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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Silizium-Ingots.
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Ein Verfahren zum Herstellen eines Silizium-Ingots ist aus der
DE 10 2005 013 410 B4 bekannt. Da die Kristallstruktur eines derartigen Silizium-Ingots einen wesentlichen Effekt auf die Eigenschaften der nachfolgend hieraus hergestellten Bauelemente hat, besteht ein fortwährender Bedarf, ein derartiges Verfahren zu verbessern.
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Es ist aus
EP 1 887 110 A1 bekannt, dass beim Czochralski-Verfahren zur Herstellung einkristallinen Siliziums der Zusatz von Wasserstoffgas zur Gasphase die Ausbildung von Defekten reduziert. Aus der
EP 1 820 777 A1 und der
JP 580 99 115 A sind Verfahren zur Herstellung eines Silizium-Ingots unter Wasserstoffatmosphäre bekannt. Die
DE 10 2009 041 444 A1 beschreibt ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Silizium-Ingots, in welchen die Oberfläche einer Silizium-Schmelze mittels eines Plasmabrenners beheizt und dadurch gereinigt wird. Aus der
CN 101 723 382 A ist ein Verfahren zur Reinigung von Silizium bekannt.
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Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Silizium-Ingots zu verbessern.
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Diese Aufgabe wird durch die Merkmale des Anspruchs 1 gelöst. Der Kern der Erfindung besteht darin, einer Silizium-Schmelze einen Zusatz zur Reduzierung der Ausbildung von rekombinationsaktiven Kristalldefekten zuzusetzen. Erfindungsgemäß wurde erkannt, dass dies dadurch erreicht werden kann, dass beim Kristallisationsprozess eine bestimmte Menge Wasserstoff in das Kristallgitter eingebaut wird. Hierdurch wird insbesondere die Defektdichte im Silizium-Ingot reduziert. Außerdem werden hierdurch freie Bindungen im Silizium abgesättigt.
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Vorzugsweise erfolgt die Unterdrückung der Ausbildung von Defekten, insbesondere Defektclustern, durch Zusetzen einer wasserstoffhaltigen Verbindung. Als wasserstoffhaltige Verbindung kommen hierbei insbesondere Wasserstoff, Wasser oder Kohlenwasserstoffe, insbesondere Methan oder Acetylen, in Frage. Auch durch den Einbau von Kohlenstoff in das Kristallgitter kann die Defektdichte im Silizium-Ingot reduziert werden. Der Einbau von Kohlenstoff und Wasserstoff ergänzt sich hierbei vorteilhaft. Beide Elemente führen zur Absättigung freier Bindungen im Silizium.
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Vorzugsweise liegt der Gesamtwasserstoffgehalt in der Silizium-Schmelze im Bereich von 2 ppmw bis 200 ppmw, insbesondere im Bereich von 10 ppmw bis 100 ppmw, insbesondere im Bereich von 40 ppmw bis 80 ppmw. Dies führt zur Herstellung eines besonders defektarmen Silizium-Ingots.
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Der Zusatz umfasst vorzugsweise zumindest einen gasförmigen Anteil. Er kann insbesondere vollständig als Gas ausgebildet sein. Dies ermöglicht eine besonders einfache Zugabe des Zusatzes zu der Silizium-Schmelze. Das Gas wird hierbei durch die Konvektion in der Schmelze mit letzterer vermischt. Ein gasförmiger Zusatz ermöglicht eine besonders gleichmäßige Verteilung desselben in der Schmelze.
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Die Zugabe des gasförmigen Zusatzes zu einem Spülgas ermöglicht eine besonders einfache Zuführung des Zusatzes zu der Silizium-Schmelze. Es ist insbesondere vorgesehen, dem Spülgas einen Zusatz-Anteil von höchstens 25 Vol.-%, insbesondere höchstens 10 Vol.-%, jedoch mindestens 1 Vol.-%, insbesondere mindestens 5 Vol.-%, beizumischen.
