KR100945517B1 - 다결정 실리콘 잉곳의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

상압 수소분위기 용융법에 의해, 실리콘 융액 내의 산소 및 불순물 발생을 억제하는 동시에, 경원소 불순물을 반응 또는 정출제거하고, 결정성장속도가 빠르고 미세한 결정입자 및 결정 결함이 적은 결정구조의 고순도 다결정 실리콘 잉곳을 육성할 수 있고, 솔라용 웨이퍼의 변환효율과 상관하는 라이프타임 특성을 향상시킨 다결정 실리콘 잉곳을 싼 값에 제조하는 방법을 제공한다. 상압 또는 가압 조건하 수소 100% 분위기 중에서 실리콘 원료를 용해하여 실리콘 융액으로 하는 동시에 실리콘 융액 중에 수소를 용해하고, 상기 수소가 용해된 실리콘 융액을 응고한 후 응고온도 근방에서 고온을 계속 유지하고, 실리콘 입자를 고상결정 성장시키는 것에 의해 다결정 실리콘 잉곳을 얻도록 했다.
다결정 실리콘 잉곳, 갑발, 용융로, 솔라용 웨이퍼, 실리콘융액, 고상결정

Description

다결정 실리콘 잉곳의 제조방법{Process for producing polycrystalline silicon ingot}
본 발명은 태양전지 등에 사용되는 다결정 실리콘 잉곳의 제조방법에 관한 것이다.
종래의 태양전지용 다결정 실리콘 잉곳의 제조방법은 단결정 인상방법(crystal pulling method)과 동일하게 감압조건하의 아르곤 분위기(雰圍氣) 중에서 실리콘 원료를 용해·응고하는 방법이 일반적으로 알려져 있다. 이 종래방법에 사용되는 용융로를 도 2에 의해 설명한다. 도 2는 종래의 용융로의 일례를 나타내는 개략설명도이다. 도 2에 있어서 10a는 용융로이고 갑발(匣鉢)(12)과 갑발(12)을 가열하는 가열수단(14)과 갑발(12)을 싣고(載置) 회전 승강하는 지지수단(16)과 단열재(18)와 챔버(20)를 가지고 있다. 상기 단열재(18)는 챔버(20)의 측벽 내면측에 설치(入設)되어 있다. 분위기 가스, 예를 들면 아르곤가스는 가스 도입구(22a)로 도입되고 배기구(24)에서 배출된다. 상기 구성에 따라 그 작용을 설명한다. 아르곤 가스를 도입구(22a)에서 용융로(10a)로 도입하고, 감압조건하에서 노의 조정(操爐)을 실시하는 것이다. 챔버(20) 내를 감압상태로 하고 아르곤 분위기 중에서, 실리콘 원료를 투입한 갑발(12)을 갑발(12)의 측부에 설치된 가열수단(14)에 의해 가열 하고, 상기 실리콘 원료를 가열 용해하여 실리콘 융액(融液)(26)으로 한다. 그 후에 갑발(12)을 실은 지지수단(16)을 회전 하강시키고, 갑발(12)를 가열영역보다 하강시킨 것에 의해 실리콘 융액을 갑발 하부에서 냉각, 응고하고 결정성장시켜서 다결정의 실리콘 잉곳이 제조된다. 또 감압조건하 수소를 포함하는 불활성가스 또는 수소 분위기 중에서 실리콘 원료를 용해·응고하는 방법으로도 알려져 있다(특허문헌 1).
태양전지용 다결정 실리콘 잉곳은 단결정 실리콘과 비교해서 결정입계가 존재하고 미결합의 활성결합수(원자결함) 및 입계에 응집한 불순물이 존재하고 실리콘 중 전자이동 시에 전자를 잡아서 실리콘 잉곳의 라이프 타임 특성을 저하해 버린다. 또 결정입자 자체도 원자결함도 포함한 결정결함이 존재하는 것과 동일하게 라이프 타임 특성의 저하를 초래하게 된다.
