JP4365480B2 - 高純度シリコンの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高純度シリコンの製造方法に関し、特に太陽電池等に用いられる高純度シリコンを得る製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
太陽電池に使用されるシリコンは、一般に、含有するＦｅやＡｌ等の不純物は少ないほどよく、純度９９．９９９９％以上という高純度が要求されている。このことから、従来、シリコンの精製方法としては、図７，８に示されたものがある（特開平９―４８６０７号公報）。この精製方法は、不活性ガス雰囲気下で粗製シリコン中に中空回転冷却体４を浸漬し、この中空回転冷却体４の外周面にシリコンを晶出させることにより、純度９９．９％以上の高純度シリコンを得るようにしている。
【０００３】
特開平９―４８６０７号公報の精製方法は、より詳しくは、次のようにして高純度シリコンを得ている。すなわち、予め、坩堝２内に粗製シリコンを入れておき、不活性ガス供給管７から、溶解炉１内に不活性ガスを供給して、溶解炉１内を不活性ガス雰囲気にする。次いで、ヒータ５により粗製シリコンを溶解して溶融シリコンＳとし、この溶融シリコンＳを凝固温度を越えた温度に加熱保持しておく。次いで、冷却流体洪給管１７を通して中空回転冷却体４の内周壁に向かって冷却流体を吹出して、その中空回転冷却体４を冷却しながらその中空回転冷却体４の周面に精製シリコン６を晶出させる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述したような精製装置を用いて、太陽電池等に要求されるような９９．９９９９％以上の精製シリコンを製造する場合、装置の製造条件の設定範囲が広範であり、高純度シリコンを効率よく精製することが困難であった。
【０００５】
本発明の目的は、上述の課題を解決して、太陽電池等に使用される高純度シリコンを効率良く得ることができる高純度シリコンの製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、請求項１の発明の高純度シリコンの製造方法は、
溶融シリコンを収容する坩堝と、垂直状の中空回転軸およびこの中空回転軸の下端に固定された中空回転冷却体からなって上記中空回転軸の内部空間と上記中空回転冷却体の内部空間とが連通している回転冷却装置と、上記中空回転冷却体内に冷却流体を供給する冷却流体供給手段とを備え、上記坩堝内に入れられた溶融シリコン中に中空回転冷却体を浸漬して、上記中空回転軸を回転させることにより中空回転冷却体を回転させると共に、上記冷却流体供給手段により中空回転冷却体の内部に冷却流体を供給して、上記溶融シリコン中に位置する中空回転冷却体の外周面に、高純度シリコンを晶出させる精製装置を用いて、
上記溶融シリコンの温度を１４１４〜１６００℃にして、上記中空回転冷却体の外周面に高純度シリコンを晶出させ、
上記冷却流体は、窒素ガスであり、上記中空回転冷却体に導入される上記窒素ガスの流量が、溶融シリコンに浸漬している中空回転冷却体の晶出部の単位面積当たり０．６〜３．８（ｍ 3 ／秒）／ｍ 2 である状態で、上記中空回転冷却体の外周面に高純度シリコンを晶出させることを特徴としている。
【０００７】
上記溶融シリコンの融液温度を１４１４〜１６００℃の範囲に保持しているのは、１４１４℃未満であるとシリコンの凝固が始まり、一方、１６００℃以上の溶融温度を保持しても、既に、平衡分配係数になっていて、効果がなくて、電力コストが大きくなるだけであるからである。また、必要以上の温度にまで耐久し得る設備を備えることは、製造コストを高めることになるので、好ましくない。
上記中空回転冷却体に導入される窒素ガスの流量を上記中空回転冷却体の晶出部の単位面積当たり０．６〜３．８（ｍ 3 ／秒）／ｍ 2 に設定しているのは、０．００１〜０．６（ｍ 3 ／秒）／ｍ 2 の範囲において、急激に分配係数が小さくなって、０．６（ｍ 3 ／秒）／ｍ 2 を越えると分配係数はなだらかに変化する。したがって、０．６（ｍ 3 ／秒）／ｍ 2 より窒素ガス流量が少ないと、窒素ガス流量が不安定になれば、分配係数が大きく変化して、つまりは、不純物除去の効果が大きく変動して、シリコン精製塊の品質が変わり易くなるので、０．６（ｍ 3 ／秒）／ｍ 2 以上にしているのである。また、３．８（ｍ 3 ／秒）／ｍ 2 よりも大きくしても、分配係数が殆ど小さくならないからである。したがって、上記窒素ガスの流量を０．６〜３．８（ｍ 3 ／秒）／ｍ 2 に設定しているのである。
上記窒素ガスは、ヘリウムガスやアルゴンガスに比べて安価で、それらと略同等あるいはそれ以上の冷却能力を有する。したがって、上記窒素ガスは中空回転冷却体を冷やすのに最も適している。
【０００８】
１実施形態の高純度シリコンの製造方法は、上記溶融シリコンの温度を１４２０〜１４７０℃にして、上記中空回転冷却体の外周面に高純度シリコンを晶出させることを特徴としている。
【０００９】
上記溶融シリコンの温度は、１４２０℃以下では分配係数が大きくて精製効果が少なく、一方、１４７０℃以上では平衡分配係数に達していて、これよりも高い温度では精製効果が頭打ちになるからである。したがって、溶融シリコンの融液温度は１４２０〜１４７０℃にするのが最も好ましいのである。
【００１０】
１実施形態の発明の高純度シリコンの製造方法は、上記中空回転冷却体の外周面の周速が０．００４〜４．００ｍ／秒になるようにして、上記中空回転冷却体の外周面に高純度シリコンを晶出させることを特徴としている。