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Erfindungsgemäß umfasst der Zusatz auch einen feststoffgebundenen Anteil. Er kann insbesondere vollständig in feststoffgebundener Form vorliegen. Dies ermöglicht eine besonders einfache Dosierung des Zusatzes bereits vor dem Schmelzen des Siliziums. Außerdem wird hierdurch eine gezielte, lokal variierende Anordnung des Zusatzes im Schmelztiegel ermöglicht. Es ist insbesondere möglich, den Zusatz mit einem Konzentrationsgradienten im Schmelztiegel anzuordnen. Hierbei kann die Konzentration des Zusatzes im Bereich des Tiegelbodens größer sein als in einem vom Boden entfernten Bereich. Die Konzentration des Zusatzes kann insbesondere mit zunehmendem Abstand vom Tiegelboden abnehmen.
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Als besonders vorteilhaft hat sich erwiesen, als Zusatz feindisperses Silizium-Pulver zu verwenden. Dieses hat vorzugsweise einen Wasserstoffgehalt von mindestens 50 ppmw, insbesondere 200 ppmw. Der Wasserstoff liegt hierbei erfindungsgemäß als Oberflächenadsorbat vor.
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Zur Herstellung des Zusatzes ist insbesondere vorgesehen, das feindisperse Silizium-Pulver einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre auszusetzen. Hierbei wird der Wasserstoff an der Oberfläche des Silizium-Pulver adsorbiert.
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Vorzugsweise liegen zwischen der Herstellung des Zusatzes und dessen Zuführung zum Behälter höchstens 24 Stunden, insbesondere höchstens sechs Stunden, insbesondere höchstens eine Stunde. Vorzugsweise wird der Zusatz unmittelbar vor der Zuführung zum Behälter hergestellt.
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Um einen ausreichend großen Wasserstoffgehalt zu erreichen, weist das adsorbierende Silizium-Pulver eine Oberfläche von mindestens 1m2/g, insbesondere mindestens 5m2/g, insbesondere mindestens 10m2/g auf. Derartiges Pulver lässt sich außerdem besonders gut mit dem Silizium im Behälter vermischen.
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Es ist möglich, den Zusatz als Pulver, das heißt fein verteilt, dem Behälter zuzuführen. Alternativ hierzu ist es auch möglich, den Zusatz in Form von gepressten Formlingen dem Behälter zuzuführen. Während das Pulver eine bessere Durchmischung des Zusatzes mit dem Silizium im Behälter erleichtert, wird die Handhabung des Zusatzes durch die Ausbildung als gepresster Formling erleichtert. Selbstverständlich kann der Zusatz auch teilweise als Pulver und teilweise in gepresster Form dem Behälter zugeführt werden. Er kann insbesondere zu gleichen Teilen als Pulver und in gepresster Form dem Behälter zugeführt werden.
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Der Zusatz kann auch zumindest einen Anteil eines Stoffes, insbesondere eines Kohlenwasserstoffes, umfassen, welcher bei Normalbedingungen fest oder flüssig ist und in der Silizium-Schmelze in einen gasförmigen Zustand übergeht. Er kann insbesondere vollständig als derartiger Stoff ausgebildet sein. Es ist insbesondere möglich, dass der Zusatz zumindest einen Anteil Parafin umfasst. Als Zusatz kann auch reines Parafin vorgesehen sein.