이러한 것에서 다결정 실리콘은 입자성장을 촉진한 조성구조의 실리콘 잉곳을 제조하는 방법이 검토되어 왔다. 그러나 입자성장을 촉진하면 응고시간은 장시간을 필요로 하고, 감압 아르곤 분위기 중에서는 용융용기에 사용하는 이산화규소 소결체 갑발 및 탄소 갑발에서의 산소 및 탄소, 또한 히터에서의 탄소 발생량도 증가하고 실리콘 잉곳 내에 용해하고, 산소, 탄소 및 그외 불순물의 농도가 증대하는 문제가 생긴다. 이 산소, 탄소 및 불순물의 증가는 라이프 타임 특성 저하의 원인이 된다.
한편 입자성장은 결정입내에 원자·격자결함이 존재하거나, 결정입자 경계에 불순물이 존재하면 결정의 입자성장이 소외되고, 목적의 결정입자경(徑)을 얻기 위 해서는 응고속도를 천천히 하고 잉곳 생성에 장시간을 요하는 결점이 있다.
액상응고법은 불순물 결함이나 격자 결함이 적은 결정형성에 응고 속도를 천천히 하고 입자성장에 촉진하면 이방성장(異方成長)이 현저하게 나타나고, 구성입자가 불균일하게 된다. 이것은 미세입자의 발생에 따라 솔라용 웨이퍼를 박판화했을 때의 강도적 파손원인이 된다.
반도체용 웨이퍼 기술에는 단결정 실리콘 웨이퍼로의 불포화결합(dangling bond)(활성결합수)의 패시베이션(passivation)을 목적으로 저온가열에 의한 수소처리가 일반적으로 실시되고 있지만, 그 결과는 수십 ㎛의 표면층만이고, 실리콘 내부의 패시베이션의 효과는 얻을 수 없다. 태양전지용 웨이퍼는 수백 ㎛의 웨이퍼 두께 전체를 사용하기 때문에 패시베이션 효과와 처리비용 등 제조 코스트업(제조생산원가의 상승)의 문제에서 태양전지용 웨이퍼 제조방법으로서 실용화 되어 있지 않다. 태양전지용 어모퍼스(amorphous) 실리콘웨이퍼에는 결정화촉진과 동시에 불포화결합의 패시베이션을 목적으로 하여 플라즈마 등에 의한 수소 처리가 실용화되고 있다.
특허문헌 1: 특개소 58-99115호 공보
발명이 해결하고자 하는 과제
상술한 것과 같이 종래방법에 있어서는 (1)다결정실리콘 용융체의 입자성장을 촉진하기 위해서는 응고시간이 장시간 필요하고 제조에 있어서 전력비용이 증대한다. (2)장시간 용융해 있기 때문에 잉곳 중에 산소, 탄소 및 그외 불순물의 농도가 증대하고 라이프타임 특성의 저하를 가져왔다. (3)아르곤 감압용융에 의한 액상응고법은 결정생성의 시에 원자, 격자 결함이 생기기 쉽고 또한 미세결정을 생성하기 쉽다. 이러한 일은 박판화했을 때의 기계적 강도의 저하나 라이프타임 특성의 저하를 일으키는 등의 문제가 있다.
본 발명은 결정 결함이 적고, 미세결정입자의 적은 구조의 다결정 실리콘 잉곳을 싼값에 제조할 수 있고, 또한 용융용 갑발에서의 산소나 로 내부재(爐內部材)의 탄소 등의 불순물 발생을 억제하는 것과 동시에 실리콘 융액 내의 경원소(輕元素) 불순물의 용해 혼입을 막으면 따라서 용융액 중의 불순물을 정출 제거하는 것에 의해 종래 방법보다 고순도의 실리콘잉곳이 형성될 수 있고, 종래 제품보다 라이프타임 특성을 향상시킨 다결정 실리콘 잉곳의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명의 다결정 실리콘 잉곳의 제조방법은 상압 또는 가압조건하 수소 100% 분위기 중에서 실리콘 원료를 용해하고 실리콘 융액으로 하면 동시에 상기 실리콘 융액 중에 수소를 용해하고 상기 수소가 용해된 실리콘 융액을 응고하고, 또한 응고온도 근방에서 고온유지하여 결정성장시킨 것에 의해 다결정실리콘잉곳을 얻으려고 하는 것을 특징으로 한다. 본 발명방법에 의하면 미세결정이 감소하는 동시에 결정결함도 감소한 다결정 실리콘 잉곳을 제조할 수 있다.
