CN1995492A - 一种掺钕钨酸钇钾激光晶体的生长方法及其生长装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种获得大尺寸高质量掺钕钨酸钇钾激光晶体的生长方法。该方法通过复合助熔剂的配比变化，结合化学式进行化学组分的配比，通过调节提拉速率、旋转速率和等径生长过程，获得所需要的大尺寸高光学质量单晶体。本发明还公开了上述激光晶体的生长装置。本发明通过改善复合助熔剂的特性、改进生长工艺、结合现有熔盐法与提拉法设备的各自优势，生长出了高质量的激光晶体。本发明结合了助熔剂法和提拉法生长晶体的各自优点，避免了非一致熔融材料生长周期过长、生长方法单一的缺点。
Description
技术领域
本发明属于激光晶体材料技术领域，特别涉及一种掺钕钨酸钇钾(化学式为Nd:KY(WO4)2，简称Nd:KYW)激光晶体的生长方法及其生长装置。
背景技术
LD泵浦全固体激光器是激光领域研究与发展的重点，探索更好的适合LD泵浦的激光晶体激光材料成为材料研究人员不断追求的内容。激光晶体本身由掺杂的激活离子和基质晶体两部分组成，基质晶体的性能优劣直接影响着晶体的应用，而不同的激活离子在同一个组成基质晶体中由于能级结构的不同将有不同的受激辐射产生，从而在满足激光产生条件时发射不同波长的激光。掺稀土钨酸盐激光材料是一类理化性质稳定、阈值低、发射截面积大的优良激光材料，目前受到较多的重视。该类材料分为单斜晶系和四方晶系两个大类。单斜晶系的掺稀土钨酸盐激光材料由于存在非一致熔融现象而采用高温溶液法(熔盐法或助熔剂法)，四方晶系的掺稀土钨酸盐激光材料通常采用熔体法生长(Journal of Crystal Growth，2002，240：459-462)。
掺Nd3+的KY(WO4)2晶体是掺稀土钨酸盐激光材料的一个优秀品种。早在1968年，S.V Borisov等人就测定了KY(WO4)2基质晶体的结构(S.V Borisov，R.F.Klevlsova，Kristallogr，1968，13：517)，以后的工作也不断证明早期所给出的KY(WO4)2晶体结构的正确性。KY(WO4)2属于单斜晶系，空间群为C2h 6(Z＝4)，单胞参数为a＝10.64，b＝10.35，c＝7.54，β＝90.4°。KY(WO4)2熔点约为1080℃，相变温度为1014℃，通常所指的KY(WO4)2晶体为低温相，因此只能采用助熔剂法生长。
对于掺Nd3+的KY(WO4)2晶体的研究则从七十年代就开始的(A.A.Kaminskii，et al.J.Quantum Electronics，1972，QE-8，457-458)。到目前为止，用助溶剂法生长该晶体时往往选用自助溶剂的办法进行，目的是避免将额外的杂质引入到晶体中。分别用K2W2O7和K2WO4作为助熔剂生长掺Nd3+的KY(WO4)2晶体已经有多篇报道(G.Wang，Z.Luo.，Journal of Crystal Growh，1990(102)：765-76；G.Wangand Z.Luo.，Journal of Crystal Growth，1992(116)：505-506；A.Brenier，F.Bourgeois，G.MBtrat，et al.Journal of Luminescence，1999(81)：135-141；E.Gallucci，C.Goutaudier，G.Boulon，et al.，Journal of Crystal Growth，2000(209)：895-905)，并认为K2WO4作为助熔剂优于用K2W2O7作助熔剂。在采用顶部籽晶熔盐法生长掺Nd3+离子的晶体时很难获得高质量大尺寸的晶体。后来有人使用K2WO4--KF联合助熔剂降低了溶液的粘度，采用顶部籽晶溶液法生长该晶体质量有所提高(X.Han，G.Wang，Journal of Crystal Growth，2002，242：412-420)。但是，Nd3+：KY(WO4)2晶体仍然存在着晶体质量不高、晶体尺寸有限、生长速度缓慢等问题。
