JP2022549731A - 硫化物固体電解質およびその前駆体ｉｉ - Google Patents
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Abstract
本発明は、固体電解質、その前駆体、その製造方法、並びに例えば電気化学セルおよびキャパシタ、燃料電池、バッテリーおよびセンサにおけるその使用に関する。
Description
本発明は、固体電解質、その前駆体、その製造方法、並びに例えば電気化学セルおよびキャパシタ、燃料電池、バッテリーおよびセンサにおけるその使用に関する。
固体電解質は、高移動度のイオンを、それ以外は硬質な結晶構造中で提供する。それらはバッテリー、燃料電池およびセンサにおける用途のために特に適しており、なぜならそれらの特定の構造は、通常、電極を分離する追加的な液体または膜を代替するからである。この手段によって、有害または可燃性の有機液体電解質に関する健康および安全上のリスクが回避される。さらに、前記固体電解質は優れた電子特性、例えば高いイオン伝導率および電気化学的安定性を有することが示される。
電気化学的蓄電装置のために特に関連する群の固体電解質は、可動リチウムイオンを提供するカチオン性の固体電解質、例えばリチウムアルジロダイト型の固体電解質、特に硫化物のリチウムアルジロダイト型の固体電解質であって、一般式Ｌｉ12-m-x
+Ｍm+Ｓ6-x
2-Ｘx
- ［式中、Ｍm+＝Ｓｉ4+、Ｇｅ4+、Ｓｎ4+、Ｐ5+、Ａｓ5+； Ｘ-＝Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-； ０≦ｘ≦２］を有するものである。
国際公開第２００９／０４７２５４号(WO2009/047254 A1)は、式Ｌｉ6ＰＳ5Ｚ ［式中、ＺはＣｌ、ＢｒおよびＩから選択される］を有する硫化物のリチウムアルジロダイトの製造方法であって、Ｌｉ2Ｓ、Ｐ2Ｓ5を含む固体の反応物質とハロゲン源とを不活性ガス雰囲気下で混合する段階、前記混合物を加圧する段階、および得られた圧縮物を引き続き加熱する段階を含む前記方法を記載している。
米国特許出願公開第２０１８／０３５８６５３号明細書(US2018/0358653 A1)は、アルジロダイト型結晶構造を有する固体電解質の製造方法であって、構成元素としてのリチウム、硫黄、リン、ハロゲンを含む原料を混練し、引き続き熱処理することを含む前記方法を開示している。
上記の固相合成の欠点は、混練または混合段階が、加熱されるべき原料全体にわたる反応物質の均質な分布を確実にしないことである。従って、生じる固体電解質は、蓄積された未反応の出発材料の不純物を含有し、且つ／または異なる組成の二次相の形成に起因して不均質な構造を有し、電解質の電子特性を損なう。
国際公開第２０１８／０５４７０９号(WO2018/054709 A1)は、リチウム、リンおよび硫黄に基づく固体電解質、例えばＬｉ4ＰＳ4Ｉの製造方法であって、有機溶剤中で前記反応物質を混合し且つ不活性ガス雰囲気中で加熱することによる前記方法を開示している。
溶剤に基づく方法は固相に基づく方法よりも均質な反応物質の分布をもたらすのだが、反応生成物から有機溶剤を除去するために、費用と時間がかかる分離、乾燥および洗浄段階を要する。さらには、残留する溶剤分子が固体電解質の電子特性を妨げ、例えばそのイオン伝導率を低下させることがある。
上記を考慮して、公知の方法の欠点を克服し且つ改善された固体電解質材料の提供を可能にする、固体電解質を製造するための新規の方法が緊急に必要とされている。
従って、本発明の課題は、優れた電気特性、例えば高いイオン伝導率および電気化学的安定性を有する均質な固体電解質を製造するための、迅速、容易且つ費用対効果の高い方法を提供することである。
意外なことに、式
Ｌｉ(2a - n)Ｙn+Ｓa （Ｉ）
［式中、
ＹはＰ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ｓｉ、Ａｌ、ＧａおよびＳｂから独立して選択され、
３≦ｎ≦５、好ましくは４≦ｎ≦５、且つ
３≦ａ≦６、好ましくは４≦ａ≦６
を有する固体電解質前駆体と、Ｘ含有リチウム塩とを反応させることを含む固相反応が、式
Ｌｉ(2b + c - m)Ｙm+ＳbＸc （ＩＩ）
［式中、
Ｘは第１７族元素、例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｉから独立して選択され、
ＹはＰ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ｓｉ、Ａｌ、ＧａおよびＳｂから独立して選択され、
３≦ｍ≦５、好ましくは４≦ｍ≦５、
３≦ｂ≦６、より好ましくは４≦ｂ≦６、且つ
０≦ｃ≦２である］、
または
Ｌｉ(8-q*(1-t)-r*(t))Ｙ’q+ 1-tＹ’’r+ tＳ4 （ＩＩＩ）
［式中、
Ｙ’はＳｉおよびＧｅから独立して選択され、
Ｙ’’はＰ、Ａｌ、Ｓｎ、ＧａおよびＳｂから独立して選択され、
３≦ｑ≦５、
２≦ｒ≦６、
０≦ｔ≦１である］
によって表される、高い純度および均質性を有する改善された固体電解質を提供することを可能にすることが判明した。
Ｌｉ(2a - n)Ｙn+Ｓa （Ｉ）
［式中、
ＹはＰ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ｓｉ、Ａｌ、ＧａおよびＳｂから独立して選択され、
３≦ｎ≦５、好ましくは４≦ｎ≦５、且つ
３≦ａ≦６、好ましくは４≦ａ≦６
を有する固体電解質前駆体と、Ｘ含有リチウム塩とを反応させることを含む固相反応が、式
Ｌｉ(2b + c - m)Ｙm+ＳbＸc （ＩＩ）
［式中、
Ｘは第１７族元素、例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｉから独立して選択され、
ＹはＰ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ｓｉ、Ａｌ、ＧａおよびＳｂから独立して選択され、
３≦ｍ≦５、好ましくは４≦ｍ≦５、
３≦ｂ≦６、より好ましくは４≦ｂ≦６、且つ
０≦ｃ≦２である］、
または
Ｌｉ(8-q*(1-t)-r*(t))Ｙ’q+ 1-tＹ’’r+ tＳ4 （ＩＩＩ）
［式中、
Ｙ’はＳｉおよびＧｅから独立して選択され、
Ｙ’’はＰ、Ａｌ、Ｓｎ、ＧａおよびＳｂから独立して選択され、
３≦ｑ≦５、
２≦ｒ≦６、
０≦ｔ≦１である］
によって表される、高い純度および均質性を有する改善された固体電解質を提供することを可能にすることが判明した。
式（Ｉ）の固体電解質前駆体において、Ｙは好ましくはそれぞれの酸化状態でのＰ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ｓｉ、Ａｌ、ＧａおよびＳｂの１つ以上、例えばＰ5+、Ａｓ5+、Ｇｅ4+、Ｓｎ4+、Ｂ3+、Ｓｉ4+、Ａｌ3+、Ｇａ3+およびＳｂ5+から独立して選択される。好ましい実施態様において、ＹはＰ5+、Ａｓ5+および／またはＧｅ4+である。
