CN114250503A - 一种零位错p型锗单晶制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于锗单晶生长技术领域，具体涉及一种零位错P型锗单晶制备方法，包括缩颈生长，所述缩颈生长的方法为：向上缓慢提拉籽晶，控制提拉速度8～10mm/h，保持单晶棒直径在2～12mm，采用逐渐放大直径的缩颈生长方式，持续提拉生长长度800～1000mm，通过本发明的技术方案，极大的降低了大尺寸锗单晶的位错密度，特别的可获得位错密度为零的6英寸锗单晶，更加适用于锗衬底化合物半导体叠层电池所要求的电学性能。

Description

一种零位错P型锗单晶制备方法

技术领域

本发明属于锗单晶生长技术领域，具体涉及一种零位错P型锗单晶制备方法。

背景技术

随着卫星技术的发展，对太空太阳能电池光电转换效率提出更高的要求。进一步降低锗单晶衬底的位错，减少载流子复合中心，提高卫星太阳能锗衬底叠层化合物电池光电转换效率，成为迫切需要解决的问题。

专利《镓重掺杂低位错锗单晶的生长方法》，专利号：CN201410140741.X，公开一种对锗单晶生长控制工艺的改进，其公开的方法中，对直径为100mm 左右（4英寸）生长的锗单晶位错密度最优能控制在500 cm^-2，但是针对大尺寸锗单晶即直径大于150 mm（6英寸）的锗单晶，其技术方案得到的锗单晶位错密度较大，高达1000cm^-2，无法满足更高性能的太空太阳能电池生产制造的需要。

发明内容

本发明的主要目的是提供一种零位错P型锗单晶制备方法，以解决大尺寸锗单晶位错密度大的问题。

为实现以上目的，本发明提供以下技术方案：

一种零位错P型锗单晶制备方法，包括缩颈生长，所述缩颈生长的方法为：向上缓慢提拉籽晶，控制提拉速度8～10mm/h，保持单晶棒直径在2～12mm，采用逐渐放大直径的缩颈生长方式，持续提拉生长长度800～1000mm。

进一步的，还包括以下步骤

（1）物料装填；

（2）抽真空洗涤长晶腔室；

（3）升温融化物料：启动加热程序，至区熔锗锭形成熔体，调整导流筒距离熔体间距 4～5mm，设定埚转2～3rpm，晶转 4～5rpm；

（4）去除熔体表面浮渣：调整电源电流，恒定发热体功率，保持锗熔体温度950 ±5℃，恒温5h，然后检查熔体，去除可能出现的浮渣；

（5）籽晶熔接；

（6）缩颈生长后进行扩径生长，所述扩径生长：设定提拉速度控制在9～11 mm/h；

（7）等径生长：设定提拉速度控制在 8～10 mm/h。

进一步的，所述物料填装包括将区熔锗锭填装于石墨坩埚中，其特征在于，在进行物料填充前包括以下步骤：

（1）去除石墨坩埚灰份杂质：将石墨坩埚置于长晶炉内，抽真空到1×10^-6Kpa，充保护性气体至炉内压力78Kpa，分别数次加热到300～1300℃并恒温8h，将副室升起并旋开，取出石墨坩埚迅速放入5±1℃，电阻率为18兆的超净水中，冷却至室温取出石墨坩埚晾干，每次加热清洗需重新更换一次超净水；

