CN108560053B - 一种镧、镝、铈共掺的硅酸钇镥闪烁材料及其晶体生长方法 - Google Patents

一种镧、镝、铈共掺的硅酸钇镥闪烁材料及其晶体生长方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种镧、镝、铈共掺的硅酸钇镥闪烁材料及其晶体生长方法，该闪烁晶体化学式：La2pDy2qCe2m(Lu1‑nYn)2(1‑p‑q‑m)SiO5,其中0＜p≤0.02，0＜q≤0.02，0＜m≤0.03,0.01≤n≤0.1，且p、q、m满足0＜p+q+m≤0.05；其生长方法：S1：高温固相合成多晶料块；S2：压制并在保护气体气氛下熔融多晶；S3：等径生长，并采用PID算法自动降温、退火。本发明通过在Ce:LYSO中掺杂Dy、La，增加晶体生长的空位，避免晶体氧化过度，保证晶体闪烁性能，扩大晶体发光光谱，采用冷等静压技术提高Lu、Y离子的格位代替率，利用PID算法实现自动控温生长，确保批量生长晶体的一致性。

Description

一种镧、镝、铈共掺的硅酸钇镥闪烁材料及其晶体生长方法
技术领域
本发明涉及闪烁材料和晶体生长技术领域，具体涉及一种镧、镝、铈共掺的硅酸钇镥闪烁材料及其晶体生长方法。
背景技术
硅酸钇镥闪烁晶体是近10年才出现的新型闪烁晶体，以其高光输出、快发光衰减、有效原子序数多、密度大等特性，被广泛应用于各种放射性探测领域。目前，国内能够生产硅酸钇镥闪烁晶体的单位仅有上硅所、中电26所及北京玻璃研究所，产品供应量远达不到国内市场需求。现有技术生长的硅酸钇镥晶体成品率低，主要有三方面原因：(1)在制备硅酸钇镥生长原料过程中，易引入杂质，降低掺杂离子的分凝系数和掺加浓度，导致光学质量不合格；(2)在硅酸钇镥生长过程中，依靠人工干预控温生长，退火降温难度系数高，易造成晶体开裂，且重复性较差，不利于生长批次的一致性，难以满足规模化生产；(3)为提高硅酸钇镥的发光强度，需要对晶体进行高温氧扩散，弥补晶格中的氧缺陷，会出现氧化过度的情况，导致发光中心Ce3+氧化为Ce4+,导致420nm处光透性弱，降低闪烁性能。
发明内容
针对现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种镧、镝、铈共掺的硅酸钇镥闪烁材料及其晶体生长方法。
本发明的技术方案概述如下：
一种镧、镝、铈共掺的硅酸钇镥闪烁材料，具有以下化学式组成：La2pDy2qCe2m(Lu1- nYn)2(1-p-q-m)SiO5,其中0＜p≤0.02，0＜q＜0.02，0＜m≤0.03,0.01≤n≤0.1，且p、q、m满足0＜p+q+m≤0.05。
本发明还提出上述一种铈、镧、镝共掺的硅酸钇镥闪烁材料的晶体生长方法，包括如下步骤：
S1：按摩尔份将p份La2O3、q份Dy2O3、2m份CeO2、n(1-p-q-m)份Y2O3、(1-n)(1-p-q-m)份Lu2O3、1份SiO2混合均匀后，以10℃/min的速率升温至1100-1400℃，并煅烧30-100h，固相合成化学式为La2pDy2qCe2m(Lu1-nYn)2(1-p-q-m)SiO5的多晶料块；
S2：常温下，以300-630MPa的压力压制化学式为La2pDy2qCe2m(Lu1-nYn)2(1-p-q-m)SiO5的多晶料块，并在0.15MPa保护气体气氛下，加热至熔融状态，得到晶体生长初始熔体；
S3：按6-30rpm的转速旋转籽晶，并以0.8-5mm/h的拉速向上提拉，当晶体直径生长至90-110mm时，转速和拉速逐步降为0，结束等径生长，并利用PID算法自动降温至室温，完成镧、镝、铈共掺的硅酸钇镥晶体的生长。
优选的是，所述固相合成反应方程式：
Figure BDA0001638396720000021
优选的是，所述保护气体包括氮气、氦气、氩气、二氧化碳的一种或几种，且气流量为5-30L/min。
优选的是，所述籽晶为La2pDy2qCe2m(Lu1-nYn)2(1-p-q-m)SiO5单晶或LYSO单晶。
优选的是，所述籽晶的截面法线方向为<100>、<010>或<001>方向。
