DE60036197T2

DE60036197T2 - Verfahren und vorrichtung zur herstellung von einkristallen aus siliciumcarbid

Info

Publication number: DE60036197T2
Application number: DE60036197T
Authority: DE
Inventors: Masashi Midori-ku Chiba-shi SHIGETO; Kotaro Midori-ku Chiba-shi YANO; Nobuyuki Midori-ku Chiba-shi Nagato
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1999-12-27
Filing date: 2000-12-26
Publication date: 2008-05-15
Anticipated expiration: 2020-12-27
Also published as: DE60036197D1; EP1158077B1; AU2225601A; EP1158077A1; EP1158077A4; WO2001048277A1

Description

Technisches Gebiet
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung eines Siliciumcarbid-Einkristalls. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren oder eine Vorrichtung zur Herstellung eines Siliciumcarbid-Einkristalls, worin ein Silicium-Ausgangsmaterial zur Erzeugung eines Gases kontinuierlich mit einem Kohlenstoff-Ausgangsmaterial reagieren gelassen wird, woraus ein Siliciumcarbid-Einkristall wächst.
Der so hergestellte Siliciumcarbid-Einkristall hat ist sehr groß und ist von hoher Qualität.
Hintergrundtechnik
Ein zur Verwendung als Halbleitermaterial vorgesehener Siliciumcarbid-Einkristall wird üblicherweise durch ein Sublimationsverfahren unter Verwendung von Siliciumcarbidpulver als Ausgangsmaterial hergestellt. Bei dem Sublimationsverfahren werden das Ausgangsmaterial-Siliciumcarbidpulver und ein Impfkristallsubstrat zueinander weisend in einem Graphitreaktionstiegel angeordnet, und das Siliciumcarbidrohmaterial wird auf eine Temperatur im Bereich von 1800 °C bis 2400 °C in einer Inertgasatmosphäre erhitzt. Sublimatgas des durch Erhitzen erzeugten Siliciumcarbids erreicht das Impfkristallsubstrat, welches bei einer für das Kristallwachstum geeigneten Temperatur gehalten wird, worauf ein Siliciumcarbid-Einkristall wächst. Sublimatgaskomponenten variieren während des Prozesses des Einkristallwachstums aufgrund der Sublimationsund Zersetzungsprozesse des Siliciumcarbidpulvers als Rohmaterial, und weiterhin aufgrund eines gegenseitigen Kontakts in der Dampfphase und Reaktion der Sublimatgaskomponenten mit Graphit, welcher die Innenwand des Reaktionstiegels bildet. Als ein Verfahren zur Unterdrückung und Korrektur derartiger Schwankungen wurde zum Beispiel in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. H6-316499 ein Verfahren des separaten Anordnens eines Silicium-Rohmaterials und eines Kohlenstoff-Rohmaterials und Umsetzen der aus dem Silicium-Rohmaterial erzeugten Komponenten mit dem Kohlenstoff-Rohmaterial vorgeschlagen.
Ein anderes vorgeschlagenes Verfahren ist eines zur Verwendung von Silicium als Ausgangsmaterial, Erwärmen, um Silicium in dem Reaktionstiegel zu verdampfen, Umsetzen des erzeugten Siliciumgases mit Kohlenstoffgas, welches durch Verdampfen des Innenwandkohlenstoffs des Reaktionstiegels erzeugt wurde, und Überführen dieses zu einer Siliciumcarbid-Abscheidungskammer, wo ein Siliciumcarbid-Einkristall auf der Innenwand hiervon abgeschieden wird (z.B. geprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. S51-8400 ).
