KR101391021B1 - 실리콘 또는 실리콘 합금 용해로 - Google Patents

Abstract

실리콘 또는 실리콘을 기초로 하는 합금 원료를 용해시키는 방법 및 그것을 위한 노로서, 통전하여 발열하는 발열체에 의해 상기 원료를 가열하고, 산소 분압이 1 ∼ 1000 ㎩ 인 불활성 분위기에서 용해시키는 것을 특징으로 하는 실리콘 또는 실리콘을 기초로 하는 합금 용해 방법 및 그것을 위한 노. 종래 사용되고 있던 히터의 재질을 변경함과 함께, 고진공으로 하는 것을 필요로 하지 않는 노 중에서 실리콘 또는 실리콘을 기초로 하는 합금을 용해시키는 방법과 그것을 위한 용해로를 제공하고, 필요에 따라 히터, 단열재 등의 재질을 바꿈으로써 불순물의 혼입을 방지한다. 이로써, 단결정 또는 다결정의 실리콘 또는 실리콘을 기초로 하는 합금을 저비용으로 제조하는 것을 과제로 한다.

Description

실리콘 또는 실리콘 합금 용해로{FURNACE FOR MELTING SILICON OR SILICON ALLOY}

본 발명은, 실리콘 또는 실리콘 합금 원료를 저비용으로 용해시킬 수 있는 실리콘 또는 실리콘 합금 용해 방법 및 용해로에 관한 것이다.

실리콘은 반도체용 기판이나 태양 전지용 재료로 사용되기 때문에 최근 수요가 급증하고 있다. 반도체용 전용 기판 (웨이퍼) 으로는 단결정 실리콘이 사용되고, 베이스가 되는 단결정 잉곳은 초크랄스키 (Czochralski) 법 (Cz 법) 이나 플로팅 존 (floating zone) 법 (FZ 법) 에 의해 제작되고 있다.

한편, 태양 전지용 Si 는, 반도체와 마찬가지로 단결정이 사용되는 케이스와 다결정 실리콘이 사용되는 케이스가 있다. 에너지 변환 효율에 있어서는, 단결정 실리콘이 우수하지만, 제조 비용에 있어서는 용해, 주조하여 제작할 수 있는 다결정 실리콘이 저비용으로 억제되는 장점이 있어, 용도에 따라 구분하여 사용되고 있다.

이들 결정계 실리콘은, 최근, 여러 계(系)의 태양 전지가 개발되고 있지만 최주류이며, 앞으로도 수요의 급확대가 기대된다. 한편, 전세계에서 태양 전지를 보급시키려면, 새로운 저비용화의 요구가 더욱더 엄격해지고 있다.

다결정 실리콘 잉곳의 제조에 있어서는, 원료가 되는 폴리실리콘 (금속 Si) 을 용해하여 응고시킬 뿐이므로, 결정 방위를 일치시켜 무결함으로 제작하는 단결정에 비하여 용이한 것으로 생각될지도 모른다. 그러나 현 상황은, 반도체 용도보다 스펙이 엄격하지 않은 것으로 알려져 있는 태양 전지용에 있어서도, 잉곳 내에 수축공이나 공극 등의 주조 결함이 생기지 않는 것, 또 불순물이 많으면 변환 효율에 악영향이 나타나기 때문에 엄밀하게 제어할 필요가 있고, 그러한 실리콘 잉곳을 제조하는 장치로 하면 매우 고가인 것이 되고 있다.

하나의 장치에서의 Si 잉곳의 처리 속도나 제조 능력은 현재의 다결정 용해로는 단결정 육성 장치에 비하여 현격히 우수하지만, 추가적인 생산 확대를 위해서 설비 투자를 실시하는 경우에는, 단결정 육성 장치와 동등, 혹은 대형화하는 분 그 이상의 금액이 필요해져, 상각비의 부담 등을 고려하면, 결정계 실리콘의 저비용화가 막다른 상태가 되었다.

다음으로, 다결정 실리콘 용해 장치가 매우 고가가 되는 요인으로는, 금속 Si 원료의 용해 전 및 용해시에 현 상황은 고진공의 처리가 실시되는 것에서 기인하고 있다. 원료 및 도가니 등을 포함한 주변 재료에 부착된 수분이나 불순물을 제거하기 위해서 먼저 고진공으로 초기 배기를 실시하는 것이 상식으로 되어 있다. 이 고진공으로 한다고 하는 처리에는, 내압 용기 (탱크) 나 펌프가 반드시 필요해진다. 내압 탱크는 두껍게 설계할 필요가 있고, 대형화할수록 재료비를 비롯하여, 리크가 발생하지 않도록 완전한 용접을 실시하지 않으면 안 되는 지점도 증가하여 비용이 상승하게 된다.

또, 펌프 쪽도 로터리, 메카니컬 부스터, 오일 확산 펌프, 터보 분자 펌프 등을 고진공을 얻기 위해서 복수 조합하여 사용할 필요가 있어, 비용이 상승하게 된다. 나아가서는, Si 용해시 등의 고온 처리에 대비하여 노체를 냉각시키기 위해서, 노체의 측면이나 엎개부에 냉각 기능을 형성하고 있다. 냉각 기능은 탱크 내부에 수로를 가공하는 경우도 있다면, 재킷 타입으로 노의 표면에 장착하는 타입 등이 있는데, 현 상황의 Si 용해로에서는 대부분의 노가 이 기능이 있어, 냉각수의 유틸리티의 확보도 포함하여 부담이 되고 있다.

또, 잉곳에 수축공이나 공극이 발생하지 않도록 하기 위해서는, 도가니의 회전이나 승강, 천정 히터의 장착, 히터 위치의 승강 등 여러 가지 연구가 이루어지고 있다. 노 내 내부를 고진공으로 도달할 수 있도록 기밀성을 확보하면서, 이들 기능을 형성하는 것도 설비 비용이 고액이 되는 요인이 되고 있었다.

