JP7357299B2 - ハロゲン化物の製造方法 - Google Patents
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Description
図1は、実施の形態1における製造方法の一例を示すフローチャートである。
実施の形態1における製造方法は、焼成工程S1000を包含する。
焼成工程S1000は、混合材料を、不活性ガス雰囲気下で、焼成する工程である。ここで、焼成工程S1000で焼成される混合材料は、LiCl(すなわち、塩化リチウム)とYCl3(すなわち、塩化イットリウム)とが混合された材料である。焼成工程S1000においては、混合材料は、200℃以上かつ650℃以下で、焼成される。
以上の構成によれば、本開示の製造方法により製造されるハロゲン化物の特性(例えば、イオン伝導性、など)を改善することができる。
以上の構成によれば、本開示の製造方法により製造されるハロゲン化物の特性(例えば、イオン伝導性、など)を改善することができる。
混合工程S1100は、原料となるLiClとYClとが混合されることで、混合材料(すなわち、焼成工程S1000において焼成される材料)が得られる工程である。
準備工程S1200は、LiClおよびYCl3などの原料(すなわち、混合工程S1100において混合される材料)が準備される工程である。
以下、実施の形態2が説明される。上述の実施の形態1と重複する説明は、適宜、省略される。
以上の構成によれば、工業的に生産性の高い方法で、高いイオン伝導度を有する塩化物を製造することができる。すなわち、焼成温度を400℃以上とすることで、LiClとYCl3とを十分に反応させることができる。さらに、焼成温度を650℃以下とすることで、固相反応により生成した塩化物の熱分解を抑制できる。これらにより、焼成物である塩化物のイオン伝導度を高めることができる。すなわち、例えば、良質な塩化物の固体電解質を得ることができる。
以上の構成によれば、工業的に生産性の高い方法で、より高いイオン伝導度を有する塩化物を製造することができる。すなわち、焼成温度を480℃以上とすることで、焼成物である塩化物の結晶性を、より高くできる。これにより、焼成物である塩化物のイオン伝導度を、より高めることができる。すなわち、例えば、より良質な塩化物の固体電解質を得ることができる。
以上の構成によれば、工業的に生産性の高い方法で、より高いイオン伝導度を有する塩化物を製造することができる。すなわち、焼成温度を600℃以下とすることで、LiClの融点(すなわち、605℃)よりも低い温度で焼成でき、LiClの分解を抑制できる(なお、YCl3の融点は720℃程度であり、YCl3の分解も抑制できる)。これにより、焼成物である塩化物のイオン伝導度を、より高めることができる。すなわち、例えば、より良質な塩化物の固体電解質を得ることができる。
以上の構成によれば、工業的に生産性の高い方法で、より高いイオン伝導度を有する塩化物を製造することができる。すなわち、焼成時間を1時間以上とすることで、LiClとYCl3とを十分に反応させることができる。さらに、焼成時間を24時間以下とすることで、焼成物である塩化物の揮発を抑制でき、所望の構成元素の組成比を有する塩化物を得ることができる(すなわち、組成ずれを抑制できる)。これらにより、焼成物である塩化物のイオン伝導度を、より高めることができる。すなわち、例えば、より良質な塩化物の固体電解質を得ることができる。
以上の構成によれば、焼成時間を10時間以下とすることで、焼成物である塩化物の揮発をさらに抑制でき、所望の構成元素の組成比を有する塩化物を得ることができる(すなわち、組成ずれを抑制できる)。これにより、組成ずれに起因する、焼成物である塩化物のイオン伝導度の低下を、さらに抑制できる。
以下、実施例および参考例を用いて、本開示の詳細が説明される。これらは例示であって、本開示を制限するものではない。
なお、以下の例示においては、本開示の製造方法により製造されるハロゲン化物は、固体電解質材料として製造され、評価されている。
(固体電解質材料の作製)
露点-60℃以下のアルゴン雰囲気で、LiClとYCl3とを、モル比でLiCl:YCl3=3:1となるように、秤量した。これらをメノウ製乳鉢で粉砕して混合した。その後、アルミナ製るつぼに入れて、アルゴン雰囲気中で500℃まで昇温し、1時間保持した。焼成後、メノウ製乳鉢により粉砕し、実施例1の固体電解質材料を作製した。
図4は、イオン伝導度の評価方法を示す模式図である。
加圧成形用ダイス200は、電子的に絶縁性のポリカーボネート製の枠型201と、電子伝導性のステンレス製のパンチ上部203およびパンチ下部202とから構成される。
