RU2569523C1 - Способ получения полупроводникового материала на основе моносульфида самария - Google Patents
Способ получения полупроводникового материала на основе моносульфида самария Download PDFInfo
- Publication number
- RU2569523C1 RU2569523C1 RU2014125976/05A RU2014125976A RU2569523C1 RU 2569523 C1 RU2569523 C1 RU 2569523C1 RU 2014125976/05 A RU2014125976/05 A RU 2014125976/05A RU 2014125976 A RU2014125976 A RU 2014125976A RU 2569523 C1 RU2569523 C1 RU 2569523C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- temperature
- taken
- equal
- composition
- powder
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
Изобретение относится к технологии синтеза полупроводниковых материалов и может быть использовано при массовом производстве тензочувствительных материалов на основе сульфида самария (SmS). Для синтеза материала состава Sm1+xS, где 0≤x≤0,17, берут в измельченном виде Sm2S3 и Sm в мольном соотношении (1+3x):1. Взятые вещества перемешивают и брикетируют. Затем выдерживают при температуре твердофазной реакции в сосуде, заполненном инертным газом, в течение времени t, которое превышает или равно значению, рассчитанному по формуле nL2exp(m/T), где t - время выдержки, с; Т - температура твердофазной реакции, К; L - максимальный поперечный размер частиц порошка Sm2S3, мкм; n - эмпирический коэффициент, равный 2·10-8 с/мкм2; m - эмпирический коэффициент, равный 2,25·104 К. Изобретение позволяет упростить синтез, уменьшить его длительность, обеспечить возможность варьирования заданного состава материала Sm1+xS и высокую степень соответствия составов полученного и заданного материалов. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл., 1 пр.
Description
Изобретение относится к полупроводниковой технике, в частности к технологии синтеза полупроводниковых материалов, и может быть использовано при массовом производстве тензочувствительных материалов на основе сульфида самария (SmS).
Уровень техники
Известны способы получения моносульфидов редкоземельных элементов при совместном восстановлении сульфида и оксисульфида алюминием по реакции [1]:
Ln2S3+Ln2O2S+4Al=4LnS+2Al2O↑
При этом окись алюминия в присутствии избытка алюминия отгоняют при 1600°С в вакууме в виде летучего субокисла Al2O. Таким способом может быть изготовлен и SmS. Недостатком способа является невозможность получения с его помощью контролируемого по составу продукта Sm1+xS, где 0≤х≤0.17, и большая вероятность загрязнения его избытком алюминия.
За прототип был взят способ изготовления SmS, описанный в [2]. На первом этапе редкоземельный металл и халькоген нагревают при температуре не выше 550-700°С. Металл в виде мелкой стружки загружают в ампулу из термостойкого стекла, причем для предотвращения реакции с халькогеном их изолируют в ампуле от непосредственного контакта. Ампулу заполняют водородом, запаивают и медленно нагревают. В результате образуется вещество, представляющее собой смесь фаз без свободных металлов.
На втором этапе проводят гомогенизирующий отжиг в двойных ампулах из кварца, заполненных аргоном, при температуре 1000-1100°С и брикетирование. Наконец, на третьем этапе проводят высокотемпературный отжиг (1500-2000°С) и плавку. При этом для отжига и плавки SmS используются предварительно отожженные в вакууме танталовые тигли. Общее время технологического процесса может превышать 50 часов.
Существенными недостатками способа являются чрезмерная технологическая сложность и длительность процесса, а также невозможность получения достаточно большого количества целевого продукта за один технологический цикл (не более 20 г). Кроме того, отсутствует возможность получения составов материала, отличающихся от стехиометрического.
Техническая задача
Техническим результатом является исключение из производственного цикла ряда сложных и трудоемких процедур, снижение времени синтеза материалов с заданным составом Sm1+xS, где 0≤х≤0.17, обеспечение возможности варьировать заданный состав и получать высокую степень соответствия составов заданного и полученного материалов.
Решение
Для решения поставленной технической задачи предлагается следующее изобретение.
Способ синтеза материала заданного состава Sm1+xS, где 0≤х≤0.17, включающий этапы:
a) берут в измельченном виде вещества Sm2S3 и Sm;
b) перемешивают взятые вещества и брикетируют;
c) выдерживают при температуре твердофазной реакции в сосуде, заполненном инертным газом.