본 발명방법의 실시에 따라 상기 실리콘 융액 중에 용해되어 있는 수소가 상기 실리콘융액 중의 산소, 일산화규소 등의 경원소(light element) 불순물을 반응기화하는 것에 의해 상기 경원소 불순물이 제거되고, 또한 철 등의 전이원소 등 금속불순물이 정출(晶出)에 의해 제거되고, 얻어지는 다결정 실리콘 잉곳의 순화가 촉진된다. 또한 실리콘 융액 중의 수소용해 농도가 크고 타불순물의 실리콘 융액에의 용해가 감소한다. 이러한 효과는 얻어지는 다결정 실리콘 잉곳의 라이프 타임 특성을 향상한다.
본 발명방법에 의하면 상기 실리콘 융액 중에의 수소용해에 의해 실리콘 원자의 정렬을 조장하고, 원자결함이 적은 실리콘 결정을 형성하고, 또한 격자상의 원자결함에 수소를 결합시키는 것에 의해 해당 원자결함의 보정을 실시하고, 라이프타임 특성의 향상을 도모할 수 있다. 또한 상기 실리콘원료를 용융할 때에 사용하는 이산화규소 재질의 갑발과 이 실리콘 융액과의 반응에서 발생하는 일산화규소의 발생을 상기 수소용해에서 억제하고, 상기 다결정 실리콘 잉곳 중의 산소농도를 저하시킬 수 있다. 더욱이 상기 실리콘 원료를 용융했을 때에 사용하는 용융용 부재, 박리재, 히터 등에서 발생하는 불순물이 상기 실리콘 융액 내에 확산하는 것을 방지할 수 있다.
발명의 효과
본 발명방법에 따르면 상압 또는 가압조건 하 수소 100% 분위기 중에서 실리콘 원료를 용융하는 것에 의해 실리콘 융액 중에 수소를 용해하고, 응고 및 고상성장 시에, 다결정 실리콘 잉곳의 원자·격자 결함 발생을 억제할 수 있다. 상기 용해한 수소는 산소와 방응기화하고 실리콘 융액 중의 불순물의 정출을 촉진하고 다결정 실리콘 잉곳의 고순도화의 효과를 가지고 있다.
또 본 발명방법에 따르면 응고 후의 입자 성장 시의 입계에서의 격자정렬의 조장을 촉진시키고 결정성장 속도를 촉진하는 효과에 있어서 이것은 용융전력의 생력(省力)에 연결되는 것이다.
또한 본 발명방법에 따르면 수소를 실리콘 융액 중에 용해한 상태에서 실리콘을 응고 및 고상성장시키는 것에 의해 불포화결합에서의 수소원자에 의한 패시베이션 효과가 있고, 다결정 실리콘 잉곳의 라이프타임 특성을 향상시킨다. 또한 수소 패시베이션과는 수소원자가 실리콘 원자결함의 자유결합수에 결합하여 실리콘 중의 전자이동에 대한 전자소멸을 방지하는 작용이 있다.
도 1은 본 발명에서 사용되는 용융로의 일례를 나타내는 개략설명도 이다.
도 2는 종래의 용융로의 일례를 나타내는 개략설명도 이다.
도 3은 실시예 1에 있어서 갑발의 상부온도와 하부온도의 시간경과에 따른 변동을 나타내는 그래프이다.
도 4는 비교예 1에 있어서 갑발의 상부온도와 하부온도의 시간경과에 따른 변동을 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예 2 및 비교예 2에 대하여 적용한 갑발의 상부온도와 하부온도의 온도프로그램을 나타내는 그래프이다.
도 6은 실시예 1에 있어서 잉곳의 결정형성상태를 나타내는 사진이다.
도 7은 실시예 1에 있어서 잉곳의 에치피트(etch pit) 발생상태를 나타내는 현미경사진이다.
도 8은 비교예 1에 있어서 잉곳의 결정형성상태를 나타내는 사진이다.
도 9는 비교예 1에 있어서 잉곳의 에치피트(etch pit) 발생상태를 나타내는 현미경 사진이다.
도 10은 실시예 2에 있어서 잉곳의 결정형성상태(응고축과 수직방향)을 나타내는 사진이다.
도 11은 실시예 2에 있어서 잉곳의 결정형성상태(응고축 방향)을 나타내는 사진이다.
