CN100494518C - 一种近化学计量比铌酸锂晶体的生长方法 - Google Patents

一种近化学计量比铌酸锂晶体的生长方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种近化学计量比铌酸锂晶体的生长方法，其经过步骤(1)～(5)后得到近化学计量比铌酸锂晶体，且在步骤(3)中加入掺入量为0.3～2.0mol.%的Nd2O3或Er2O3，在步骤(4)中对Pt坩埚进行密封Pt坩埚，在步骤(5)中用坩埚下降法生长晶体，生长晶体的参数为：炉体温度为1250～1350℃，接种温度为1100～1200℃，温度梯度为80～120℃，下降速度为1～3mm/h，待晶体生长结束后，以20～80℃/h下降炉温至室温；这样能得到较大和质量较高的晶体，铌酸锂晶体中-OH的量也较低，测定得到本发明得到的铌酸锂晶体中的稀土金属离子Nd和Er具有较长的荧光寿命，从具体实施结果比较，本发明得到的晶体，掺杂其中的稀土金属离子Nd和Er的荧光寿命比现有生长方法得到的晶体掺杂其中的的Nd和Er的荧光寿命长3倍多。

Description

一种近化学计量比铌酸锂晶体的生长方法
技术领域
本发明涉及铌酸锂晶体，具体涉及一种近化学计量比铌酸锂晶体的生长方法。
背景技术
铌酸锂晶体是一种多功能人工晶体，它具有良好的电光和非线性光学性质，在铌酸锂中掺入金属活性离子，可以把铌酸锂的优良光学特性与金属活性离子的特异性相结合，生长出具有许多优异特性的新型材料；所以铌酸锂晶体在滤波器、电光开关、激光器、倍频和高密度信息存储等领域具有广泛的应用前景。
近化学计量比铌酸锂晶体的生长方法包括双坩埚技术、气相平衡法、区溶法和助熔剂法，助熔剂法是在生长铌酸锂晶体的原料中添加了助熔剂K2O，助熔剂K2O降低了铌酸锂晶体的熔点，改变了熔体中的相平衡关系，从而提高了晶体中的锂铌比。如中国专利号为01144331.6，名称为近化学计量比铌酸锂晶体及其生长方法的发明专利，就公开了利用添加助熔剂K2O，生长近化学计量比铌酸锂晶体的方法，其具体步骤为：(1)按Li2CO3/Nb2O5＝46～58：42～54的比例配料，按计量选择掺杂，加入6～12wt.％的K2O，在混料机上充分混合20～40小时，在800～950℃恒温2～5小时，使Li2CO3充分分解，在1000～1150℃烧2～8小时成铌酸锂粉料；(2)将该粉料压实，放在白金坩埚内，用提拉法按拉脖、放肩、等径、收尾过程生长铌酸锂晶体，拉速0.1～0.5mm，转速15～30rpm，气液温差15～30℃，溶体内温度梯度1.0～2.5℃/mm，溶体上方温度梯度0.5～2.0℃/mm；(3)生长后的晶体在1150～1210℃单畴化、退火，得到近化学计量比铌酸锂晶体。在该发明中掺入杂质是掺入0～3.0mol.％的MgO或0～0.05mol.％的Fe2O3，还可以掺入ZnO、In2O3、CuO、Mn2O3、Ce2O3、Yb2O3、Cr2O3、Er2O3、Nd2O3等其中至少一种的金属氧化物。该发明专利主要是用提拉法生长铌酸锂晶体，用提拉法生长铌酸锂晶体是在开放环境下生长，得到的铌酸锂晶体中-OH离子的浓度较高，晶体中较高浓度的-OH离子会影响晶体中掺杂的活性离子的功能，尤其是掺杂的稀土金属离子的荧光寿命。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种能提高掺杂于铌酸锂晶体中的活性离子荧光寿命的近化学计量比铌酸锂晶体的生长方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种近化学计量比铌酸锂晶体的生长方法，包括下述步骤：
(1)按重量比1:0.85～1.1:0.2～0.3，把Li2CO3、Nb2O5、K2CO3置于碾磨器中，碾磨混合5～6h，得到粉末，粉末置于Pt坩埚中，在800～850℃温度下恒温1.5～2.5h；恒温1.5～2.5h是为了使K2CO3充分分解，助熔特性得到充分发挥；K2CO3可以用其它钾盐或K2O代替；
(2)在1000～1100℃温度下，将上述Pt坩埚煅烧1.5～2.5h，得到多晶粉料；煅烧Pt坩埚是在有空气中进行；
