CN100572615C - 一种碱金属硼铝酸盐化合物及其单晶和制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种碱金属硼铝酸盐化合物及其单晶和制备方法，该碱金属硼铝酸盐化合物及其单晶的分子式为MBa4Al2B8O18Cl3，M为Na，K，Rb或Cs；属四方晶系，空间群P42nm，不具对称中心；化合物制备：将含M，Ba，Al，B，O和Cl元素的化合物原料按所含M，Ba，Al，B，O和Cl元素的摩尔比为1∶4∶2∶8∶18∶3的比例混合均匀后，加热进行固相反应得到；单晶制备：将碱金属硼铝酸盐采用助熔剂法生长制得，助熔剂为氟化锂、氟化钠或氯化锂；碱金属硼铝酸盐与助熔剂的摩尔比为1∶6～15；所制化合物粉末倍频效应约为KDP的一倍；晶体具较宽透光波段，硬度适中，机械性能好，不易碎裂和潮解，易加工保存。

Description

一种碱金属硼铝酸盐化合物及其单晶和制备方法
技术领域
本发明属于化合物及其单晶和制备方法领域，特别涉及一种碱金属硼铝酸盐化合物及其单晶和制备方法；该碱金属硼铝酸盐化合物及其单晶的化学式为MBa4Al2B8O18Cl3，其中M为碱金属Na，K，Rb或Cs。
技术背景
在现代激光技术中，直接利用激光晶体所能获得的激光波长有限，从紫外到红外光谱区，尚存有空白波段，非线性光学晶体由于能有效拓宽激光的波长范围而备受重视。这里非线性光学晶体是指具有非线性光学效应的晶体。非线性光学效应是指倍频、和频、差频、光参量振荡或放大等效应。只有那些不具有对称中心的晶体才可能有非线性光学效应。利用晶体的非线性光学效应，可以制成二次谐波发生器，上、下频率转换器，光参量振荡器等非线性光学器件。激光器产生的激光可通过非线性光学器件进行频率转换，从而获得更多有用波长的激光，这是获得新激光光源的重要手段。利用这种技术可以填补各类激光器件发射激光波长的空白光谱区，使激光器得到更广泛的应用，全固态蓝绿激光系统就是利用了非线性光学晶体制作的，它具有体积小，光源稳定，成本低等优点。探索新型非线性光学材料，在激光技术领域有巨大的应用前景和经济价值。
在硼铝酸盐类化合物中已发现K2Al2B2O7(KABO)晶体、BaAl2B2O7(BABO)晶体(《Two new nonlinear optical crystals：BaAl2B2O7and KAl2B2O7，SPIE，Vol.3556，21，1998》、BaAlBO3F2(BABF)晶体(《Japanese Journal of Applied Physics》241(10B)：1131，2002)等，它们都具有非线性光学效应，但晶体生长困难，还难以得到大尺寸高质量单晶体。本发明的碱金属硼铝酸盐MBa4Al2B8O18Cl3及其单晶体是本申请人新发现的一种化合物，属四方晶系，空间群为P42nm，不具有对称中心，其透光波段较宽，粉末倍频效应约为一倍的KDP(K4H2PO4)，具有非线性光学效应。其生长速度快、成本低、容易获得大尺寸与高光学质量透明单晶；且晶体硬度适中，机械性能好，不易碎裂和潮解，易加工保存；为该新型化合物及其晶体的应用提供了有利条件。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碱金属硼铝酸盐化合物及其单晶，该碱金属硼铝酸盐化合物及其单晶的分子式为MBa4Al2B8O18Cl3，其中，M为碱金属Na，K，Rb或Cs；
本发明的另一目的在于提供所述碱金属硼铝酸盐化合物及其单晶的制备方法。
本发明的技术方案如下：
本发明提供的碱金属硼铝酸盐化合物及其单晶，其特征在于，该碱金属硼铝酸盐化合物及其单晶的分子式为MBa4Al2B8O18Cl3，其中，M为碱金属Na，K，Rb或Cs；该碱金属硼铝酸盐化合物及其单晶属四方晶系，空间群为P42nm，不具有对称中心。