참고적으로, 종래의 저항 가열로에 있어서의 용해법을, 노를 바로 위에서 본 단면도를 가지고 설명한다. 도 3 은, 진공로의 일례로서, 실리콘 용해 도가니 (11) 의 주위에 원통형의 내열성 격벽 (12) 을 형성하고, 그 주위에 카본제 히터 (13) 를 배치한 것이다. 이 격벽 (12) 은, 노내 온도보다 고온이 되어 증기압이 높은 히터 (13) 로부터 용해시키는 실리콘에 카본에 의한 오염을 방지하고, 용해 도가니를 균질하게 가열하기 위한 것이다.

히터 (13) 의 외주에는, 내열성 내압 용기 (14) 를 배치한다. 이것은 통상적으로, 일반 구조용 압연강 (SS) 이나 스테인리스 (SUS) 등을 사용한다. 내압 용기 (14) 의 고열에 의한 손괴를 방지하여, 외부로의 열 방사를 억제하기 위하여, 내압 용기 (14) 의 주위 또는 표층 부근의 내부에, 수냉 재킷 또는 수냉 채널 등의 냉각 장치 (15) 를 장착한다. 내압 용기 (14) 에 진공 펌프 (16) 를 결합하여, 배관 (17) 으로부터 불활성 가스를 도입함과 동시에, 내압 용기 (14) 내를 배기한다.

도 4 는, 마찬가지로 종래의 진공 용기의 다른 예이다. 이 경우, 히터 (13) 에 몰리브덴이나 텅스텐을 사용한 예로서, 이 경우에는 용해시키는 실리콘으로의 카본의 오염이 없기 때문에, 도 3 에 나타내는 격벽 (12) 을 형성할 필요가 없다. 그만큼, 구조가 도 3 보다 간단화되어 있다. 그러나, 이 경우, 카본의 오염이 특별히 문제가 아니라면, 히터 (13) 의 재료로서 카본을 사용하는 경우도 있다.

진공 용기를 사용하는 경우의 진공도는, 펌프의 종류에 따라 다르기도 하지만, 로터리 펌프를 사용한 경우에는 산소 분압을 0.14 ㎩ 정도로, 메카니컬 부스터 펌프를 사용한 경우에는 산소 분압을 0.03 ㎩ 정도로, 또한 오일 확산 펌프를 사용한 경우에는 산소 분압을 0.00002 ㎩ 정도로 할 수 있지만, 어쨌든 그것을 위한 고가의 진공 펌프를 사용해야 하기 때문에, 설비비 및 유지 관리비가 고액이 되지 않을 수 없다는 문제가 있다.

도 5 는, 종래의 고온용 대기로의 예이다. 이 경우, 실리콘의 용해에는 사용되지 않지만, 피열처리 도가니 (11) 의 주위에, 몰리브덴 실리사이드 (MoSi₂) 나 탄화규소 (SiC) 의 히터 (13) 를 사용하는 케이스가 많다.

또, 노의 외벽에는, 세라믹 파이버 보드 등의 단열재가 일반적으로 사용된다. 세라믹 파이버 보드는, 매우 저열전도도로 단열 효과가 높기 때문에, 충분한 두께를 취하여 수냉 기능을 부여할 필요가 없을 때도 있다. 노의 구조는, 도 3 및 도 4 보다 구조가 매우 간단하게 되어 있어, 저비용을 도모하기 쉽다.

그러나, 당연히 대기에 노출되어 있으므로, 용해물의 산화는 억제할 수 없다. 일반적으로는, 용해물의 산화를 신경쓸 필요가 없는 재료 또는 이미 산화된 재료의 용해에 사용된다. 이 경우의 산소 농도는 21 %, 산소 분압은 약 21, 000 ㎩ 에 달한다.

도 6 은, 다목적 용해로로서, 도 5 의 대기로를 내압 탱크로 둘러싼 구조가 된다. 용해시키는 재료에 따라, 노 내를 진공 펌프 (16) 에 의해 흡인하여 진공 분위기, 가스 도입구 (배관) (17) 로부터 질소나 아르곤을 플로우한 불활성 분위기, 또는 수소나 일산화탄소를 플로우하여 환원 분위기, 나아가서는 대기나 산소를 플로우한 산화 분위기 등의 다목적인 조건에서 사용할 수 있다.

그러나, 가스 치환을 실시하기 위해서는, 우선 진공 배기를 하는 것이 상식이기 때문에, 외조에는 고강도의 내압 탱크가 사용된다. 또 내부의 격벽 (12) 은 가스 치환을 용이하게 하여, 콤팩트한 사이즈로 하기 위해서, 도 5 보다 얇게 설계된다. 그 때문에, 내압 탱크에는 수냉 기능이 형성되어 있고, 그만큼 노 내의 구조나 주위의 구조가 복잡해져, 고비용이 되고 있었다.

따라서, 종래의 저항 가열로에 있어서의 실리콘 용해는, 도 3, 도 4, 도 6 의 타입이 되지만, Si 의 산화를 방지하기 위해, 진공 펌프에 의해 대기 중의 산소는 배기되고, 그 산소 분압은 로터리 펌프로 0.14 ㎩ 정도로, 통상적으로는 메카니컬 부스터 펌프나 오일 확산 펌프를 병용하여, 0.03 ㎩ ∼ 0.00002 ㎩ 정도까지 낮게 한 상태에서 용해가 실시되고 있었다. 한편, 도 5 의 노에서는, 대기 때문에 산소는 약 21,000 ㎩ 로 매우 높아, 도저히 실리콘의 용해가 이루어질 조건은 아니었다.