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Erfindungsgemäß ist vorgesehen, den Zusatz zu vorbestimmten Zeitpunkten oder während spezieller Phasen des Herstellung-Verfahrens dem Behälter zuzuführen. Der Zusatz kann dem Behälter vor Beginn des Erstarrens der Silizium-Schmelze, insbesondere vor dem Aufschmelzen des Siliziums, zugeführt werden. Der Zusatz kann dem Behälter auch während des Schmelzvorgangs zugeführt werden. Der Zusatz kann dem Behälter auch nach Beginn des Erstarrens der Silizium-Schmelze zugeführt werden. Es kann insbesondere vorteilhaft sein, den Zusatz ausschließlich erst nach Beginn des Erstarrens der Silizium-Schmelze dem Behälter zuzuführen. Beispielsweise kann der Zusatz dem Behälter auch erst dann zugeführt werden, wenn bereits ein bestimmter Anteil der Silizium-Schmelze, insbesondere mindestens 10 %, insbesondere mindestens 30 %, insbesondere mindestens 50 %, insbesondere mindestens 70 %, bereits erstarrt ist.
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Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden Silizium-Wafer mit verbesserten Eigenschaften geschaffen. Weitere Vorteile, Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung von Ausführungsbeispielen.
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1 zeigt eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
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Eine Kristallisationsanlage 1 zur Kristallisation einer Silizium-Schmelze 2 umfasst einen als Kokille 3 ausgebildeten Behälter zur Aufnahme der Silizium-Schmelze 2. Die Kokille 3 ist nach oben offen ausgebildet. Sie kann einen rechteckigen, insbesondere einen quadratischen Querschnitt aufweisen. Sie kann auch einen runden, insbesondere einen kreisförmigen Querschnitt aufweisen. Die Kokille 3 ist von einer ebenfalls nach oben offenen Stützkokille 4 umgeben. Diese umfasst eine Grundplatte 5 welche ihrerseits von einem in der Figur nicht dargestellten Rahmen getragen ist. Die Kokille 3 ist seitlich umgeben von Seitenheizplatten 6. Oberhalb der Kokille 3 ist eine Deckenheizplatte 7 angeordnet. Außerdem ist unterhalb der Kokille 3 eine Bodenheizplatte 8 vorgesehen.
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Zusätzlich oder alternativ zu den Heizplatten 6, 7 und 8 können seitlich, oberhalb und unterhalb der Kokille 3 Kühl-Elemente vorgesehen sein.
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Vorzugsweise sind die Heizplatten
6,
7 und
8 und/oder die Kühl-Elemente steuerbar ausgebildet. Die Heizplatten
6,
7 und
8 und die Kühl-Elemente bilden zusammen eine Temperatur-Steuer-Einrichtung
9 zum Schmelzen und/oder gerichteten Erstarren des Siliziums in der Kokille
3. Für Details der Temperatur-Steuer-Einrichtung
9 sei beispielsweise auf die
DE 10 2005 013 410 B4 verwiesen.
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Die Kokille 3 kann außerdem von einer Vielzahl von Isolations-Elementen 10 umgeben sein.
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Die Kokille 3 ist in einer nach außen abgeschlossenen Kristallisationskammer 11 angeordnet. Die Kristallisationskammer 11 weist eine Durchführung 12 für ein Spülrohr 13 auf. Über das Spülrohr 13 ist die Kristallisationskammer 11 mittels einer Spülgas-Einrichtung 14 mit Spülgas beaufschlagbar. Als Spülgas ist insbesondere Argon vorgesehen. Alternativ kann auch ein anderes inertes Schutzgas zum Einsatz kommen. Mittels der Spülgas-Einrichtung 14 ist insbesondere die Atmosphäre in der Kristallisationskammer 11 gezielt steuerbar.
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Im Folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Silizium-Ingots beschrieben. Zunächst wird die Kristallisationsanlage 1 zum Schmelzen und Kristallisieren der Silizium-Schmelze 2 in der Kokille 3 bereitgestellt. Es wird insbesondere die Kokille 3 zur Aufnahme der Silizium-Schmelze 2 und die Temperatur-Steuer-Einrichtung 9 zur Steuerung der Temperatur der Silizium-Schmelze 2 in der Kokille 3 bereitgestellt. Sodann wird Rohmaterial in der Kokille 3 angeordnet. Das Rohmaterial umfasst Silizium, insbesondere Reinstsilizium. Bei dem Silizium handelt es sich insbesondere um multikristallines Silizium. Das Silizium des Rohmaterials weist insbesondere einen Reinheitsgrad von mindestens 99 %, insbesondere mindestens 99,99 %, insbesondere mindestens 99,9999 % auf.
