CN101871126B - 镓酸钆晶体及其生长方法 - Google Patents

镓酸钆晶体及其生长方法 Download PDF

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Abstract

一种镓酸钆晶体及其生长方法，属于光电子材料技术领域。现有钆镓石榴石晶体属于立方晶系，一方面对称程度高，不易掺杂，用作激光元件发光效率低；另一方面光学上各向同性，不能用作偏振元件。现有钆镓石榴石晶体生长温度高，熔体中的Ga2O3挥发较大，组分偏析大，结构缺陷多，结构不完整，晶体质量受到影响。本发明之镓酸钆晶体分子式为GdGaO3，具有畸变的钙钛矿结构，属于正交晶系。其生长方法特征是按照Gd2O3∶Ga2O3＝1∶1.01～1.02摩尔比过量加入Ga2O3，生长温度为1675～1685℃。所生长的镓酸钆晶体可以作为激光基质材料，也可以用作偏振材料。

Description

镓酸钆晶体及其生长方法
技术领域
本发明涉及一种镓酸钆晶体及其生长方法，镓酸钆晶体分子式GdGaO3，简式GGP，属于光电子材料技术领域。
技术背景
与本发明最接近的现有技术是钆镓石榴石及其生长方法。钆镓石榴石分子式Gd3Ga5O12，简式GGG。GGG晶体属于立方晶系，光学上各向同性。GGG晶体结构中Gd的原子半径较大，并与其他稀土元素原子半径相近，容易掺入Nd3+、Ho3+、Tm3+、Er3+等稀土激活离子，取代Gd3+的格位，属于同态取代，构效关系清楚，用作激光晶体，稀土激活离子的激光上能级没有明显的发光淬灭；另外，分凝系数高，有利于稀土激活离子的掺入，提高了泵浦效率，更适用于大功率激光器。采用提拉法生长GGG晶体，原料烧结温度1300℃，晶体生长温度1750℃；相均匀性宽，生长速度快；容易平界面生长，不存在杂质集中核心和应力集中核心，整个截面能够得到有效利用，从而能够制作大尺寸光学元件，如激光元件。
发明内容
GGG晶体属于立方晶系，一方面对称程度高，不易掺杂，用作激光元件发光效率低；另一方面光学上各向同性，不能用作偏振元件。由于生长温度高，熔体中的Ga2O3挥发较大，组分偏析大，结构缺陷多，结构不完整，晶体质量受到影响。因此，本发明的目的在于提供一种晶体材料，该晶体材料在具有GGG晶体本身及其生长方法方面的优点的前提下，能够克服上述GGG晶体本身及其生长方法方面的不足，为此，我们提出一项称为镓酸钆晶体及其生长方法的方案。
本发明之镓酸钆晶体其特征在于，分子式为GdGaO3，具有畸变的钙钛矿结构，属于正交晶系。
本发明之镓酸钆晶体生长方法其特征在于，按照Gd2O3∶Ga2O3＝1∶1.01～1.02摩尔比过量加入Ga2O3，将氧化钆(Gd2O3)和氧化镓(Ga2O3)混合并烧结，得到镓酸钆多晶料；采用提拉法生长镓酸钆晶体，生长温度为1675～1685℃；退火。
虽然所生长的GGP晶体与GGG晶体成份相同，但是钆、镓比例不同，在GGP晶体中，Gd∶Ga＝1∶1，而在GGG晶体中Gd∶Ga＝3∶5；晶体结构也不同，GGP晶体属于正交晶系，而GGG晶体属于立方晶系。由于这些不同，尤其是晶体结构方面的不同，使得本发明之GGP晶体一方面对称程度低，从而成为一种优良的激光基质材料，易掺杂，用作激光元件发光效率高；另一方面光学上各向异性，使得晶体具有偏振性能。在生长方法方面，本发明之GGP晶体生长温度大幅度低于现有GGG晶体的生长温度，并且熔体温度波动较小，熔体中的Ga2O3挥发较少，再加上Ga2O3过量加入1～2％摩尔，生长过程组分偏析小，结构缺陷少，结构完整，晶体质量提高。
具体实施方式
本发明之镓酸钆晶体分子式为GdGaO3，具有畸变的钙钛矿结构，属于正交晶系，具有空间群Pbnm(62)，晶格常数：
Figure BSA00000142462900021