(3)将多晶粉料置于碾磨器磨成粉末，加入掺入量为0.3～2.0mol.％的Nd2O3或Er2O3，碾磨混合10～12h，得到掺有Nd或Er离子的多晶粉末；也可以用Nd或Er的盐代替氧化物，也可以用其它稀土金属氧化物或盐作为掺杂剂，如Cr2O3、Eu2O3、Ce2O3、Yb2O3、Cr2O3；也可以用二种或以上的稀土金属离子组合掺杂剂；
(4)把多晶粉末压实后置于Pt坩埚中，密封Pt坩埚；密封后就隔绝了空气和水汽，使得生长晶体过程中，-OH离子的浓度较低；
(5)将密封的Pt坩埚置于硅钼棒炉中，用坩埚下降法生长晶体，生长晶体的参数为：炉体温度为1250～1350℃，接种温度为1100～1200℃，温度梯度为80～120℃，下降速度为1～3mm/h，待晶体生长结束后，以20～80℃/h下降炉温至室温，得到铌酸锂晶体；采用较大的温度梯度，便于控制晶体的生长，能得到较大和质量较高的晶体。
与现有技术相比，本发明的优点在于由于经过步骤(1)～(5)的生长方法，且在步骤(3)中加入掺入量为0.3～2.0mol.％的Nd2O3或Er2O3，在步骤(4)中对Pt坩埚进行密封Pt坩埚，在步骤(5)中用坩埚下降法生长晶体，生长晶体的参数为：炉体温度为1250～1350℃，接种温度为1100～1200℃，温度梯度为80～120℃，下降速度为1～3mm/h，待晶体生长结束后，以20～80℃/h下降炉温至室温；这样能得到较大和质量较高的晶体，铌酸锂晶体中-OH的量也较低，测定得到掺杂在铌酸锂晶体中的稀土金属离子Nd和Er具有意想不到较长的荧光寿命；从具体实施结果比较，本发明得到的晶体，在晶体中稀土金属离子Nd和Er的荧光寿命比现有生长方法得到的Nd和Er的荧光寿命长3倍多。
具体实施方式
以下结合实施例和对照例对本发明作进一步详细描述。
实施例1：
一种近化学计量比铌酸锂晶体的生长方法，(1)按重量比1：1：0.25，把Li2CO3、Nb2O5和K2CO3的原料置于玛瑙球磨机中，碾磨混合6h得到粉末，粉末置于Pt坩埚，在830℃左右的温度下恒温2h，使K2CO3充分分解；(2)在1050℃温度下，将上述Pt坩埚在空气中煅烧2h，得到多晶粉料；(3)将多晶粉料在玛瑙研钵中磨成粉末，掺入Nd2O3，其掺入的量为0.5mol％，再把混合粉末放入玛瑙球磨机中球磨10h；(4)把上述均匀的混合粉末压实，置于Pt坩埚中，用电焊密封Pt坩埚的口；(5)将密封的Pt坩埚放入硅钼棒炉中，用坩埚下降法生长晶体；生长晶体的参数为：炉体温度为1290℃，控制接种温度为1150℃，温度梯度为90～100℃，下降速度为2mm/h；待晶体生长结束后，以50℃/h缓慢下降炉温，至室温止，得到掺有Nd离子的近化学计量比铌酸锂晶体。
对照例1：
一种近化学计量比铌酸锂晶体的生长方法，(1)按重量比1：1：0.25，把Li2CO3、Nb2O5和K2CO3的原料置于玛瑙球磨机中，再掺入Nd2O3，其掺入的量为0.5mol％，碾磨混合22h得到粉末，粉末置于Pt坩埚，在830℃左右的温度下恒温2h，使Li2CO3和K2CO3充分分解；在1050℃温度下，将上述Pt坩埚在空气中煅烧2h，得到多晶粉料；(2)将该粉料压实，放在白金坩埚内，用提拉法按拉脖、放肩、等径、收尾过程生长铌酸锂晶体，拉速0.1～0.5mm，转速15～30rpm，气液温差15～30℃，溶体内温度梯度1.0～2.5℃/mm，溶体上方温度梯度0.5～2.0℃/mm；(3)生长后的晶体在1150～1210℃单畴化、退火，得到近化学计量比铌酸锂晶体。
在800nm光(LD半导体激光)的激发下，分别测定实施例1和对照例1得到的晶体在1.085μm(4F3/2→4I11/2)处的荧光寿命，得到如表1的结果，实施例1得到的掺Nd离子晶体的荧光寿命比对照例1得到的掺Nd离子晶体的荧光寿命长3.5倍。
实施例2：
一种近化学计量比铌酸锂晶体的生长方法，与实施例1基本相同，所不同的只是用Er2O3代替Nd2O3作为掺杂剂。
对照例2
一种近化学计量比铌酸锂晶体的生长方法，与对照例1基本相同，所不同的只是用Er2O3代替Nd2O3作为掺杂剂。
也分别测定实施例2和对照例2得到的晶体在1.54μm(4I15/2→4I13/2)处的荧光寿命，得到如表1的结果，实施例2得到的掺Er离子晶体的荧光寿命比对照例2得到的掺Er离子晶体的荧光寿命长3.1倍。
表1
 