发明内容
为了解决上述现有技术中存在的不足之处，本发明的首要目的在于提供一种快速生长高质量、大尺寸的掺钕钨酸钇钾(Nd:KYW)激光晶体的生长方法。本发明使用助熔剂的方法并结合提拉速率、旋转速率进行晶体生长。
本发明的另一目的在于提供上述掺钕钨酸钇钾(Nd:KYW)激光晶体的生长装置。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种掺钕钨酸钇钾(Nd:KYW)激光晶体的生长方法，包括如下工艺步骤和工艺条件：
(1)按照符合Ndx:KY1-x(WO4)2化学式所表示的摩尔配比分别称取Y2O3、WO3、K2CO3、Nd2O3的原料(每种化学组分的纯度在99.99％以上)，并加入助熔剂K2WO4、K2W2O7和KF/KCl，所述K2WO4占总体原料摩尔百分比为35～45mol％，KF/KCl占总体原料摩尔百分比为0.2～1.0mol％；K2W2O7，占总体原料摩尔百分比是5～15mol％。
配料时按下述反应式进行：
4WO3+K2CO3+xNd2O3+(1-x)Y2O3＝2KNdxY1-x(WO4)2+CO2
所述助熔剂K2W2O7由原料K2CO3和WO3自身反应而成，K2CO3和WO3反应式如下：K2CO3+2WO3＝K2W2O7+CO2。
(2)将上述称取好的原料研磨混合均匀，压成片状，然后装入到铂金坩埚中，置于1000℃烧结10～25小时进行固相反应，得到多晶状料。
(3)将烧结后的多晶状料再次研磨压片后装入铂金坩埚中，将装有多晶状料的铂金坩埚置于熔盐提拉生长炉中，Nd:KY(WO4)2的籽晶片置于多晶状料Nd:KY(WO4)2的上方3～8mm处；熔盐提拉生长炉抽真空后再充入氮气保护，升温到1080～1090℃附近不断搅拌充分溶化上述多晶状料4～8小时，然后在1100～1110℃恒温2～4小时，缓慢降温到1085℃时按照提拉法生长晶体的程序进行试晶生长、提拉、放肩、等径生长过程，经过5～12天的等径生长周期后进行晶体收尾，经过1～2天缓慢降至室温后，即可以获得大尺寸高质量的掺钕钨酸钇钾(Nd3+:KY(WO4)2)激光晶体。
为了更好地实现本发明，所述按照提拉法生长晶体的程序进行试晶生长、提拉、放肩、等径生长过程中生长条件是，放肩4～5小时，提拉速度为0.2～0.5mm/h，转速为5～13rpm。
在装有多晶状料的铂金坩埚置于熔盐提拉生长炉中，把铂金丝深入到铂金坩埚内多晶状料Nd:KY(WO4)2中，所述铂金丝连接到陶瓷杆上。将Nd:KY(WO4)2的籽晶片用铂金丝(直径0.3mm)悬挂起来固定在陶瓷杆下面的籽晶杆上，并置于多晶状料Nd:KY(WO4)2的上方3～8mm处。
本发明的Nd:KYW激光晶体的生长装置即熔盐提拉生长炉包括供热系统、旋转系统、提升系统和温度控制系统，所述供热系统中，熔盐提拉生长炉的内腔中的铜线圈发热体外围设置一个保温耐火材料罩，保温耐火材料罩的内层为一层厚度1cm的氧化锆垫子，使铂金坩埚内部的温场均匀；保温耐火材料罩的上部覆盖有一个厚度为2cm、直径与保温耐火材料罩的直径一致的盖子，盖子的中央有一个圆孔，保证陶瓷杆能够垂直通过盖子。
所述保温耐火材料罩厚度为1.5～2.0cm，高度在15～20cm之间，直径为15～20cm。总体上来说，必须根据铜线圈发热体的实际尺寸和连接情况进行加工氧化锆陶瓷罩。
所述保温耐火材料罩和盖子的材料为氧化锆陶瓷。
本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：
1、本发明通过改善复合助熔剂的特性、改进生长工艺、结合现有熔盐法与提拉法设备的各自优势，生长出了高质量的激光晶体。