In dem Sublimationsverfahren werden Si, Si₂C, SiC₂ und SiC als Sublimat und zersetzte Gase aus dem Siliciumcarbid-Ausgangsmaterial erzeugt, und eine Zusammensetzung dieser Sublimatgase schwankt in dem Sublimationsverfahren aufgrund verschiedener Faktoren. Wenn das Siliciumcarbid-Ausgangsmaterial erhitzt wird, geht die Siliciumkomponente mit einem hohen Dampfdruck leicht in einen Gaszustand über, und der Kohlenstoff verbleibt im Gegensatz dazu als Restkomponente. Demgemäß vermindert sich die Siliciumkomponente in dem Ausgangsmaterial im Zeitverlauf, und die Gaszusammensetzung im Sublimatgas ändert sich. Dies ist einer der Faktoren, der eine Schwankung der Zusammensetzung des Sublimatgases bewirkt. Eine Sublimationstemperatur des Ausgangsmaterials, eine Ausgangsmaterialzusammensetzung und eine Temperaturverteilung in dem Reaktionstiegel werden als weitere Faktoren für die Schwankung angesehen. In dem Kristallisationsprozess chemischer Spezies, welche die voranstehenden Sublimatgaszusammensetzungen für Siliciumcarbide bilden, sind Reaktionsschemata natürlicherweise verschieden. Es wird daher angenommen, dass die Schwankung der Sublimatgaszusammensetzungen in dem Einkristallzüchtungsverfahren eine Verminderung der Kristallinität durch Einbau von Kri stalldefekten in einen Kristall und Einführung eines Polymorphismus bewirkt. Um daher einen Siliciumcarbid-Einkristall von hoher Qualität zu erhalten, ist ein Verfahren zum Regulieren derartiger Faktoren der Schwankung wichtig.
Da es unter diesen Umständen jedoch schwierig ist, durch Unterdrückung dieser Faktoren auf gewisse Ausmaße ein Kristallwachstum zu bewirken, sind die Qualität und Stabilität der durch das Sublimationsverfahren, d.h. dem Verfahren unter Verwendung von Siliciumcarbid als Ausgangsmaterial, erhaltenen Siliciumcarbid-Einkristalle nicht zufriedenstellend.
Um weiterhin einen hochreinen und hochqualitativen Einkristall für einen Halbleiter zu erhalten, ist es notwendig, hochreines Siliciumcarbidpulver als Ausgangsmaterial zu verwenden, die Schwierigkeit und die hohen Kosten, ein so hochreines Rohmaterial zu erhalten, sind jedoch problematisch.
In einem Verfahren unter Verwendung des Siliciumcarbidpulvers als Ausgangsmaterial gibt es auch eine Einschränkung bezüglich des Gewichts des in den Reaktionstiegel eingeführten Siliciumcarbids, abhängig von der Größe des Reaktionstiegels. Wenn das Ausgangsmaterial aufgebraucht ist, muss eine Batch-Prozessierung unter zeitweise Stoppen des Wachstums, Verminderung der Temperatur des Reaktionstiegels und dann Zugabe eines neuen Siliciumcarbid-Ausgangsmaterials durchgeführt werden. Selbst wenn das Siliciumcarbid-Ausgangsmaterial ohne Absenkung der Temperatur des Reaktionstiegels zugeführt wird, sublimiert im Allgemeinen eine Siliciumkomponente in dem Siliciumcarbid-Ausgangsmaterial leicht, wird zersetzt oder verdampft, und bei einem Fortschreiten der Sublimation bleibt eine Kohlenstoffkomponente übrig. Demgemäß wird eine kontinuierliche Zufuhr von Siliciumcarbid-Ausgangsmaterial in dem Reaktionstiegel aufgrund einer Kapazitätsbeschränkung des Reaktionstiegels unmöglich.