Здесь и далее под термином температура твердофазной реакции имеется ввиду температура, при которой вещества вступают в реакцию и при этом находятся в твердой фазе. Температура твердофазной реакции обычно подбирается эмпирически из таблиц в зависимости от размеров частиц (чем больше размер зерна, тем выше температура).
В качестве возможной реализации изобретения предлагается способ, отличающийся тем, что Sm2S3 берут в виде порошка, a Sm в виде стружек или в виде порошка.
В качестве возможной реализации изобретения предлагается способ, отличающийся тем, что для обеспечения возможности варьировать заданный состав материала Sm1+xS и получать высокую степень соответствия составов полученного и заданного материалов, количества веществ Sm и Sm2S3 берут в мольном соотношении (1+3х):1. В качестве возможной реализации изобретения предлагается способ, отличающийся тем, что брикетированные вещества выдерживают при температуре твердофазной реакции в течение времени t, которое превышает или равно значению, рассчитанному по формуле nL2exp(m/T), где
t - время выдержки, с;
Т - температура твердофазной реакции, К;
L - максимальный поперечный размер частиц порошка Sm2S3, мкм;
n - эмпирический коэффициент, равный 2·10-8 с/мкм2;
m - эмпирический коэффициент, равный 2.25·104 К.
В качестве возможной реализации изобретения предлагается способ, отличающийся тем, что в качестве инертного газа используется аргон.
В качестве возможной реализации изобретения предлагается способ, отличающийся тем, что сосуд представляет собой ампулу из кварца.
В качестве возможной реализации изобретения предлагается способ, отличающийся тем, что для синтезирования Sm1+xS, где 0≤х≤0,17, берут Sm в виде стружек и Sm2S3 в виде порошка с частицами с максимальным размером 150 мкм, перемешивают, брикетируют и помещают в молибденовой лодочке в ампулу из кварца, заполненную аргоном, после чего выдерживают при температуре 975°С не менее 8,5 часов. Состав материала, полученный любым из описанных способов, имеет высокую степень соответствия заданному формулой Sm1+xS, где 0≤х≤0.17.
Чертежи
На фиг.1 изображена зависимость минимального времени выдержки смеси, t, от температуры, Т.
На фиг.2 изображена ззависимость минимального времени выдержки смеси, t, от максимального поперечного размера частиц Sm2S3, L.
Подробное описание решения
Сущность предлагаемого решения заключается в том, что в качестве исходных материалов берутся Sm2S3 и Sm в соотношении, соответствующем заданному составу материала. Эти материалы перемешиваются и отжигаются в соответствии с эмпирически найденными соотношениями, связывающими время отжига (t), его температуру (Т) и характерные размеры (L) частиц Sm2S3:
t≥nL2exp(m/T),
где n - эмпирический коэффициент, равный 2·10-8 с/мкм2;
m - эмпирический коэффициент, равный 2.25·104 К.
На чертежах даны зависимости минимального времени выдержки смеси t от температуры Т при постоянном размере частиц Sm2S3 (Фиг.1, L=150 мкм) и от максимального поперечного размера частиц Sm2S3 L при постоянной температуре (Фиг.2, Т=975°С).
В процессе выдержки в течение времени t смеси компонентов при температуре Т происходит постепенное заполнение атомами самария орторомбической решетки, характерной для Sm2S3, до кубической решетки, характерной для SmS и составов Sm1+xS, где 0≤х≤0.17, с учетом того, что избыточная часть ионов Sm размещается в вакансиях подрешетки серы [3]. При этом скорость процесса определяется скоростью миграции атомов Sm в Sm2S3. Исходя из экспериментально найденной авторами зависимости минимального времени выдержки смеси от температуры при определенном размере взаимодействующих частиц (см. Фиг.1) можно сделать вывод о том, что заполнение решетки Sm2S3 атомами самария носит диффузионный характер.