한편, 실리콘의 용도는 반도체용 실리콘 웨이퍼나 결정계 실리콘 태양 전지의 기판 이외에, 스퍼터링 타깃의 사용도 존재한다. 스퍼터링 타깃으로 사용되는 실리콘의 용도는, 자동차용 유리창의 반사 방지막이나, 태양 전지용에서는 태양 에너지 변환 효율의 키가 되는 광 흡수층이나, 보호층을 들 수 있다. 여기에서 유리창의 반사 방지막이나 태양 전지용 보호층에 사용되는 실리콘 타깃에서는, 반도체용 웨이퍼나 태양 전지에서 사용되는 다결정 실리콘과 같은 고특성은 반드시 필요한 것은 아니다.

그러나, 이와 같은 타깃 분야에서의 수요는 아직 소량이기 때문에, 지금까지 고가의 단결정이나 태양 전지에서 사용되는 다결정 실리콘이 사용되어 왔다.

용해 공정에 있어서의 불순물의 증가를 최대한 억제할 수 있다면, 그 실리콘을 충분히 활용할 수 있을 가능성이 있다. 이 용도에 있어서도 장래에 크게 성장할 것이 기대되고 있어, 저비용으로 대량의 다결정 실리콘을 공급할 필요가 있다.

덧붙여서, 스퍼터링법은 박막을 형성 수단으로 하여 사용되고 있지만, 이것에는 2 극 직류 스퍼터링법, 고주파 스퍼터링법, 마그네트론 스퍼터링법 등 몇 가지의 스퍼터링법이 있으며, 각각 고유의 스퍼터링의 성질을 이용하여 각종 전자 부품의 박막이 형성되어 있다.

이 스퍼터링법은, 양극이 되는 기판과 음극이 되는 타깃을 대향시키고, 불활성 가스 분위기 하에서 이들 기판과 타깃 사이에 고전압을 인가하여 전장(電場)을 발생시키는 것으로서, 이 때 전리된 전자와 불활성 가스가 충돌하여 플라스마가 형성되고, 이 플라스마 중의 양이온이 타깃 표면에 충돌하여 타깃 구성 원자를 치기 시작하고, 이 튀어나온 원자가 대향하는 기판 표면에 부착되어 막이 형성된다는 원리를 이용한 것이다.

이와 같은 스퍼터링 타깃에, 용해 실리콘 타깃이 제안되고 있지만, 최근 이 타깃은 대형화되는 경향이 있고, 성막 효율을 높이기 위해서, 두께가 크고 또한 대형의 직사각형 또는 원반상의 타깃이 요구되고 있다.

어쨌든 원료가 되는 실리콘 (Si) 또는 실리콘기 합금을 용해시킬 필요가 있다. 실리콘은 산화되기 쉬운 원소이고, 산소는 결정 중에 도입되면 전이 결정이 되어, 디바이스 불량이나 변환 효율의 저하를 초래하는 것으로 생각된다.

그 때문에 종래에는 고진공로 중에서 대기 성분을 완전히 배제한 후, 그대로 기밀성이 높은 상태에서 불활성 분위기로 치환 혹은 진공 상태인 채 용해시키고, 이것을 동 진공로 중에서 응고시킨다는 수법이 채용되고 있었다.

이와 같이, 실리콘 또는 실리콘을 기초로 하는 합금의 용해 설비에는, 기밀성을 갖는 내압 용기 (노) 가 필요하고, 또 노 내에는 가열 장치, 냉각 장치, 오염을 발생시키지 않는 고내열성 및 고강도의 재료로 이루어지는 유지 또는 반송을 위한 각종 기기, 상기 고압 용기에 결합시킨 고기능 진공 펌프가 필요하기 때문에, 용해로의 제조 비용이 현저하여, 증산시의 설비 투자가 높아진다는 문제가 있었다. 이 비용은, 실리콘 타깃이 대형화함에 따라 더욱 커지는 것이다.

종래 기술을 보면, 특허문헌 1 에, 주형의 내측 바닥으로부터 상방으로 온도 구배를 부여하여 결정 실리콘을 제조할 때에, 결정화시에 실리콘 융액 표면에 상방으로부터 불활성 가스를 내뿜어, 표면에 캐비티가 형성되는 정도로 요동시키는 기술이 기재되어 있다.

또, 특허문헌 2 에는, 상기 특허문헌 1 과 마찬가지로, 주형의 내측 바닥으로부터 상방으로 온도 구배를 부여하여 결정 실리콘을 제조할 때에, 내관과 외관으로 이루어지는 가스 공급 랜스를 배치하여, 이 이중관 사이에 실리콘 융액의 표면을 덮는 불활성 가스를 공급함과 함께, 결정화시에 실리콘 융액 표면에 상방으로부터 불활성 가스를 내뿜어, 표면에 캐비티가 형성될 정도로 요동시키는 기술이 기재되어 있다.

또한, 특허문헌 3 에는, 실리콘 융액 표면에 상방으로부터 불활성 가스를 내뿜어 표면에 캐비티가 형성될 때에, 가스 공급관의 선단의 위치를 조절하는 것이 기재되어 있다. 이들 특허문헌 1 ∼ 3 의 기술에 공통되는 점은, 표면에 불활성 가스를 공급하여, 결과적으로 융액 표면을 불활성 가스로 실드하는 구성을 필수로 하고, 산소의 존재는 전혀 관찰되지 않음에도 불구하고, 산소 분압이나 노체의 구조에 대해서는 일절 언급하고 있지 않은 것이다.

주형의 내측 바닥면으로부터 상방으로 온도 구배를 부여하여 결정 실리콘을 제조할 때에, 결정화시에 실리콘 융액 표면에 상방으로부터 불활성 가스를 내뿜어, 표면에 캐비티가 형성될 정도로 요동시키는 기술 자체가 구조를 복잡화시킴과 함께, 불활성 가스에 의한 실드가 필수 불가결하다는 것이 더욱 비용의 상승을 초래하는 것으로 생각된다.