In der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. H6-316499 wird Siliciumcarbid gebildet, indem Silicium mit Kohlenstoff reagieren gelassen wird, und dann wird dieses Siliciumcarbid unter Bildung eines Siliciumcarbid-Einkristalls sublimiert. Jedoch ist ein dem Sublimationsverfahren intrinsischer Nachteil, nämlich eine Änderung der Gaszusammensetzung mit der Sublimation, unvermeidbar. Weiterhin umfasst das Herstellungsverfahren zwei Schritte, und die Herstellungszeit wird relativ lang. Um andererseits einen Kristall kontinuierlich zu züchten, wird der Schritt des Kristallwachsens durch Erhöhen der Temperatur des Reaktionstiegels nach dem Schritt der Erzeugung von Siliciumcarbid aus Silicium und Kohlenstoff batchweise wiederholt, wie im Fall des Sublimationsverfahrens. Aufgrund einer Erhöhung oder Verminderung der Temperatur des Reaktionstiegels bei jedem Schritt, ist das Kristallwachstum jedoch nicht stabil, und es gibt die Möglichkeit von Verformungen.
Andererseits wird in dem Verfahren der oben erwähnten geprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. S51-8400 Silicium als Ausgangsmaterial verwendet, und Siliciumcarbid wird aus daraus erzeugtem Siliciumdampf und aus Kohlenstoffdampf, der von der Innenwand des Reaktionstiegels gebildet wird, erzeugt. Kohlenstoff weist jedoch einen niedrigen Dampfdruck im Vergleich mit dem von Silicium auf, womit es einen Nachteil einer langsamen Wachstumsgeschwindigkeit eines Siliciumcarbid-Einkristalls gibt. Da weiterhin der von der Innenwand des Reaktionstiegels erzeugte Kohlenstoffdampf zum Wachstum verwendet wird, verminderte sich bei langem Fortführen des Kristallwachstums die Dicke der Innenwand des Reaktionstiegels, und somit kann die Kristallzüchtung nicht kontinuierlich durchgeführt werden.
Offenbarung der Erfindung
Ein Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zum kontinuierlichen Wachsen bzw. Züchten eines hochqualitativen Siliciumcarbid-Einkristalls auf einem Impfkristallsubstrat mit guter Stabilität unter kontinuierlichem Durchführen einer Reaktion zwischen Silicium und Kohlenstoff bereitzustellen.
Ein anderes Ziel der Erfindung ist es, eine Vorrichtung bereitzustellen, die zur Durchführung des oben erwähnten Verfahrens der Erfindung verwendet wird.
Die vorliegenden Erfinder haben Untersuchungen bezüglich des Verfahrens zum kontinuierlichen Züchten eines Siliciumcarbid-Einkristalls unter Verwendung von Gas durchgeführt, das durch Umsetzen von Silicium mit Kohlenstoff erzeugt wird, und haben herausgefunden, dass ein hochqualitativer Siliciumcarbid-Einkristall bei geringem Eintrag von anderen Elementen oder Verbindungen als dem Siliciumcarbid durch kontinuierliche und quantitative Zufuhr von Silicium von außen in einen Reaktionstiegel erhalten werden kann, wobei das Silicium in Kontakt mit Kohlenstoff gebracht wird. Auf Grundlage dieses Befunds wurde die vorliegende Erfindung fertiggestellt.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird somit ein Verfahren zur Herstellung eines Siliciumcarbid-Einkristalls, wie in Anspruch 1 definiert, bereitgestellt.
In einem weiteren Aspekt der Erfindung wird eine Vorrichtung zur Herstellung eines Siliciumcarbid-Einkristalls, wie in Anspruch 5 definiert, bereitgestellt.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine schematische Ansicht, die ein Beispiel einer Einkristall-Herstellungsvorrichtung der Erfindung zeigt, woran eine Silicium-Ausgangsmaterial-Zufuhrvorrichtung angebracht ist.
2 ist eine schematische Ansicht, die ein Beispiel einer Einkristall-Herstellungsvorrichtung der Erfindung zeigt, woran eine Silizium-Ausgangsmaterial-Zufuhrvorrichtung und eine Kohlenstoff-Ausgangsmaterial-Zufuhrvorrichtung angebracht sind.
3 ist eine schematische Ansicht, die ein Beispiel eines für die Erfindung verwendeten Reaktionstiegels zeigt, der von dem Reaktionstiegel in den Vorrichtungen in 1 oder 2 verschieden ist.