Ｓの化学量論比は４．８≦ａ≦５．２であることができる。より好ましい実施態様において、ａは４または５である。
ｎは３≦ｎ≦５、好ましくは４≦ｎ≦５の範囲である。特にｎは５である。
本発明による前駆体は、好ましくはＬｉ5ＰＳ5、Ｌi5ＡｓＳ5、Ｌｉ4ＧｅＳ4、Ｌｉ4ＳｉＳ4、Ｌｉ3ＢＳ3、Ｌｉ4ＳｎＳ4、Ｌｉ3ＧａＳ3、Ｌｉ3ＡｌＳ3、Ｌｉ5ＳｂＳ5、より好ましくはＬｉ5ＰＳ5、Ｌｉ5ＡｓＳ5、Ｌｉ4ＧｅＳ4、Ｌｉ4ＳｉＳ4、Ｌｉ4ＳｎＳ4、Ｌｉ5ＳｂＳ5、またはそれらの混合物、例えば物理的混合物、混晶、および／または固溶体から選択される。
前記固体電解質前駆体は、少なくとも部分的に秩序的な原子配置を有し、且つ好ましくは部分的に結晶または結晶状態であり、特に結晶状態であり、且つ前記前駆体の原子配置は当該技術分野において公知の従来の手段、例えばＸ線回折（ＸＲＤ）によって特定できる。
好ましい実施態様において、固体電解質前駆体は純粋な相の形態である。純粋な相の存在は、当業者および当該技術分野において公知のとおり、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって検出され得る。
特に、本発明による固体電解質前駆体は、望ましくない不純物の反射に相応する２θ角［°］： １５．０、１７．５、１８．１、１８．８、２３．７、２４．９、２５．２、２７．９、２８．２、２９．２、２９．６、２９．７、２９．８、３０．０、３１．０、３１．６、３２．１、３２．３、４４．８、５２．１、５３．１、５３．９での、ＣｕＫα線を使用する粉末Ｘ線回折における反射を実質的に有さない。
本発明の意味における「反射を実質的に有さない」との文言は、それぞれの２θ角での反射が、それぞれの化合物について記録された最も強い生成物の反射の最大５％、好ましくは最大２％、より好ましくは最大１％の強度を有することを意味する。本発明の意味における「特徴的な反射」は、それぞれの化合物について記録された最も強い反射の少なくとも４０％、好ましくは少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも６０％の強度を有する反射である。
本発明による固体電解質前駆体は改善された生成物の均質性および純度を有し、例えば未反応の出発材料および組成が異なる二次相がない。
前記前駆体は少なくとも１つのドーパントをさらに含み得る。本発明の意味におけるドーパントは、固体電解質前駆体の（結晶）構造内に導入されて、例えばその電気特性を変える補助的な元素であり、且つ好ましくは前駆体の総質量に対して１０質量％未満、より好ましくは０．０１～９．０質量％、さらにより好ましくは０．１０～５．０質量％の量で存在する。ドーパントの種類並びにその濃度は、生じる材料特性に著しく影響する。適したドーパントは例えば、それぞれの酸化状態でのＭｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ａｓ、Ｏ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｂ、Ｂ、Ｇａ、またはそれらの混合物である。それぞれの酸化状態でのＢ、Ａｓ、ＳｅおよびＮｉ、より好ましくはＢ3+、Ａｓ5+、Ｓｅ2-およびＮｉ2+から選択されるドーパントが、イオン伝導率を高めるために、または電子とイオンとの混合された伝導を可能にするために特に有益である。
さらなる態様において、本発明は、本発明による固体電解質前駆体の製造方法であって、
（ｉ） リチウム塩を反応容器内に準備する段階、
（ｉｉ） 少なくとも１つの硫黄含有反応ガスを、段階（ｉ）のリチウム塩と高められた温度で接触させる段階、
（ｉｉｉ） 少なくとも１つのＹ含有成分を、段階（ｉｉ）において得られる生成物と高められた温度で接触させる段階、および
（ｉｖ） 段階（ｉｉｉ）において得られる生成物を任意に搬出する段階
を含み、段階（ｉｉｉ）において、前記Ｙ含有成分が少なくとも部分的に気相中に存在する、前記方法に関する。
（ｉ） リチウム塩を反応容器内に準備する段階、
（ｉｉ） 少なくとも１つの硫黄含有反応ガスを、段階（ｉ）のリチウム塩と高められた温度で接触させる段階、
（ｉｉｉ） 少なくとも１つのＹ含有成分を、段階（ｉｉ）において得られる生成物と高められた温度で接触させる段階、および
（ｉｖ） 段階（ｉｉｉ）において得られる生成物を任意に搬出する段階
を含み、段階（ｉｉｉ）において、前記Ｙ含有成分が少なくとも部分的に気相中に存在する、前記方法に関する。
段階（ｉ）において、リチウム塩、好ましくはＬｉＯＨ、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ2またはそれらの混合物、より好ましくはＬｉＯＨが準備される。前記リチウム塩はさらに、結晶水、および／またはその結晶構造内に組み込まれていない水、好ましくはＬｉ2ＳＯ4・Ｈ2ＯまたはＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを含有し得る。段階（ｉ）において準備されるリチウム塩の全体的な含水率は、０～５０質量％、例えば１０～４５質量％であってよい。好ましい実施態様において、リチウム塩は実質的に水不含であり、例えば含水率５質量％未満、好ましくは０．０１～１質量％未満、より好ましくは０．１質量％未満を有する。
任意に、段階（ｉ）の前に、高められた温度、例えば少なくとも８０℃、好ましくは９０～２５０℃で、任意に減圧下、つまり大気圧未満（＜１０１３ｍｂａｒ）、例えば５００ｍｂａｒ未満、例えば０．００１～１００ｍｂａｒでリチウム塩を予備乾燥させる段階を行う。そのような予備乾燥されたリチウム塩は実質的に水不含であることができ、例えば含水率５質量％未満、好ましくは０．０１～１質量％未満、より好ましくは０．１質量％未満を有する。
段階（ｉ）および任意に予備乾燥の段階を、乾燥空気または不活性ガス雰囲気、例えばＮ2、ＨｅまたはＡｒ雰囲気下で行うことができる。好ましくは、不活性ガスまたは乾燥空気は実質的に水不含であり、つまり相対湿度（ＲＨ）１０％未満、好ましくは５体積％、より好ましくは０．０２～２％を有する。
段階（ｉｉ）において、段階（ｉ）のリチウム塩を少なくとも硫黄含有反応ガスと、高められた温度、例えば８０℃より上、好ましくは９０～２５０℃で接触させる。
段階（ｉｉ）を乾燥空気または不活性ガス雰囲気、例えばＮ2、ＨｅまたはＡｒ雰囲気下で行うことができ、ここで前記不活性ガスまたは乾燥空気は好ましくは実質的に水不含であり、つまりＲＨ１０％未満、好ましくは５％未満、より好ましくは２％未満を有する。段階（ｉ）と段階（ｉｉ）との両方が不活性ガスまたは乾燥空気の雰囲気下で行われる場合、前記ガスが（本質的に）同一であることができる。
硫黄含有反応ガスは、好ましくはＨ2Ｓ、Ｓ8、ＣＳ2、メルカプタンまたはそれらの混合物から選択され、且つ好ましくはＨ2Ｓである。