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Zur Herstellung des Silizium-Ingots wird die Temperatur in der Kokille
3 mittels der Temperatur-Steuer-Einrichtung
9 gesteuert. Die Temperatur in der Kokille
3 wird insbesondere derart gesteuert, dass das Rohmaterial während eines bestimmten Verfahrens-Abschnitts als Silizium-Schmelze
2 in der Kokille
3 vorliegt, welche während eines darauffolgenden Verfahrens-Abschnitts gerichtet erstarrt wird. Für Details des gerichteten Erstarrens der Silizium-Schmelze
2 sei auf die
DE 10 2005 013 410 B4 verwiesen.
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Das Rohmaterial, insbesondere das Silizium, wird der Kokille 3 in fester Form zugeführt. Es wird in der Kokille 3 aufgeschmolzen. Es ist jedoch auch möglich, das Rohmaterial, insbesondere das Silizium, vor dem Zuführen zur Kokille 3 aufzuschmelzen und der Kokille 3 in flüssiger Form zuzuführen.
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Außerdem ist ein Zusatz zur Reduzierung der Ausbildung von Versetzungen im Silizium-Ingot vorgesehen. Der Zusatz umfasst zumindest eine wasserstoffhaltige Verbindung. Diese ist insbesondere ausgewählt aus der Gruppe von Wasserstoff, Wasser und Kohlenwasserstoffen, insbesondere Methan oder Acetylen. Der Zusatz kann auch ein Gemisch mehrerer derartiger wasserstoffhaltiger Verbindungen umfassen.
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Gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel der Erfindung ist der Zusatz gasförmig ausgebildet. Allgemein umfasst der Zusatz zur Reduzierung der Ausbildung von Versetzungen gemäß diesem Ausführungsbeispiel zumindest einen gasförmigen Anteil.
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Er wird der Silizium-Schmelze 2 über eine Beimischung zu einem Spülgas, das heißt mittels der Spülgas-Einrichtung 14 zugeführt. Hierbei wird dem Spülgas insbesondere ein Zusatz-Anteil von höchstens 25 Vol.-%, insbesondere höchstens 10 Vol.-% beigemischt. Der Anteil des Zusatzes im Spülgas beträgt insbesondere mindestens 1 Vol.-%, insbesondere 5 Vol.-%.
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Der Zusatz weist einen Wasserstoffgehalt auf, derart, dass die Silizium-Schmelze 2 einen Gesamtwasserstoffgehalt aufweist, welcher im Bereich von 2 ppmw bis 200 ppmw, insbesondere im Bereich von 10 ppmw bis 100 ppmw, insbesondere im Bereich von 40 ppmw bis 80 ppmw, liegt. Der Schmelze kann insbesondere bis zu 2 Mol Wasserstoff je 100 kg Schmelze zugeführt werden. Prinzipiell ist auch eine höhere Wasserstoffzufuhr möglich.
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Gemäß diesem Ausführungsbeispiel ist somit eine Gasphasendotierung der Silizium-Schmelze 2 mit Wasserstoff, insbesondere mit einem Kohlenwasserstoff, insbesondere Methan oder Acetylen vorgesehen. Hierdurch ist es möglich, den Kohlenstoff sehr gleichmäßig in der Silizium-Schmelze 2 und somit im herzustellenden Silizium-Ingot zu verteilen. Es kann insbesondere sichergestellt werden, dass die Ausscheidungsgrenze für Kohlenstoff in der Silizium-Schmelze 2 nicht überschritten wird.