【００１１】
上記中空回転冷却体の回転時の外周面の周速を０．００４〜４．００ｍ／秒にしているのは、０．００４ｍ／秒未満であれば、精製の効果が少なく、４．００ｍ／秒を越えても不純物濃度の減少は頭打ちとなるからである。また、上記周速度が４．００ｍ／秒を越えて過度に大きくすると、中空回転軸の回転装置も４．００ｍ／秒に耐久する設備が必要となり、設備費が高価となるので好ましくない。
【００１２】
１実施形態の高純度シリコンの製造方法は、上記中空回転冷却体の外周面の周速が０．１〜２．２０ｍ／秒になるようにして、上記中空回転冷却体の外周面に高純度シリコンを晶出させることを特徴としている。
【００１３】
上記中空回転冷却体の回転時の外周面の周速を０．１〜２．２０ｍ／秒にしているは、０．１ｍ／秒未満であれば、不純物濃度が比較的高く、０．１ｍ／秒以上になると不純物濃度が急激に低下し、２．２０ｍ／秒を越えても不純物の減少は頭打ちとなるからである。また、上記周速度が２．２０ｍ／秒を越えて過度に大きくすると、中空回転冷却体の外周面に晶出した高純度シリコンが水平断面に対して真ん丸でなかった場合、溶融シリコンを坩堝の外側へ飛び散らせてしまう危険性が大きくなるので、好ましくない。
【００１４】
１実施形態の高純度シリコンの製造方法は、上記中空回転冷却体の最下部の水平面に対する外周面の垂直断面の角度が６０〜９０度である状態で、上記中空回転冷却体の外周面に高純度シリコンを晶出させることを特徴としている。
【００１５】
上記中空回転冷却体の最下部の水平面に対する外周面の垂直断面の角度を６０〜９０度にしているのは、６０度よりも小さい角度であると、不純物濃度の観点から好ましくないことに加えて、中空回転冷却体４の上部の径が極端に大きくなって、装置の構造上も好ましくなく、また、９０度よりも大きい角度になると、中空回転冷却体４の晶出部のシリコン精製塊を外しにくくなって、製造工程上好ましくないからである。
【００１６】
１実施形態の高純度シリコンの製造方法は、上記中空回転冷却体の最下部の水平面に対する外周面の垂直断面の角度が８０〜９０度である状態で、上記中空回転冷却体の外周面に高純度シリコンを晶出させることを特徴としている。
【００１７】
上記中空回転冷却体の最下部の水平面に対する外周面の垂直断面の角度を８０〜９０度としているのは、上記角度が８０度以上になると不純物の濃度が低くなり、９０度よりも大きい角度になると、中空回転冷却体４の晶出部のシリコン精製塊を外しにくくなって、製造工程上好ましくないからである。
【００１８】
【００１９】
【００２０】
【００２１】
【００２２】
【００２３】
【００２４】
【００２５】
【００２６】
１実施形態の高純度シリコンの製造方法は、上記中空回転冷却体に晶出させた高純度シリコンを引き上げる速度は、５〜７０ｃｍ／分であることを特徴としている。
【００２７】
中空回転冷却体に晶出させたシリコン精製塊を溶融シリコンから引き上げる時の引き上げ速度を５〜７０ｃｍ／分にすると、シリコン精製塊の不純物濃度が低くなることが実験によって分かった。９９％程度の金属級シリコンを溶融すると、坩堝の湯面に不純物が浮遊している。シリコン精製塊を溶融シリコンから引き上げる際、引き上げ速度を過度に遅くすると、上記の湯面に浮遊している不純物がシリコン精製塊に付着してシリコン精製塊の純度を悪化させてしまうからである。したがって、この付着は引き上げ速度を５〜７０ｃｍ／分にすることにより低減させることができる。
【００２８】
１実施形態の高純度シリコンの製造方法は、上記中空回転冷却体に晶出させた高純度シリコンを引き上げる速度は、１０〜６０ｃｍ／分であることを特徴としている。
【００２９】
中空回転冷却体に晶出させたシリコン精製塊を溶融シリコンから引上げる時の引き上げ速度を１０〜６０ｃｍ／分にすると、シリコン精製塊の不純物濃度が安定に極めて低くなることが実験によって分かった。９９％程度の金属級シリコンを溶融すると、坩堝の湯面に不純物が浮遊している。シリコン精製塊を溶融シリコンから引き上げる際、引き上げ速度を過度に遅くすると、上記の湯面に浮遊している不純物がシリコン精製塊に付着してシリコン精製塊の純度を悪化させてしまうからである。この付着は引上げ速度を１０〜６０ｃｍ／分で引上げることにより低減させることができる。
【００３０】
１実施形態の発明の高純度シリコンの製造方法は、上記高純度シリコンの製造方法を少なくとも２回以上繰り返すことを特徴としている。
【００３１】
上記高純度シリコンの製造方法を少なくとも２回以上繰り返すことによって、極めて純度の高いシリコンを簡単、安価に得ることができる。
【００３２】
【発明の実施形態】
以下、本発明を図示の実施形態により詳細に説明する。本実施形態は図７，８に示す金属シリコンの精製装置を用いる。
【００３３】
図７，８に示すように、上記精製装置は、密閉状の溶解炉１と、この溶解炉１内に配置されて溶融シリコンＳを収容する坩堝２と、上記溶解炉１の頂壁１ａの貫通穴１８を貫通する垂直状の中空回転軸３と、この中空回転軸３の下端に固定されると共に内部空間が上記中空回転軸３の内部空間と連通する中空回転冷却体４とを備えている。
【００３４】
上記溶解炉１は耐火物により形成している。また、上記溶解炉１の頂壁１ａには、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスを溶解炉１内に供給する不活性ガス供給管７と、溶解炉１内を真空引きする真空排気管３０を貫通させて取り付けている。また、上記溶解炉１の頂壁１ａの貫通穴１８と中空回転軸３の外周面との間は、例えば、オイルシールとして用いられている合成ゴムを用いたパッキン９により密封している。