好ましい実施態様において、硫黄含有反応ガスは実質的に水不含であり、つまりＲＨ１０％未満、好ましくは５％未満、より好ましくは０．０１～２％を有する。硫黄含有反応ガスはキャリアガスをさらに含み得る。適したキャリアガスは不活性であり、且つ乾燥空気および当該技術分野において公知の不活性ガス、例えばＮ2、ＨｅまたはＡｒから、好ましくは乾燥空気またはＮ2から選択でき、且つ特に実施的に水不含であり、つまりＲＨ１０体積％未満、好ましくは５体積％未満、より好ましくは０．０１～２体積％を有する。好ましくは、前記キャリアガスは段階（ｉ）において適用されるガスに相応する。
硫黄含有反応ガス、好ましくはＨ2Ｓ中のＳの、段階（ｉ）において準備されるリチウム塩中のＬｉに対する、段階（ｉｉ）におけるモル比は、好ましくは１：１～１：１０、より好ましくは１：１～１：５、さらにより好ましくは１：２である。
段階（ｉｉ）において得られる生成物を、Ｙ含有成分と高められた温度で接触させる。前記Ｙ含有成分は、好ましくはＹの硫化物、より好ましくはＰ2Ｓ5、Ａｓ2Ｓ5、ＧｅＳ2、ＳｎＳ2、Ｂ2Ｓ3、ＳｉＳ2、Ａｌ2Ｓ3、Ｇａ2Ｓ3、Ｓｂ2Ｓ5またはそれらの混合物である。
前記Ｙ含有成分は、好ましくは実質的に水不含であり、つまりＲＨ１０体積％未満、好ましくは５体積％未満、より好ましくは０．０１～２体積％を有する。
好ましい実施態様において、段階（ｉｉ）を、合計ガス流量０．１～１０００ｍ3／ｈ、好ましくは５～５００ｍ3／ｈ、より好ましくは１５～５０ｍ3／ｈで実施でき、ここで前記合計ガス流量は、少なくとも１つの硫黄含有反応ガスおよびキャリアガスを適宜含む。合計ガス流量はとりわけ、段階（ｉ）において準備されるリチウム塩の量、得られるべき前駆体の種類、および反応温度に依存し得る。さらには、合計ガス流量は、段階（ｉｉ）において副生成物として形成される水の量にも依存することがあり、なぜなら、段階（ｉｉ）においてリチウム塩を完全に変換するために、前記の水を除去すること、つまり反応容器を通るガスの流れによって前記の水を除去することが必須であるからである。
本発明によれば、Ｙ含有成分は気体の状態で少なくとも部分的に存在する。段階（ｉｉｉ）は好ましくは２８５℃より上、好ましくは２８８～１２００℃、より好ましくは２８８～９００℃の温度で実施される。Ｙ含有成分はさらに、キャリアガスを含み得る。適したキャリアガスは不活性であり、且つ乾燥空気および当該技術分野において公知の不活性ガス、例えばＮ2、ＨｅまたはＡｒから、好ましくは乾燥空気またはＮ2から選択でき、且つ特に実施的に水不含であり、つまりＲＨ１０体積％未満、好ましくは５体積％未満、より好ましくは０．０１～２体積％を有する。好ましくは、前記キャリアガスは適宜、段階（ｉ）および／または段階（ｉｉ）において適用されるキャリアガスに相応する。
好ましい実施態様において、Ｙ含有成分、例えばＰ2Ｓ5中のＹの、段階（ｉ）において準備されるリチウム塩中のリチウムに対するモル比は、１：１～１：１０、好ましくは１：３～１：６、より好ましくは約１：５である。
好ましい実施態様において、段階（ｉｉｉ）を合計ガス流量０．１～１０００ｍ3／ｈ、好ましくは５～５００ｍ3／ｈ、より好ましくは１５～５０ｍ3／ｈで実施し、ここで前記合計ガス流量は、存在する場合、気体状態での少なくとも１つのＹ含有成分、およびキャリアガスを適宜含む。合計ガス流量はとりわけ、段階（ｉ）において準備されるリチウム塩の量、得られるべき前駆体、および反応温度に依存し得る。さらには、合計ガス流量は、段階（ｉｉ）において副生成物として形成される水の量にも依存することがあり、なぜなら、段階（ｉｉ）においてリチウム塩を完全に変換するために、例えば反応容器を通るガスの流れによって前記の水を除去することが必須であるからである。
さらに、副生成物の水の量は、段階（ｉｉ）におけるリチウム塩の（本質的に）完全な変換の時点を特定するための反応の制御として役立つこともできる。この手段により、段階（ｉｉ）の継続時間を反応条件に個々に適合させることができる。好ましくは、段階（ｉｉ）の継続時間は個々の反応条件に依存して２４時間まで、例えば１５分～１５時間である。
本発明による方法は、段階（ｉｉｉ）に先立ち、少なくとも１つのドーピング剤を段階（ｉｉ）における生成物に添加する段階（ｉｉ．１）をさらに含み得る。前記ドーピング剤はアニオン性またはカチオン性のドーピング剤であってよい。カチオン性ドーピング剤は、それぞれの酸化状態でのＭｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ａｓ、Ｏ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｂ、ＢおよびＧａを含み得る。アニオン性ドーピング剤はＯ2-、Ｓｅ2-またはＴｅ2-を含み得る。ドーピング剤は液体、固体または気体の形態で存在し得る。好ましくは、ドーピング剤は固体の形態、例えば塩の形態で存在する。適したカチオン性ドーピング剤は、例えば水酸化物、炭酸塩または硫化物塩、例えばＡｓ2Ｓ5、Ｎｉ（ＯＨ）2またはＭｇ（ＣＯ3）またはそれらの混合物である。適したアニオン性ドーピング剤は、例えばリチウム塩、例えばＬｉ2Ｏ、Ｌｉ2ＳｅまたはＬｉ2Ｔｅまたはそれらの混合物である。段階（ｉｉ．１）は、段階（ｉｉ）において得られる生成物と少なくとも１つのドーピング剤とを、粉砕手段によって、例えばボールミル、または当該技術分野において公知の撹拌によって混合することをさらに含み得る。
任意に、そのようなドーピング段階の後に得られる生成物を、反応容器から搬出する。他の実施態様において、段階（ｉｉ）において得られる生成物またはドーピング段階の後に得られる生成物を反応容器内に残し、さらに反応させて本願内に記載される固体電解質をもたらす。
本発明の方法は、少なくとも１つのドーピング剤を段階（ｉｉｉ）において得られる生成物に添加する段階（ｉｉｉ．１）をさらに含み得る。前記ドーピング剤は、好ましくはアニオン性またはカチオン性のドーピング剤である。好ましいカチオン性ドーピング剤は、それぞれの酸化状態でのＭｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ａｓ、Ｏ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｂ、ＢおよびＧａを含む。アニオン性ドーピング剤はＯ2-、Ｓｅ2-、またはＴｅ2-を含み得る。ドーピング剤は、液体、固体または気体の形態で存在できる。好ましくは、ドーピング剤は固体の形態、例えば塩の形態で存在する。適したカチオン性ドーピング剤は、例えば水酸化物、炭酸塩または硫化物塩、例えばＡｓ2Ｓ5、Ｎｉ（ＯＨ）2またはＭｇ（ＣＯ3）またはそれらの混合物である。適したアニオン性ドーピング剤は、例えばリチウム塩、例えばＬｉ2Ｏ、Ｌｉ2ＳｅまたはＬｉ2Ｔｅまたはそれらの混合物である。段階（ｉｉｉ．１）は、段階（ｉｉｉ）において得られる生成物と少なくとも１つのドーピング剤とを、粉砕手段によって、例えばボールミル、または当該技術分野において公知の撹拌によって混合することをさらに含み得る。