도 12는 실시예 2에 있어서 잉곳의 에치피트 발생상태를 나타내는 현미경 사진이다.
도 13은 비교예 2에 있어서 잉곳의 결정형성상태(응고축과 수직방향)을 나타내는 사진이다.
도 14는 비교예 2에 있어서 잉곳의 결정형성상태(응고축방향)을 나타내는 사진이다.
도 15는 비교에 2에 있어서 잉곳의 에치피트 발생상태를 나타내는 현미경 사진이다.
도 16은 실시예 2에 있어서 잉곳의 Fe농도분포특성(응고축단면)을 나타내는 그래프이다.
도 17은 실시예 2에 있어서 잉곳의 Fe농도분포특성(응고축 수직단면)을 나타내는 그래프이다.
도 18은 비교예 2에 있어서 잉곳의 Fe농도분포특성(응고축단면)을 나타내는 그래프이다.
도 19는 비교예 2에 있어서 잉곳의 Fe농도분포특성(응고축 수직단면)을 나타내는 그래프이다.
도 20은 실시예 2에 있어서 잉곳의 라이프타임특성(응고축단면)을 나타내는 그래프이다.
도 21은 실시예 2에 있어서 잉곳의 라이프타임특성(응고축 수직단면)을 나타내는 그래프이다.
도 22는 비교예 2에 있어서 잉곳의 라이프타임특성(응고축단면)을 나타내는 그래프이다.
도 23은 비교예 2에 있어서 잉곳의 라이프타임특성(응고축 수직단면)을 나타내는 그래프이다.
부호설명
10a, 10b: 용융로, 12:갑발, 14:가열수단, 14a:측방상부가열수단, 14b:측방하부가열수단, 14c:상방가열수단, 16:지지수단, 18:단열재, 20:챔버, 22a, 22b:가스도입구, 24:배기구, 26:실리콘, 28:내통관, 30:노상(爐床).
발명을 실시하기 위한 최상의 형태
이하에서 본 발명의 실시의 형태를 첨부 도면에 근거하여 설명하지만 도시예는 예시적 나타내는 것이므로 본 발명의 기술사상에서 이탈하지 않는 한 다양한 변형이 가능한 것을 말할 것도 없다.
본 발명은 상압 또는 가압 조건하 수소 100% 분위기 중에서 고순도 실리콘 원료로 용해·응고할 때에 실리콘 융액 중의 산소, 질소 등의 경원소 불순물의 반응제거, 그외 타금속불순물의 정출에 의한 결정결함도 감소시키고 또한 결정성장을 실시하는 것에 의해 실리콘의 미세결정을 감소시킨 다결정 실리콘 잉곳의 제조방법이다. 이러한 효과에 의해 다결정 실리콘 잉곳의 라이프타임 특성의 향상을 도모할 수 있다.
본 발명에서는 다결정 실리콘 잉곳에서 발생하는 격자상의 원자결함에 수소를 결합시켜서, 원자결함의 보정을 실시하고 라이프타임특성의 향상을 도모할 수 있다. 또 수소 분위기 중에서 실리콘원료를 용융하기 위해서 사용되는 용융용 부재나 박리재로서 사용되는 질화규소에서 발생하는 불순물이, 다결정 실리콘 잉곳 내에 확산하는 것을 방지할 수 있다.
도 1은 본 발명방법에서 적합하게 사용되는 용융로의 일례를 나타내는 개략설명도이다. 본 발명방법에 있어서 사용되는 용융로는 고온시에 수소와 반응하지 않고 텅스텐히터나 규화몰리브덴을 사용하는 것이 일반적이며 로 내벽이나 로 상판 등은 텅스텐 이외에 질화규소, 탄화질소 등을 사용할 수 있고, 도 1에 나타난 용융로를 사용하는 것이 바람직하다.
도 1에 있어서 10b는 용융로이고, 갑발(12)와 갑발(12)를 가열하는 가열수단(14)과 갑발(12)를 재치하는 지지수단(16)과 단열재(18)과 챔버(20)를 가지고 있다. 상기 단열재(18)은 챔버(20)의 내벽전면을 가리도록 설치되어 있다. 수소가스는 가스도입구(22b)에서 도입되고 배기구(24)에서 배출된다. 단열재(18) 및 가열수 단(14)의 발열체 등의 로의 구성부재로서 가열수단(14)은 히터회로를 분할하여 갑발(12)의 상방 및 측방의 상부 및 하부에 각각 따로따로 상방가열수단(14c), 측방상부가열수단(14a) 및 측방하부가열수단(14b)를 설치되고, 각각 따로따로 온도제어를 실시하고 갑발(12)의 상하방향에 온도구배를 보존하는 기능을 가지는 구조이다.