При осуществлении предлагаемого способа из технологического процесса получения полупроводникового материала исключается целый ряд сложных и трудоемких процедур: синтез в двузонной печи, откачка и вакуумная заварка танталовых тиглей, отжиг при температуре Т=1800°С, для проведения которых необходимо не только уникальное и сложное оборудование (например, двузонная печь, установка для заварки в высоком вакууме танталовых тиглей), но и высокая квалификация операторов, эксплуатирующих подобные установки. Именно диффузионным характером взаимодействия реагентов (взамен химического) и использованием других веществ для начала реакции обусловлена возможность обойти обозначенные выше трудности. Из-за отсутствия свободной серы не происходит активного взаимодействия серы с металлом, которое может привести к взрыву ампулы, а значит, снимается ограничение на количество конечного продукта (20 г). Моновариантное заполнение решетки полуторного сульфида при достаточном времени отжига исключает получение неоднородного по составу продукта.
В результате взаимовлияния всех признаков изобретения появляется возможность протекания диффузионного процесса постепенного заполнения решетки Sm2S3, обладающей структурным типом Th3P4, металлическим самарием, что позволяет получать конечный продукт в неограниченном количестве за один технологический цикл. Отсутствие несвязанной серы исключает возможность повышения давления в ампуле и ее взрыва, что и позволяет синтезировать неограниченное количество целевого продукта. При этом процесс осуществляется с помощью небольшого числа широко известных технологических операций и не требует сложного или уникального оборудования и высокой квалификации операторов.
Пример
Были синтезированы из металлического Sm и Sm2S3 шесть образцов с различным содержанием самария в Sm1+xS в зависимости от исходного количества Sm и Sm2S3 (см. таблицу). Все составы синтезировались одновременно. Sm в виде стружек и Sm2S3 в виде порошка с максимальным размером частиц L=150 мкм перемешивались, брикетировались и в молибденовой лодочке помещались в кварцевую ампулу, заполненную аргоном. Ампула помещалась в печь, где поддерживалась температура 975°С. Время выдержки составляло t1=nL2exp(m/Т)=8.5 ч. Образцы получались в виде поликристаллов SmS с размером зерна порядка 150 мкм. То же самое было проведено при времени выдержки t2>t1, t2=17 ч, были получены те же результаты, что свидетельствует об отсутствии необходимости проводить отжиг более 8.5 ч. При меньшем времени отжига (7.5 ч) атомы самария не успевали продиффундировать полностью, конечный продукт в этом случае содержал дополнительно Sm3S4 и Sm2S3, продукт получался неоднородным по составу. Состав контролировался с помощью стандартных методик рентгенографического фазового и химического анализов с привлечением рентгеноспектрального микроанализа. Использовались следующие приборы: рентгеновский дифрактометр ДРОН-2 и рентгеновский микроанализатор М-46 (САМЕСА). Результаты синтеза представлены в таблице. Количество материала, полученного за один технологический цикл, составило около 190 г и ограничивалось только количеством имеющихся в наличии исходных компонентов. Таким образом, предлагаемый способ позволяет расширить номенклатуру получаемых полупроводниковых материалов, и, кроме того, на порядок может быть сокращено время технологического цикла. При этом появляется возможность одновременного синтеза целого ряда составов, повышается безопасность работы.
Таблица | |||
Результаты синтеза. | |||
№ | Исходное соотношение компонентов, масс.% | Полученный состав по результатам анализа | |
Sm2S3 | Sm | ||
1 | 72.62 | 27.48 | SmS |
2 | 70.32 | 29.68 | Sm1.04S |
3 | 69.22 | 30.78 | Sm1.06S |
4 | 68.15 | 31.85 | S1.08S |
5 | 67.11 | 32.89 | Sm1.1S |
6 | 64.19 | 35.81 | Sm1.16S |
Из полученного предлагаемым способом материала были изготовлены тензорезисторы и элементы термоэлектрогенераторов, работающие на термовольтаическом эффекте, которые по своим эксплуатационным параметрам не отличались от таковых, изготовленных из материала, полученного ранее применявшимся способом.
Литература
1. Flahaut J., Laruelle P. Progress in the Science and Technology of the Rare Earth, v.3. Ed. Le Roy Eyring. Oxford, 1968, p.149.
2. Физические свойства халькогенидов редкоземельных элементов / А.В. Голубков, Е.В. Гончарова, В.П. Жузе и др.; под общ. ред. В.П. Жузе. Л.: Наука, 1973, с.35-36.
