の日本特許出願（特願２０２１－１２５９２４）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
１００　製造装置
１０　　第１の反応容器
１１　　触媒層
２０　　第２の反応容器
４０　　マスフローコントローラ（ＭＦＣ）
５０　　容器
６０　　除害装置

Claims (3)

  1. 　二硫化炭素と水素を反応させる第１の反応により硫化水素を発生させることと、
    　前記硫化水素と水酸化リチウムを反応させる第２の反応により硫化リチウムを合成することと、を含む、硫化リチウムの製造方法。
  2. 　前記第１の反応を、５０～４００℃、触媒存在下の条件で行う、請求項１に記載の硫化リチウムの製造方法。
  3. 　前記触媒が、貴金属、遷移金属、多孔質材料、酸化物、硫化物及び複合酸化物並びにこれらを担体に担持したものからなる群から選択される１以上である、請求項２に記載の硫化リチウムの製造方法。
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