加圧状態のまま、パンチ上部203とパンチ下部202のそれぞれから導線を取り回し、周波数応答アナライザを搭載したポテンショスタット(Princeton Applied Research社 VersaSTAT4)に接続し、電気化学的インピーダンス測定法により、室温におけるイオン伝導度の測定を行った。
σ=(RSE×S/t)-1 ・・・・ (1)
(固体電解質材料の作製)
実施例2~30においては、実施例1と同様に、露点-60℃以下のアルゴン雰囲気で、LiClとYCl3とを、モル比でLiCl:YCl3=6-3x:xとなるように、秤量した。ここで、各実施例における「xの値」は、後述の表1に示される。
上記の実施例1と同様の方法で、実施例2~30のそれぞれの伝導度測定セルを作製し、イオン伝導度の測定を実施した。
(固体電解質材料の作製)
参考例1においては、露点-60℃以下のアルゴン雰囲気下で、LiClとYCl3とをモル比でLiCl:YCl3=3:1となるように秤量した。参考例2においては、露点-60℃以下のアルゴン雰囲気下で、LiClとYCl3とをモル比でLiCl:YCl3=2.7:1.1となるように秤量した。これらをメノウ製乳鉢で粉砕して混合した。その後、アルミナ製るつぼに入れ、アルゴン雰囲気中で300℃まで昇温し、1時間保持した。
上記の実施例1と同様の方法で、参考例1および2のそれぞれの伝導度測定セルを作製し、イオン伝導度の測定を実施した。
参考例3においては、露点-60℃以下のアルゴン雰囲気下で、LiClとYCl3とをモル比でLiCl:YCl3=3:1となるように秤量した。参考例4においては、露点-60℃以下のアルゴン雰囲気下で、LiClとYCl3とをモル比でLiCl:YCl3=2.7:1.1となるように秤量した。これらをメノウ製乳鉢で粉砕して混合した。その後、アルミナ製るつぼに入れ、アルゴン雰囲気中で500℃まで昇温し、60時間保持した。
上記の実施例1と同様の方法で、参考例3および4のそれぞれの伝導度測定セルを作製し、イオン伝導度の測定を実施した。
参考例1および2のように、焼成温度が300℃の場合においては、室温付近において、10-7S/cmオーダーの低いイオン伝導性を示す。参考例3および4のように、焼成時間が60時間と長い場合では、10-9~10-8S/cmの低いイオン伝導性を示す。これらに対して、実施例1~30は、室温近傍において、1×10-6S/cm以上の高いイオン伝導性を示すことがわかる。これは、焼成温度が300℃の場合では、固相反応が不十分であるためと考えられる。また、焼成時間が60時間と長い場合では、ハロゲン化物が揮発し、組成ずれ等が起こっている可能性があるためと考えられる。
200 加圧成形用ダイス
201 枠型
202 パンチ下部
203 パンチ上部
Claims (10)
- LiClとYCl3とが混合された材料である混合材料を、不活性ガス雰囲気下で、焼成する焼成工程、を包含し、
前記焼成工程においては、前記混合材料は、200℃以上かつ650℃以下で、焼成される、ハロゲン化物の製造方法。 - 前記焼成工程においては、前記混合材料は、400℃以上かつ650℃以下で、焼成される、請求項1に記載の製造方法。
- 前記焼成工程においては、前記混合材料は、480℃以上で、焼成される、請求項2に記載の製造方法。
- 前記焼成工程においては、前記混合材料は、600℃以下で、焼成される、請求項2または3に記載の製造方法。
- 前記焼成工程においては、前記混合材料は、24時間以下、焼成される、請求項2から4のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記焼成工程においては、前記混合材料は、1時間以上かつ24時間以下、焼成される、請求項1から5のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記焼成工程においては、前記混合材料は、10時間以下、焼成される、請求項6に記載の製造方法。
- 前記混合材料は、さらに、MαAβが混合された材料であり、
前記Mは、Na、K、Ca、Mg、Sr、Ba、Zn、In、Sn、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、およびLuからなる群より選択される少なくとも1種の元素を含み、
前記Aは、Cl、Br、およびIからなる群より選択される少なくとも1種の元素であり、
α>0、かつ、β>0、が満たされる、請求項1から7のいずれか1項に記載の製造方法。 - 前記混合材料は、さらに、LiFとYF3とのうちの少なくとも1種が混合された材料である、請求項1から8のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記混合材料は、ボールミルを使用することなく混合されている、請求項1から9のいずれか1項に記載の製造方法。
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