상기 구성에 따라 그 작용을 설명한다. 수소가스를 도입구(22b)에서 용융로(10b)에 도입하고 100% 수소분위기·상압 또는 가압조건하에서 노의 조정(操爐)를 실행하는 것이다. 챔버(20)안을 상압 또는 가압상태로서 한 수소분위기 중에서 실리콘 원료를 투입한 갑발(12)을 갑발(12)의 상방에 설치된 상방가열수단(14c) 및 갑발(12)의 측방상부에 설치된 측방하부가열수단(14a)에 의해 가열하고 실리콘 원료를 가열용해하여 실리콘융액(26)으로 한다. 그 후 갑발(12)을 실은 노상(30)을 하강하고 갑발(12)의 상하에 온도구배를 보존한 상태에서 측방상부가열수단(14a) 및 측방하부가열수단(14b)의 중간에 위치하고 지지수단(16)을 회전한다. 상방가열수단(14c), 측방상부가열수단(14a) 및 측방하부가열수단(14b)를 제어하는 것에 의해 갑발(12)의 하부에서 실리콘 융액을 냉각, 응고하고 결정성장온도까지 강하한다. 그 후 상기 가열수단 14c, 14a 및 14b를 일정온도에서 계속 유지하고 충분결정성장시킨 후 지지수단(16)을 하강하여 다결정 실리콘 잉곳이 제조된다.
이하에 실시예를 들어서 본 발명을 한층 더 구체적으로 설명하지만 이러한 실시예는 예시적으로 나타나는 것이므로 한정적으로 해석되어서 않된다는 것은 말할 필요도 없다.
(실시예 1)
실리카 소결체 갑발(내부 치수 175mm×350mm) 내벽에 박리재(고순도 질화규소분)을 도포건조한 후 고순도 실리콘 원료를 투입하고 도 1에 나타난 것과 동일한 구조의 용융로에 설치하고 용융을 실시했다. 실시예 1은 용융로 내를 수소가스에서 미(微)가압(500Pa)한 상태에서 1460℃에서 실리콘을 용해하고 갑발하부의 온도를 저하하고, 갑발상하의 온도구배를 설치한 상태에서 갑발전체가 1380℃로 되기까지 25℃/hr에서 순차강하(降下)하고 실리콘 융액을 갑발하부에서 응고시키고 또한 1380℃에서 10hr온도를 계속 유지하고 다결정 실리콘 잉곳의 제작을 실시했다. 이때의 갑발상부(상연부) 및 하부(저부)의 온도를 열전대에서 측정하고 그 온도측정값을 도 3에 나타냈다.
(비교예 1)
종래에서 실시되고 있는 아르곤분위기에 의한 갑발강하응고법에서 잉곳의 제작을 실시했다. 도 1에서 나타난 것과 동일한 구조의 용융로를 사용하고 노내 분위기를 아르곤으로 변경하고 1460℃ 실리콘용해 후 7mm/hr에서 갑발의 강하를 실시했다. 이때의 갑발상하의 온도를 실시예 1과 동일하게 측정하고 그 온도측정값을 도 4에 나타냈다. 잉곳의 냉각속도는 4℃/hr이였다.
(실시예 2)
비교예 1의 아르곤분위기 용융과 동일하게 4℃/hr 냉각속도의 온도프로그램 도 5를 사용해서 실시예 1과 동일하게 수소가스분위기에서 잉곳의 제작을 실시했다.
(비교예 2)
실시예 2와 동일하게 온도프로그램 도 5를 사용하여 수소가스에 교환하여 아르곤가스를 사용하고 잉곳의 제작을 실시했다.
