背景技术
SmS晶体为立方结构,在常温常压下为黑色半导体(S-SmS),其晶格参数为0.597nm。在6.5×108Pa的应力作用下SmS会由半导体相(S-SmS)转变到金属相(M-SmS),且这种相变是可逆的。发生相变时SmS晶体的晶格参数从0.597nm变为0.570nm,体积发生收缩,颜色由蓝黑色变为金黄色,但仍保持立方结构。S-SmS的透过为绿色,反射为蓝黑色,而M-SmS的透过为蓝色,反射为金黄色。这些特殊的结构特点引起了人们对其磁学、压力一体积行为及其光学性质研究的浓厚兴趣。作为一种压变色材料,可逆的相变使SmS具有广泛的用途,被认为是最有前途的全息记录存储材料之一。
由于SmS的特殊相变及其相变前后差异显著的光学、电学和磁学性能,其可被用在许多方面。随着高新技术的发展,SmS薄膜的用途将越来越广泛,除可用于全息记录和储存外,还可用于光学开关、微小应力计和压敏元件等[Yukimasa Mori,Sakae Tanemura.Chemical analysis of semiconducting andmetallic SmS thin films by X-ray photoelectron spectroscopy,Applied SurfaceScience,253(2007)3856–3859]。发生相变后,SmS薄膜的光学性质会从可见光到红外区域发生明显变化,通过将某种信息短时间加于光波上,使光路发生变化,使处于接通或截断状态,因此可用于制作光学开关,可通过激光或压力控制其开关状态。在一定的压力下,SmS薄膜的电阻率和反射率也随着压力而变化,因此还可以用来制作微小应力计和压敏元件。控制温度循环或者激光读写,可以在SmS薄膜中擦除和写入数据,因而将SmS薄膜制作光学数字储存器[Tanemura S,Miao L,Koide S.Optical properties of metal andsemiconductor SmS thin films fabricated by rf/dc dual magnetron sputtering.Applied Surface Science,2004,238(1-4):360.]。此外,也可以考虑将SmS薄膜应用于全息防伪技术。
目前,SmS薄膜的制备方法主要有溅射法[S.Tanemuraa,L.Miao,S.Koide,Y.Mori,P.Jin,A.Terai,N.Nabatova-Gabain,Optical properties of metal andsemiconductor SmS thin films fabricated by rf/dc dual magnetron sputter,AppliedSurface Science,238(2004)360–366]、反应性蒸镀法[Hickey C F,Gibson UJ.SmS phase transition in thin films prepared by reactive evaporation,PhaseTrans,1989,14:187]、脉冲激光沉积法[M iodushevsky P,Protopapa M I,De Tomasi F,Fine trimming of SmS film resistance by XeC1laser ablation,ThinSolid Films,2000,359:25]、溶液喷涂分解法[Domrachev G A,Zav'yalova I V,Svechnikov G S Samariumdithiocarbamates as precursors for deposition of SmSfilms,Russ J General Chemistry,2003,73(4):560]和MOCVD法[Volodin N M,Zavyalova I V,Kirillov A I,et a1,Investigation of growth conditions,crystalstructure and surface morphology of SInS films fabricated by MOCVDtechnique,Kvantova ta0ptoe1ektronika,1999,2(2):78]等。