【００３５】
上記坩堝２は、石英、黒鉛あるいはアルミナのようなシリコンとの反応が少なくて、溶融シリコンＳに対する汚染が少ない物質により形成している。上記坩堝２は、溶解炉１の底壁１ｃ上に置かれた耐火物からなる坩堝台８上に載置している。上記坩堝２の外周面に沿ってヒータ５を配置している。
【００３６】
上記中空回転軸３は、例えば、黒鉛により形成している。上記中空回転軸３は、溶解炉１の上方において、固定部１０に対して上下動自在な回転軸保持アーム１１に、図示しない軸受けを介して回転自在に支持している。そして、上記中空回転軸３は回転駆動手段１２により回転するようになっている。上記回転駆動手段１２は、回転軸保持アーム１１に取り付けられたモータ１３と、このモータ１３の出力軸１３ａに固定したベルト車１４と、中空回転軸３に固定したベルト車１５と、このベルト車１４，１５に掛け渡したベルト１６とから構成していて、中空回転軸３を所定の速度で回転させることができるようになっている。
【００３７】
上記中空回転冷却体４は、図８に示すように、有底の筒状であり、熱伝導性が良く、しかも溶融シリコンＳと反応しないで、これを汚染することの無い材料、たとえば窒化シリコンや黒鉛等により形成している。上記中空回転軸３の内部には筒状の金属、セラミックスあるいは黒鉛から形成された冷却流体供給管１７を配置して、この冷却流体供給管１７の下端外周に冷却流体吹出し部材３２の下端を連結する一方、上記冷却流体吹出し部材３２の上端を中空回転軸３の内周面の下端に連結している。上記冷却流体供給管１７の下端部の外周面と冷却流体吹出し部材３２の内周面との間に導かれた冷却流体を、冷却流体吹出し部材３２の吹出し口２５から中空回転冷却体４の内壁に向けて吹き付けて、中空回転冷却体４の内壁を冷却して、高純度シリコン晶出部２０に高純度シリコン６を晶出させるようにしている。
【００３８】
上記精製装置を用いて、高純度シリコンを次のようにして製造している。
【００３９】
予め、坩堝２内に、精製すべき粗製シリコン（金属級シリコン、純度２‐Ｎｉｎｅ）６．０ｋｇを入れておき、真空排気管３０から溶解炉１内を真空引きした後、不活性ガス供給管７から溶解炉１内に不活性ガスを供給して溶解炉１内を不活性ガス雰囲気にする。こうすると、溶解炉１内を完璧な不活性ガス雰囲気とすることができる。
【００４０】
そして、ヒータ５により粗製シリコンを加熱し溶解して、溶融シリコンＳとし、この溶融シリコンＳの融液温度を１４１４〜１６００℃の範囲に保持するように必要に応じて加熱する。これは１４１４℃未満であるとシリコンの凝固が始まり、一方、１６００℃以上の溶融温度を保持しても、既に、平衡分配係数になっていて、効果がなくて、電力コストが高くなるだけであるからである。また、必要以上の温度にまで耐久し得る設備を備えることは、製造コストを高めることになるので、好ましくない。また、上記中空回転冷却体４を溶融シリコンＳに浸漬する前の融液温度と精製効果の関係について詳細に検討した結果を図１に示す。図１より、１４２０℃以下では分配係数が大きくて精製効果が少なく、一方、１４７０℃以上では平衡分配係数に達していて、これよりも高い温度では精製効果が頭打ちになることが分かる。この結果から、溶融シリコンＳの融液温度は１４２０〜１４７０℃にするのが最も好ましいことが分かる。
【００４１】
上記溶融シリコンＳは不活性ガス雰囲気下におかれる。溶融粗製シリコンは別途溶解してから坩堝２内へ入れてもよいし、溶解炉１に原料投入口を別途設置し、原料シリコンを原料投入口から供給して坩堝２内へ入れてもよい。
【００４２】
次いで、図７のロータリージョイント１９に形成された冷却流体導入口２１に、図示しない冷却流体用配管から冷却流体を供給して、図８に示すように、中空回転軸３の内周面と冷却流体供給管１７の外周面との間の冷却流体通路に冷却流体を送り込んで、冷却流体吹出し部材３２の吹出し口２５から中空回転冷却体４の内壁に向かって冷却流体を吹出しながら、回転駆動手段１２により中空回転軸３を介して中空回転冷却体４を回転させて、偏析凝固の原理により中空回転冷却体４の外周面（シリコン晶出部）２０に高純度の精製シリコン６を晶出させる。上記中空回転冷却体４の回転により、凝固界面から液相中に排出された不純物を凝固界面から遠ざけて液相全体に分散させながら、高純度のシリコンの凝固を進めることができる。したがって、平衡偏析係数に近い値の偏析係数で溶融シリコンＳの凝固が進行するから、中空回転冷却体４の外周面に、短時間に高純度の精製シリコン６を晶出させることができる。
【００４３】
上記中空回転冷却体４の回転時の外周面の周速度は、図２から分かるように、０．００４ｍ／秒以上とするのが好ましい。より好ましくは、０．１〜２．２０ｍ／秒である。０．００４ｍ／秒未満であれば、精製の効果が少なく、２．２０ｍ／秒を越えても不純物の減少は頭打ちとなるからである。また、上記周速度が２．２０ｍ／秒を越えて過度に大きくすると、中空回転冷却体の外周面に晶出した高純度シリコンが水平断面図に対して真ん丸でなかった場合、溶融シリコンを坩堝の外側へ飛び散らせてしまう危険性が大きくなるので、好ましくない。
【００４４】
また、図６に示す中空回転冷却体４の最下部の水平面に対する外周面（晶出面）の垂直断面の角度（テーパ角度）３１と不純物濃度との関係を検討した結果を図３に示している。この結果から、中空回転冷却体のテーパ角度３１は６０〜９０度、特に、８０〜９０度とするのが好ましいことが分かる。６０度よりも小さい角度であると、不純物濃度の観点から好ましくないことに加えて、中空回転冷却体４の上部の径が極端に大きくなって、装置の構造上も好ましくない。９０度よりも大きい角度になると、中空回転冷却体４の晶出部２０のシリコン精製塊６を外しにくくなって、製造工程上好ましくないからである。