실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 얻은 다결정 실리콘 잉곳의 결정성장축과 수직인 단면으로 절단 후, 알칼리 이방성 에칭처리하고 결정형성상태를 도 6~ 15에 나타냈다(도 6, 7: 실시예 1, 도 8, 9: 비교예 1, 도 10~ 12: 실시예 2, 도 13~ 15 : 비교예 2). 도 6, 도 8, 도 10, 도 11, 도 13, 도 14는 결정형성상태를 나타내는 사진이고, 도 7, 도 9, 도 12, 도 15는 에치피트 발생상태를 나타내는 현미경사진이다. 비교예 1은 종래 실시되고 아르곤분위기하에서 갑발을 강하하고 4℃/hr에서 냉각·응고하여 제작한 잉곳으로서, 도 8에서 나타내는 상태에 결정형상의 흐트러짐이 크고 비뚤어진 형상을 나타내고 있다. 실시예 1로서 수소분위기상태에서 냉각속도 25℃/hr과 급속한 응고를 실시한 잉곳의 결정형성상태를 도 6에 나타낸다. 결정입자는 비교적 매우 작은 구조이지만, 결정입계는 둥그스름한 모양을 띠고 있고 도 8(비교예1)에 나타난 아르곤분위기에서 형성한 결정과 비교하여 이방성장이 적은 구조이다. 또 결정결함의 현저한 상태를 보이는 에치피트의 상황을 도 9(비교예 1) 및 도 7(실시예 1)에 나타냈다. 도 9(비교예 1)의 아르곤용융 잉곳은 다수의 에치피트가 보이지만, 도 7(실시예 1)의 수소용융잉곳은 극단(極端)으로 감소하고 있다. 이러한 사실에서 수소용융법은 종래의 아르곤법에 비해 결정결함이 적은 잉곳의 형성이 가능하고 그 결정형상은 둥그스름한 모양에 띠고 있고 또한 결정축 수직단면의 미세입자영유율(領有率)이 대략 10%이하가 되는 것을 알았다.
실시예 2 및 비교예 2는 종래 일반적으로 실시되고 있는 4℃/hr 냉각속도를 사용하고 도 5에 나타낸 모양으로 응고 후에 10hr의 온도보지의 온도프로그램에서 제작을 실시했다. 수소분위기과 아르곤분위기에서 응고한 잉곳의 결정형성상태를 도 10~12(실시예 2)와 도 13~15(비교예 2)에 나타냈다. 수소 및 아르곤 분위기에서 제작한 잉곳은 결정의 크기, 특히 결정의 이방성은 응고 후의 온도보지에 의해 거의 동등한 특성을 나타내고 있다.
상기한 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제작한 잉곳의 제특성의 평가를 실시한 결과를 표 1에 나타냈다. 얻어진 다결정 실리콘 잉곳의 라이프타임 특성은 실시예 1이 3.13㎲, 비교예 1이 0.48㎲이고, 본 발명방법에 의해 라이프타임 특성이 향상한 것을 알 수 있었다. 실시예 1과 비교예 1에서 얻어진 다결정 실리콘 잉곳을 이방성 에칭처리하고 관찰한 결과 실시예 1의 다결정실리콘잉곳은 미세결정의 감소 및 결정입경(粒徑)의 편차가 적고 균일성의 항상이 나타났다.
Figure 112007033461266-pct00001
비교예 1은 기존제조방법의 갑발을 강하하는 방법이고, 라이프타임 특성은 0.48㎲로서 기존제품보다 상당히 낮은 값이다. 그 이유는 잉곳 형상이 작기 때문에 갑발 내면에 사용한 박리재에서 확산한 불순물의 영향에 있고, Fe농도는 425×1010 atoms/cc로서 고농도 결과이다. 실시예 1은 비교예 1과 동일한 냉각속도에서 수소분위기에서 제작한 잉곳이지만 Fe등의 불순물이 적고 라이프타임 특성의 향상을 볼 수 있었다.
실시예 2 및 비교예 2는 응고온도에서 계속 유지하는 도 5의 온도프로그램을 사용하여 수소 및 아르곤분위기에서 제작한 잉곳이고, 수소분위기잉곳(실시예 2)는 Fe확산이 적은 중앙부에서 6.87㎲이 얻어졌다. 이러한 것에 대해 아르곤분위기 잉곳(비교예 2)의 라이프타임은 1.2㎲로서 낮은 결과였다.