这些方法制备SmS薄膜所需设备比较昂贵,成本较高,且工艺难以控制。此外还报道有利用湿化学法制备SmS薄膜[殷立雄,黄剑锋,曹丽云,马小波,黄艳.一种微波水热法制备SmS薄膜的方法[P].中国专利:200910021193,2010-11-10.]。
SmS纳米阵列作为一种特殊结构的SmS薄膜材料,具有更加优越的光、电和磁学特性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺设备简单,反应温度低的溶剂热法制备SmS纳米阵列的方法。本发明所制备的SmS纳米阵列的取向性好,晶粒生长可控。
为达到上述目的,本发明采用的技术方案是:
步骤一:将分析纯SmCl3·6H2O溶于无水乙醇中,配制成Sm3+浓度为0.05~0.30mol/L的透明溶液记为A,将分析纯CS2溶于无水乙醇中,配制成S2-浓度为0.05~0.30mol/L的透明溶液记为B;
步骤二:将溶液A和B按2:1~1:3的体积比混合均匀后,用氨水溶液调节体系的pH为4.5~6.5,制得前驱液C;
步骤三:将清洗干净的Si(100)基板置于紫外照射仪中,于185nm波长光辐射后,放入十八烷基三氯硅烷-甲苯溶液中浸泡20~30min,取出基板分别用丙酮和无水乙醇洗涤后,置于电热真空干燥箱中在100~150℃下干燥,再将基板放入紫外照射仪中进行光辐射,得到OTS-SAM功能化的硅基板;
其中:十八烷基三氯硅烷-甲苯溶液为十八烷基三氯硅烷与甲苯按1:100的体积比的混合溶液;
步骤四:将前驱液C置于锥形瓶中,再将OTS-SAM功能化的硅基板置于其中,密封后于电热真空干燥箱中,在50~80℃下沉积6~18h;
步骤五:将经步骤四处理后的硅基板放入盛有的前驱液C的水热反应釜中,填充度控制在50~70%,密封反应釜,放入电热真空干燥箱中,在100~200℃下反应10~40h,反应结束后自然冷却至室温;
步骤六:打开反应釜,取出基板清洗干净后,并置于电热真空干燥箱中在50~70℃下干燥,即在基板表面获得SmS纳米阵列。
所述的氨水溶液的质量浓度为5%。
所述步骤二清洗干净的Si(100)基板置于紫外照射仪中,于185nm波长光辐射10~20min。
所述步骤二取出基板分别用丙酮和无水乙醇洗涤3~5次。
所述步骤二将干燥后的基板放入紫外照射仪中进行30min光辐射。
所述的步骤六的清洗采用无水乙醇或异丙醇洗涤3~5次。
本发明制备SmS纳米阵列的反应在液相中完成,不需要进行后期的晶化热处理,从而避免了SmS纳米阵列在热处理过程中可能导致的卷曲、干裂以及薄膜与衬底或气氛反应等缺陷。且反应的工艺设备简单,反应温度较低,所得产物的纯度较高,晶粒生长可控,光学性能优异。
具体实施方式
实施例1:
步骤一:将分析纯SmCl3·6H2O溶于一定量的无水乙醇中,配制成Sm3+浓度为0.05mol/L的透明溶液,标记为A。将分析纯CS2溶于一定量的无水乙醇中,配制成S2-浓度为0.1mol/L的透明溶液,标记为B;
步骤二:将溶液A和B按照2:1的体积比混合,搅拌均匀后,用质量百分比为5%的氨水溶液调节体系的pH为4.5,制得前驱液C;