本发明提供的碱金属硼铝酸盐化合物的制备方法，其步骤如下：
将含M，Ba，Al，B，O和Cl元素的化合物原料按所含M，Ba，Al，B，O和Cl元素的摩尔比为1∶4∶2∶8∶18∶3的比例混合均匀后，加热进行固相反应，得到分子式为MBa4Al2B8O18Cl3的碱金属硼铝酸盐化合物，其中，M为碱金属Na，K，Rb或Cs；
所述含M的化合物为含M的氧化物、氯化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、乙酸盐或草酸盐；
所述含Ba的化合物为含Ba的氧化物、氯化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、乙酸盐或草酸盐；
所述含Al的化合物为含Al的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、乙酸盐或草酸盐；
所述含Cl的化合物为MCl或BaCl2；
所述含B的化合物为H3BO3或B2O3；
原则上，采用化学合成方法都可以制备化合物MBa4Al2B8O18Cl3，即将含M，Ba，Al，B，O和Cl元素的化合物原料按所含M，Ba，Al，B，O和Cl元素的摩尔比为1∶4∶2∶8∶18∶3的比例混合均匀后，加热进行固相反应，得到分子式为MBa4Al2B8O18Cl3的碱金属硼铝酸盐化合物，其中，M为碱金属Na，K，Rb或Cs；
以下是几个典型的可以得到MBa4Al2B8O18Cl3化合物的化学反应式：
(1)MCl+BaCl2+3BaCO3+Al2O3+8H3BO3＝MBa4Al2B8O18Cl3+3CO2↑+12H2O↑
(2)MCl+BaCl2+3Ba(OH)2+Al2O3+4B2O3＝MBa4Al2B8O18Cl3+3H2O↑
(3)MCl+BaCl2·2H2O+3BaCO3+2Al(OH)3+4B2O3＝MBa4Al2B8O18Cl3+5H2O↑+3CO2↑
(4)MCl+BaCl2+3Ba(NO3)2+2Al(NO3)3·9H2O+8H3BO3
＝MBa4Al2B8O18Cl3+12NO2↑+30H2O↑
(5)M2O+3BaCl2+5BaO+2Al2O3+16H3BO3＝2MBa4Al2B8O18Cl3+24H2O↑
(6)M2O+3BaCl2+5BaCO3+4Al(OH)3+8B2O3＝2MBa4Al2B8O18Cl3+5CO2↑+6H2O↑
(7)M2CO3+3BaCl2+5BaCO3+2Al2O3+16H3BO3＝2MBa4Al2B8O18Cl3+6CO2↑+24H2O↑
(8)2M2C2O4+6BaCl2+10BaO+4Al2O3+16B2O3＝4MBa4Al2B8O18Cl3+4CO↑+O2↑。
本发明提供的碱金属硼铝酸盐单晶的制备方法，其步骤如下：
1)将上述方法合成的分子式为MBa4Al2B8O18Cl3(其中M为碱金属Na，K，Rb或Cs)的碱金属硼铝酸盐化合物与助熔剂按比例混匀，加热升温熔融，恒温10-72小时，再冷却至饱和温度之上1-10℃，得到含碱金属硼铝酸盐与助熔剂的混合熔体；
或者将含M，Ba，Al，B，O和Cl元素的化合物原料按所含M，Ba，Al，B，O和Cl元素的摩尔比为1∶4∶2∶8∶18∶3的比例混合得到的混合物与助熔剂按比例混匀，加热升温熔融，恒温10-72小时，再冷却至饱和温度之上1-10℃，得到含碱金属硼铝酸盐与助熔剂的混合熔体；
所述含M的化合物为含M的氧化物、氯化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、乙酸盐或草酸盐；