【００４５】
上記中空回転冷却体４に導入される冷却ガスとしての窒素ガスの流量は、溶融シリコンＳに浸漬している晶出部２０の単位面積に対する流量は、０．６〜３．８（ｍ3／秒）／ｍ2がよい。図４に上記晶出部２０の単位面積当たりの冷却ガスの流量とＦｅ（鉄）、Ａｌ（アルミニウム）について不純物の分配係数の関係を示している。図４より、０．００１〜０．６（ｍ3／秒）／ｍ2の範囲において、急激に分配係数が小さくなり、つまり不純物除去の効果が大きくなる。したがって、０．６（ｍ3／秒）／ｍ2より冷却ガス流量が少ないと、冷却流量が不安定になれば、分配係数が大きく変化し、つまりは、不純物除去の効果が大きく変動して、シリコン精製塊６の品質が変わり易くなるので、０．６（ｍ3／秒）／ｍ2以上が好ましい。
【００４６】
上述の実施例では、冷却ガスとして窒素ガスを用いた。参考例として、中空回転冷却体４を酸化させない不活性ガス、例えばアルゴン、ヘリウム等を下表に示す。
【００４７】
【表１】
冷却ガス種とＦｅ、Ａｌ分配係数
【００４８】
表１はＦｅおよびＡｌの分配係数を夫々８×１０-4、８×１０-3とするに必要なガス流量を示している。
【００４９】
窒素ガスでは、２．３３×１０-3ｍ3／秒（＝１４０Ｌ／分）を必要とするのに対して、ヘリウムガスでは９．１７×１０-4ｍ3／秒（＝５５Ｌ／分）の流量で窒素と同等の能力である。しかし、窒素ガスの方がヘリウムガスに比べ安価であるので、窒素ガスの方がより好ましい。同様に、アルゴンガスでは３．５２×１０-2ｍ3／秒（＝２１１Ｌ／分）が必要となる。アルゴンガスを使用した場合は、窒素ガスよりも多量に必要である。これもヘリウムと同様に、窒素ガスの方がアルゴンガスに比べ安価であるので、窒素ガスの方がより好ましい。ここでは、一実施例として、各単体ガスについて記述したが、２種類以上の混合ガスを用いても良い。
【００５０】
以上の方法により中空回転冷却体４に晶出させたシリコン精製塊６を溶融シリコンＳから引上げる時の引上げ速度についても、詳細に検討をおこなった。図５にその検討結果を示す。図５より、引上げ速度は５〜７０ｃｍ／分、より好ましくは１０〜６０ｃｍ／分以上で引上げるのがよい。これは、９９％程度の金属級シリコンを溶融すると、坩堝の湯面に不純物が浮遊していて、シリコン精製塊６を溶融シリコンＳから引上げる際、引き上げ速度を過度に遅くすると、上記不純物がシリコン精製塊６に付着して、シリコン精製塊６の純度を悪化させてしまうからである。この付着は引上げ速度を５〜７０ｃｍ／分、より好ましくは１０〜６０ｃｍ／分で引上げることにより低減させることができる。
【００５１】
ところで、２Ｎのシリコンを太陽電池級６Ｎレベルに到達させるには、以上述べた方法を多数回繰り返すことにより容易に達成できることはいうまでもない。
【００５２】
また、上記実施形態においては、この発明による製造方法がシリコンに適用されているが、例えば９９．９９９９ｗｔ％の純度を有する超高純度アルミニウムの精製に適用することもできる。
【００５３】
【発明の効果】
以上より明らかなように、請求項１の発明の高純度シリコンの製造方法は、溶融シリコンの温度を１４１４〜１６００℃にしているので、１４１４℃未満でおこるシリコンの凝固を防止でき、かつ、１６００℃以下の溶融温度に保持して、電力コストを低減できる。
【００５４】
【００５５】
【００５６】
【００５７】
【００５８】
【００５９】
【００６０】
この発明の高純度シリコンの製造方法は、中空回転冷却体に導入される窒素ガスの流量を、溶融シリコンに浸漬している晶出部の単位面積に対して０．６〜３．８（ｍ3／秒）／ｍ2に設定しているので、分配係数が安定して小さく、不純物除去の効果を安定して大きくでき、かつ、エネルギーのロスが少ない。
【００６１】
【００６２】
【００６３】
【００６４】
【００６５】
【図面の簡単な説明】
【図１】 中空回転冷却体の浸漬前に保持されるシリコン融液の温度と不純物元素の分配係数との関係を示す図である。
【図２】 中空回転冷却体の周速度と不純物濃度の関係を示す図である。
【図３】 中空回転冷却体のテーパ角度と不純物濃度の関係を示す図である。
【図４】 中空回転冷却体に導入される冷却ガス流量と不純物濃度の関係を示す図である。
【図５】 中空回転冷却体に晶出したシリコン精製塊の引き上げ速度とシリコン精製塊に取り込まれる不純物濃度との関係を示す図である。
【図６】 中空回転冷却体の最下部面に対する角度を示す図である。
【図７】 本発明の高純度シリコンの精製方法に使用した精製装置の全体構成を示す一部を切り欠いた正面図である。
【図８】 図７の精製装置の下部の拡大図である。
【符号の説明】
１ 溶解炉 １ａ 頂壁
１ｂ 側壁 １ｃ 底壁
２ 坩堝 ３ 中空回転軸
４ 中空回転冷却体 ５ ヒータ
６ 高純度シリコン １７ 冷却流体供給管
１７ａ 側面 ２０ 晶出部
Ｓ 溶融シリコン
【発明の属する技術分野】
本発明は、高純度シリコンの製造方法に関し、特に太陽電池等に用いられる高純度シリコンを得る製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
太陽電池に使用されるシリコンは、一般に、含有するＦｅやＡｌ等の不純物は少ないほどよく、純度９９．９９９９％以上という高純度が要求されている。このことから、従来、シリコンの精製方法としては、図７，８に示されたものがある（特開平９―４８６０７号公報）。この精製方法は、不活性ガス雰囲気下で粗製シリコン中に中空回転冷却体４を浸漬し、この中空回転冷却体４の外周面にシリコンを晶出させることにより、純度９９．９％以上の高純度シリコンを得るようにしている。