일본 공개특허공보 2001-10810호 일본 공개특허공보 2003-137525호 일본 공개특허공보 2005-271078호

본원 발명은, 잠시도 고진공으로 하지 않는 조건에서 실리콘 또는 실리콘을 기초로 하는 합금을 원료 중의 불순물을 거의 증가시키지 않고 용해시킬 수 있는 저비용의 노를 제공하여, 종래 매우 고가였던 용해로의 투자를 압도적으로 저렴하게 조달할 수 있게 하고, 이로써, 실리콘 또는 실리콘을 기초로 하는 합금을 저비용으로 제조하는 것을 과제로 한다.

상기의 과제를 해결하기 위해서, 본 발명자들은, 내압 용기를 필요로 하지 않는 용해 장치 (노) 로 할 것, 고진공 장치 (펌프) 를 필요로 하지 않을 것, 노체의 냉각 기능을 갖게 하지 않을 것, 가열 용구 (히터) 가 오염의 원인이 되지 않는 재질일 것, 고도의 내열성이나 고강도 재료를 필요로 하지 않을 것 등을 종합적으로 감안하여, 상기의 과제를 해결하는 장치를 제공하는 것으로서, 다음의 발명을 제공하는 것이다.

1) 실리콘 또는 실리콘을 기초로 하는 합금 원료를 용해 방법으로서, 원료의 용해에서부터 응고까지의 공정을, 산소 분압이 10 ∼ 1000 ㎩ 인 불활성 분위기에서 처리하는 것을 특징으로 하는 실리콘 또는 실리콘을 기초로 하는 합금의 용해 방법.

2) 상기 산소 분압을 10 ∼ 300 ㎩ 에서 처리하는 것을 특징으로 하는 1) 에 기재된 실리콘 또는 실리콘을 기초로 하는 합금의 용해 방법.

3) 아르곤 가스를 용해로 내에 도입하여, 불활성 분위기로 하는 것을 특징으로 하는 1) 또는 2) 에 기재된 실리콘 또는 실리콘을 기초로 하는 합금의 용해 방법.

4) 아르곤 가스를 용해로 내에, 표준 상태 환산으로 5 ℓ/분 이상의 유량으로 도입하고, 배출하는 것을 특징으로 하는 1) ∼ 3) 중 어느 한 항에 기재된 실리콘 또는 실리콘을 기초로 하는 합금의 용해 방법.

본 발명은, 또 다음의 발명을 제공한다.

5) 실리콘 또는 실리콘을 기초로 하는 합금 원료를 용해시키는 노로서, 통전하여 발열하는 발열체를 갖고, 그 발열체에 의한 원료의 용해에서부터 응고까지의 공정을, 산소 분압이 10 ∼ 1000 ㎩ 인 불활성 분위기에서 처리하는 구조의 노를 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 실리콘 또는 실리콘을 기초로 하는 합금의 용해로.

6) 발열체가, MoSi₂ 를 주성분으로 하는 히터이고, 실리콘 또는 실리콘을 기초로 하는 합금을 용해시키기 위한 도가니를 둘러싸는 단열재에, Al₂O₃ 이나 SiO₂ 계 세라믹 파이버로 구성되는 보드 또는 슬리브를 사용하는 것을 특징으로 하는 5) 에 기재된 실리콘 또는 실리콘을 기초로 하는 합금의 용해로.

7) 용해로가, 실리콘 또는 실리콘을 기초로 하는 합금을 용해시키는 도가니 및 그 도가니를 둘러싸는 발열체를 구비한 제 1 케이싱과, 제 1 케이싱을 둘러싸고, 외기를 차단하는 기밀 구조를 갖는 제 2 케이싱으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 5) 또는 6) 에 기재된 실리콘 또는 실리콘을 기초로 하는 합금의 용해로.

본 발명은, 또 다음의 발명을 제공한다.

8) 노 내 온도를 1500 ℃ 로 유지했을 때, 제 1 케이싱의 표면 온도가 250 ℃ 이하가 되도록 설계된 단열재로 구성되는 것을 특징으로 하는 5) ∼ 7) 중 어느 한 항에 기재된 실리콘 또는 실리콘을 기초로 하는 합금의 용해로.

9) 제 1 케이싱과 제 2 케이싱은 50 ㎜ 이상의 클리어런스를 갖도록 설계하고, 제 2 케이싱에는 냉각 기능을 형성하지 않는 것을 특징으로 하는 5) ∼ 8) 중 어느 한 항에 기재된 실리콘 또는 실리콘을 기초로 하는 합금의 용해로.

10) 상기 도가니가 발열체에 대해 위치를 바꾸는 기능을 갖는 것을 특징으로 하는 5) ∼ 9) 중 어느 한 항에 기재된 실리콘 또는 실리콘을 기초로 하는 합금의 용해로.

11) 도가니와 발열체의 위치를 바꾸는 승강 기능을 갖는 모터 등의 장치를 제 1 케이싱과 제 2 케이싱 사이에 설치하는 것을 특징으로 하는 5) ∼ 10) 중 어느 한 항에 기재된 실리콘 또는 실리콘을 기초로 하는 합금의 용해로.

본 발명은, 또 다음의 발명을 제공한다.

12) 상기 용해로의 제 1 케이싱이 상하 2 룸으로 분할된 구조를 갖고, 상측 룸이 발열체를 구비한 가열실, 하측 룸이 발열체가 없는 냉각실인 것을 특징으로 하는 5) ∼ 11) 중 어느 한 항에 기재된 실리콘 또는 실리콘을 기초로 하는 합금의 용해로.