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Die Zuführung eines wasserstoffhaltigen Zusatzes führt gleichzeitig zu einer reduzierten Sauerstoffbelastung in der Kristallisationskammer 11, was zu einem insgesamt niedrigeren Gehalt an gelöstem Sauerstoff in der Silizium-Schmelze 2 führt. Dies wirkt sich ebenfalls positiv auf die Qualität des herzustellenden Silizium-Ingots aus.
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Dem Spülgas kann auch eine Mischung aus einem Kohlenwasserstoff, insbesondere Methan oder Acetylen, und reinem Wasserstoff beigemischt werden. Der Anteil des Kohlenwasserstoffs liegt hier bei höchstens 10 Vol.-% des Spülgases. Der Anteil des beigemischten Wasserstoffs liegt bei höchstens 5 Vol.-% des Spülgases.
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Gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel ist vorgesehen, dass der Zusatz zumindest einen feststoffgebundenen Anteil umfasst, insbesondere in feststoffgebundener Form der Kokille 3 zugeführt wird. Es ist hierbei insbesondere vorgesehen, als Zusatz Silizium-Pulver, insbesondere feindisperses Silizium-Pulver, mit einem Wasserstoffgehalt von mindestens 50 ppmw, insbesondere mindestens 200 ppmw, zu verwenden.
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Der Zusatz umfasst insbesondere eine wasserstoffhaltige Silizium-Verbindung. Der Zusatz kann insbesondere ausgewählt sein aus der Gruppe von HClSi(OR)2, HnSiCl4-n, HSiCl3, H2SiCl2, H3SiCl und SiH4. Hierbei steht R für organische Restgruppen, insbesondere Alkoxy-Reste. Der Zusatz kann eine oder mehrere dieser Verbindungen umfassen. Der Zusatz kann auch aus einer oder mehreren dieser Verbindungen bestehen.
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Der Anteil des als Zusatz verwendeten, wasserstoffhaltigen Silizium-Pulvers liegt im Bereich von 5 Gew.-% bis Gew.-40 % des Reinstsiliziums in der Kokille 3. Er liegt insbesondere im Bereich von 10 Gew.-% bis 30 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 20 Gew.-% bis 25 Gew.-%.
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Zur Herstellung eines derartigen Zusatzes ist erfindungsgemäß vorgesehen, das feindisperse Silizium-Pulver einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre auszusetzen, sodass eine Adsorption des Wasserstoffs an der Oberfläche des Silizium-Pulvers erfolgt. Zur Herstellung der oben genannte, als Zusatz vorgesehenen Silizium-Verbindungen sind insbesondere unvollständige chemischen Reaktionen während der Siliziumpulverherstellung, insbesondere bei der Abscheidung von Monosilan als Pulver, vorgesehen. Diese Verbindungen gehen in die Schmelze bzw. in den Feststoff ein.
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Das adsorbierende Silizium-Pulver weist vorzugsweise eine Oberfläche von mindestens 1m2/g, insbesondere mindestens 5m2/g, insbesondere mindestens 10m2/g, auf.
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Der Zusatz kann dem Behälter als Pulver oder als gepresster Formling zugeführt werden.
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Vorzugsweise erfolgt die Herstellung des Zusatzes, das heißt die Wasserstoffbeladung des Silizium-Pulvers, zeitnah, insbesondere höchstens 24 Stunden, insbesondere höchstens sechs Stunden, insbesondere höchstens eine Stunde, insbesondere unmittelbar vor der Anordnung des Zusatzes in der Kokille 3.
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Es ist insbesondere möglich, den Zusatz mit einer räumlich variierenden Konzentration in der Kokille 3 anzuordnen. Hierbei kann die Konzentration des Zusatzes in einem Bereich in der Nähe des Bodens der Kokille 3 größer sein als in einem Bereich, welcher weiter vom Boden der Kokille 3 entfernt ist. Der Zusatz kann insbesondere derart in der Kokille 3 angeordnet sein, dass sich ein Gradient des Wasserstoffgehalts in der Silizium-Schmelze 2 ausbildet, wobei der Wasserstoffgehalt in der Silizium-Schmelze 2 mit zunehmendem Abstand zum Boden der Kokille 3 abnimmt.