步骤三:将清洗干净的Si(100)基板置于紫外照射仪中,于185nm波长处光辐射10min后,放入十八烷基三氯硅烷-甲苯溶液(体积比为1:100)中浸泡20min,取出基板分别用丙酮和无水乙醇洗涤3次后,置于电热真空干燥箱中在100℃下干燥10min,再将基板放入紫外照射仪中进行30min光辐射,得到OTS-SAM功能化的硅基板;
步骤四:将一定量的前驱液C置于锥形瓶中,再将上述得到的功能化处理的硅基板置于其中,密封后于电热真空干燥箱中,在50℃下沉积18h;
步骤五:将经步骤四处理后的硅基板放入盛有的前驱液C的水热反应釜中,填充度控制在50%,密封反应釜,放入电热真空干燥箱中,在100℃下反应40h,反应结束后自然冷却至室温;
步骤六:打开反应釜,取出基板,用无水乙醇洗涤5次,并置于电热真空干燥箱中在50℃下干燥8h,即可在基板表面获得SmS纳米阵列。
实施例2:
步骤一:将分析纯SmCl3·6H2O溶于一定量的无水乙醇中,配制成Sm3+浓度为0.10mol/L的透明溶液,标记为A。将分析纯CS2溶于一定量的无水乙醇中,配制成S2-浓度为0.05mol/L的透明溶液,标记为B;
步骤二:将溶液A和B按照1:3的体积比混合,搅拌均匀后,用质量百分比为5%的氨水溶液调节体系的pH为6.0,制得前驱液C;
步骤三:将清洗干净的Si(100)基板置于紫外照射仪中,于185nm波长处光辐射15min后,放入十八烷基三氯硅烷-甲苯溶液(体积比为1:100)中浸泡30min,取出基板分别用丙酮和无水乙醇洗涤4次后,置于电热真空干燥箱中在120℃下干燥8min,再将基板放入紫外照射仪中进行30min光辐射,得到OTS-SAM功能化的硅基板;
步骤四:将一定量的前驱液C置于锥形瓶中,再将上述得到的功能化处理的硅基板置于其中,密封后于电热真空干燥箱中,在60℃下沉积12h;
步骤五:将经步骤四处理后的硅基板放入盛有的前驱液C的水热反应釜中,填充度控制在60%,密封反应釜,放入电热真空干燥箱中,在150℃下反应25h,反应结束后自然冷却至室温;
步骤六:打开反应釜,取出基板,用异丙醇洗涤4次,并置于电热真空干燥箱中在60℃下干燥6h,即可在基板表面获得SmS纳米阵列。
实施例3:
步骤一:将分析纯SmCl3·6H2O溶于一定量的无水乙醇中,配制成Sm3+浓度为0.15mol/L的透明溶液,标记为A。将分析纯CS2溶于一定量的无水乙醇中,配制成S2-浓度为0.15mol/L的透明溶液,标记为B;
步骤二:将溶液A和B按照1:1的体积比混合,搅拌均匀后,用质量百分比为5%的氨水溶液调节体系的pH为5.5,制得前驱液C;
步骤三:将清洗干净的Si(100)基板置于紫外照射仪中,于185nm波长处光辐射20min后,放入十八烷基三氯硅烷-甲苯溶液(体积比为1:100)中浸泡25min,取出基板分别用丙酮和无水乙醇洗涤5次后,置于电热真空干燥箱中在140℃下干燥6min,再将基板放入紫外照射仪中进行30min光辐射,得到OTS-SAM功能化的硅基板;
步骤四:将一定量的前驱液C置于锥形瓶中,再将上述得到的功能化处理的硅基板置于其中,密封后于电热真空干燥箱中,在70℃下沉积9h;
步骤五:将经步骤四处理后的硅基板放入盛有的前驱液C的水热反应釜中,填充度控制在65%,密封反应釜,放入电热真空干燥箱中,在120℃下反应35h,反应结束后自然冷却至室温;
步骤六:打开反应釜,取出基板,用无水乙醇洗涤5次,并置于电热真空干燥箱中在55℃下干燥5h,即可在基板表面获得SmS纳米阵列。
实施例4:
步骤一:将分析纯SmCl3·6H2O溶于一定量的无水乙醇中,配制成Sm3+浓度为0.2mol/L的透明溶液,标记为A。将分析纯CS2溶于一定量的无水乙醇中,配制成S2-浓度为0.25mol/L的透明溶液,标记为B;