【０００３】
特開平９―４８６０７号公報の精製方法は、より詳しくは、次のようにして高純度シリコンを得ている。すなわち、予め、坩堝２内に粗製シリコンを入れておき、不活性ガス供給管７から、溶解炉１内に不活性ガスを供給して、溶解炉１内を不活性ガス雰囲気にする。次いで、ヒータ５により粗製シリコンを溶解して溶融シリコンＳとし、この溶融シリコンＳを凝固温度を越えた温度に加熱保持しておく。次いで、冷却流体洪給管１７を通して中空回転冷却体４の内周壁に向かって冷却流体を吹出して、その中空回転冷却体４を冷却しながらその中空回転冷却体４の周面に精製シリコン６を晶出させる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述したような精製装置を用いて、太陽電池等に要求されるような９９．９９９９％以上の精製シリコンを製造する場合、装置の製造条件の設定範囲が広範であり、高純度シリコンを効率よく精製することが困難であった。
【０００５】
本発明の目的は、上述の課題を解決して、太陽電池等に使用される高純度シリコンを効率良く得ることができる高純度シリコンの製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、請求項１の発明の高純度シリコンの製造方法は、
溶融シリコンを収容する坩堝と、垂直状の中空回転軸およびこの中空回転軸の下端に固定された中空回転冷却体からなって上記中空回転軸の内部空間と上記中空回転冷却体の内部空間とが連通している回転冷却装置と、上記中空回転冷却体内に冷却流体を供給する冷却流体供給手段とを備え、上記坩堝内に入れられた溶融シリコン中に中空回転冷却体を浸漬して、上記中空回転軸を回転させることにより中空回転冷却体を回転させると共に、上記冷却流体供給手段により中空回転冷却体の内部に冷却流体を供給して、上記溶融シリコン中に位置する中空回転冷却体の外周面に、高純度シリコンを晶出させる精製装置を用いて、
上記溶融シリコンの温度を１４１４〜１６００℃にして、上記中空回転冷却体の外周面に高純度シリコンを晶出させ、
上記冷却流体は、窒素ガスであり、上記中空回転冷却体に導入される上記窒素ガスの流量が、溶融シリコンに浸漬している中空回転冷却体の晶出部の単位面積当たり０．６〜３．８（ｍ 3 ／秒）／ｍ 2 である状態で、上記中空回転冷却体の外周面に高純度シリコンを晶出させることを特徴としている。
【０００７】
上記溶融シリコンの融液温度を１４１４〜１６００℃の範囲に保持しているのは、１４１４℃未満であるとシリコンの凝固が始まり、一方、１６００℃以上の溶融温度を保持しても、既に、平衡分配係数になっていて、効果がなくて、電力コストが大きくなるだけであるからである。また、必要以上の温度にまで耐久し得る設備を備えることは、製造コストを高めることになるので、好ましくない。
上記中空回転冷却体に導入される窒素ガスの流量を上記中空回転冷却体の晶出部の単位面積当たり０．６〜３．８（ｍ 3 ／秒）／ｍ 2 に設定しているのは、０．００１〜０．６（ｍ 3 ／秒）／ｍ 2 の範囲において、急激に分配係数が小さくなって、０．６（ｍ 3 ／秒）／ｍ 2 を越えると分配係数はなだらかに変化する。したがって、０．６（ｍ 3 ／秒）／ｍ 2 より窒素ガス流量が少ないと、窒素ガス流量が不安定になれば、分配係数が大きく変化して、つまりは、不純物除去の効果が大きく変動して、シリコン精製塊の品質が変わり易くなるので、０．６（ｍ 3 ／秒）／ｍ 2 以上にしているのである。また、３．８（ｍ 3 ／秒）／ｍ 2 よりも大きくしても、分配係数が殆ど小さくならないからである。したがって、上記窒素ガスの流量を０．６〜３．８（ｍ 3 ／秒）／ｍ 2 に設定しているのである。
上記窒素ガスは、ヘリウムガスやアルゴンガスに比べて安価で、それらと略同等あるいはそれ以上の冷却能力を有する。したがって、上記窒素ガスは中空回転冷却体を冷やすのに最も適している。
【０００８】
１実施形態の高純度シリコンの製造方法は、上記溶融シリコンの温度を１４２０〜１４７０℃にして、上記中空回転冷却体の外周面に高純度シリコンを晶出させることを特徴としている。
【０００９】
上記溶融シリコンの温度は、１４２０℃以下では分配係数が大きくて精製効果が少なく、一方、１４７０℃以上では平衡分配係数に達していて、これよりも高い温度では精製効果が頭打ちになるからである。したがって、溶融シリコンの融液温度は１４２０〜１４７０℃にするのが最も好ましいのである。
【００１０】
１実施形態の発明の高純度シリコンの製造方法は、上記中空回転冷却体の外周面の周速が０．００４〜４．００ｍ／秒になるようにして、上記中空回転冷却体の外周面に高純度シリコンを晶出させることを特徴としている。
【００１１】
上記中空回転冷却体の回転時の外周面の周速を０．００４〜４．００ｍ／秒にしているのは、０．００４ｍ／秒未満であれば、精製の効果が少なく、４．００ｍ／秒を越えても不純物濃度の減少は頭打ちとなるからである。また、上記周速度が４．００ｍ／秒を越えて過度に大きくすると、中空回転軸の回転装置も４．００ｍ／秒に耐久する設備が必要となり、設備費が高価となるので好ましくない。
【００１２】
１実施形態の高純度シリコンの製造方法は、上記中空回転冷却体の外周面の周速が０．１〜２．２０ｍ／秒になるようにして、上記中空回転冷却体の外周面に高純度シリコンを晶出させることを特徴としている。
【００１３】