2、本发明生长晶体的方法是熔盐提拉法，也即是在现有的提拉生长炉中，经过温场改进达到熔体生长方法与高温溶液生长方法的结合。熔盐提拉生长炉的内腔具备高温溶液法(熔盐法)与高温熔体法(提拉法)的两者的优势。
3、本发明结合了助熔剂法和提拉法生长晶体的各自优点，避免了非一致熔融材料生长周期过长的缺点。
附图说明
图1为Nd3+:KY(WO4)2晶体熔盐提拉法的生长装置示意图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
采用15mol％的K2W2O7、35mol％的K2WO4和0.2mol％的KF作为联合助熔剂。按照下列反应式进行配料：
K2CO3+2WO3＝K2W2O7+CO2
4WO3+(1-x)Y2O3+xNd2O3+K2CO3＝2KNdxY1-x(WO4)2+CO2
原料Y2O3、WO3、K2CO3、Nd2O3按照符合Ndx:KY1-x(WO4)2化学式所表示的摩尔比称重后放到刚玉研钵中研磨混合均匀，用油压机以3.0吨每平方厘米的压强压成片状，装入到Φ75mm×85mm的铂金坩埚中，把铂金坩埚置于马弗炉中在1000℃下20小时烧结进行固相反应后，取出重新研磨压片后再装入到更大一点的Φ90mm×100mm铂金坩埚中，把该铂金坩埚置于熔盐提拉生长炉中，同时把连接有Nd:KY(WO4)2的籽晶片的籽晶杆与陶瓷杆连接后对中，再深入到铂金坩埚内的块状晶料Nd3+:KY(WO4)2上方3mm处，密封熔盐提拉生长炉的炉门并抽真空后再充入少量氮气，开始升温到1090℃附近充分溶化4个小时，并不断搅拌以使多晶料充分溶化，在1110℃恒温2小时，然后开始缓慢降温到1085℃时开始按照提拉法生长晶体的步骤开始试晶生长、提拉、放肩、等径生长过程，经过5天的等径生长周期后进行晶体收尾，经过1～2天缓慢降至室温后，就可以得到所需要的尺寸在Φ45mm×80mm以上的晶体。具体生长条件是：放肩4小时，等径生长周期10天，提拉速度0.3mm/h，转速8～12rpm。
熔盐提拉生长炉包括供热系统、旋转系统、提升系统和温度控制系统。改进之处在于供热系统，如图1所示，连接有Nd:KY(WO4)2的籽晶片的籽晶杆2与陶瓷杆1连接后对中，深入到铂金坩埚4内的块状晶料Nd3+:KY(WO4)2上方，在提拉生长炉内腔中的铜线圈发热体3的外围为氧化锆陶瓷罩5，罩的内层为一层厚度1cm的氧化锆垫子，从而使铂金坩埚内部的温场均匀；然后在罩的上部紧紧覆盖有一个厚度为2cm、直径与罩的直径一致的氧化锆陶瓷盖子，而且氧化锆陶瓷盖子的中央有一个小圆孔，从而保证陶瓷杆1能够垂直通过氧化锆陶瓷盖子。氧化锆陶瓷罩厚度为1.5～2.0cm，高度在15～20cm之间，直径为15～20cm。总体上来说，必须根据铜线圈发热体的实际尺寸和连接情况进行加工氧化锆陶瓷罩。
实施例2
采用5mol％的K2W2O7、45mol％的K2WO4和0.5mol％的KCl作为联合助熔剂，按照实施例1所给的反应式进行配料。原料Y2O3、WO3、K2CO3、Nd2O3按照符合Ndx:KY1-x(WO4)2化学式所表示的摩尔比称重后放到刚玉研钵中研磨混合均匀，用油压机以3.0吨每平方厘米的压强压成片状，装入到Φ60mm×70mm的铂金坩埚中，把铂金坩埚置于马弗炉中在1000℃下20小时烧结进行固相反应后，取出重新研磨压片后再装入到更大一点的Φ70mm×80mm铂金坩埚中，把该铂金坩埚一起置于熔盐提拉生长炉中，同时把连接有Nd:KY(WO4)2的籽晶片的籽晶杆与陶瓷杆连接后对中，再深入到铂金坩埚内的块状晶料Nd3+:KY(WO4)2上方8mm处，密封熔盐提拉生长炉的炉门并抽真空后再充入少量氮气，开始升温到1080℃附近充分溶化8小时，并不断搅拌以使多晶料充分溶化，在1105℃恒温3小时，然后开始缓慢降温到1085℃时开始按照提拉法生长晶体的程序进行试晶生长、提拉、放肩、等径生长过程，经过7天的等径生长周期后进行晶体收尾，经过1～2天缓慢降至室温后，就可以得到所需要的尺寸在Φ40mm×65mm以上的晶体。具体生长条件是：放肩5小时，等径生长周期7天，提拉速度0.2mm/h，转速5～7rpm。