段階（ｉｉ．１）または（ｉｉｉ．１）において得られる生成物に添加されるドーピング剤の量は、例えばドーピング剤の種類、および段階（ｉｉ）または段階（ｉｉｉ）において得られる生成物の量に依存し、特に固体電解質中のドーパントの量は、固体電解質前駆体の総質量に対して１０質量％未満、好ましくは０．０１～９．０質量％、より好ましくは０．１０～５．０質量％となる。
任意に、そのようなドーピング段階の後に得られる生成物を、反応容器から搬出する。他の実施態様において、段階（ｉｉｉ）において得られる生成物またはドーピング段階の後に得られる生成物を反応容器内に残し、さらに反応させて本願内に記載される固体電解質をもたらす。
段階（ｉ）および／または段階（ｉｉ）、および／または段階（ｉｉｉ）の間に適切な反応雰囲気、例えば不活性ガスまたは乾燥空気を供給するために、反応容器を封止して周囲から隔離する一方で、少なくとも１つのガスの入口および少なくとも１つのガスの出口が、ガス、例えば乾燥空気、不活性ガス、反応ガス、キャリアガスおよび／または水蒸気の容器への導入および容器からの除去の制御をそれぞれ可能にすることができる。適した反応容器は例えば、当該技術分野において公知の加熱可能な流動床反応器である。
本発明による固体電解質前駆体は、固体電解質、特に硫化物固体電解質を製造するために使用できる。
特に、前記固体電解質は式（ＩＩ）：
Ｌｉ(2b + c - m)Ｙm+ＳbＸc （ＩＩ）
［式中、
Ｘは第１７族元素、例えばＣｌ、ＢｒおよびＩから独立して選択され、
ＹはＰ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ｓｉ、Ａｌ、ＧａおよびＳｂから独立して選択され、
３≦ｍ≦５、好ましくは４≦ｍ≦５、
３≦ｂ≦６、好ましくは４≦ｂ≦６、且つ
０≦ｃ≦２である］
によって表されるか、または式（ＩＩＩ）：
Ｌｉ(8-q*(1-t)-r*t)Ｙ’q+ 1-tＹ’’r+ tＳ4 （ＩＩＩ）
［式中、
Ｙ’はＳｉおよびＧｅから独立して選択され、
Ｙ’’はＰ、Ａｌ、Ｓｎ、ＧａおよびＳｂから独立して選択され、
３≦ｑ≦５
２≦ｒ≦６
０≦ｔ≦１である］
によって表される。
Ｌｉ(2b + c - m)Ｙm+ＳbＸc （ＩＩ）
［式中、
Ｘは第１７族元素、例えばＣｌ、ＢｒおよびＩから独立して選択され、
ＹはＰ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ｓｉ、Ａｌ、ＧａおよびＳｂから独立して選択され、
３≦ｍ≦５、好ましくは４≦ｍ≦５、
３≦ｂ≦６、好ましくは４≦ｂ≦６、且つ
０≦ｃ≦２である］
によって表されるか、または式（ＩＩＩ）：
Ｌｉ(8-q*(1-t)-r*t)Ｙ’q+ 1-tＹ’’r+ tＳ4 （ＩＩＩ）
［式中、
Ｙ’はＳｉおよびＧｅから独立して選択され、
Ｙ’’はＰ、Ａｌ、Ｓｎ、ＧａおよびＳｂから独立して選択され、
３≦ｑ≦５
２≦ｒ≦６
０≦ｔ≦１である］
によって表される。
好ましくは、前記固体電解質は式（ＩＩ）によって表される。
Ｘは第１７族元素（つまりハロゲン）から、好ましくはＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから、より好ましくはＣｌ、ＢｒおよびＩから独立して選択される。１つの実施態様において、ＸはＦまたはＣｌまたはＢｒまたはＩ、好ましくはＣｌまたはＢｒまたはＩである。他の実施態様において、Ｘは第１７族元素の少なくとも２つの混合物、例えばＣｌとＢｒとの混合物、ＣｌとＩとの混合物、またはＢｒとＩとの混合物であって、元素Ｘ１の元素Ｘ２に対する比は０．０１：０．９９～０．９９：０．０１、好ましくは０．１：０．９～０．９：０．１、より好ましくは０．３：０．７～０．７：０．３であり、例えばＸ＝（Ｃｌ0.5Ｂｒ0.5）cである。
Ｙm+は好ましくはＰ5+、Ａｓ5+、Ｇｅ4+、Ｓｂ5+、Ｓｎ4+、Ｂ3+、Ｓｉ4+、Ａｌ3+およびＧａ3+から独立して選択される。
Ｙ’q+は好ましくはＧｅ4+およびＳｉ4+から独立して選択される。
Ｙ’’r+は好ましくはＰ5+、Ａｌ3+、Ｓｎ4+、Ｇａ3+およびＳｂ5+から独立して選択される。
本発明による前駆体によって製造され得る好ましい固体電解質は、Ｌｉ6ＰＳ5Ｘ ［式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉから独立して選択される］、Ｌｉ3ＰＳ4、Ｌｉ7Ｐ3Ｓ11、Ｌｉ10ＹＰ2Ｓ12 ［式中、ＹはＳｉ、ＳｎおよびＧｅから独立して選択される］、より好ましくはＬｉ3ＰＳ4、Ｌｉ7Ｐ3Ｓ11、Ｌｉ10ＹＰ2Ｓ12 ［式中、ＹはＳｉ、ＳｎおよびＧｅから独立して選択される］から選択される。
生成物の均質性および純度を、当該技術分野において公知の従来の手段、例えば粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって特定できる。特に、例えばＣｕＫα線を使用して記録される本発明による固体電解質の典型的なＸＲＤパターンは支配的な生成物の反射を有し、不純物、例えば副生成物および未反応の出発材料に起因する反射はあったとしてもわずかである。
好ましい実施態様において、固体電解質は純粋な相の形態である。純粋な相の存在は、当業者および当該技術分野において公知のとおり、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって検出され得る。
特に、本発明による固体電解質は、望ましくない不純物の反射に相応する２θ角［°］： １５．０、１８．９、１９．３、２４．９、２７．７、２７．９、２８．２、２９．２、２９．７、３０．０、３０．２、３１．０、３１．６、３１．７、３２．１、３２．３、３２．５、３４．９、４４．８、４６．７、５０．２、５２．１、５３．１および／または５３．９での、ＣｕＫα線を使用する粉末Ｘ線回折における反射を実質的に有さない。
好ましい実施態様において、本発明による固体電解質は、望ましくない不純物の反射に相応する２θ角［°］： ３４．９および／または５０．２での、ＣｕＫα線を使用する粉末Ｘ線回折における反射を実質的に有さない。
好ましい実施態様において、本発明による固体電解質は、望ましくない不純物の反射に相応する２θ角［°］： ３２．５および／または４６．７での、ＣｕＫα線を使用する粉末Ｘ線回折における反射を実質的に有さない。
好ましい実施態様において、本発明による固体電解質は、望ましくない不純物の反射に相応する２θ角［°］： ４４．８および／または５３．１での、ＣｕＫα線を使用する粉末Ｘ線回折における反射を実質的に有さない。
好ましい実施態様において、本発明による固体電解質は、望ましくない不純物の反射に相応する２θ角［°］： ２７．７、３０．０および／または３１．６での、ＣｕＫα線を使用する粉末Ｘ線回折における反射を実質的に有さない。