4 ist eine schematische Ansicht, die ein anderes Beispiel eines für die Erfindung verwendeten Reaktionstiegels zeigt.
Beste Ausführungsform der Erfindung
Unter Bezugnahme auf 1 wird eine Herstellungsvorrichtung, die für eine Ausführungsform der Erfindung verwendet wird, erläutert.
In 1 ist ein Reaktionstiegel 1 mit einer Abdeckplatte 2 gezeigt. Materialien für den Reaktionstiegel 1 und die Abdeckplatte 2 sollten vorzugsweise Graphit sein. Wenn eine viel höhere Reinheit der Materialien erforderlich ist, sollte Graphit verwendet werden, welches zum Raffinieren bzw. Reinigen mit Halogengas behandelt worden ist. Ein unterer Teil innerhalb des Reaktionstiegels 1 weist eine solche Größe auf, dass eine überschüssige Menge Kohlenstoff-Ausgangsmaterial während des Kristallwachstums, bezogen auf die Menge eines Silicium-Ausgangsmaterials 22, welches durch ein nachfolgend beschriebenes Verfahren kontinuierlich zugeführt wird, aufgenommen werden kann. Zum Beispiel sollte die Aufnahmekapazität für ein Kohlenstoff-Ausgangsmaterial 3 bevorzugt zweimal größer (Molverhältnis) als die Menge eines Silicium-Ausgangsmaterials vorgesehen werden.
Ein Siliciumcarbid-Impfkristallsubstrat 5 ist an der inneren Fläche der Abdeckplatte 2 innerhalb des Reaktionstiegels 1 angebracht. Für dieses Anbringen kann ein mechanisches Verbindungsverfahren, ein Verbindungsverfahren unter Verwendung eines Klebstoffs oder dergleichen eingesetzt werden. Als das zu fixierende Imfpkristallsubstrat 5 kann ein Impfkristallsubstrat, welches durch Bearbeiten eines Siliciumcarbid-Einkristalls, erhalten durch ein Acheson-Verfahren, hergestellt wurde, oder ein Siliciumcarbid-Einkristall einer Plattenform, erhalten durch ein Sublimationsverfahren oder das vorliegende Verfahren, verwendet werden. Es kann auch ein Impfkristallsubstrat verwendet werden, welches so bearbeitet wurde, dass eine Richtung seiner Kristallfläche von der (1000)-Fläche abweicht.
Außerhalb des Reaktionstiegels 1 ist eine Hochfrequenzspule 7 als Heizvorrichtung zum Erhitzen des Reaktionstiegels 1 angeordnet. Die Heizvorrichtung 7 ist eine Vorrichtung, mit der die Temperatur des Kohlenstoff-Ausgangsmaterials 3 in dem Reaktionstiegel auf eine Temperatur zur Umsetzung des geschmolzenen oder teilweise in den Gaszustand gebrachten Silicium-Ausgangsmaterials mit dem Kohlenstoff-Ausgangsmaterial eingestellt werden kann, um Gas zu erzeugen, z.B. 1900 °C oder höher. Eine andere Heizvorrichtung, basierend auf einem Wiederstandsheizsystem, kann ebenfalls eingesetzt werden. Um einen Hochtemperaturzustand aufrecht zu erhalten, ist der Reaktionstiegel 1 mit einem Wärmeisoliermaterial 8 aus Kohlenstofffasern bedeckt. In der Umgebung von Positionen außerhalb des Reaktionstiegels, entsprechend den jeweiligen Anordnungspositionen des Kohlenstoff-Ausgangsmaterials 3 und des Impfkristallsubstrats 5, das/die zum Erhitzen in dem Reaktionstiegel 1 angeordnet ist/sind, sind in 1 Hochfrequenzinduktionsspulen 7 aufgeteilt angeordnet. Als Resultat kann z.B. durch Einstellen der Position jeder Hochfrequenzinduktionsspule 7 und eines der Hochfrequenzinduktionsspule 7 zugeführten Stroms eine Temperaturverteilung zwischen dem Kohlenstoff-Ausgangsmaterial 3, dem Siliciumcarbid-Impfkristallsubstrat 5, welches zum Erhitzen in dem Reaktionstiegel angeordnet ist, und anderen Orten innerhalb des Reaktionstiegels 1 auf einen gewünschten Zustand eingestellt werden. Als ein anderes Verfahren zum Steuern der Temperaturen der jeweiligen Orte innerhalb des Reaktionstiegels 1 können zum Beispiel ein Hochfrequenzofen, ein Verfahren zum Einstellen der Spulwindungsdichte einer Hochfrequenzinduktionsspule in der Umgebung der Position außerhalb des Reaktionstiegels, entsprechend jeder Anordnungsposition, verwendet werden.