（2）清洗区熔锗锭：用优级纯硝酸溶液、氢氟酸溶液和盐酸溶液、双氧水溶液清洗，用电阻率为18兆的超净水冲洗，然后用甲醇淋洗脱水，用纯度大于5N的氮气吹干区熔锗锭。

进一步的，所述步骤（1）中进行至少三次石墨坩埚除杂，三次加热的温度分别为300℃、800℃和1300℃。

进一步的，所述步骤（2）的具体清洗步骤为：

第一步，使用优级纯硝酸溶液和优级纯氢氟酸溶液按照体积比3～4:1配制溶液，腐蚀清洗区熔锗锭5～10分钟；

第二步，取出经腐蚀清洗的区熔锗锭用电阻率为18MΩ·cm的超净水冲洗；

第三步，配制优级纯盐酸溶液、优级纯双氧水、18MΩ·cm的超净水体积比1:1:4～5的溶液，腐蚀清洗区熔锗锭10～15分钟；

第四步，取出经腐蚀清洗的区熔锗锭用电阻率为18MΩ·cm的超净水冲洗，冲洗后用氮气吹干备用。

被空气氧化的区熔锗锭和石墨微小颗粒会进入到熔体中，对锗单晶造成污染，影响生长出来的锗单晶位错及电学性能参数，通过前处理可提高无位错晶体的合格率。

本发明提供的技术方案，通过对锗单晶缩颈生长方式的创新，可生长出无位错的6英寸锗单晶，且在锗单晶生长过程中，进行晶体生长前原料和长晶用石墨坩埚处理，减少锗熔体中氧化物浮渣，另外本发明，锗晶体生长控制工艺进行优化，通过本发明的技术方案，极大的降低了大尺寸锗单晶的位错密度，特别的可获得位错密度为零6英寸锗单晶，更加适用于锗衬底化合物半导体叠层电池所要求的电学性能，零位错单晶成晶率在达到50%以上，极大的提升了生产效率和产品价值。

附图说明

图一 锗单晶生长工艺流程图；

图二 锗单晶生长示意图；

其中：1、籽晶；2、缩颈生长；3、扩径生长；4、等径生长。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行进一步的说明。

实施例1

如图1和2所示，一种零位错P型锗单晶制备方法，包括以下步骤：

（1）去除石墨坩埚灰份杂质

第一次去除石墨坩埚灰份杂质：将石墨坩埚置于长晶炉内，抽真空到1×10^-6Kpa，充保护性气体Ar至炉内压力78Kpa，加热到300℃并恒温8h，将副室升起并旋开，取出石墨坩埚迅速放入5℃左右的电阻率为18MΩ·cm的超净水中，冷却至室温20℃左右，取出石墨坩埚晾干。

第二次去除石墨坩埚灰份杂质：步骤与第一次去除石墨坩埚灰份杂质相同，使用的加热温度800℃，更换使用电阻率为18MΩ·cm的超净水。

第三次去除石墨坩埚灰份杂质：步骤与第一次去除石墨坩埚灰份杂质相同，使用的加热温度1300℃，更换使用电阻率为18MΩ·cm的超净水。

（2）清洗区熔锗锭：锗晶体生长用的区熔锗锭，表面有部分被空气中的氧气氧化，在石墨坩埚中融化后会在熔体表面形成氧化物浮渣，经化学洗涤可以有效去除大部分氧化物。

第一步，使用优级纯硝酸溶液和优级纯氢氟酸溶液按照体积比3 ~ 4:1配制溶液，腐蚀清洗区熔锗锭5 ~ 10分钟，尽可能的去除区熔锗锭外表皮较厚的氧化膜和其它的沾污；

第二步，取出经腐蚀清洗的区熔锗锭用电阻率为18MΩ·cm的超净水冲洗，尽可能的冲洗去除区熔锗锭表面的沾附物质；

第三步，配制优级纯盐酸溶液、优级纯双氧水、18MΩ·cm的超净水体积比1:1:4 ~5的溶液，用于再次腐蚀清洗区熔锗锭沾附的不易溶于前两步使用的清洗液的物质，腐蚀清洗区熔锗锭10 ~ 15分钟；

第四步，取出经腐蚀清洗的区熔锗锭用电阻率为18MΩ·cm的超净水冲洗，尽可能的冲洗去除区熔锗锭表面的沾附物质，并使用电子级甲醇淋洗区熔锗锭进行脱水，然后用纯度大于5N的氮气吹干区熔锗锭，最后把区熔锗锭放置于空气湿度45%以下的百级洁净间备用。

（3）物料装填：将经过化学药剂、超净水清洗过并吹干的区熔锗锭置于石墨坩埚中，尽量装实，减少锗锭间的空穴。及时把低温贮藏的高纯镓或铟放置于装填好锗锭的坩埚中，随后关闭炉盖和副室 ；