好ましい実施態様において、本発明による固体電解質は、望ましくない不純物の反射に相応する２θ角［°］： ２７．９、２９．７および／または３１．７での、ＣｕＫα線を使用する粉末Ｘ線回折における反射を実質的に有さない。
好ましい実施態様において、本発明による固体電解質は、望ましくない不純物の反射に相応する２θ角［°］： ２４．９、２９．２および／または３２．３での、ＣｕＫα線を使用する粉末Ｘ線回折における反射を実質的に有さない。
好ましい実施態様において、本発明による固体電解質は、望ましくない不純物の反射に相応する２θ角［°］： １８．９、３０．２および／または５２．１での、ＣｕＫα線を使用する粉末Ｘ線回折における反射を実質的に有さない。
好ましい実施態様において、本発明による固体電解質は、望ましくない不純物の反射に相応する２θ角［°］： １９．３、３１．０および／または５３．９での、ＣｕＫα線を使用する粉末Ｘ線回折における反射を実質的に有さない。
好ましい実施態様において、本発明による固体電解質は、望ましくない不純物の反射に相応する２θ角［°］： １５．０、２８．２および／または３２．１での、ＣｕＫα線を使用する粉末Ｘ線回折における反射を実質的に有さない。
さらなる態様において、本発明は、
（ａ） 本発明による固体電解質前駆体を反応容器内に準備する段階、
（ｂ） 少なくとも１つのＸ含有リチウム塩および／またはＳ含有リチウム塩および／またはＹ含有硫化物を、段階（ａ）の固体電解質前駆体と高められた温度で接触させる段階、および
（ｃ） 段階（ｂ）において得られる生成物を任意に搬出する段階
を含む、固体電解質の製造方法に関する。
（ａ） 本発明による固体電解質前駆体を反応容器内に準備する段階、
（ｂ） 少なくとも１つのＸ含有リチウム塩および／またはＳ含有リチウム塩および／またはＹ含有硫化物を、段階（ａ）の固体電解質前駆体と高められた温度で接触させる段階、および
（ｃ） 段階（ｂ）において得られる生成物を任意に搬出する段階
を含む、固体電解質の製造方法に関する。
好ましくは、段階ａ）の前に、本発明による固体電解質前駆体の製造方法を行い、特に段階ａ）は段階（ｉｉｉ）に引き続く。
段階ａ）を、乾燥空気または不活性ガス雰囲気、例えばＮ2、ＨｅまたはＡｒ雰囲気下で行うことができる。好ましくは、不活性ガスまたは乾燥空気は実質的に水不含であり、つまり相対湿度（ＲＨ）１０体積％未満、好ましくは５体積％、より好ましくは０．０２～２体積％を有する。好ましい実施態様において、反応容器は段階ａ）および／または段階ｂ）において封止される。
段階ｂ）において、段階ａ）の固体電解質前駆体を、Ｘ含有リチウム塩と高められた温度で接触させることができる。Ｘ含有リチウム塩は式（ＩＩ）の固体電解質を製造するために好ましく使用される。Ｘ含有リチウム塩は、第１７族元素、例えばフッ素、塩素、臭素およびヨウ素、より好ましくは塩素、臭素およびヨウ素、さらにより好ましくは塩素および臭素、なおもさらにより好ましくは塩素を含む。好ましい実施態様において、Ｘ含有リチウム塩は、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウムまたはそれらの混合物である。好ましくは、Ｘ含有リチウム塩は実質的に水不含であり、つまりＲＨ１０質量％未満、好ましくは５質量％未満、より好ましくは０．０１～２質量％を有する。
段階ｂ）において、段階ａ）の固体電解質前駆体を、Ｓ含有リチウム塩と高められた温度で接触させることができる。Ｓ含有リチウム塩は、ｃ＜１の場合、式（ＩＩ）の固体電解質を製造するために好ましく使用される。好ましい実施態様において、Ｓ含有リチウム塩は硫化リチウムである。好ましくは、Ｓ含有リチウム塩は実質的に水不含であり、つまりＲＨ１０質量％未満、好ましくは５質量％未満、より好ましくは０．０１～２質量％を有する。
段階ｂ）において、段階ａ）の固体電解質前駆体を、Ｙ含有硫化物と高められた温度で接触させることができる。Ｙ含有硫化物は式（ＩＩＩ）の固体電解質を製造するために好ましく使用される。Ｙ含有硫化物は、好ましくはＰ2Ｓ5である。好ましくは、Ｙ含有硫化物は実質的に水不含であり、つまりＲＨ１０質量％未満、好ましくは５質量％未満、より好ましくは０．０１～２質量％を有する。
少なくとも１つのＸ含有リチウム塩および／またはＳ含有リチウム塩および／またはＹ含有硫化物を、従来の手段、例えば撹拌によって、流動床反応器またはその種のものにおいて前記固体電解質前駆体と接触させることができる。
段階ｂ）において保持される温度は８０℃より上、好ましくは９０～７００℃の温度で実施される。
Ｘ含有リチウム塩中のＸ、またはＳ含有リチウム塩中のＳの、段階ａ）において準備される固体電解質前駆体に対するモル比は、０．０１：１～３：１、好ましくは０．１：１～２：１、より好ましくは１：１であってよい。
Ｙ含有硫化物中のＹの、段階ａ）において準備される固体電解質前駆体に対するモル比は、０．０１：１～６：１、好ましくは０．１：１～６：１、より好ましくは１：１または４：１であってよい。
段階ｂ）の継続時間は個々の反応条件に依存して４８時間まで、例えば１５分～３０時間であってよい。
段階（ａ）および／または段階（ｂ）の間に適切な反応雰囲気、例えば不活性ガスまたは乾燥空気雰囲気を供給するために、反応容器を封止して周囲から隔離する一方で、少なくとも１つのガスの入口および少なくとも１つのガスの出口が、ガス、例えば乾燥空気、不活性ガスの容器への導入および容器からの除去の制御をそれぞれ可能にすることができる。反応容器は、当該技術分野において公知の流動床反応器であってよい。
１つの実施態様において、段階（ｂ）において得られる生成物を反応容器から搬出する。
上記の固体電解質の製造方法であって、段階（ｂ）において得られる生成物に、少なくとも１つのドーピング剤、例えばアニオン性またはカチオン性のドーピング剤を添加する段階をさらに含む前記方法も本発明に包含される。カチオン性ドーピング剤は、それぞれの酸化状態でのＭｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ａｓ、Ｏ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｂ、Ｂ、Ｇａ、またはそれらの混合物を含み得る。アニオン性ドーピング剤はＯ2-、Ｓｅ2-、またはＴｅ2-を含み得る。ドーピング剤は液体、固体または気体の形態で存在し得る。好ましくは、ドーピング剤は固体の形態、例えば塩の形態で存在する。適したカチオン性ドーピング剤は、例えば水酸化物、炭酸塩または硫化物塩、例えばＡｓ2Ｓ5、Ｎｉ（ＯＨ）2またはＭｇ（ＣＯ3）またはそれらの混合物である。適したアニオン性ドーピング剤は、例えばリチウム塩、例えばＬｉ2Ｏ、Ｌｉ2ＳｅまたはＬｉ2Ｔｅまたはそれらの混合物である。