优选的是，所述PID算法控温原理：PID算法根据晶体在单位时间内生长的质量变化情况，主动反馈调节系统的加热功率，实现对晶体从生长阶段至退火阶段的自主控制，使晶体成品率≥90％。
优选的是，所述硅酸钇镥闪烁材料中铈的有效分凝系数为0.35-0.45、镧的有效分凝系数为0.3-0.5、镝的有效分凝系数为0.5-0.6。
本发明的有益效果：
本发明通过在Ce:LYSO中掺杂Dy、La，增加晶体生长的空位，避免晶体氧化过度，提高晶体在420nm处的透过率，提高闪烁性能，同时，Dy的发光波长范围为380～780nm,接近太阳光谱，扩大晶体发光光谱，La协同Dy：Ce:LYSO体系的发光效应，提高发光效率，并采用冷等静压技术进行压制，避免重复加料过程中引入多余杂质，保证晶体掺杂浓度的同时，提高Ce3+、Dy3+、La3+在LYSO晶体中的有效分凝系数，进而提高Lu、Y离子的格位代替率，促进电荷迁移和能级跃迁，进一步提高发光效率，利用PID算法实现自动控温生长，确保批量生长晶体的均匀性和稳定性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
实施例1
S1：按摩尔份将0.005份La2O3、0.005份Dy2O3、0.06份CeO2、0.096份Y2O3、0.864份Lu2O3、1份SiO2混合均匀后，以10℃/min的速率升温至1100℃，并煅烧30h，固相合成化学式为La0.01Dy0.01Ce0.06(Lu0.9Y0.1)1.92SiO5的多晶料块；
其固相合成反应方程式：
Figure BDA0001638396720000041
S2：常温下，以300MPa的压力压制S1所得多晶料块，再以5L/min流量充氮气至0.15MPa后，在该氮气气氛下加热多晶至熔融状态，得到晶体生长初始熔体；
S3：按6rpm的转速旋转<100>方向的LYSO籽晶，并以0.8mm/h的拉速向上提拉，当晶体直径生长至90mm时，转速和拉速逐步降为0，结束等径生长，并利用PID算法根据晶体在单位时间内生长的质量变化情况，主动反馈调节系统的加热功率，实现对晶体从生长阶段至退火阶段的自主控制。
实施例2
同实施例1，区别如下：
S1：按摩尔份将0.01份La2O3、0.01份Dy2O3、0.04份CeO2、0.048份Y2O3、0.912份Lu2O3、1份SiO2混合均匀后，以10℃/min的速率升温至1250℃，并煅烧65h，固相合成化学式为La0.02Dy0.02Ce0.04(Lu0.95Y0.05)1.92SiO5的多晶料块；
其固相合成反应方程式：
Figure BDA0001638396720000051
S2：压制压力为460MPa，保护气体为氦气且气流量为18L/min；
S3：籽晶为La0.02Dy0.02Ce0.04(Lu0.95Y0.05)1.92SiO5单晶，且为<010>方向，转速为18rpm、拉速为3mm/h，晶体直径生长至100mm。
实施例3
同实施例1，区别如下：
S1：按摩尔份将0.02份La2O3、0.02份Dy2O3、0.02份CeO2、0.0095份Y2O3、0.9405份Lu2O3、1份SiO2混合均匀后，以10℃/min的速率升温至1400℃，并煅烧100h，固相合成化学式为La0.04Dy0.04Ce0.02(Lu0.99Y0.01)1.9SiO5的多晶料块；
其固相合成反应方程式：
Figure BDA0001638396720000052
S2：压制压力为630MPa，保护气体为氩气且气流量为30L/min；
S3：籽晶为La0.04Dy0.04Ce0.02(Lu0.99Y0.01)1.9SiO5单晶，且为<001>方向，转速为30rpm、拉速为5mm/h，晶体直径生长至110mm。
下表为实施例1-3的效果分析：
Figure BDA0001638396720000061
由上表可知，本发明有效提高了铈、镧、镝元素在LYSO晶体的有效分凝系数，分别达到了0.35、0.3、0.5以上，明显高于一般工艺下的分凝系数，改善LYSO晶体的透过性。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。