13) 아르곤 가스를, 용해로의 제 1 케이싱과 제 2 케이싱 각각에, 표준 상태 환산으로 5 ℓ/분 이상의 유량으로 도입하고, 배출하는 것을 특징으로 하는 5) ∼ 12) 중 어느 한 항에 기재된 실리콘 또는 실리콘을 기초로 하는 합금의 용해로.

14) 도가니의 재질을 실리카로 하는 것을 특징으로 하는 5) ∼ 13) 중 어느 한 항에 기재된 실리콘 또는 실리콘을 기초로 하는 합금의 용해로.

본 발명은, 용해로의 내부를 아르곤 등의 불활성 가스 분위기로 하지만, 상응하는 산소 분압의 존재를 허용하는 것이다. 따라서, 고기능의 진공 장치 (펌프) 를 필요로 하지 않는다. 이 결과, 내압 용기를 필요로 하지 않는 용해 장치 (노) 로 할 수 있어, 장치의 제조 비용 및 운전 비용을 현저하게 저감시킬 수 있는 우수한 효과를 갖는다. 또, 용해로 중에는, 특별한 냉각 장치를 필요로 하지 않기 때문에, 냉각수의 유틸리티가 불필요해진다고 하는 장점도 있다.

가열 용구 (히터) 는, MoSi₂ 로 제작된 히터이기 때문에, 도가니 주변에 배치함에 의한 직접 복사 가열이 가능하여, 효과적으로 열을 전달할 수 있다. 발열된 열의 대부분은 제 1 케이싱에 가두기 때문에, 장치를 콤팩트하게 할 수 있는 이점이 있다. 또, MoSi₂ 로 제작된 히터 (2) 는 고순도 MoSi₂ 를 사용할 수 있어, 히터에 포함되는 불순물로부터 발생하는 오염이 적어, 실리콘 또는 실리콘을 기초로 하는 합금의 불순물 증가를 억제하는 효과가 있다. 또한, 고순도 MoSi₂ 의 히터는 내산화성이 풍부한 물질이므로, 산소 분압이 10 ∼ 1000 ㎩ 에 있어서 재질적으로도 수명이 길다는 이점이 있다.

한편, 종래의 Si 용해에서 일반적으로 사용되고 있는 카본 히터에서는, 10 ∼ 1000 ㎩ 의 분위기에 있어서는 용이하게 산화가 진행되기 때문에 수명이 짧아진다.

또, 융해 실리콘으로부터 나온 SiO 가스나 잔류 산소는 노 내의 카본 히터와 반응하여 CO 나 CO₂ 가 발생한다. 이것은 융해 실리콘 용해 결정 중으로 받아들여져 탄소 농도를 높인다는 단점이 있었다.

본 발명은, 이와 같은 결점을 극복할 수 있고, 또한 제 1 케이싱에서 충분히 온도 강하시키고 있는 데다가, 진공으로 치환하는 초기 배기를 실시하지 않기 때문에, 제 2 케이싱의 재질은 고도의 내열성이나 고강도의 재료를 필요로 하지 않는다는 장점을 갖는 것이다.

산소 분압 1000 ㎩ 이하의 기밀성이 확보된다면, 예를 들어 SUS 나 알루미늄의 박판이나 박, 혹은 아크릴이나 비닐과 같은 밀도가 1.5 g/㎤ 미만이고, 경량이며 또한 저렴한 것을 제 2 케이싱의 재료로 선정해도 된다고 하는, 매우 비용 경쟁력이 있는 제조 기술을 제공할 수 있는 효과가 있다.

이상, 종래와 비교하여 현저히 비용 저감이 우수한 효과를 갖는다.

도 1 은 본원 발명의 용해로의 개요를 나타내는 중심부의 수평 단면도이다.
도 2 는 본원 발명의 용해로의 개요를 나타내는 종단면도이다.
도 3 은 종래의 저항 가열로의 예로서, 그 용해로를 바로 위에서 본 단면도이다.
도 4 는 종래의 진공 용해로의 다른 예로서, 그 용해로를 바로 위에서 본 단면도이다.
도 5 는 종래의 고온용 대기로의 예로서, 그 용해로를 바로 위에서 본 단면도이다.
도 6 은 종래의 다목적 용해로의 예로서, 그 용해로를 바로 위에서 본 단면도이다.

본 발명의 실리콘 또는 실리콘을 기초로 하는 합금 용해로는, 통전하여 발열하는 발열체에 의해 상기 원료를 가열하는 것이다. 도 1 에, 본원 발명의 용해로의 개요를 나타내는 중심부의 수평 단면도를 나타낸다. 상기와 같이 발열체는, 구체적으로는 MoSi₂ 로 제작된 히터 (2) 를 사용한다. 일반적으로는, 고순도 MoSi₂ 로 제작된 히터 (2) 를 사용한다.

이 경우, 히터 (2) 의 발열량을 컨트롤할 수 있고, 또 1400 ∼ 1800 ℃ 정도의 고온 가열이 가능하고, 또 급속 가열도 할 수 있다는 우수한 이점을 갖는다. 그리고, 이 고순도 MoSi₂ 로 제작된 히터 (2) 를 사용하는 경우에는, 히터 (2) 로부터 휘발되는 불순물의 발생이 적기 때문에, 실리콘 또는 실리콘을 기초로 하는 합금을 거의 오염시키지 않고, 용해시켜 잉곳을 제작할 수 있다는 우수한 효과를 갖는다.

본 발명에 있어서는, 용해로의 산소 분압을 10 ∼ 1000 ㎩ 의 불활성 분위기에서 용해시키는 것인데, 이 정도의 산소량에서는, MoSi₂ 로 제작된 히터 (2) 가 손상을 받는 경우가 없다. 오히려 약간의 산소의 존재는, MoSi₂ 로 제작된 히터 (2) 의 열화를 억제하는 작용을 한다.