上記中空回転冷却体の回転時の外周面の周速を０．１〜２．２０ｍ／秒にしているは、０．１ｍ／秒未満であれば、不純物濃度が比較的高く、０．１ｍ／秒以上になると不純物濃度が急激に低下し、２．２０ｍ／秒を越えても不純物の減少は頭打ちとなるからである。また、上記周速度が２．２０ｍ／秒を越えて過度に大きくすると、中空回転冷却体の外周面に晶出した高純度シリコンが水平断面に対して真ん丸でなかった場合、溶融シリコンを坩堝の外側へ飛び散らせてしまう危険性が大きくなるので、好ましくない。
【００１４】
１実施形態の高純度シリコンの製造方法は、上記中空回転冷却体の最下部の水平面に対する外周面の垂直断面の角度が６０〜９０度である状態で、上記中空回転冷却体の外周面に高純度シリコンを晶出させることを特徴としている。
【００１５】
上記中空回転冷却体の最下部の水平面に対する外周面の垂直断面の角度を６０〜９０度にしているのは、６０度よりも小さい角度であると、不純物濃度の観点から好ましくないことに加えて、中空回転冷却体４の上部の径が極端に大きくなって、装置の構造上も好ましくなく、また、９０度よりも大きい角度になると、中空回転冷却体４の晶出部のシリコン精製塊を外しにくくなって、製造工程上好ましくないからである。
【００１６】
１実施形態の高純度シリコンの製造方法は、上記中空回転冷却体の最下部の水平面に対する外周面の垂直断面の角度が８０〜９０度である状態で、上記中空回転冷却体の外周面に高純度シリコンを晶出させることを特徴としている。
【００１７】
上記中空回転冷却体の最下部の水平面に対する外周面の垂直断面の角度を８０〜９０度としているのは、上記角度が８０度以上になると不純物の濃度が低くなり、９０度よりも大きい角度になると、中空回転冷却体４の晶出部のシリコン精製塊を外しにくくなって、製造工程上好ましくないからである。
【００１８】
【００１９】
【００２０】
【００２１】
【００２２】
【００２３】
【００２４】
【００２５】
【００２６】
１実施形態の高純度シリコンの製造方法は、上記中空回転冷却体に晶出させた高純度シリコンを引き上げる速度は、５〜７０ｃｍ／分であることを特徴としている。
【００２７】
中空回転冷却体に晶出させたシリコン精製塊を溶融シリコンから引き上げる時の引き上げ速度を５〜７０ｃｍ／分にすると、シリコン精製塊の不純物濃度が低くなることが実験によって分かった。９９％程度の金属級シリコンを溶融すると、坩堝の湯面に不純物が浮遊している。シリコン精製塊を溶融シリコンから引き上げる際、引き上げ速度を過度に遅くすると、上記の湯面に浮遊している不純物がシリコン精製塊に付着してシリコン精製塊の純度を悪化させてしまうからである。したがって、この付着は引き上げ速度を５〜７０ｃｍ／分にすることにより低減させることができる。
【００２８】
１実施形態の高純度シリコンの製造方法は、上記中空回転冷却体に晶出させた高純度シリコンを引き上げる速度は、１０〜６０ｃｍ／分であることを特徴としている。
【００２９】
中空回転冷却体に晶出させたシリコン精製塊を溶融シリコンから引上げる時の引き上げ速度を１０〜６０ｃｍ／分にすると、シリコン精製塊の不純物濃度が安定に極めて低くなることが実験によって分かった。９９％程度の金属級シリコンを溶融すると、坩堝の湯面に不純物が浮遊している。シリコン精製塊を溶融シリコンから引き上げる際、引き上げ速度を過度に遅くすると、上記の湯面に浮遊している不純物がシリコン精製塊に付着してシリコン精製塊の純度を悪化させてしまうからである。この付着は引上げ速度を１０〜６０ｃｍ／分で引上げることにより低減させることができる。
【００３０】
１実施形態の発明の高純度シリコンの製造方法は、上記高純度シリコンの製造方法を少なくとも２回以上繰り返すことを特徴としている。
【００３１】
上記高純度シリコンの製造方法を少なくとも２回以上繰り返すことによって、極めて純度の高いシリコンを簡単、安価に得ることができる。
【００３２】
【発明の実施形態】
以下、本発明を図示の実施形態により詳細に説明する。本実施形態は図７，８に示す金属シリコンの精製装置を用いる。
【００３３】
図７，８に示すように、上記精製装置は、密閉状の溶解炉１と、この溶解炉１内に配置されて溶融シリコンＳを収容する坩堝２と、上記溶解炉１の頂壁１ａの貫通穴１８を貫通する垂直状の中空回転軸３と、この中空回転軸３の下端に固定されると共に内部空間が上記中空回転軸３の内部空間と連通する中空回転冷却体４とを備えている。
【００３４】
上記溶解炉１は耐火物により形成している。また、上記溶解炉１の頂壁１ａには、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスを溶解炉１内に供給する不活性ガス供給管７と、溶解炉１内を真空引きする真空排気管３０を貫通させて取り付けている。また、上記溶解炉１の頂壁１ａの貫通穴１８と中空回転軸３の外周面との間は、例えば、オイルシールとして用いられている合成ゴムを用いたパッキン９により密封している。
【００３５】
上記坩堝２は、石英、黒鉛あるいはアルミナのようなシリコンとの反応が少なくて、溶融シリコンＳに対する汚染が少ない物質により形成している。上記坩堝２は、溶解炉１の底壁１ｃ上に置かれた耐火物からなる坩堝台８上に載置している。上記坩堝２の外周面に沿ってヒータ５を配置している。
【００３６】