所述含Ba的化合物为含Ba的氧化物、氯化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、乙酸盐或草酸盐；
所述含Al的化合物为含Al的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、乙酸盐或草酸盐；
所述含Cl的化合物为MCl或BaCl2；
所述含B的化合物为H3BO3或B2O3；
所述助熔剂为氟化锂、氟化钠、氯化锂或它们中的二种或三种按任意比例组合而成的助熔剂；
所述碱金属硼铝酸盐化合物与所述助熔剂的摩尔比为1∶6～15；
2)在高于饱和温度之上1-10℃的温度下，将装在籽晶杆上的籽晶放入上述步骤1)制备的混合熔体中，先在饱和温度之上1-10℃的温度恒温1-5小时，然后快速降温至饱和温度，再以0.1℃～5℃/天的速率缓慢降温进行生长，同时旋转籽晶杆，籽晶杆旋转速度为5～100rpm；待晶体生长到所需尺度时，将晶体快速从混合熔体中提离液面，并以不大于100℃/小时的速率降温至室温，即制得本发明的碱金属硼铝酸盐单晶。
采用上述方法可获得尺寸为厘米级的MBa4Al2B8O18Cl3单晶体；使用大尺寸坩埚，并延长生长期，则可获得相应较大尺寸的单晶体。
本发明提供的化学式为MBa4Al2B8O18Cl3(其中，M为碱金属Na，K，Rb或Cs等元素)的化合物和晶体具有非线性光学效应，采用助熔剂法较容易获得大尺寸高质量的单晶体，所获得晶体具有比较宽的透光波段，硬度适中，机械性能好，不易碎裂和潮解，易于加工和保存等优点。
具体实施方式
实施例1：
制备NaBa4Al2B8O18Cl3化合物。
采用固相反应法，反应方程式如下：
NaCl+BaCl2+3BaCO3+Al2O3+8H3BO3＝NaBa4Al2B8O18Cl3+3CO2+12H2O↑上述试剂投料量：NaCl：0.05mol；BaCl2：0.05mol；BaCO3：0.15mol；Al2O3：0.05mol；H3BO3：0.40mol。
具体操作步骤是，按上述剂量分别称取试剂，放入研钵中混合并充分研磨，然后装入Φ50mm×50mm的开口铂坩埚中，将其压实，放入马弗炉中，缓慢升至750℃，其升温速率为5℃/小时，恒温10小时，待冷却后取出坩埚，此时样品较疏松，取出样品重新研磨混匀，再置于坩埚中压实，在马弗炉内于800℃烧结96小时，这时样品收缩成块。此时，将其取出，放入研钵中捣碎研磨即得NaBa4Al2B8O18Cl3化合物产品。
实施例2：
制备KBa4Al2B8O18Cl3化合物。
采用固相反应法，反应方程式如下：
KCl+BaCl2+3Ba(OH)2+Al2O3+4B2O3＝KBa4Al2B8O18Cl3+3H2O↑
上述试剂投料量：KCl：0.05mol；BaCl2：0.05mol；Ba(OH)2：0.15mol；Al2O3：0.05mol；B2O3：0.20mol。
具体操作步骤是，按上述剂量分别称取试剂，放入研钵中混合并充分研磨，然后装入Φ50mm×50mm的开口铂坩埚中，将其压实，放入马弗炉中，缓慢升至750℃，其升温速率为10℃/小时，恒温20小时，待冷却后取出坩埚，此时样品较疏松，取出样品重新研磨混匀，再置于坩埚中压实，在马弗炉内于810℃烧结72小时，这时样品收缩成块。此时，将其取出，放入研钵中捣碎研磨即得KBa4Al2B8O18Cl3化合物产品。
实施例3：
制备RbBa4Al2B8O18Cl3化合物。
采用固相反应法，反应方程式如下：
RbCl+BaCl2·2H2O+3BaCO3+2Al(OH)3+4B2O3＝
RbBa4Al2B8O18Cl3+5H2O↑+3CO2↑
上述试剂投料量：RbCl：0.05mol；BaCl2·2H2O：0.05mol；BaCO3：0.15mol；Al(OH)3：0.10mol；B2O3：0.20mol。