段階（ｂ）において得られる生成物に添加されるドーピング剤の量は、例えばドーピング剤の種類、および段階（ｂ）において得られる生成物の量に依存し、特に固体電解質中のドーパントの量は、前記固体電解質の総質量に対して１０質量％未満、好ましくは０．０１～９．０質量％、より好ましくは０．１０～５．０質量％となる。
少なくとも１つのドーピング剤を添加する段階は、段階（ｂ）で得られる生成物と少なくとも１つのドーピング剤とを、粉砕によって、例えばボールミル、または当該技術分野において公知の撹拌によって混合することをさらに含み得る。好ましくは、段階（ａ）において準備された固体電解質前駆体がドーパントを含まない場合に、少なくとも１つのドーピング剤を添加する段階を実施する。
さらなる態様において、本発明は、本発明による方法によって得られる固体電解質に関する。当該技術分野において公知の方法、例えば固体に基づくかまたは溶剤に基づく方法によって得られる固体電解質とは対照的に、本発明による方法によって得られる固体電解質は、改善された生成物の均質性および純度を有し、未反応の出発材料および中間相がない。この手段によって、改善された電気特性、例えば改善されたイオン伝導率および電気化学的安定性を有する固体電解質が得られる。好ましくは、上記の方法によって得られる固体電解質は、２０℃でイオン伝導率０．０１～５００ｍＳ／ｃｍ、好ましくは１～１００ｍＳ／ｃｍを有する。
他の態様において、本発明は上記の固体電解質を含む電気化学セルに関する。
本発明をさらに説明するが、以下の実施例によって限定されるわけではない。
例１
合計の含水率４２質量％を有する１００．０ｇのＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを、１５０℃で１時間、流動床反応器内で加熱した。引き続き、予備乾燥されたリチウム塩を、Ｐ2Ｓ5とＨ2Ｓとを１：５のモル比で含む反応ガス、並びにガスの総量に対して９５体積％の含有率でのキャリアガスとしての窒素と、合計ガス流量１８ｍ3／ｈで１時間、１５０℃で接触させて、固体電解質前駆体をもたらした。
合計の含水率４２質量％を有する１００．０ｇのＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを、１５０℃で１時間、流動床反応器内で加熱した。引き続き、予備乾燥されたリチウム塩を、Ｐ2Ｓ5とＨ2Ｓとを１：５のモル比で含む反応ガス、並びにガスの総量に対して９５体積％の含有率でのキャリアガスとしての窒素と、合計ガス流量１８ｍ3／ｈで１時間、１５０℃で接触させて、固体電解質前駆体をもたらした。
次いで、前記固体電解質を固体の塩化リチウム塩と４００℃で接触させ、その際、ＬｉＣｌの固体電解質前駆体に対するモル比は１：１であった。
得られる固体電解質は、化学量論比の組成Ｌｉ：Ｐ：Ｓ：Ｃｌ＝６：１：５：１、および不活性ガス雰囲気下でＭｅｔｒｏｈｍ Ａｕｔｏｌａｂにて電気化学インピーダンス分光法を用いて周波数範囲１ＭＨｚ～１００Ｈｚで測定される室温でのイオン伝導率４．５ｍＳ／ｃｍを有する。試料のペレットは固体電解質粉末を粉砕し、ステンレス鋼電極を備える直径１３ｍｍの加圧試料セルに充填することにより作製された。測定の間に印加される圧力はｐ＝３ｔであった。
粉末Ｘ線回折解析を、Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ２ ＰＨＡＳＥＲ回折装置にて、ＣｕＫα線を用いて２θ範囲５～９０°で、ステップ幅０．０２０°で実施した。
それぞれの粉末パターンは図１に示され、２θ角［°］： ２５．５３、３０．０４および３１．４１での特徴的な反射を示し、２θ角［°］： １７．５３、１８．０５、３２．５２、３４．８８、４４．８１、４６．６６、５０．１７および５３．１０での反射は示さなかった。
本発明は以下の態様を包む：
１． 以下の式（Ｉ）：
Ｌｉ(2a - n)Ｙn+Ｓa （Ｉ）
［式中、
ＹはＰ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ｓｉ、Ａｌ、ＧａおよびＳｂから独立して選択され、
３≦ｎ≦５、好ましくは４≦ｎ≦５、且つ
３≦ａ≦６、好ましくは４≦ａ≦６である］
によって表される固体電解質前駆体。
１． 以下の式（Ｉ）：
Ｌｉ(2a - n)Ｙn+Ｓa （Ｉ）
［式中、
ＹはＰ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ｓｉ、Ａｌ、ＧａおよびＳｂから独立して選択され、
３≦ｎ≦５、好ましくは４≦ｎ≦５、且つ
３≦ａ≦６、好ましくは４≦ａ≦６である］
によって表される固体電解質前駆体。
２． ４．８≦ａ≦５．２である、項目１に記載の前駆体。
３． Ｙn+がＰ5+、Ａｓ5+、Ｇｅ4+、Ｓｉ4+、Ｂ3+、Ｓｎ4+、Ｇａ3+、Ａｌ3+およびＳｂ5+から独立して選択される、項目１または２に記載の前駆体。
４． Ｌｉ5ＰＳ5、Ｌｉ5ＡｓＳ5、Ｌｉ4ＧｅＳ4、Ｌｉ4ＳｉＳ4、Ｌｉ3ＢＳ3、Ｌｉ4ＳｎＳ4、Ｌｉ3ＧａＳ3、Ｌｉ3ＡｌＳ3、Ｌｉ5ＳｂＳ5、またはそれらの混合物、例えば物理的混合物、混晶および／または固溶体から選択される、項目１から３までのいずれか１つに記載の前駆体。
５． 少なくとも１つのドーパントをさらに含む、項目１から４までのいずれか１つに記載の前駆体。
６． 前記ドーパントが、それぞれの酸化状態でのＭｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ａｓ、Ｏ、Ｓｂ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｅ、Ｏ、Ｔｅ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｃａ、またはそれらの混合物から選択される、項目５に記載の前駆体。
７． 前記ドーパントが、前駆体の総質量に対して１０質量％未満、好ましくは０．０１～９．０質量％、より好ましくは０．１０～５．０質量％の量で存在する、項目５または６に記載の前駆体。
８． 結晶状態、または部分的に結晶状態、より好ましくは純粋な相の形態である、項目１から７までのいずれか１つに記載の前駆体。
９． 項目１から８までのいずれか１つに記載の固体電解質前駆体の製造方法であって、
（ｉ） リチウム塩を反応容器内に準備する段階、
（ｉｉ） 硫黄含有反応ガスを、段階（ｉ）のリチウム塩と高められた温度で接触させる段階、
（ｉｉｉ） Ｙ含有成分を、段階（ｉｉ）において得られる生成物と高められた温度で接触させる段階、および
（ｉｖ） 段階（ｉｉｉ）において得られる生成物を任意に搬出する段階
を含み、前記Ｙ含有成分が、少なくとも部分的に気相中に存在する、前記方法。
（ｉ） リチウム塩を反応容器内に準備する段階、
（ｉｉ） 硫黄含有反応ガスを、段階（ｉ）のリチウム塩と高められた温度で接触させる段階、
（ｉｉｉ） Ｙ含有成分を、段階（ｉｉ）において得られる生成物と高められた温度で接触させる段階、および