일반적으로 사용되고 있는 카본이나 텅스텐 등의 고융점 금속의 히터에 비하여, 고순도 MoSi₂ 로 제작된 히터 (2) 는 고가이다. 그러나, 카본이나 고융점 금속의 히터는 즉시 산화되기 때문에 수명이 짧으며, 히터의 파괴는 오염을 유발하는 것, 또한 교환 등의 메인트넌스를 고려하면, 고순도 MoSi₂ 로 제작된 히터는, 최종적으로는 비용 저감이 된다는 장점이 존재한다.

용해로는 아르곤 가스에 의해 불활성 분위기로 한다. 일반적으로, 실리콘 또는 실리콘을 기초로 하는 합금은 산화되는 특성이 있는 데다가 고순도의 요구가 높기 때문에, 적어도 초기에는 0.00002 ∼ 0.1 ㎩ 정도의 고진공으로 치환하고, 또 용해 중에는 진공 또는 불활성 분위기에서 산소 분압은 0.01 ∼ 0.1 ㎩ 정도에서 처리해야 한다는 기성 개념이 있었다. 그러나, 산소 분압이 종래에 비하여 3 ∼ 4 자리 높은 10 ∼ 1000 ㎩ 의 불활성 분위기에서 용해를 실시한 결과, 융해 실리콘의 극표면이 산화될 정도이며, 그 이상의 산화가 진행되지 않는다는 것을 알 수 있었다. 또, 융해시에 산화된 부분은 표면으로 이동하기 때문에, 내부의 실리콘 잉곳의 산소 증가는 매우 적었다.

이 사실의 인식은 중요하다. 종래에는 깨닫지 못한 것이지만, 이 점이 본원 발명을 달성할 수 있게 된 기본이라고 할 수 있는 것이다.

본 발명의 용해로는, 실리콘 또는 실리콘을 기초로 하는 합금을 용해시키는 도가니 (1) 및 그 도가니를 둘러싸는 발열체 (2) 를 구비한 제 1 케이싱 (3) 과, 제 1 케이싱을 둘러싸고, 외기를 차단하는 기밀 구조를 갖는 제 2 케이싱 (4) 으로 구성할 수 있다. 이중 구조의 케이싱은, 외기를 차단하는 기능도 갖는다.

원래, 용해로 자체가 종래와 같은 내압제 용기로 제작할 필요는 없기 때문에, 이 케이싱은 그다지 강도를 갖지 않는 것이지만, 이중 구조로 하는 것이 외기의 휘말림을 저감시켜, 제 1 케이싱 (3) 의 산소 분압을 낮은 레벨로 안정적으로 유지하는 효과를 크게 향상시킬 수 있다.

이중 구조의 케이싱으로 한 경우에는, 통상적으로, 제 1 케이싱 (3) 의 외벽 온도가 이미 250 ℃ 이하가 되므로, 냉각 장치는 불필요해진다. 따라서, 제 2 케이싱 (4) 은 주로 밀폐하여, 산소 분압을 낮게 유지하는 역할을 하는 재료를 사용하여 제작할 수 있다.

또, 상기 아르곤 가스를 용해로의 제 1 케이싱 (3) 과 제 2 케이싱 (4) 각각에 배관 (5) 을 통하여 표준 상태 환산으로 5 ℓ/분 이상의 유량으로 도입하고, 배출할 수 있다.

보다 바람직하게는, 아르곤 유량을 개별적으로 조정하여 제 1 케이싱 (3), 제 2 케이싱 (4), 제 2 케이싱 (4) 의 외측 (대기) 의 순으로 양압으로 하면, 에어의 휘말림이 적어 노 내의 산소 분압을 낮게 유지할 수 있기 때문에, 얻어지는 잉곳의 함유 산소량을 저감시키는 효과가 있다.

제 1 케이싱과 제 2 케이싱에 가스를 도입하는 배관은, 노체의 사이즈에 맞춰 복수 지점에 설치해도 된다. 표 1 에 용해 도가니 주변의 산소 농도 측정 결과를 나타낸다. 이중 구조의 케이싱으로 하여, 제 1 케이싱과 제 2 케이싱에 각각 아르곤 가스 (Ar) 를 도입한 경우의 산소 농도의 변화는, 0 시간에서는 산소 농도가 대기 중과 동일한 21.0 % (산소 분압 약 21000 ㎩), 10 분에서 2.8 % (산소 분압 2840 ㎩), 30 분에서 0.2 % (산소 분압 203 ㎩) 로 목적하는 산소 분압으로 낮출 수 있으며, 또 60 분에서 0.1 % (산소 분압 101 ㎩), 이하 180 분에서도 마찬가지로 0.1 % 로 컨트롤할 수 있었다.

한편, 도 5 에서 나타내는 대기로에서, 아르곤 가스를 5 ℓ/분으로 도입한 경우의 산소 농도는, 30 분에서는 16.1 % (산소 분압 16310 ㎩) 로 떨어지는 속도가 느리고, 또 180 분 경과 후에도 12.3 % (산소 분압 12460 ㎩) 로 한계에 도달하였다. 종래의 노에서는 노 내에 불활성 가스를 도입해도라도 에어의 휘말림이 발생하여 1000 ㎩ 이하로는 도저히 제어할 수 없었다.