Um die Temperatur des Reaktionstiegels 1 zu messen, sind Temperaturmesslöcher 9 an für Temperaturmessungen notwendigen Orten vorgesehen, z.B. in dem Wärmeisoliermaterial 8, welches die Bodenoberfläche und die Abdeckplatte des Reaktionstiegels 1 bedeckt, und eine Oberflächentemperatur des Reaktionstiegels 1 wird unter Verwendung eines Strahlungsthermometers 10 durch diese Löcher gemessen. Auf Grundlage des Resultats der Temperaturmessung kann durch Einstellen der Position jeder Hochfrequenzinduktionsspule 7 und eines in die Hochfrequenzinduktionsspule 7 eingeführten Stroms eine Temperaturverteilung unter den vorangehenden Orten auf einen gewünschten Zustand eingestellt werden.
Das Silicium-Ausgangsmaterial 22 wird zuvor in einem Ausgangsmaterialbehälter 21 aufbewahrt. Das Silicium-Ausgangsmaterial 22 weist eine Form, z.B. eine fein verteilte Teilchenform auf, die für den Einsatz einer unten erwähnten Zufuhrvorrichtung für fixierte Mengen geeignet ist. Ein beliebiges Material kann für den Ausgangsmaterialbehälter 21 verwendet werden, solange es zu einer spezifizierten Form verarbeitet werden kann und keine Verunreinigungen enthält, z.B. können Metalle wie rostfreier Stahl verwendet werden.
Eine Zufuhrvorrichtung für fixierte Mengen vom Extrusionstyp 23 ist an diesem Ausgangsmaterialbehälter 21 angebracht. Dabei wird die Zufuhrvorrichtung für fixierte Mengen 23 zum Zwecke der Zufuhr des Silicium-Ausgangsmaterials 22 in den Reaktionstiegel 1 mit fixierter Menge vorgesehen. Genauer wird eine vorbestimmte Menge des Ausgangsmaterials 22 innerhalb eines vorgegebenen Zeitraums dem Reaktionstiegel 1 zugeführt. Die Fähigkeit der Zufuhr einer fixierten Menge der Zufuhrvorrichtung ist dazu da, die Menge des Kohlenstoff-Ausgangsmaterials 3 in dem Reaktionstiegel 1 kontinuierlich in einem Überschusszustand im Verhältnis zu derjenigen des Silicium-Ausgangsmaterials 22 in dem gleichen Reaktionstiegel zu halten. Der Überschusszustand bedeutet einen Zustand, bei dem das Silicium-Rohmaterial 22, welches durch nachfolgend beschriebene Einrichtungen auf das gelagerte Kohlenstoff-Ausgangsmaterial 3 geführt wird, von dem Kohlenstoff-Rohmaterial 3 umgeben ist, und ein direkter Kontakt damit mit der Innenwand des Reaktionstiegels 1 vermieden wird. Zum Beispiel sollte bevorzugt eine solche Menge kontinuierlich zugeführt werden, dass ein Zustand beibehalten wird, bei dem die Menge des Kohlenstoff-Ausgangsmaterials 3 in dem Reaktionstiegel 1 zwei bis 100 Mal größer ist, bevorzugt zwei bis zehn Mal (Molverhältnis), als diejenige des Silicium-Ausgangsmaterials 22 in dem gleichen Tiegel. Die Umwandlung dieses Werts in eine praktikable Masseeinheit kann mit 1 Mol = 28,09 g Silicium und 1 Mol = 12,01 g Kohlenstoff berechnet werden. Zum Beispiel sollte bevorzugt ein Zustand von 1,17 g bis 58,5 g, bevorzugt 11,7 g bis 58,5 g, des Silicium-Rohmaterials im Verhältnis zu 50 g des Kohlenstoff-Rohmaterials beibehalten werden.