实施例3
采用10mol％的K2W2O7、40mol％的K2WO4和1.0mol％的KF作为联合助熔剂，按照实施例1所给的反应式进行配料。按照实施例2的操作方式经过原料称重、研磨、压片、装埚、烧结、再研磨、再压片、再装埚等步骤之后，把该铂金坩埚置于熔盐提拉生长炉中，把连接有Nd:KY(WO4)2的籽晶片的籽晶杆与陶瓷杆连接后对中，再深入到铂金坩埚内的块状晶料Nd3+:KY(WO4)2上方5mm处，密封熔盐提拉生长炉的炉门并抽真空后再充入少量氮气，开始升温到1090℃附近充分溶化8小时，并不断搅拌以使多晶料充分溶化，在1110℃恒温4小时，然后开始缓慢降温到1085℃时开始按照提拉法生长晶体的程序进行试晶生长、提拉、放肩、等径生长过程，经过12天的等径生长周期后进行晶体收尾，经过1～2天缓慢降至室温后，就可以得到所需要的尺寸在Φ40mm×65mm以上的晶体。具体生长条件是：放肩5小时，等径生长周期12天，提拉速度0.2mm/h，转速5～7rpm。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1、一种掺钕钨酸钇钾激光晶体的生长方法，其特征在于包括如下工艺步骤和工艺条件：
(1)按照符合Ndx:KY1-x(WO4)2化学式所表示的摩尔配比分别称取原料Y2O3、WO3、K2CO3、Nd2O3，并加入助熔剂K2WO4、K2W2O7和KF/KCl，所述K2WO4占总体原料摩尔百分比为35～45mol％，KF/KCl占总体原料摩尔百分比为0.2～1.0mol％；K2W2O7占总体原料摩尔百分比是5～15mol％；
(2)将上述称取好的原料研磨混合均匀，压成片状，然后装入到铂金坩埚中，置于1000℃烧结10～25小时进行固相反应，得到多晶状料；
(3)将烧结后的多晶状料再次研磨压片后装入铂金坩埚中，将装有多晶状料的铂金坩埚置于熔盐提拉生长炉中，Nd:KY(WO4)2的籽晶片置于多晶状料Nd:KY(WO4)2的上方3～8mm处；熔盐提拉生长炉抽真空后再充入氮气保护，升温到1080～1090℃不断搅拌充分溶化上述多晶状料4～8小时，然后在1100～1110℃恒温2～4小时，降温到1085℃时按照提拉法生长晶体的程序进行试晶生长、提拉、放肩、等径生长过程，经过5～12天的等径生长周期后进行晶体收尾，经过1～2天降至室温后，即获得掺钕钨酸钇钾激光晶体。
2、根据权利要求1所述的一种掺钕钨酸钇钾激光晶体的生长方法，其特征在于：所述按照提拉法生长晶体的程序进行试晶生长、提拉、放肩、等径生长过程中生长条件是，放肩4～5小时，提拉速度为0.2～0.5mm/h，转速为5～13rpm。
3、一种Nd:KYW激光晶体的生长装置，包括供热系统、旋转系统、提升系统和温度控制系统，其特征在于：所述供热系统中，内腔中的铜线圈发热体外围设置一个保温耐火材料罩，保温耐火材料罩的内层为一层厚度1cm的氧化锆垫子；保温耐火材料罩的上部覆盖有一个厚度为2cm、直径与保温耐火材料罩的直径一致的盖子，盖子的中央有一个圆孔。
4、根据权利要求3所述的一种掺钕钨酸钇钾激光晶体的生长装置，其特征在于：所述保温耐火材料罩厚度为1.5～2.0cm，高度在15～20cm之间，直径为15～20cm。
5、根据权利要求3所述的一种掺钕钨酸钇钾激光晶体的生长装置，其特征在于：所述保温耐火材料罩和盖子的材料为氧化锆陶瓷。
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