（4）抽真空洗涤长晶腔室：使用机械泵和分子泵抽真空，抽真空至1×10^-6Kpa，随后进行漏率检测，漏率检测完成，充入惰性气体Ar至80Kpa。该长晶腔室洗涤过程可重复多次，尽可能的排出腔室中的空气及其他杂质。洗涤完成，恒定通入惰性气体Ar调控腔室内压力为2Kpa；

（5）升温融化物料：启动加热程序，给石墨发热体通电，石墨发热体与石墨坩埚接触传热，热量传递到区熔锗锭，区熔锗锭处温度到930℃时开始融化，最终形成熔体。调整长晶腔室各部件位置和加入锗锭重量，导流筒距离熔体间距4～5mm，设定埚转2～3rpm，晶转4～5rpm；

（6）去除熔体表面浮渣：调整电源电流，恒定发热体功率，保持锗熔体温度950 ±5℃，恒温5h左右。在此，熔体表面或许会出现少量浮渣，如有浮渣则去除该部分浮渣；

（7）籽晶熔接：籽晶1少量浸入锗熔体，在接触面处存在一定的过冷度，有部分少量锗熔体转变为锗单晶；

（8）缩颈生长2：向上缓慢提拉籽晶1，控制提拉速度8～10mm/h左右，为消除籽晶熔接过程中产生的位错，保持单晶棒直径在2～12mm。进一步的，采用逐渐放大直径的缩颈生长的方式，持续提拉生长长度800～1000mm；

（9）扩径生长3：为了得到更大直径的单晶进行扩径生长，即适当降低往上提拉的速度，使更多的锗熔体在径向上转变为原子规则排列的单晶，该处提拉速度控制在9～11mm/h；

（10）等径生长4：锗单晶扩径生长到目标直径后，确定锗单晶生长的直径，进行等径生长，设置晶体和坩埚的同步跟踪，保持生长液面位置恒定，晶体提拉速度 8～10 mm/h。单晶生长到一定程度，增加提拉速度直至单晶直径逐渐缩小，直到锗单晶与熔体分离；

（13）单晶收尾完全与熔体脱离后，提到熔体上方30mm左右，进行原位退火，缓慢调整加热功率，直至单晶棒完全冷却至室温。至此，锗单晶生长完成。

（14）该锗单晶生长方法，着重在长晶前的石墨坩埚处理和原料处理，并对部分长晶工艺参数进行优化调整，成功生长出位错为零、晶体直径达150mm的P型锗单晶。

生长的锗单晶棒经过后续的退火、切片、粗磨、精磨、抛光等工序，根据GB/T5252—2020锗单晶位错密度的测试方法，使用铁氰化钾80g、氢氧化钾120g、1000mL电阻率不小于12MΩ·cm的超净水配置的腐蚀液腐蚀晶片，在金相显微镜下按标准选取9点位置没有观察到腐蚀坑，进而根据计算公式计算得到该晶片位错密度为0cm^-2。使用游标卡尺测量该单晶片，直径达到150mm。经过多次实施该晶体生长工艺，零位错单晶成晶率达到至少50%，该工艺多参数耦合产生的对长晶结果的影响是较优的，现该工艺已经实际用于生长制造。

对比例1

缩颈生长同实施例1，其他步骤同专利CN201410140741.X实施例2中的生长方式，生长6英寸锗单晶，根据GB/T5252—2020锗单晶位错密度的测试方法，可获得零位错锗单晶，但成晶后零位错锗单晶成晶概率不高，仅有5%左右。