（ｉｖ） 段階（ｉｉｉ）において得られる生成物を任意に搬出する段階
を含み、前記Ｙ含有成分が、少なくとも部分的に気相中に存在する、前記方法。
１０． 前記リチウム塩が含水率０～５０質量％、好ましくは０～１０質量％を有する、項目９に記載の方法。
１１． 段階（ｉ）の前に、リチウム塩を高められた温度、例えば少なくとも８０℃、好ましくは９０～２５０℃で、任意に減圧下で予備乾燥させる段階を行う、項目９または１０に記載の方法。
１２． 段階（ｉ）におけるリチウム塩が、ＬｉＯＨ、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ2、またはそれらの混合物である、項目９から１１までのいずれか１つに記載の方法。
１３． 段階（ｉ）および／または段階（ｉｉ）および／または段階（ｉｉｉ）を、乾燥空気または不活性ガス雰囲気、例えばＮ2、ＨｅまたはＡｒ雰囲気下で行う、項目９から１２までのいずれか１つに記載の方法。
１４． 前記不活性ガスまたは乾燥空気が実質的に水不含である、項目１３に記載の方法。
１５． 段階（ｉｉ）を、８０℃より上、好ましくは９０～２５０℃の温度で実施する、項目９から１４までのいずれか１つに記載の方法。
１６． 前記硫黄含有反応ガスは、Ｈ2Ｓ、Ｓ8、ＣＳ2、メルカプタンまたはそれらの混合物から選択される、項目９から１５までのいずれか１つに記載の方法。
１７． 段階（ｉｉｉ）を、２８５℃より上、好ましくは２８８～１２００℃の温度で実施する、項目９から１６までのいずれか１つに記載の方法。
１８． 前記Ｙ含有成分が、Ｐ2Ｓ5、Ａｓ2Ｓ5、ＧｅＳ2、ＳｉＳ2、Ｂ2Ｓ3、ＳｎＳ2、Ｇａ2Ｓ3、Ａｌ2Ｓ3、Ｓｂ2Ｓ5、またはそれらの混合物から選択される、項目９から１７までのいずれか１つに記載の方法。
１９． 前記硫黄含有反応ガスおよびＹ含有成分は実質的に水不含である、項目９から１８までのいずれか１つに記載の方法。
２０． 段階（ｉｉ）において、硫黄含有反応ガス、特にＨ2Ｓ中のＳの、段階（ｉ）において準備されるリチウム塩中のＬｉのモル比は、１：１～１：１０、好ましくは１：１～１：５、より好ましくは約１：２である、項目９から１９までのいずれか１つに記載の方法。
２１． 段階（ｉｉｉ）において、Ｙ含有成分、特にＰ2Ｓ5中のＹの、段階（ｉ）において準備されるリチウム塩中のＬｉに対するモル比は、１：１～１：１０、好ましくは１：３～１：６、より好ましくは約１：５である、項目９から２０までのいずれか１つに記載の方法。
２２． 前記硫黄含有反応ガスがキャリアガスをさらに含む、項目９から２１までのいずれか１つに記載の方法。
２３． 前記Ｙ含有成分がキャリアガスをさらに含む、項目９から２２までのいずれか１つに記載の方法。
２４． 段階（ｉｉ）を、合計ガス流量０．１～１０００ｍ3／ｈ、好ましくは５～５００ｍ3／ｈ、より好ましくは１０～５０ｍ3／ｈで実施する、項目９から２３までのいずれか１つに記載の方法。
２５． 段階（ｉｉｉ）を、合計ガス流量０．１～１０００ｍ3／ｈ、好ましくは５～５００ｍ3／ｈ、より好ましくは１０～５０ｍ3／ｈで実施する、項目９から２４までのいずれか１つに記載の方法。
２６． 段階（ｉｉｉ）の前に、段階（ｉｉ）において得られる生成物に、少なくとも１つのドーピング剤、例えばカチオン性またはアニオン性のドーピング剤を添加する段階（ｉｉ．１）をさらに含む、項目９から２５までのいずれか１つに記載の方法。
２７． 段階（ｉｉｉ）において得られる生成物に、少なくとも１つのドーピング剤、例えばアニオン性またはカチオン性のドーピング剤を添加する段階（ｉｉｉ．１）をさらに含む、項目９から２６までのいずれか１つに記載の方法。
２８． 前記少なくとも１つのドーピング剤が塩の形態で準備される、項目２６または２７に記載の方法。
２９． 固体電解質、特に硫化物固体電解質を製造するための、項目１から８までのいずれか１つに記載の固体電解質前駆体の使用。
３０． 前記固体電解質が、以下の式（ＩＩ）：
Ｌｉ(2b + c - m)Ｙm+ＳbＸc （ＩＩ）
［式中、
Ｘは第１７族元素、例えばＣｌ、ＢｒおよびＩから独立して選択され、
ＹはＰ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ｓｉ、Ａｌ、ＧａおよびＳｂから独立して選択され、
３≦ｍ≦５、好ましくは４≦ｍ≦５、
３≦ｂ≦６、好ましくは４≦ｂ≦６、且つ
０≦ｃ≦２である］
によって表される、項目２９に記載の使用。
Ｌｉ(2b + c - m)Ｙm+ＳbＸc （ＩＩ）
［式中、
Ｘは第１７族元素、例えばＣｌ、ＢｒおよびＩから独立して選択され、
ＹはＰ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ｓｉ、Ａｌ、ＧａおよびＳｂから独立して選択され、
３≦ｍ≦５、好ましくは４≦ｍ≦５、
３≦ｂ≦６、好ましくは４≦ｂ≦６、且つ
０≦ｃ≦２である］
によって表される、項目２９に記載の使用。
３１． 前記固体電解質が、以下の式（ＩＩＩ）：
Ｌｉ(8-q*(1-t)-r*t)Ｙ’q+ 1-tＹ’’r+ tＳ4 （ＩＩＩ）
［式中、
Ｙ’はＳｉおよびＧｅから独立して選択され、
Ｙ’’はＰ、Ａｌ、Ｓｎ、ＧａおよびＳｂから独立して選択され、
３≦ｑ≦５、
２≦ｒ≦６、
０≦ｔ≦１である］
によって表される、項目２９に記載の使用。
Ｌｉ(8-q*(1-t)-r*t)Ｙ’q+ 1-tＹ’’r+ tＳ4 （ＩＩＩ）
［式中、
Ｙ’はＳｉおよびＧｅから独立して選択され、
Ｙ’’はＰ、Ａｌ、Ｓｎ、ＧａおよびＳｂから独立して選択され、
３≦ｑ≦５、
２≦ｒ≦６、
０≦ｔ≦１である］
によって表される、項目２９に記載の使用。
３２． 前記固体電解質がＬｉ3ＰＳ4、Ｌｉ7Ｐ3Ｓ11、またはＬｉ10ＹＰ2Ｓ12 ［式中、ＹはＳｉ、ＳｎおよびＧｅから独立して選択される］である、項目２９に記載の使用。
３３． （ａ） 項目１から８までのいずれか１つに記載の固体電解質前駆体を反応容器内に準備する段階、
（ｂ） 少なくとも１つのＸ含有リチウム塩および／またはＳ含有リチウム塩および／またはＹ含有硫化物を、段階（ａ）の固体電解質前駆体と高められた温度で接触させる段階、および
（ｃ） 段階（ｂ）において得られる生成物を任意に搬出する段階
を含む、固体電解質の製造方法。
（ｂ） 少なくとも１つのＸ含有リチウム塩および／またはＳ含有リチウム塩および／またはＹ含有硫化物を、段階（ａ）の固体電解質前駆体と高められた温度で接触させる段階、および
（ｃ） 段階（ｂ）において得られる生成物を任意に搬出する段階
を含む、固体電解質の製造方法。
３４． 段階（ａ）および／または段階（ｂ）を乾燥空気または不活性ガス雰囲気、例えばＮ2、ＨｅまたはＡｒ雰囲気下で行う、項目３３に記載の方法。
３５． 前記不活性ガスが実質的に水不含である、項目３４に記載の方法。
３６． 段階（ｂ）を、８０℃より上、好ましくは９０～７００℃の温度で実施する、項目３３から３５までのいずれか１つに記載の方法。