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Gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel ist der Zusatz unter Normalbedingungen fest oder flüssig und geht in der Silizium-Schmelze 2 in einem gasförmigen Zustand über. Der Zusatz umfasst zumindest einen Anteil eines derartigen Stoffes. Der Zusatz umfasst insbesondere einen Anteil einer derartigen Kohlenwasserstoffverbindung, insbesondere Parafin.
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Bei allen vorgehend beschriebenen Ausführungsbeispielen kann vorgesehen sein, den Zusatz zu einem bestimmten Zeitpunkt, zu bestimmten Zeitpunkten oder während bestimmter Phasen des Herstellung-Verfahrens dem Behälter zuzuführen. Es kann insbesondere vorgesehen sein, den Zusatz dem Behälter vor Beginn des Erstarrens der Silizium-Schmelze 2, insbesondere vor dem Aufschmelzen des Siliziums im Behälter diesem zuzuführen. Der Zusatz kann dem Behälter auch während des Schmelzens des Rohmaterials zugeführt werden. Es kann auch vorgesehen sein, den Zusatz dem Behälter nach Beginn des Erstarrens der Silizium-Schmelze 2 zuzuführen. Es kann insbesondere vorgesehen sein, den Zusatz dem Behälter erst dann zuzuführen, wenn bereits ein bestimmter Anteil der Silizium-Schmelze 2, insbesondere mindestens 10 %, insbesondere mindestens 30 %, insbesondere mindestens 50 %, insbesondere mindestens 70 %, erstarrt sind.
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Durch gezielte Anordnung des Zusatzes in der Silizium-Schmelze 2 kann die Verteilung des Zusatzes, insbesondere die Wasserstoffkonzentration, in der Silizium-Schmelze 2 gezielt beeinflusst werden. Durch gezielte Steuerung der Konvektion der Silizium-Schmelze 2 in der Kokille 3 mittels der Temperatur-Steuer-Einrichtung 9 kann die Verteilung des Zusatzes, insbesondere die Wasserstoffkonzentration, in der Silizium-Schmelze 2 gezielt beeinflusst werden.
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Selbstverständlich können die unterschiedlichen Ausführungsbeispiele miteinander kombiniert werden. Es ist insbesondere möglich zusätzlich zu einem feststoff-gebundenem Zusatz eine Gasphasendotierung der Silizium-Schmelze 2 vorzusehen.
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Der mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte Silizium-Ingot weist eine Länge L und eine multikristalline Struktur auf. Er ist insbesondere dadurch gekennzeichnet, dass er über mindestens 90 % seiner Länge L auf höchstens 10 % seiner Querschnittsfläche eine Versetzungsdichte von mehr als 2 × 105 cm–2 aufweist. Die Korndichte beträgt über die Querschnittsflächen mindestens 200 dm–2. Der Gehalt an substitutionell gelöstem Kohlenstoff beträgt weniger als 2 × 1017 Atome/cm3. Die Dichte an Siliziumkarbid-Ausscheidungen mit einem Durchmesser von mehr als 1 μm beträgt über mindestens 90 % der Länge L des Ingots höchstens 3 dm–2.
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Aus dem Ingot lassen sich kristalline Siliziumsolarwafer herstellen. Diese sind gekennzeichnet durch eine Versetzungsdichte oberhalb von 2 × 105 cm–2 in einem Flächenanteil von höchstens 10 % der Gesamtwaferfläche. Die Versetzungsdichte beträgt mit anderen Worten in einem Flächenanteil von mindestens 90 % der Gesamtwaferfläche höchstens 2 × 105 cm–2. Die Dichte an Siliziumkarbid-Ausscheidungen mit einem Durchmesser von mehr als 1 μm beträgt in diesen Wafern höchstens 3 dm–2.