Claims (7)

1.一种镧、镝、铈共掺的硅酸钇镥闪烁材料，其特征在于，具有以下化学式组成：La2pDy2qCe2m(Lu1-nYn)2(1-p-q-m)SiO5,其中0＜p≤0.02，0＜q≤0.02，0＜m≤0.03,0.01≤n≤0.1，且p、q、m满足0＜p+q+m≤0.05；
所述硅酸钇镥闪烁材料中铈的有效分凝系数为0.35-0.45、镧的有效分凝系数为0.3-0.5、镝的有效分凝系数为0.5-0.6。
2.如权利要求1所述一种铈、镧、镝共掺的硅酸钇镥闪烁材料的晶体生长方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：按摩尔份将p份La2O3、q份Dy2O3、2m份CeO2、n(1-p-q-m)份Y2O3、(1-n)(1-p-q-m)份Lu2O3、1份SiO2混合均匀后，以10℃/min的速率升温至1100-1400℃，并煅烧30-100h，固相合成化学式为La2pDy2qCe2m(Lu1-nYn)2(1-p-q-m)SiO5的多晶料块；
S2：常温下，以300-630MPa的压力压制化学式为La2pDy2qCe2m(Lu1-nYn)2(1-p-q-m)SiO5的多晶料块，并在0.15MPa保护气体气氛下，加热至熔融状态，得到晶体生长初始熔体；
S3：按6-30rpm的转速旋转籽晶，并以0.8-5mm/h的拉速向上提拉，当晶体直径生长至90-110mm时，转速和拉速逐步降为0，结束等径生长，并利用PID算法自动降温至室温，完成镧、镝、铈共掺的硅酸钇镥晶体的生长。
3.根据权利要求2所述一种铈、镧、镝共掺的硅酸钇镥闪烁材料的晶体生长方法，其特征在于，所述固相合成反应方程式：
Figure FDA0002081909010000021
4.根据权利要求2所述一种铈、镧、镝共掺的硅酸钇镥闪烁材料的晶体生长方法，其特征在于，所述保护气体包括氮气、氦气、氩气、二氧化碳的一种或几种，且气流量为5-30L/min。
5.根据权利要求2所述一种铈、镧、镝共掺的硅酸钇镥闪烁材料的晶体生长方法，其特征在于，所述籽晶为La2pDy2qCe2m(Lu1-nYn)2(1-p-q-m)SiO5单晶或LYSO单晶。
6.根据权利要求5所述一种铈、镧、镝共掺的硅酸钇镥闪烁材料的晶体生长方法，其特征在于，所述籽晶的截面法线方向为<100>、<010>或<001>方向。
7.根据权利要求2所述一种铈、镧、镝共掺的硅酸钇镥闪烁材料的晶体生长方法，其特征在于，所述PID算法控温原理：PID算法根据晶体在单位时间内生长的质量变化情况，主动反馈调节系统的加热功率，实现对晶体从生长阶段至退火阶段的自主控制，使晶体成品率≥90％。
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