3. В.В. Каминский, А.В. Голубков, Л.Н. Васильев. Дефектные ионы самария и эффект генерации электродвижущей силы в SmS. ФТТ, 2002, т.44, в.8, с.1501-1505.
Claims (6)
1. Способ синтеза материала заданного состава Sm1+xS, где 0≤x≤0,17, включающий этапы:
a. берут в измельченном виде вещества Sm2S3 и Sm, причем для обеспечения возможности варьировать состав материала Sm1+xS количества веществ Sm2S3 и Sm берут в мольном соотношении (1+3x):1;
b. перемешивают взятые вещества и брикетируют;
c. выдерживают при температуре твердофазной реакции в сосуде, заполненном инертным газом, в течение времени t, которое превышает или равно значению, рассчитанному по формуле nL2exp(m/T), где
t - время выдержки, с;
Т - температура твердофазной реакции, К;
L - максимальный поперечный размер частиц порошка Sm2S3, мкм;
n - эмпирический коэффициент, равный 2·10-8 с/мкм2;
m - эмпирический коэффициент, равный 2,25·104 К.
a. берут в измельченном виде вещества Sm2S3 и Sm, причем для обеспечения возможности варьировать состав материала Sm1+xS количества веществ Sm2S3 и Sm берут в мольном соотношении (1+3x):1;
b. перемешивают взятые вещества и брикетируют;
c. выдерживают при температуре твердофазной реакции в сосуде, заполненном инертным газом, в течение времени t, которое превышает или равно значению, рассчитанному по формуле nL2exp(m/T), где
t - время выдержки, с;
Т - температура твердофазной реакции, К;
L - максимальный поперечный размер частиц порошка Sm2S3, мкм;
n - эмпирический коэффициент, равный 2·10-8 с/мкм2;
m - эмпирический коэффициент, равный 2,25·104 К.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что Sm2S3 берут в виде порошка, a Sm в виде стружек или в виде порошка.
3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве инертного газа используется аргон.
4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что сосуд представляет собой ампулу из кварца.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для синтеза Sm1+xS, где 0≤x≤0,17, берут Sm в виде стружек и Sm2S3 в виде порошка с частицами с максимальным размером 150 мкм, перемешивают, брикетируют и помещают в молибденовой лодочке в кварцевую ампулу, заполненную аргоном, после чего выдерживают при температуре 975°C не менее 8,5 часов.
6. Материал заданного состава Sm1+xS, где 0≤x≤0,17, полученный любым из способов по пп. 1-5.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2014125976/05A RU2569523C1 (ru) | 2014-06-27 | 2014-06-27 | Способ получения полупроводникового материала на основе моносульфида самария |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2014125976/05A RU2569523C1 (ru) | 2014-06-27 | 2014-06-27 | Способ получения полупроводникового материала на основе моносульфида самария |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2569523C1 true RU2569523C1 (ru) | 2015-11-27 |
Family
ID=54753518
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2014125976/05A RU2569523C1 (ru) | 2014-06-27 | 2014-06-27 | Способ получения полупроводникового материала на основе моносульфида самария |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2569523C1 (ru) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2628677C1 (ru) * | 2016-03-01 | 2017-08-21 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук | Способ изготовления термоэлектрического генератора |
RU2674346C1 (ru) * | 2017-09-12 | 2018-12-07 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Тюменский государственный университет" | Способ получения технической керамики из моносульфида самария |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU1186570A1 (ru) * | 1983-01-20 | 1985-10-23 | Предприятие П/Я А-7629 | Способ получени сульфидов редкоземельных элементов |
US6132568A (en) * | 1998-02-25 | 2000-10-17 | Japan As Represented By Director General Of Agency Of Industrial Science And Technology | Manufacturing method of samarium sulfide thin films |