上記中空回転軸３は、例えば、黒鉛により形成している。上記中空回転軸３は、溶解炉１の上方において、固定部１０に対して上下動自在な回転軸保持アーム１１に、図示しない軸受けを介して回転自在に支持している。そして、上記中空回転軸３は回転駆動手段１２により回転するようになっている。上記回転駆動手段１２は、回転軸保持アーム１１に取り付けられたモータ１３と、このモータ１３の出力軸１３ａに固定したベルト車１４と、中空回転軸３に固定したベルト車１５と、このベルト車１４，１５に掛け渡したベルト１６とから構成していて、中空回転軸３を所定の速度で回転させることができるようになっている。
【００３７】
上記中空回転冷却体４は、図８に示すように、有底の筒状であり、熱伝導性が良く、しかも溶融シリコンＳと反応しないで、これを汚染することの無い材料、たとえば窒化シリコンや黒鉛等により形成している。上記中空回転軸３の内部には筒状の金属、セラミックスあるいは黒鉛から形成された冷却流体供給管１７を配置して、この冷却流体供給管１７の下端外周に冷却流体吹出し部材３２の下端を連結する一方、上記冷却流体吹出し部材３２の上端を中空回転軸３の内周面の下端に連結している。上記冷却流体供給管１７の下端部の外周面と冷却流体吹出し部材３２の内周面との間に導かれた冷却流体を、冷却流体吹出し部材３２の吹出し口２５から中空回転冷却体４の内壁に向けて吹き付けて、中空回転冷却体４の内壁を冷却して、高純度シリコン晶出部２０に高純度シリコン６を晶出させるようにしている。
【００３８】
上記精製装置を用いて、高純度シリコンを次のようにして製造している。
【００３９】
予め、坩堝２内に、精製すべき粗製シリコン（金属級シリコン、純度２‐Ｎｉｎｅ）６．０ｋｇを入れておき、真空排気管３０から溶解炉１内を真空引きした後、不活性ガス供給管７から溶解炉１内に不活性ガスを供給して溶解炉１内を不活性ガス雰囲気にする。こうすると、溶解炉１内を完璧な不活性ガス雰囲気とすることができる。
【００４０】
そして、ヒータ５により粗製シリコンを加熱し溶解して、溶融シリコンＳとし、この溶融シリコンＳの融液温度を１４１４〜１６００℃の範囲に保持するように必要に応じて加熱する。これは１４１４℃未満であるとシリコンの凝固が始まり、一方、１６００℃以上の溶融温度を保持しても、既に、平衡分配係数になっていて、効果がなくて、電力コストが高くなるだけであるからである。また、必要以上の温度にまで耐久し得る設備を備えることは、製造コストを高めることになるので、好ましくない。また、上記中空回転冷却体４を溶融シリコンＳに浸漬する前の融液温度と精製効果の関係について詳細に検討した結果を図１に示す。図１より、１４２０℃以下では分配係数が大きくて精製効果が少なく、一方、１４７０℃以上では平衡分配係数に達していて、これよりも高い温度では精製効果が頭打ちになることが分かる。この結果から、溶融シリコンＳの融液温度は１４２０〜１４７０℃にするのが最も好ましいことが分かる。
【００４１】
上記溶融シリコンＳは不活性ガス雰囲気下におかれる。溶融粗製シリコンは別途溶解してから坩堝２内へ入れてもよいし、溶解炉１に原料投入口を別途設置し、原料シリコンを原料投入口から供給して坩堝２内へ入れてもよい。
【００４２】
次いで、図７のロータリージョイント１９に形成された冷却流体導入口２１に、図示しない冷却流体用配管から冷却流体を供給して、図８に示すように、中空回転軸３の内周面と冷却流体供給管１７の外周面との間の冷却流体通路に冷却流体を送り込んで、冷却流体吹出し部材３２の吹出し口２５から中空回転冷却体４の内壁に向かって冷却流体を吹出しながら、回転駆動手段１２により中空回転軸３を介して中空回転冷却体４を回転させて、偏析凝固の原理により中空回転冷却体４の外周面（シリコン晶出部）２０に高純度の精製シリコン６を晶出させる。上記中空回転冷却体４の回転により、凝固界面から液相中に排出された不純物を凝固界面から遠ざけて液相全体に分散させながら、高純度のシリコンの凝固を進めることができる。したがって、平衡偏析係数に近い値の偏析係数で溶融シリコンＳの凝固が進行するから、中空回転冷却体４の外周面に、短時間に高純度の精製シリコン６を晶出させることができる。
【００４３】
上記中空回転冷却体４の回転時の外周面の周速度は、図２から分かるように、０．００４ｍ／秒以上とするのが好ましい。より好ましくは、０．１〜２．２０ｍ／秒である。０．００４ｍ／秒未満であれば、精製の効果が少なく、２．２０ｍ／秒を越えても不純物の減少は頭打ちとなるからである。また、上記周速度が２．２０ｍ／秒を越えて過度に大きくすると、中空回転冷却体の外周面に晶出した高純度シリコンが水平断面図に対して真ん丸でなかった場合、溶融シリコンを坩堝の外側へ飛び散らせてしまう危険性が大きくなるので、好ましくない。
【００４４】
また、図６に示す中空回転冷却体４の最下部の水平面に対する外周面（晶出面）の垂直断面の角度（テーパ角度）３１と不純物濃度との関係を検討した結果を図３に示している。この結果から、中空回転冷却体のテーパ角度３１は６０〜９０度、特に、８０〜９０度とするのが好ましいことが分かる。６０度よりも小さい角度であると、不純物濃度の観点から好ましくないことに加えて、中空回転冷却体４の上部の径が極端に大きくなって、装置の構造上も好ましくない。９０度よりも大きい角度になると、中空回転冷却体４の晶出部２０のシリコン精製塊６を外しにくくなって、製造工程上好ましくないからである。
【００４５】
上記中空回転冷却体４に導入される冷却ガスとしての窒素ガスの流量は、溶融シリコンＳに浸漬している晶出部２０の単位面積に対する流量は、０．６〜３．８（ｍ3／秒）／ｍ2がよい。図４に上記晶出部２０の単位面積当たりの冷却ガスの流量とＦｅ（鉄）、Ａｌ（アルミニウム）について不純物の分配係数の関係を示している。図４より、０．００１〜０．６（ｍ3／秒）／ｍ2の範囲において、急激に分配係数が小さくなり、つまり不純物除去の効果が大きくなる。したがって、０．６（ｍ3／秒）／ｍ2より冷却ガス流量が少ないと、冷却流量が不安定になれば、分配係数が大きく変化し、つまりは、不純物除去の効果が大きく変動して、シリコン精製塊６の品質が変わり易くなるので、０．６（ｍ3／秒）／ｍ2以上が好ましい。