具体操作步骤是，按上述剂量分别称取试剂，放入研钵中混合并充分研磨，然后装入Φ50mm×50mm的开口铂坩埚中，将其压实，放入马弗炉中，缓慢升至750℃，其升温速率为15℃/小时，恒温30小时，待冷却后取出坩埚，此时样品较疏松，取出样品重新研磨混匀，再置于坩埚中压实，在马弗炉内于820℃烧结48小时，这时样品收缩成块。此时，将其取出，放入研钵中捣碎研磨即得RbBa4Al2B8O18Cl3化合物产品。
实施例4：
制备CsBa4Al2B8O18Cl3化合物。
采用固相反应法，反应方程式如下：
Cs2CO3+3BaCl2+5BaCO3+2Al2O3+16H3BO3＝2CsBa4Al2B8O18Cl3+6CO2↑+24H2O↑
上述试剂投料量：Cs2CO3：0.01mol；BaCl2：0.03mol；BaCO3：0.05mol；Al2O3：0.02mol；H3BO3：0.16mol；
具体操作步骤是，按上述剂量分别称取试剂，放入研钵中混合并充分研磨，然后装入Φ50mm×50mm的开口铂坩埚中，将其压实，放入马弗炉中，缓慢升至750℃，其升温速率为20℃/小时，恒温40小时，待冷却后取出坩埚，此时样品较疏松，取出样品重新研磨混匀，再置于坩埚中压实，在马弗炉内于830℃烧结24小时，这时样品收缩成块。此时，将其取出，放入研钵中捣碎研磨即得CsBa4Al2B8O18Cl3产品。
实施例5：
制备NaBa4Al2B8O18Cl3化合物。采用固相反应法，反应方程式如下：
2Na2C2O4+6BaCl2+10BaO+4Al2O3+16B2O3＝4NaBa4Al2B8O18Cl3+4CO↑+O2↑
上述试剂投料量：Na2C2O4：0.02mol；BaCl2：0.06mol；BaO：0.10mol；Al2O3：0.04mol；B2O3：0.16mol。
具体操作步骤是，按上述剂量分别称取试剂，放入研钵中混合并充分研磨，然后装入Φ50mm×50mm的开口铂坩埚中，将其压实，放入马弗炉中，缓慢升至750℃，其升温速率为30℃/小时，恒温50小时，待冷却后取出坩埚，此时样品较疏松，取出样品重新研磨混匀，再置于坩埚中压实，在马弗炉内于810℃烧结60小时，这时样品收缩成块。此时，将其取出，放入研钵中捣碎研磨即得产品。
实施例6：
采用助熔剂法制备NaBa4Al2B8O18Cl3非线性光学晶体
助熔剂采用氟化钠，按溶质/溶剂摩尔比为1∶15，称取NaBa4Al2B8O18Cl30.2mol，氟化钠为3.0mol，均匀混合后，分批熔于Φ50mm×50mm的开口铂坩埚中，把该坩埚放入竖直式单晶生长炉中，用保温材料把位于炉顶部的开口封上，在炉顶部与坩埚中心位置对应处留一可供籽晶杆出入的小孔，快速升温至800℃，恒温10小时后，降温至饱和温度之上1℃，将NaBa4Al2B8O18Cl3籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使之与液面接触，保温5小时后快速降温至饱和温度，然后以5.0℃/天的速率降温，同时旋转籽晶杆，籽晶杆旋转速度为100转/分。待晶体生长结束后，使晶体快速脱离液面，以100℃/小时速率降至室温，获得尺寸为13mm×13mm×11mm的透明NaBa4Al2B8O18Cl3晶体。
实施例7：
采用助熔剂法制备KBa4Al2B8O18Cl3晶体。