Um einen solchen Überschusszustand beizubehalten, ist es lediglich notwendig, eine geeignete Zufuhrrate des Silicium-Ausgangsmaterials 22 von gleich oder geringer als der Reaktionsrate des in den Gaszustand zu überführenden Silicium-Rohmaterials einzustellen. Wenn ein Zufuhrsystem eingesetzt wird, bei dem Zufuhrintervalle für ein Zufuhrverfahren vorgesehen werden, kann dieses Verfahren durch Einstellen der Menge eines Zufuhrvorgangs gleich oder niedriger als ein Wert, erhalten durch das Produkt eines Zufuhrintervalls und einer Vergasungsrate, realisiert werden (die Menge eines Zufuhrvorgangs muss jedoch innerhalb des Bereichs des Erhalts des oben erwähnten Überschusszustands bleiben). Die Vergasungsrate variiert in Abhängigkeit der Kristallwachstumsbedingungen, die Rate wird aber in den nachfolgend beschriebenen Ausführungsbeispielen im Wesentlichen auf von 0,1 mg/s bis 5 mg/s eingestellt. Im Fall einer Zufuhr pro 5 Minuten ist es z.B. nur notwendig, die Zufuhr der fixierten Menge auf von 0,03 g/Anzahl auf 1,5 g/Anzahl zu regeln. In diesem Fall wird eine Zufuhrrate von 0,36 g/Stunde bis 18 g/Stunde. In jedem der obigen Fälle kann eine anfängliche Zufuhrmenge zugeführt werden, indem die Zufuhrrate innerhalb des Bereichs erhöht wird, in dem die Menge des Kohlenstoff-Ausgangsmaterials in dem Reaktionstiegel in einem Überschusszustand im Verhältnis zu derjenigen des Silicium-Ausgangsmaterials gehalten wird. Unter Anwendung der vorgenannten Konzepte im Einklang mit einer Kapazität der zu verwendeten Zufuhrvorrichtung und unter Berücksichtigung der Form des Rohmaterials kann man sich für ein Verfahren der Zufuhr des Ausgangsmaterials entscheiden.
Ohne eine spezielle Beschränkung bezüglich der Funktionen der Zufuhrvorrichtung des Silicium-Ausgangsmaterials ist es möglich, z.B. eine im Chemical Engineering Handbook, S. 871 (5. überarbeitete Auflage, herausgegeben 1998) beschriebene Zufugrvorrichtung zu verwenden, z.B. eine Schneckenzufuhrvorrichtung, eine Extrusionsvorrichtung für fixierte Mengen und eine Vibrationszufuhrvorrichtung, oder praktikable Vorrichtungen davon. Wie in 1 gezeigt ist, sollte für eine glatte Zufuhr durch Vibrieren des Ausgangsmaterialbehälters 21 bevorzugt die Zufuhrvorrichtung für fixierte Mengen mit einer darin angebrachten Vibrationsvorrichtung 24 angebracht werden. Ein Ausgangsmaterialbehälter und eine Zufuhrvorrichtung, ähnlich zu der obigen, können als ein Behälter und eine Zufuhrvorrichtung des Kohlenstoff-Ausgangsmaterial verwendet werden.