另外，本发明缩颈生长工艺中，保持单晶棒直径在2～12mm，采用逐渐放大直径的缩颈生长的方式，需持续提拉生长长度800～1000mm。具体来讲，籽晶熔接过程中，因较冷的籽晶与锗金属熔体接触，大量的热从锗金属熔体热端激烈地向籽晶冷端进行传输，该激烈的热传输导致的结果是熔接部位有大量的位错生成，为减少及排出新生成的位错，引入缩颈生长。缩颈生长的具体体现是，直径为10mm的籽晶熔接引出的单晶直径较快的递变到2～5mm，该步骤的实施，能够较快的排出大部分位错，还有一部分位错就需要生长延长细颈部分，常规的操作是细颈直径不变生长100～500mm，再进行扩径生长。但是，该常规操作存在需要解决的问题：一是，在该细颈长度范围内，存在不能完全排出位错的情况；二是，若要进一步排出位错，需要延长生长长度，但是，细颈长度过长，因生长的锗锭对细颈拉力以及靠近熔体部分还没有完全冷凝，存在容易断开和应力导致位错增生的情况。因此，引入单晶棒直径在2～12mm，逐渐放大直径的缩颈生长的方式，持续提拉生长长度800～1000mm，该改良的缩颈工艺，结合了常规的缩颈工艺，起到缩颈排出位错的效果，又在缩颈的过程逐渐放大细颈的尺寸，避免了靠近熔体的细颈因热熔和拉力的双重作用被拉断，最终，起到的有益效果就是，既能够防止细颈断裂，又能够降低应力带来的塑性形变引起的位错，还能够很好的排出位错。最终，该发明整体工艺多参数耦合产生的有益效果就是，生长的P型锗单晶，保证了位错能够降到最低为零，又能够达到生长晶锭直径不小于150mm。

Claims (6)

1.一种零位错P型锗单晶制备方法，包括缩颈生长，其特征在于，所述缩颈生长的方法为：向上缓慢提拉籽晶，控制提拉速度8～10mm/h，保持单晶棒直径在2～12mm，采用逐渐放大直径的缩颈生长方式，持续提拉生长长度800～1000mm。

2.根据权利要求1所述的一种零位错P型锗单晶制备方法，其特征在于，还包括以下步骤

（1）物料装填；

（2）抽真空洗涤长晶腔室；

（3）升温融化物料：启动加热程序，至区熔锗锭形成熔体，调整导流筒距离熔体间距 4～5mm，设定埚转2～3rpm，晶转 4～5rpm；

（4）去除熔体表面浮渣：调整电源电流，恒定发热体功率，保持锗熔体温度950 ± 5℃，恒温5h，然后检查熔体，去除可能出现的浮渣；

籽晶熔接；

（5）缩颈生长后进行扩径生长，所述扩径生长：设定提拉速度控制在9～11 mm/h；

（6）等径生长：设定提拉速度控制在 8～10 mm/h。

3.根据权利要求2所述的一种零位错P型锗单晶制备方法，所述物料填装包括将区熔锗锭填装于石墨坩埚中，其特征在于，在进行物料填充前包括以下步骤：

（1）去除石墨坩埚灰份杂质：将石墨坩埚置于长晶炉内，抽真空到1×10^-6Kpa，充保护性气体至炉内压力78Kpa，分别数次加热到300～1300℃并恒温8h，将副室升起并旋开，取出石墨坩埚迅速放入5±1℃的电阻率为18兆的超净水中，冷却至室温取出石墨坩埚晾干，每次加热清洗需重新更换一次超净水；

（2）清洗区熔锗锭：用优级纯硝酸溶液、氢氟酸溶液和盐酸溶液、双氧水溶液清洗，用电阻率为18兆的超净水冲洗，然后用甲醇淋洗脱水，用纯度大于5N的氮气吹干区熔锗锭。

4.根据权利要求3所述的一种P型锗单晶制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中进行至少三次石墨坩埚除杂，三次加热的温度分别为300℃、800℃和1300℃。

5.根据权利要求3所述的一种零位错P型锗单晶制备方法，其特征在于，所述步骤（2）的具体清洗步骤为：

第一步，使用优级纯硝酸溶液和优级纯氢氟酸溶液按照体积比3～4:1配制溶液，腐蚀清洗区熔锗锭5～10分钟；

第二步，取出经腐蚀清洗的区熔锗锭用电阻率为18MΩ·cm的超净水冲洗；

第三步，配制优级纯盐酸溶液、优级纯双氧水、18MΩ·cm的超净水体积比1:1:4～5的溶液，腐蚀清洗区熔锗锭10～15分钟；

第四步，取出经腐蚀清洗的区熔锗锭用电阻率为18MΩ·cm的超净水冲洗，冲洗后用氮气吹干备用。

6.根据权利要求1-5任意所述的一种零位错P型锗单晶制备方法，其特征在于，所述P型锗单晶的目标直径不小于150 mm。

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