助熔剂采用氟化锂，按溶质/溶剂摩尔比为1∶10，称取KBa4Al2B8O18Cl30.2mol，氟化锂2.0mol，均匀混合后，分批熔于Φ60mm×60mm的开口铂坩埚中，把该坩埚放入竖直式单晶生长炉中，用保温材料把位于炉顶部的开口封上，在炉顶部与坩埚中心位置对应处留一可供籽晶杆出入的小孔，快速升温至850℃，恒温24小时后，降温至饱和温度之上3℃，将KBa4Al2B8O18Cl3籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使之与液面接触，保温4小时后快速降温至饱和温度，然后以3.0℃/天的速率降温生长，同时旋转籽晶杆，籽晶杆旋转速度为50转/分。待晶体生长结束后，使晶体快速脱离液面，以50℃/小时速率降至室温，获得尺寸为10m×10mm×8mm的透明KBa4Al2B8O18Cl3晶体。
实施例8：
采用助熔剂法制备RbBa4Al2B8O18Cl3晶体。
助熔剂采用氯化锂，按溶质/溶剂摩尔比为1∶6，称取RbBa4Al2B8O18Cl30.2mol，氯化锂1.2mol，均匀混合后，分批熔于Φ60mm×60mm的开口铂坩埚中，把该坩埚放入竖直式单晶生长炉中，快速升温至920℃，恒温36小时后，降温至饱和温度之上5℃，将RbBa4Al2B8O18Cl3籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使之与液面接触，保温3小时后快速降温至饱和温度，然后以1.0℃/天的速率降温生长，同时旋转籽晶杆，籽晶杆旋转速度为30转/分。待晶体生长结束后，使晶体快速脱离液面，以30℃/小时速率降至室温，获得尺寸为8mm×8mm×6mm的透明RbBa4Al2B8O18Cl3晶体。
实施例9：
采用助熔剂法制备CsBa4Al2B8O18Cl3晶体。
助熔剂采用氟化锂和氯化锂复合助熔剂体系，氟化锂和氯化锂的比例按等摩尔配比，按溶质∶溶剂摩尔比为1∶8，称取CsBa4Al2B8O18Cl30.2mol，、氟化锂0.8mol、氯化锂0.8mol，均匀混合后，分批熔于Φ60mm×60mm的开口铂坩埚中，把该坩埚放入竖直式单晶生长炉中，用保温材料把位于炉顶部的开口封上，在炉顶部与坩埚中心位置对应处留一可供籽晶杆出入的小孔，快速升温至880℃，恒温48小时后，降温至饱和温度之上8℃，将CsBa4Al2B8O18Cl3籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使之与液面接触，保温2小时后快速降温至饱和温度，然后以0.5℃/天的速率降温生长，同时旋转籽晶杆，籽晶杆旋转速度为15转/分。待晶体生长结束后，使晶体快速脱离液面，以15℃/小时速率降至室温，获得尺寸为9mm×9mm×7mm的透明CsBa4Al2B8O18Cl3晶体。
实施例10：
采用助熔剂法制备NaBa4Al2B8O18Cl3晶体。
助熔剂采用氟化锂、氟化钠和氯化锂组成的复合助熔剂体系，氟化锂、氟化钠和氯化锂按摩尔比为1∶2∶3配比，溶质直接采用实施例1固相合成NaBa4Al2B8O18Cl3的化合物原料，再按溶质∶溶剂摩尔比为1∶9配料，分别称取0.2mol NaCl、0.2molBaCl2、0.6mol BaCO3、0.2mol Al2O3、1.6mol H3BO3和0.3mol氟化锂、0.6mol氟化钠、0.9mol氯化锂，经过混合和充分研磨后，分批缓慢升温熔于Φ60mm×60mm的开口铂坩埚中，把坩埚放入竖直式单晶生长炉中，用保温材料把位于炉顶部的开口封上，在炉顶部与坩埚中心位置对应处留一可供籽晶杆出入的小孔，快速升温至860℃，恒温72小时后，降温至饱和温度之上10℃，将NaBa4Al2B8O18Cl3籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使之与液面接触，保温1小时后快速降温至饱和温度，然后以0.1℃/天的速率降温生长，同时旋转籽晶杆，籽晶杆旋转速度为5转/分。待晶体生长结束后，使晶体快速脱离液面，以10℃/小时速率降至室温，获得尺寸为23mm×23mm×20mm的透明NaBa4Al2B8O18Cl3晶体。