Nd:SLN Nd:CLN Er:SLN Er:CLN
能级跃迁 4F<sub>3/2</sub>→4I<sub>11/</sub>2 4F<sub>3/2</sub>→4I<sub>11/2</sub> 4I<sub>15/2</sub>→4I<sub>13/2</sub> 4I<sub>15/2</sub>→4I<sub>13/2</sub>
寿命 351μs 100μs 8.37ms 2.7ms
生长技术 本发明的方法 提拉法(不密封) 本发明的方法 提拉法(不密封)
上述实施例和对照例中的原料和掺杂剂均为光谱纯。
用本发明的方法，在上述实施例中的也可以用其他稀土金属的掺杂剂代替Nd2O3或Er2O3，也可以使晶体中的掺的该稀土金属离子的荧光寿命比现有技术得到的晶体掺的该稀土金属离子的荧光寿命长；因此用本发明的方法，能得到在晶体中的掺的该稀土金属离子的具有意想不到较长荧光寿命的结果。

Claims (1)

1、一种近化学计量比铌酸锂晶体的生长方法，其特征在于包括下述步骤：
(1)按重量比1:0.85～1.1:0.2～0.3，把Li2CO3、Nb2O5、K2CO3置于碾磨器中，碾磨混合5～6h，得到粉末，粉末置于Pt坩埚中，在800～850℃温度下恒温1.5～2.5h；
(2)在1000～1100℃温度下，将上述Pt坩埚煅烧1.5～2.5h，得到多晶粉料；
(3)将多晶粉料置于碾磨器磨成粉末，加入掺入量为0.3～2.0mol.％的Nd2O3或Er2O3，碾磨混合10～12h，得到掺有Nd或Er离子的多晶粉末；
(4)把多晶粉末压实后置于Pt坩埚中，密封Pt坩埚；
(5)将密封的Pt坩埚置于硅钼棒炉中，用坩埚下降法生长晶体，生长晶体的炉体温度为1250～1350℃，接种温度为1100～1200℃，温度梯度为80～120℃，下降速度为1～3mm/h，待晶体生长结束后，以20～80℃/h下降炉温至室温，得到铌酸锂晶体。
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近化学计量比LiNbO3晶体的坩埚下降法生长. 陆宝亮等.硅酸盐学报，第32卷第3期. 2004
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