이러한 이유로 도 16, 도 17(실시예 2) 및 도 18, 도 19(비교예 2)에 Fe분포농도 특성 및 도 20, 도 21(실시예 2) 및 도 22, 도 23(비교예 2)에 라이프타임 특성을 나타냈다. 라이프타임 특성은 세미랍(SEMILAB)사 제조 라이프타임 측정기에 의해 측정했다. 수소용융잉곳의 응고축 단면 분포를 보면 도 16(실시예 2)의 Fe농도, 도 20(실시예 2)의 라이프타임특성, 또한 도 12(실시예 2)의 결정형성상태와 상관한 특성이 얻어지고 있다. 이 사실에 대하여 아르곤용융 잉곳은 도 18(비교예 2)의 Fe농도, 도 22(비교예 2)의 라이프타임특성, 도 15(비교예 2)의 결정형성상태에서 상관성을 얻을 수 없다. 또 응고축과 수직인 단면은 도 17(실시예 2)에 나타나는 모양으로 수소용융 잉곳은 Fe농도 절대값도 낮고 갑발에서의 Fe확산의 농도착(濃度着)을 발생하지만, 도 19(비교예 2)에 나타나는 아르곤용융 잉곳은 농도레벨이 높고 현저한 농도구배가 생기지 않는다. 이 현상은 실리콘용융에 수소가 용해하고 있기 때문에 실리콘 중에서의 불순물의 확산량이 감소하고 또한 실리콘 결정형성시에 불순물을 정출하는 순화작용이 있다.
본 발명의 수소용융잉곳(실시예 1, 2)에 대하여 수소의 가스분석을 실시한 결과 수소가 인지되었지만 현재의 분석법에서 라디컬 수소의 정량화는 불가능하다. 그러나 현재 사용되고 있는 아르곤용융법에서는 실리콘 잉곳 중에 수소가 존재하는 일은 없다. 또 반도체용의 웨이퍼는 수소처리를 실시하는 경우가 있지만 처리비용이 비싸고 저가격인 솔라용 웨이퍼에서 수소처리를 실시하는 것은 채산상 불가능하다.
본 발명방법은 상압수소분위기에서 실리콘을 용해하고 또한 고상성장법을 사용한 응고방법에 의해 미세결정의 저감 및 수소용해에 의한 불순물의 감소와 결정에서의 불순물 정출에 의한 실리콘의 순화를 실시하는 것은 가능하다.
상기한 실시예 1에서는 냉각속도 25℃/hr과 급속한 응고를 실시하고 또 실시예 2에서는 4℃/hr와 종래에 동일하게 완만한 응고를 실시했지만 실시예 2의 잉곳은 실시예 1의 잉곳과 비교해서 라이프타임 특성이 향상하고 있고, 또 Fe 등의 불순물도 감소하고 있는 것이 판명되었다. 따라서 급격하게 응고를 실시하는 것보다도 완만하게 응고를 실시하는 방법이 양호한 잉곳이 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다. 그렇지만 냉각속도를 완만하게 하면 그만큼 잉곳의 결정형성속도가 늦어져서 효율이 떨어지게 되므로 실제의 조업에 있어서는 품질과 경제효과를 고려하여 적절한 냉각속도를 설정하면 된다.
본 발명방법에 의하면 상압 또는 가압조건하에 수소 100% 분위기 중에서 실리콘 원료를 용융하는 것에 의해 실리콘 융액중에 수소를 용해하고 응고 및 고상성장 시에 다결정 실리콘 잉곳의 원자·격자결함 발생을 억제할 수 있다. 상기 용해한 수소는 산소와 반응기화하고 실리콘융액 중의 불순물의 정출을 촉진하고 다결정 실리콘 잉곳의 고순도화의 효과를 가진다.
또 본 발명방법에 의하면 응고 후 입자성장 시에 입계에서의 격자정렬의 조장을 촉진시키고 결정성장 속도를 촉진하는 효과에 있어서 이것은 용융전력의 생력에 연결하는 것이다.
또한 본 발명방법에 의하면 수소를 실리콘 융액 중에 용해한 상태에서 실리콘을 응고 및 고상성장시키는 것에 의해 불포화결합에서의 수소원자에 의한 패시베이션 효과가 있고, 다결정 실리콘 잉곳의 라이프타임 특성을 향상시킨다. 더구나 수소 패시베이션으로는 수소원자가 실리콘 원자결함의 자유결합수에 결합하여 실리콘 중의 전자이동에 대한 전자소멸을 방지하는 작용이 있다.