Claims (2)

1、一种碱金属硼铝酸盐单晶的制备方法，其步骤如下：
1)将含M，Ba，Al，B，O和Cl元素的化合物原料按所含M，Ba，Al，B，O和Cl元素的摩尔比为1∶4∶2∶8∶18∶3的比例混合均匀后，加热进行固相反应，得到分子式为MBa4Al2B8O18Cl3的碱金属硼铝酸盐化合物，其中，M为碱金属Na，K，Rb或Cs；
2)步骤1)制备的碱金属硼铝酸盐化合物与助熔剂按比例混匀，加热升温熔融，恒温10-72小时，再冷却至饱和温度之上1-10℃，得到含碱金属硼铝酸盐与助熔剂的混合熔体；
或者
将含M，Ba，Al，B，O和Cl元素的化合物原料按所含M，Ba，Al，B，O和Cl元素的摩尔比为1∶4∶2∶8∶18∶3的比例均匀混合得到的混合物与助熔剂按比例混匀，加热升温熔融，恒温10-72小时，再冷却至饱和温度之上1-10℃，得到含碱金属硼铝酸盐与助熔剂的混合熔体；
所述助熔剂为氟化锂、氟化钠、氯化锂或它们中的二种或三种按任意比例组合而成的助熔剂；
所述碱金属硼铝酸盐化合物与所述助熔剂的摩尔比为1∶6～15；
3)在高于饱和温度之上1-10℃的温度下，将装在籽晶杆上的籽晶放入上述步骤2)制备的混合熔体，先在饱和温度之上1-10℃的温度恒温1-5小时，然后快速降温至饱和温度，再以0.1℃～5℃/天的速率缓慢降温，籽晶杆旋转转速5～100rpm；待晶体生长到所需尺度时，将晶体快速从混合熔体中提离液面，并以不大于100℃/小时的速率降温至室温，即制得本发明的碱金属硼铝酸盐单晶；
所述含M的化合物为含M的氧化物、氯化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、乙酸盐或草酸盐，M为碱金属Na，K，Rb或Cs；
所述含Ba的化合物为含Ba的氧化物、氯化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、乙酸盐或草酸盐；
所述含Al的化合物为含Al的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、乙酸盐或草酸盐；
所述含Cl的化合物为MCl或BaCl2；
所述含B的化合物为H3BO3或B2O3。
2、按权利要求1所述的碱金属硼铝酸盐单晶的制备方法，其特征在于，所述碱金属硼铝酸盐化合物采用下述任一反应式制备：
(1)MCl+BaCl2+3BaCO3+Al2O3+8H3BO3＝MBa4Al2B8O18Cl3+3CO2↑+12H2O↑
(2)MCl+BaCl2+3Ba(OH)2+Al2O3+4B2O3＝MBa4Al2B8O18Cl3+3H2O↑
(3)MCl+BaCl2·2H2O+3BaCO3+2Al(OH)3+4B2O3＝MBa4Al2B8O18Cl3+5H2O↑+3CO2↑
(4)MCl+BaCl2+3Ba(NO3)2+2Al(NO3)3·9H2O+8H3BO3＝MBa4Al2B8O18Cl3+12NO2↑+30H2O↑
(5)M2O+3BaCl2+5BaO+2Al2O3+16H3BO3＝2MBa4Al2B8O18Cl3+24H2O↑
(6)M2O+3BaCl2+5BaCO3+4Al(OH)3+8B2O3＝2MBa4Al2B8O18Cl3+5CO2↑+6H2O↑
(7)M2CO3+3BaCl2+5BaCO3+2Al2O3+16H3BO3＝2MBa4l2B8O18Cl3+6CO2↑+24H2O↑
(8)2M2C2O4+6BaCl2+10BaO+4Al2O3+16B2O3＝4MBa4Al2B8O18Cl3+4CO↑+O2↑。
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