３７． 前記Ｘ含有リチウム塩がハロゲン化物、例えばＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩまたはそれらの混合物、好ましくはＬｉＣｌまたはＬｉＢｒであり、且つ／または前記Ｓ含有リチウム塩が好ましくはＬｉ2Ｓであり、且つ／または前記Ｙ含有硫化物が好ましくはＰ2Ｓ5である、項目３３から３６までのいずれか１つに記載の方法。
３８． 段階（ｂ）において、Ｘ含有リチウム塩中のＸ、またはＳ含有リチウム塩中のＳの、段階（ａ）において準備される固体電解質前駆体に対するモル比が０．０１：１～３：１である、項目３３から３７までのいずれか１つに記載の方法。
３９． 前記Ｘ含有成分が実質的に水不含である、項目３３から３８までのいずれか１つに記載の方法。
４０． 段階（ｂ）において得られる生成物に、少なくとも１つのドーピング剤、例えばアニオン性またはカチオン性のドーピング剤を添加する段階（ｂ．１）をさらに含む、項目３３から３９までのいずれか１つに記載の方法。
４１． 前記少なくとも１つのドーピング剤が塩の形態で準備される、項目４０に記載の方法。
４２． 項目３３から４１までのいずれか１つに記載の方法によって得られる固体電解質。
４３． 項目４２に記載の固体電解質を含む電気化学セル。
Claims (14)
- 以下の式（Ｉ）：
Ｌｉ(2a - n)Ｙn+Ｓa （Ｉ）
［式中、
ＹはＰ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ｓｉ、Ａｌ、ＧａおよびＳｂから独立して選択され、
４≦ｎ≦５、且つ
４≦ａ≦６、好ましくは４．８≦ａ≦５．２である］
によって表され、特にＬｉ5ＰＳ5、Ｌｉ5ＡｓＳ5、Ｌｉ4ＧｅＳ4、Ｌｉ4ＳｉＳ4、Ｌｉ3ＢＳ3、Ｌｉ4ＳｎＳ4、Ｌｉ3ＧａＳ3、Ｌｉ3ＡｌＳ3、Ｌｉ5ＳｂＳ5またはそれらの混合物、例えば物理的混合物、混晶および／または固溶体から選択される、固体電解質前駆体。 - 少なくとも１つのドーパント、例えばそれぞれの酸化状態でのＭｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ａｓ、Ｏ、Ｓｂ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｅ、Ｏ、Ｔｅ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｃａ、またはそれらの混合物をさらに含む、請求項１に記載の前駆体。
- 請求項１または２に記載の固体電解質前駆体の製造方法であって、
（ｉ） リチウム塩、好ましくはＬｉＯＨ、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ2またはそれらの混合物を反応容器内に準備する段階、
（ｉｉ） 硫黄含有反応ガス、例えばＨ2Ｓ、Ｓ8、ＣＳ2、メルカプタンまたはそれらの混合物を、段階（ｉ）のリチウム塩と高められた温度、例えば９０～２５０℃で接触させる段階、
（ｉｉｉ） Ｙ含有成分、例えばＰ2Ｓ5、Ａｓ2Ｓ5、ＧｅＳ2、ＳｉＳ2、Ｂ2Ｓ3、ＳｎＳ2、Ｇａ2Ｓ3、Ａｌ2Ｓ3、Ｓｂ2Ｓ5またはそれらの混合物を、段階（ｉｉ）で得られる生成物と高められた温度、例えば２８８～１２００℃で接触させる段階、および
（ｉｖ） 段階（ｉｉｉ）において得られる生成物を任意に搬出する段階
を含み、前記Ｙ含有成分が少なくとも部分的に気相中に存在する、前記方法。 - 段階（ｉｉ）において、硫黄含有反応ガス、特にＨ2Ｓ中のＳの、段階（ｉ）において準備されるリチウム塩中のＬｉに対するモル比は、１：１～１：１０、好ましくは１：１～１：５、より好ましくは約１：２である、請求項３に記載の方法。
- 段階（ｉｉｉ）において、Ｙ含有成分、特にＰ2Ｓ5中のＹの、段階（ｉ）において準備されるリチウム塩中のＬｉに対するモル比は、１：１～１：１０、好ましくは１：３～１：６、より好ましくは約１：５である、請求項３または４に記載の方法。
- 段階（ｉｉ）および／または段階（ｉｉｉ）を、合計ガス流量０．１～１０００ｍ3／ｈ、好ましくは５～５００ｍ3／ｈ、より好ましくは１０～５０ｍ3／ｈで実施する、請求項３から５までのいずれか１項に記載の方法。
- 固体電解質、特に硫化物固体電解質、特に以下の式（ＩＩ）：
Ｌｉ(2b + c - m)Ｙm+ＳbＸc （ＩＩ）
［式中、
Ｘは第１７族元素、例えばＣｌ、ＢｒおよびＩから独立して選択され、
ＹはＰ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ｓｉ、Ａｌ、ＧａおよびＳｂから独立して選択され、
４≦ｍ≦５、
４≦ｂ≦６、且つ
０≦ｃ≦２である］
によって表される、または以下の式（ＩＩＩ）：
Ｌｉ(8-q*(1-t)-r*t)Ｙ’q+ 1-tＹ’’r+ tＳ4 （ＩＩＩ）
［式中、
Ｙ’はＳｉおよびＧｅから独立して選択され、
Ｙ’’はＰ、Ａｌ、Ｓｎ、ＧａおよびＳｂから独立して選択され、
３≦ｑ≦５、
２≦ｒ≦６、
０≦ｔ≦１である］
によって表される固体電解質を製造するための、請求項１または２に記載の固体電解質前駆体の使用。 - 前記固体電解質がＬｉ3ＰＳ4、Ｌｉ7Ｐ3Ｓ11、またはＬｉ10ＹＰ2Ｓ12 ［式中、ＹはＳｉ、ＳｎおよびＧｅから独立して選択される］である、請求項７に記載の使用。
- （ａ） 請求項１から８までのいずれか１項に記載の固体電解質前駆体を反応容器内に準備する段階、
（ｂ） 少なくとも１つのＸ含有リチウム塩および／またはＳ含有リチウム塩および／またはＹ含有硫化物を、段階（ａ）の固体電解質前駆体と高められた温度、例えば９０～７００℃で接触させる段階、および
（ｃ） 段階（ｂ）において得られる生成物を任意に搬出する段階
を含む、固体電解質の製造方法。 - 前記Ｘ含有リチウム塩がハロゲン化物、例えばＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩまたはそれらの混合物、好ましくはＬｉＣｌまたはＬｉＢｒであり、且つ／または前記Ｓ含有リチウム塩が好ましくはＬｉ2Ｓであり、且つ／または前記Ｙ含有硫化物が好ましくはＰ2Ｓ5である、請求項９に記載の方法。
- 段階（ｂ）において、Ｘ含有リチウム塩中のＸ、またはＳ含有リチウム塩中のＳの、段階（ａ）において準備される固体電解質前駆体に対するモル比が０．０１：１～３：１である、請求項９または１０に記載の方法。
- 段階（ｂ）において得られる生成物に、少なくとも１つのドーピング剤、例えばアニオン性またはカチオン性のドーピング剤を、好ましくは塩の形態で添加する段階（ｂ．１）をさらに含む、請求項９から１１までのいずれか１項に記載の方法。
- 請求項９から１２までのいずれか１項に記載の方法によって得られる固体電解質。
- 請求項１３に記載の固体電解質を含む電気化学セル。
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