또한, 본 발명의 용해로는, 상기 도가니 (1) 가 발열체 (2) 에 대해 위치를 바꾸는 기능을 갖게 할 수 있다. 본 예의 종단면도를 도 2 에 나타낸다. 예를 들어, 상기 용해로를 상하 2 룸으로 분할한 구조로 하고, 상측 룸이 발열체를 구비한 가열실 (6), 하측 룸이 발열체가 없는 냉각실 (7) 로 함으로써, 도가니의 위치를 이동시킬 뿐이라는 단순한 기능으로 용해와 냉각을 실시할 수 있다. 이 경우, 제 1 케이싱 (3) 은 상하에 배치한다. 도가니 (1), 배관 (5), 히터 (2), 제 2 케이싱 (4) 은 도 1 과 마찬가지이다. 상하로 승강할 수 있는 기능 (도 2 에 있어서의 승강 장치 (8) 를 형성함으로써, 일 방향 응고가 가능해져, 수축공이나 공극이 잔량되지 않는 잉곳을 제작할 수 있게 된다.

도가니 (1) 의 재질로는 통상적으로 실리카를 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우에는, 본 용해로에서는 카본계 재료가 전혀 사용되지 않게 되어, 실리콘 잉곳 중의 탄소 농도는 종래의 용해로보다 저감시킬 수 있는 효과가 있다.

실리콘 용해시킨 경우의, 용해 전 원료의 산소 함유량 및 탄소 함유량과, 산소 분압을 변화시켜 실리콘을 용해시킨 경우의, 실리콘 잉곳의 산소 함유량 및 탄소 함유량의 변화를 표 2 에 나타낸다. 이 표 2 에 나타내는 바와 같이, 산소 함유량은 산소 분압에 의해 잉곳의 산소의 증가를 억제할 수 있다. 한편, 탄소 함유량은, 원료시의 탄소 함유량과 용해 후에 변화가 없는 것을 알 수 있다.

본원 발명은 상기와 같이, 어느 정도의 기밀성을 유지할 수 있으면 되기 때문에, 내열성이나 고강도가 요구되지 않는 저렴한 재료를 선택할 수 있다는, 압도적으로 저비용의 용해 설비를 구성할 수 있다는 장점을 갖는다.

그리고, 본원 발명은 대형화가 용이하다. 종래의 대형화에 있어서는, 노 내를 고진공으로 한 경우의 압력에 견디기 위해서 더욱 두껍게 설계할 필요가 있어 고비용이며, 또 유도 가열의 경우에는 코일이 되는 히터를 대형화하는 데에도 비용이 많이 들었다. 본 발명은, 설비 투자액을 현저히 낮출 수 있는 효과가 있다.

다음으로, 본 발명의 이중 구조의 케이싱으로 한 경우의 구체예에 대해 설명한다.

용해로의 노체를, 일중 (케이싱) 구조로 한 경우, 아르곤 가스의 플로우로 장시간 치환해도, 노체 내부 전체를 치환하게 되기 때문에, 노체 주변의 잔존 산소를 휘말리게 할 우려가 많이 있었다. 이 결과, 산소 분압은 1000 ㎩ 이하로 하기 어렵다는 문제가 있었다. 이 경우에는, Si 중의 산소량은 800 ppm 을 초과하여, Si 중의 산소 저감이라는 목표를 얻는 것이 어려웠다.

이것을 개선하기 위해, 용해로의 노체를 이중 구조로 하였다. 내부조 (제 1 케이싱 (3)), 외부조 (제 2 케이싱 (4)) 에, 각각 배관 (5) 을 통하여 아르곤을 흘림으로써, 도가니 (1) 주변의 산소 분압은 대폭 저감되었다. 제 1 케이싱과 제 2 케이싱은 각각 외기를 차단하는 기밀 구조를 갖는 것이지만, 대기의 휘말림이 없는 상태를 유지할 수 있으면 되고, 아르곤을 도입하고 있기 때문에, 진공 용기 정도의 기밀성을 가질 필요가 없다는 것은 용이하게 이해할 수 있을 것이다.

종래 기술과 같이 내압 용기 내를 진공 펌프로 진공으로 하고 나서, 아르곤으로 치환하는 것은 아니기 때문에, 본원 발명에서의 산소 분압은 10 ㎩ 가 하한이었다.

산소 분압 300 ∼ 700 ㎩ 에서 실리콘을 용해시킨 경우, 잉곳 중의 산소는 140 ppm, 또 산소 분압 10 ∼ 300 ㎩ 에서 실리콘을 용해시킨 경우에는 70 ppm 이 되었다. 이와 같이, 실리콘 중의 산소 저감 효과를 확인할 수 있었다.

또, 노 내 온도를 1500 ℃ 로 유지했을 때, 제 1 케이싱의 표면 온도가 250 ℃ 이하가 되도록 설계된 단열재로 구성한다. 또, 제 1 케이싱과 제 2 케이싱은 50 ㎜ 이상의 클리어런스를 확보할 수 있도록 설계하는 것이다. 이와 같은 이중 구조는, 결과적으로 제 2 케이싱에는 냉각 기능을 형성할 필요가 없어지는 것도 당업자라면 용이하게 이해할 수 있을 것이다.

이와 같은 실리콘 잉곳은 스퍼터링 타깃으로서의 스펙을 충분히 만족시킨다. 또한, 산소 분압이 항상 저압이 되도록 제어하면, 결정계 실리콘 태양 전지용으로서도 적용할 수 있을 가망이 있다. 또, 실리카 (SiO₂) 질 도가니를 사용함으로써, 탄소 불순물의 증가는 전혀 관찰되지 않았다.

산업상 이용가능성

본 발명은, 용해로의 내부를 아르곤 등의 불활성 가스 분위기로 하고, 상응하는 산소 분압의 존재를 허용하는 것으로서, 고기능의 진공 장치 (펌프) 를 필요로 하지 않는다. 이 결과, 내압 용기를 필요로 하지 않는 용해 장치 (노) 로 할 수 있어, 장치의 제조 비용 및 운전 비용을 현저히 저감시킬 수 있는 우수한 효과를 갖는다.