RU2459012C2 (ru) * | 2010-10-01 | 2012-08-20 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский ядерный университет МИФИ" (НИЯУ МИФИ) | Способ изготовления тонких пленок на основе моносульфида самария |
CN103351019A (zh) * | 2013-07-08 | 2013-10-16 | 陕西科技大学 | 一种溶剂热法制备SmS纳米阵列的方法 |
-
2014
- 2014-06-27 RU RU2014125976/05A patent/RU2569523C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU1186570A1 (ru) * | 1983-01-20 | 1985-10-23 | Предприятие П/Я А-7629 | Способ получени сульфидов редкоземельных элементов |
US6132568A (en) * | 1998-02-25 | 2000-10-17 | Japan As Represented By Director General Of Agency Of Industrial Science And Technology | Manufacturing method of samarium sulfide thin films |
RU2459012C2 (ru) * | 2010-10-01 | 2012-08-20 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский ядерный университет МИФИ" (НИЯУ МИФИ) | Способ изготовления тонких пленок на основе моносульфида самария |
CN103351019A (zh) * | 2013-07-08 | 2013-10-16 | 陕西科技大学 | 一种溶剂热法制备SmS纳米阵列的方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
ГОЛУБКОВ А.В. и др., Физические свойства халькогенидов редкоземельных элементов, Ленинград, Наука, 1973, сс.35-36. * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2628677C1 (ru) * | 2016-03-01 | 2017-08-21 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук | Способ изготовления термоэлектрического генератора |
RU2674346C1 (ru) * | 2017-09-12 | 2018-12-07 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Тюменский государственный университет" | Способ получения технической керамики из моносульфида самария |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR100552130B1 (ko) | 불화칼슘결정의제조방법및원료의처리방법 | |
RU2569523C1 (ru) | Способ получения полупроводникового материала на основе моносульфида самария | |
Mark et al. | Crystal and Electronic Structure and Optical Properties of AE2SiP4 (AE= Sr, Eu, Ba) and Ba4Si3P8 | |
Montag et al. | Synthesis and characterization of LiZnP and LiZnAs semiconductor material | |
Zakharova et al. | Pd5InSe and Pd8In2Se–New metal-rich homological selenides with 2D palladium–indium fragments: Synthesis, structure and bonding | |
Akopov et al. | Non‐Linear Optical Properties of the (RE) 3CuGeS7 Family of Compounds | |
CN113897665A (zh) | 一种高钛和高含水的镁铁橄榄石单晶的制备方法 | |
Gates et al. | Non-hydrolytic sol–gel synthesis, properties, and high-pressure behavior of gallium molybdate | |
Bestaoui et al. | New ternary lanthanide transition-metal tellurides: Dy6MTe2, M= Fe, Co, Ni | |
Hagerman et al. | High-temperature decomposition of potassium titanyl phosphate, KTiOPO4 | |
Parker et al. | Determination of the liquidus-solidus curves for the system PbTe-GeTe | |
JP6945252B2 (ja) | 六方晶系6h型バリウムゲルマニウム酸化物、その製造方法、焼結体、および、ターゲット | |
Yukhvid et al. | Synthesis of Molybdenum and Niobium Mono‐and Binary Silicides by the Method of SHS‐Metallurgy | |
CN102689928A (zh) | 一种近化学计量比钽酸锂晶体的制备方法 | |
Zhao et al. | Synthesis, structures and properties of CaGa, YGa and Y (Ga, Z) phases: a model for the transformation of a CrB to a MoB-type structure in doped YGa phases | |
LU503018B1 (en) | Method for preparing high-calcium, high-manganese and high-water single-crystal enstatite | |
LU503141B1 (en) | Method for preparing high-nickel, high-zinc and high-water single-crystal diopside under high-temperature and high-pressure condition | |
CN114011337B (zh) | 一种高温高压条件下低钛的干的镁橄榄石单晶的制备方法 | |
Wu et al. | Phase relations and structural properties of the ternary narrow gap semiconductors Zn5Sb4In2− δ (δ= 0.15) and Zn9Sb6In2 | |
SU854881A1 (ru) | Способ получени антимонида диспрози | |
RU2674346C1 (ru) | Способ получения технической керамики из моносульфида самария | |
RU2552544C2 (ru) | Способ получения высших сульфидов титана | |
Buzanov et al. | Hydride Intercalation of Lithium into Ni3GaTe2 | |
RU2720349C1 (ru) | Способ получения твердого электролита | |
CN114318491B (zh) | 一种高温高压条件下制备硅灰石单晶的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20170628 |