Claims (10)

  1. 상압 또는 가압조건하 수소 100%분위기 중에서, 이산화규소 소결체 갑발내에서 실리콘 원료를 텅스텐 히터에 의해 용해시켜 실리콘 융액으로 하는 동시에 이 실리콘 융액 중에 수소를 용해하고 수소가 용해된 실리콘 융액을 응고한 후 1380℃ 이상 응고온도 이하를 계속 유지하고 실리콘입자를 고상결정성장시키는 것에 의해 다결정실리콘잉곳을 얻도록 한 것을 특징으로 하는 솔라용 다결정 실리콘 잉곳의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 다결정 실리콘 잉곳에 발생하는 격자 위의 원자결함에 수소를 결합하여 당해 원자결함을 보정하고 라이프타임 특성의 향상을 도모하는 것을 특징으로 하는 솔라용 다결정 실리콘 잉곳의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 실리콘 융액 중에 용해되어 있는 수소가 실리콘 융액중에서의 불순물 확산 혼입을 방지하는 동시에 실리콘 융액 중의 불순물을 반응기화(反應氣化) 또는 정출(晶出)하는 것에 의해 이 불순물이 제거되고, 상기 다결정 실리콘 잉곳의 순화가 촉진되도록 한 것을 특징으로 하는 솔라용 다결정 실리콘 잉곳의 제조방법.
  4. 제 2항에 있어서, 상기 실리콘 융액 중에 용해되어 있는 수소가 실리콘 융액중에서의 불순물 확산 혼입을 방지하는 동시에 실리콘 융액 중의 불순물을 반응기화 또는 정출하는 것에 의해 이 불순물이 제거되고, 상기 다결정 실리콘 잉곳의 순화가 촉진되도록 한 것을 특징으로 하는 솔라용 다결정 실리콘 잉곳의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 실리콘 원료를 용융할 때에 사용하는 이산화규소재질의 갑발과 실리콘 원료와의 반응에서 발생하는 일산화규소의 발생을 상기 수소분위기에서 억제하고, 상기 다결정 실리콘 잉곳 중의 산소농도를 저하시키도록 한 것을 특징으로 하는 솔라용 다결정 실리콘 잉곳의 제조방법.
  6. 제 2항에 있어서, 상기 실리콘 원료를 용융할 때에 사용하는 이산화규소재질의 갑발과 실리콘 원료와의 반응에서 발생하는 일산화규소의 발생을 상기 수소분위기에서 억제하고, 상기 다결정 실리콘 잉곳 중의 산소농도를 저하시키도록 한 것을 특징으로 하는 솔라용 다결정 실리콘 잉곳의 제조방법.
  7. 제 3항에 있어서, 상기 실리콘 원료를 용융할 때에 사용하는 이산화규소재질의 갑발과 실리콘 원료와의 반응에서 발생하는 일산화규소의 발생을 상기 수소분위기에서 억제하고, 상기 다결정 실리콘 잉곳 중의 산소농도를 저하시키도록 한 것을 특징으로 하는 솔라용 다결정 실리콘 잉곳의 제조방법.
  8. 제 4항에 있어서, 상기 실리콘 원료를 용융할 때에 사용하는 이산화규소재질의 갑발과 실리콘 원료와의 반응에서 발생하는 일산화규소의 발생을 상기 수소분위기에서 억제하고, 상기 다결정 실리콘 잉곳 중의 산소농도를 저하시키도록 한 것을 특징으로 하는 솔라용 다결정 실리콘 잉곳의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 실리콘원료를 용융할 때에 사용하는 용융용 부재에서 발생하는 불순물이 상기 다결정 실리콘 잉곳 내에 확산하는 것을 방지하도록 한 것을 특징으로 하는 솔라용 다결정 실리콘 잉곳의 제조방법.
  10. 제 2항에 있어서, 상기 실리콘원료를 용융할 때에 사용하는 용융용 부재에서 발생하는 불순물이 상기 다결정 실리콘 잉곳 내에 확산하는 것을 방지하도록 한 것을 특징으로 하는 솔라용 다결정 실리콘 잉곳의 제조방법.
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