또, 용해로 내에는, 특별한 냉각 장치를 필요로 하지 않는다는 장점도 있다. 또, 가열 용구 (히터) 는, MoSi₂ 로 제작된 히터이기 때문에, 도가니 주변에 배치하는 것에 의한 직접 가열이 가능하여, 노 전체를 가열할 필요가 없다는 이점이 있다. 또, MoSi₂ 로 제작된 히터는 고순도 MoSi₂ 를 사용할 수 있어, 히터로부터 휘발되는 불순물의 발생이 적기 때문에, 실리콘 또는 실리콘을 기초로 하는 합금을 거의 오염시키지 않고 용해시켜 잉곳을 제작할 수 있다는 효과가 있다.

또한, MoSi₂ 를 히터는 내산화성이 풍부한 물질이므로, 재질적으로도 수명이 길다는 이점이 있다. 또한, 도가니의 주위에 배치한 MoSi₂ 로 제작된 히터에 의한 가열 방법으로 전열 효율이 양호하며, 또 제 1 케이싱으로 충분히 온도 강하시키고 있는 데다가, 진공으로 치환하는 초기 배기를 실시하지 않기 때문에 제 2 케이싱의 재질은 고도의 내열성이나 고강도의 재료 기기를 필요로 하지 않는다는 비용 저감 효과가 있다.

따라서, 대형화하는 실리콘 또는 실리콘을 기초로 하는 합금 재료를 현저히 저비용으로 제조할 수 있으므로, 산업상 매우 유용하다.

Claims (14)

1. 실리콘 또는 실리콘을 기초로 하는 합금 원료를 용해시키는 방법으로서, 원료의 용해에서부터 응고까지의 공정을, 산소 분압이 10 ∼ 1000 ㎩ 인 불활성 분위기에서 처리하는 것을 특징으로 하는 실리콘 또는 실리콘을 기초로 하는 합금의 용해 방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 산소 분압을 10 ∼ 300 ㎩ 에서 처리하는 것을 특징으로 하는 실리콘 또는 실리콘을 기초로 하는 합금의 용해 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   아르곤 가스를 용해로 내에 도입하여, 불활성 분위기로 하는 것을 특징으로 하는 실리콘 또는 실리콘을 기초로 하는 합금의 용해 방법.
4. 제 3 항에 있어서,
   아르곤 가스를 용해로 내에, 표준 상태 환산으로 5 ℓ/분 이상의 유량으로 도입하고, 배출하는 것을 특징으로 하는 실리콘 또는 실리콘을 기초로 하는 합금의 용해 방법.
5. 실리콘 또는 실리콘을 기초로 하는 합금 원료를 용해시키는 노로서, 통전하여 발열하는 발열체를 갖고, 그 발열체에 의한 원료의 용해에서부터 응고까지의 공정을, 산소 분압이 10 ∼ 1000 ㎩ 인 불활성 분위기에서 처리하는 구조의 노를 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 실리콘 또는 실리콘을 기초로 하는 합금의 용해로.
6. 제 5 항에 있어서,
   발열체가, MoSi₂ 를 성분으로 하는 히터이고, 실리콘 또는 실리콘을 기초로 하는 합금을 용해시키기 위한 도가니를 둘러싸는 단열재에, Al₂O₃ 이나 SiO₂ 계 세라믹 파이버로 구성되는 보드 또는 슬리브를 사용하는 것을 특징으로 하는 실리콘 또는 실리콘을 기초로 하는 합금의 용해로.
7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
   용해로가, 실리콘 또는 실리콘을 기초로 하는 합금을 용해시키는 도가니 및 그 도가니를 둘러싸는 발열체를 구비한 제 1 케이싱과, 제 1 케이싱을 둘러싸고, 외기를 차단하는 기밀 구조를 갖는 제 2 케이싱으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 실리콘 또는 실리콘을 기초로 하는 합금의 용해로.
8. 제 7 항에 있어서,
   노 내 온도를 1500 ℃ 로 유지했을 때, 제 1 케이싱의 표면 온도가 250 ℃ 이하가 되도록 설계된 단열재로 구성되는 것을 특징으로 하는 실리콘 또는 실리콘을 기초로 하는 합금의 용해로.
9. 제 7 항에 있어서,
   제 1 케이싱과 제 2 케이싱은 50 ㎜ 이상의 클리어런스를 갖도록 설계하고, 제 2 케이싱에는 냉각 기능을 형성하지 않는 것을 특징으로 하는 실리콘 또는 실리콘을 기초로 하는 합금의 용해로.
10. 제 6 항에 있어서,
    상기 도가니가 발열체에 대해 위치를 바꾸는 기능을 갖는 것을 특징으로 하는 실리콘 또는 실리콘을 기초로 하는 합금의 용해로.
11. 제 7 항에 있어서,
    도가니와 발열체의 위치를 바꾸는 승강 기능을 갖는 장치를 제 1 케이싱과 제 2 케이싱 사이에 설치하는 것을 특징으로 하는 실리콘 또는 실리콘을 기초로 하는 합금의 용해로.
12. 제 7 항에 있어서,
    상기 용해로의 제 1 케이싱이 상하 2 부분의 룸으로 분할된 구조를 갖고, 상측 룸이 발열체를 구비한 가열실, 하측 룸이 발열체가 없는 냉각실인 것을 특징으로 하는 실리콘 또는 실리콘을 기초로 하는 합금의 용해로.
13. 제 7 항에 있어서,
    아르곤 가스를, 용해로의 제 1 케이싱과 제 2 케이싱 각각에, 표준 상태 환산으로 5 ℓ/분 이상의 유량으로 도입하고, 배출하는 것을 특징으로 하는 실리콘 또는 실리콘을 기초로 하는 합금의 용해로.
14. 제 6 항에 있어서,
    도가니의 재질을 실리카로 하는 것을 특징으로 하는 실리콘 또는 실리콘을 기초로 하는 합금의 용해로.

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