步骤二:将溶液A和B按照1:2的体积比混合,搅拌均匀后,用质量百分比为5%的氨水溶液调节体系的pH为5.0,制得前驱液C;
步骤三:将清洗干净的Si(100)基板置于紫外照射仪中,于185nm波长处光辐射18min后,放入十八烷基三氯硅烷-甲苯溶液(体积比为1:100)中浸泡22min,取出基板分别用丙酮和无水乙醇洗涤5次后,置于电热真空干燥箱中在110℃下干燥9min,再将基板放入紫外照射仪中进行30min光辐射,得到OTS-SAM功能化的硅基板;
步骤四:将一定量的前驱液C置于锥形瓶中,再将上述得到的功能化处理的硅基板置于其中,密封后于电热真空干燥箱中,在80℃下沉积6h;
步骤五:将经步骤四处理后的硅基板放入盛有的前驱液C的水热反应釜中,填充度控制在55%,密封反应釜,放入电热真空干燥箱中,在160℃下反应20h,反应结束后自然冷却至室温;
步骤六:打开反应釜,取出基板,用异丙醇洗涤3次,并置于电热真空干燥箱中在70℃下干燥7h,即可在基板表面获得SmS纳米阵列。
实施例5:
步骤一:将分析纯SmCl3·6H2O溶于一定量的无水乙醇中,配制成Sm3+浓度为0.25mol/L的透明溶液,标记为A。将分析纯CS2溶于一定量的无水乙醇中,配制成S2-浓度为0.3mol/L的透明溶液,标记为B;
步骤二:将溶液A和B按照1:3的体积比混合,搅拌均匀后,用质量百分比为5%的氨水溶液调节体系的pH为6.5,制得前驱液C;
步骤三:将清洗干净的Si(100)基板置于紫外照射仪中,于185nm波长处光辐射13min后,放入十八烷基三氯硅烷-甲苯溶液(体积比为1:100)中浸泡28min,取出基板分别用丙酮和无水乙醇洗涤4次后,置于电热真空干燥箱中在130℃下干燥7min,再将基板放入紫外照射仪中进行30min光辐射,得到OTS-SAM功能化的硅基板;
步骤四:将一定量的前驱液C置于锥形瓶中,再将上述得到的功能化处理的硅基板置于其中,密封后于电热真空干燥箱中,在75℃下沉积8h;
步骤五:将经步骤四处理后的硅基板放入盛有的前驱液C的水热反应釜中,填充度控制在70%,密封反应釜,放入电热真空干燥箱中,在180℃下反应15h,反应结束后自然冷却至室温;
步骤六:打开反应釜,取出基板,用无水乙醇洗涤4次,并置于电热真空干燥箱中在65℃下干燥5h,即可在基板表面获得SmS纳米阵列。
实施例6:
步骤一:将分析纯SmCl3·6H2O溶于一定量的无水乙醇中,配制成Sm3+浓度为0.30mol/L的透明溶液,标记为A。将分析纯CS2溶于一定量的无水乙醇中,配制成S2-浓度为0.2mol/L的透明溶液,标记为B;
步骤二:将溶液A和B按照2:1的体积比混合,搅拌均匀后,用质量百分比为5%的氨水溶液调节体系的pH为5.0,制得前驱液C;
步骤三:将清洗干净的Si(100)基板置于紫外照射仪中,于185nm波长处光辐射20min后,放入十八烷基三氯硅烷-甲苯溶液(体积比为1:100)中浸泡26min,取出基板分别用丙酮和无水乙醇洗涤3次后,置于电热真空干燥箱中在150℃下干燥5min,再将基板放入紫外照射仪中进行30min光辐射,得到OTS-SAM功能化的硅基板;
步骤四:将一定量的前驱液C置于锥形瓶中,再将上述得到的功能化处理的硅基板置于其中,密封后于电热真空干燥箱中,在65℃下沉积15h;
步骤五:将经步骤四处理后的硅基板放入盛有的前驱液C的水热反应釜中,填充度控制在68%,密封反应釜,放入电热真空干燥箱中,在200℃下反应10h,反应结束后自然冷却至室温;
步骤六:打开反应釜,取出基板,用异丙醇洗涤5次,并置于电热真空干燥箱中在70℃下干燥8h,即可在基板表面获得SmS纳米阵列。
从图中1可以看出产物沿331晶面具有取向性生长趋势。