【００４６】
上述の実施例では、冷却ガスとして窒素ガスを用いた。参考例として、中空回転冷却体４を酸化させない不活性ガス、例えばアルゴン、ヘリウム等を下表に示す。
【００４７】
【表１】
冷却ガス種とＦｅ、Ａｌ分配係数
表１はＦｅおよびＡｌの分配係数を夫々８×１０-4、８×１０-3とするに必要なガス流量を示している。
【００４９】
窒素ガスでは、２．３３×１０-3ｍ3／秒（＝１４０Ｌ／分）を必要とするのに対して、ヘリウムガスでは９．１７×１０-4ｍ3／秒（＝５５Ｌ／分）の流量で窒素と同等の能力である。しかし、窒素ガスの方がヘリウムガスに比べ安価であるので、窒素ガスの方がより好ましい。同様に、アルゴンガスでは３．５２×１０-2ｍ3／秒（＝２１１Ｌ／分）が必要となる。アルゴンガスを使用した場合は、窒素ガスよりも多量に必要である。これもヘリウムと同様に、窒素ガスの方がアルゴンガスに比べ安価であるので、窒素ガスの方がより好ましい。ここでは、一実施例として、各単体ガスについて記述したが、２種類以上の混合ガスを用いても良い。
【００５０】
以上の方法により中空回転冷却体４に晶出させたシリコン精製塊６を溶融シリコンＳから引上げる時の引上げ速度についても、詳細に検討をおこなった。図５にその検討結果を示す。図５より、引上げ速度は５〜７０ｃｍ／分、より好ましくは１０〜６０ｃｍ／分以上で引上げるのがよい。これは、９９％程度の金属級シリコンを溶融すると、坩堝の湯面に不純物が浮遊していて、シリコン精製塊６を溶融シリコンＳから引上げる際、引き上げ速度を過度に遅くすると、上記不純物がシリコン精製塊６に付着して、シリコン精製塊６の純度を悪化させてしまうからである。この付着は引上げ速度を５〜７０ｃｍ／分、より好ましくは１０〜６０ｃｍ／分で引上げることにより低減させることができる。
【００５１】
ところで、２Ｎのシリコンを太陽電池級６Ｎレベルに到達させるには、以上述べた方法を多数回繰り返すことにより容易に達成できることはいうまでもない。
【００５２】
また、上記実施形態においては、この発明による製造方法がシリコンに適用されているが、例えば９９．９９９９ｗｔ％の純度を有する超高純度アルミニウムの精製に適用することもできる。
【００５３】
【発明の効果】
以上より明らかなように、請求項１の発明の高純度シリコンの製造方法は、溶融シリコンの温度を１４１４〜１６００℃にしているので、１４１４℃未満でおこるシリコンの凝固を防止でき、かつ、１６００℃以下の溶融温度に保持して、電力コストを低減できる。
【００５４】
【００５５】
【００５６】
【００５７】
【００５８】
【００５９】
【００６０】
この発明の高純度シリコンの製造方法は、中空回転冷却体に導入される窒素ガスの流量を、溶融シリコンに浸漬している晶出部の単位面積に対して０．６〜３．８（ｍ3／秒）／ｍ2に設定しているので、分配係数が安定して小さく、不純物除去の効果を安定して大きくでき、かつ、エネルギーのロスが少ない。
【００６１】
【００６２】
【００６３】
【００６４】
【００６５】
【図面の簡単な説明】
【図１】 中空回転冷却体の浸漬前に保持されるシリコン融液の温度と不純物元素の分配係数との関係を示す図である。
【図２】 中空回転冷却体の周速度と不純物濃度の関係を示す図である。
【図３】 中空回転冷却体のテーパ角度と不純物濃度の関係を示す図である。
【図４】 中空回転冷却体に導入される冷却ガス流量と不純物濃度の関係を示す図である。
【図５】 中空回転冷却体に晶出したシリコン精製塊の引き上げ速度とシリコン精製塊に取り込まれる不純物濃度との関係を示す図である。
【図６】 中空回転冷却体の最下部面に対する角度を示す図である。
【図７】 本発明の高純度シリコンの精製方法に使用した精製装置の全体構成を示す一部を切り欠いた正面図である。
【図８】 図７の精製装置の下部の拡大図である。
【符号の説明】
１ 溶解炉 １ａ 頂壁
１ｂ 側壁 １ｃ 底壁
２ 坩堝 ３ 中空回転軸
４ 中空回転冷却体 ５ ヒータ
６ 高純度シリコン １７ 冷却流体供給管
１７ａ 側面 ２０ 晶出部
Ｓ 溶融シリコン
Claims (1)
- 溶融シリコンを収容する坩堝と、垂直状の中空回転軸およびこの中空回転軸の下端に固定された中空回転冷却体からなって上記中空回転軸の内部空間と上記中空回転冷却体の内部空間とが連通している回転冷却装置と、上記中空回転冷却体内に冷却流体を供給する冷却流体供給手段とを備え、上記坩堝内に入れられた溶融シリコン中に中空回転冷却体を浸漬して、上記中空回転軸を回転させることにより中空回転冷却体を回転させると共に、上記冷却流体供給手段により中空回転冷却体の内部に冷却流体を供給して、上記溶融シリコン中に位置する中空回転冷却体の外周面に、高純度シリコンを晶出させる精製装置を用いて、
上記溶融シリコンの温度を１４１４〜１６００℃にして、上記中空回転冷却体の外周面に高純度シリコンを晶出させ、
上記冷却流体は、窒素ガスであり、上記中空回転冷却体に導入される上記窒素ガスの流量が、溶融シリコンに浸漬している中空回転冷却体の晶出部の単位面積当たり０．６〜３．８（ｍ 3 ／秒）／ｍ 2 である状態で、上記中空回転冷却体の外周面に高純度シリコンを晶出させることを特徴とする高純度シリコンの製造方法。
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