本发明之镓酸钆晶体生长方法为，原料是氧化钆(Gd2O3)和氧化镓(Ga2O3)，纯度均为5N，分别在100℃下干燥10h，以去除水分；按照Gd2O3∶Ga2O3＝1∶1.01～1.02摩尔比过量加入Ga2O3，混料24h，在液压机上压块成型；在高温炉中烧结，烧结温度为940～960℃，发生Ga2O3+Gd2O3＝2GdGaO3固相反应，得到镓酸钆多晶料。采用提拉法生长镓酸钆晶体，中频感应加热，发热体为铱坩埚，将成型的镓酸钆多晶料置于铱坩埚中；炉内抽真空，充入N2、O2混合气体形成保护气氛，体积百分含量分别为90～98％、2～10％，保护气氛中2～10％的O2用来补因相对于GGG晶体GGP晶体钆镓比增大所出现的氧的空位；生长温度为1675～1685℃，籽晶方向为<100>、<010>、<001>之一，提拉速度1.3～2mm/h，转速10～20rpm，执行烤晶、下晶、缩颈、放肩工艺实现等径控制，避免晶体直径突变造成内部应力集中而形成开裂，在生长收尾阶段降低拉速为1.0mm/h，避免晶体出现开裂，并缓慢升温使晶体直径逐渐变细。退火过程按降温区间确定退火速率：1685～1590℃，12～16℃/h；1590～1410℃，18～22℃/h；1410～1160℃，23～27℃/h；1160～800℃，28～32℃/h；800～480℃，38～42℃/h；480℃至室温，48～52℃/h；所确定的退火工艺在确保晶体不开裂的前提下，节省电能，生长成本降低。
下面给出一个实施例：
原料是氧化钆(Gd2O3)和氧化镓(Ga2O3)，纯度均为5N，分别在100℃下干燥10h，以去除水分；按照Gd2O3∶Ga2O3＝1∶1.01摩尔比过量加入Ga2O3，混料24h，在液压机上压块成型；在高温炉中烧结，烧结温度为950℃，发生Ga2O3+Gd2O3＝2GdGaO3固相反应，得到镓酸钆多晶料。采用提拉法生长镓酸钆晶体，中频感应加热，发热体为铱坩埚，将成型的镓酸钆多晶料置于铱坩埚中；炉内抽真空，充入N2、O2混合气体形成保护气氛，体积百分含量分别为98％、2％，保护气氛中2％的O2用来补因相对于GGG晶体GGP晶体钆镓比增大所出现的氧的空位；生长温度为1680℃，籽晶方向<010>，提拉速度1.6mm/h，转速15rpm，执行烤晶、下晶、缩颈、放肩工艺实现等径控制，避免晶体直径突变造成内部应力集中而形成开裂，在等径生长的后期，生长温度下降，在生长收尾阶段降低拉速为1.0mm/h，避免晶体出现开裂，并缓慢升温至晶体的生长温度，使晶体直径逐渐变细。退火过程按降温区间确定退火速率，详见下表：
  降温区间(℃)   降温速率(℃/h)   降温时间(h)
  1680～1590   15   6
  1590～1410   20   9
  1410～1160   25   10
  1160～800   30   12
  800～480   40   8
  480～室温   50   9
所生长的镓酸钆晶体尺寸为：直径Φ30mm、长度55mm。

Claims (3)

1.一种镓酸钆晶体生长方法，其特征在于，按照Gd2O3∶Ga2O3＝1∶1.01～1.02摩尔比过量加入Ga2O3，将氧化钆(Gd2O3)和氧化镓(Ga2O3)混合并烧结，得到镓酸钆多晶料；采用提拉法生长镓酸钆晶体，生长温度为1675～1685℃，提拉速度1.3～2mm/h，转速10～20rpm；退火，退火过程按降温区间确定退火速率：1685～1590℃，12～16℃/h；1590～1410℃，18～22℃/h；1410～1160℃，23～27℃/h；1160～800℃，28～32℃/h；800～480℃，38～42℃/h；480℃至室温，48～52℃/h。
2.根据权利要求1所述的生长方法，其特征在于，烧结温度为940～960℃。
3.根据权利要求1所述的生长方法，其特征在于，生长镓酸钆晶体时炉内充入N2、O2混合气体形成保护气氛，体积百分含量分别为90～98％、2～10％。
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