Hier werden die jeweiligen Rohmaterialien in den Ausgangsmaterialbehältern der Silicium- und Kohlenstoff-Ausgangsmaterialien in festen Zuständen gehalten, da ein Mechanismus der Zufuhrvorrichtung für fixierte Mengen vereinfacht werden kann, und es kann die voranstehende Allzweckvorrichtung verwendet werden. Demgemäß sind Anbringpositionen der Ausgangsmaterialbehälter zum Beispiel an Positionen, die von dem Reaktionstiegel 1 getrennt sind, welcher sich in einem Hochtemperaturzustand befindet. Andererseits könnte das geschmolzene Silicium-Ausgangsmaterial quantitativ zugeführt werden, das Erhitzen und die Wärmeisolierung eines Zufuhrwegs und ein quantitatives Verfahren müssen jedoch unter Berücksichtigung von Punkten wie der Beibehaltung eines geschmolzenen Zustands und der Wahl einer quantitativen Zufuhrvorrichtung entworfen werden.
Um das Silicium-Ausgangsmaterial 22 von dem Ausgangsmaterialbehälter 21 zu dem Reaktionstiegel 1 zu führen, sind der Behälter 21 und der Tiegel 1 miteinander mittels einer Einführleitung 31 verbunden. Die Leitung 31 ist bevorzugt aus Graphit gemacht, der eine gute Wärmebeständigkeit aufweist. Eine Einführleitung aus Quarzglas oder Siliciumcarbid ist aber ebenfalls verwendbar in Abhängigkeit der Temperaturbedingung, und weiterhin kann an einem Teil mit ausreichend niedrigerer Temperatur eine Einführleitung aus Metall, z.B. rostfreiem Stahl, verwendet werden. Eine Einführleitung kann aus einem Verbundmaterial hiervon gemacht sein. Ein äußerer Bereich der Einführleitung 31 ist mit dem wärmeisolierenden Material 8, das zur Wärmeisolierung verwendet wird, bedeckt. Wenn weiterhin eine elektrische Entladung von der Hochfrequenzinduktionsspule 7 auftritt, sollte zur Vermeidung hiervon die Einführleitung 31 bevorzugt durch einen Isolator 32 geschützt sei, der beispielsweise aus Keramik oder Quarzglas hergestellt ist. Eine Verbindungsposition der Einführleitung 31 wird auf eine Position zum Zuführen des Silicium-Ausgangsmaterials 22 auf das in dem unteren Teil des Reaktionstiegels 1 aufbewahrte Kohlenstoff-Ausgangsmaterial 3 eingestellt.
Der Reaktionstiegel 1, die Heizvorrichtung 7, der Ausgangsmaterialbehälter 21, die Zufuhrvorrichtung 23 und die Einführleitung 31 sind in der dicht verschlossenen Herstellungsvorrichtung 51 angeordnet. Die Herstellungsvorrichtung 51 weist eine Absaugvorrichtung 52 auf, und weiterhin ist eine Gasreinigungseinrichtung 54 durch eine Gaseinführleitung 53 mit der Herstellungsvorrichtung 51 verbunden. Die Gaseinführleitung 53 weist eine Gassteuerungsvorrichtung 55 auf. Durch Einstellen der Gassteuerungsvorrichtung 55 und der Absaugvorrichtung 52 werden die in die Herstellungsvorrichtung 51 eingeführte Gasmenge und die Abgasmenge aus der Herstellungsvorrichtung 51 gesteuert, und ein Druck innerhalb der Herstellungsvorrichtung wird auf einen spezifizierten Druck eingestellt.
Wie in 1 gezeigt ist, kann ein zusätzliches Kohlenstoff-Ausgangsmaterial 25 angeordnet sein, indem eine Graphitplatte 4 zwischen dem Impfkristallsubstrat 5 und dem Kohlenstoff-Ausgangsmaterial 3 vorgesehen wird. In der Graphitplatte 4 sind Durchgangslöcher für den Durchgang eines Gases, welches durch Reaktion zwischen den Kohlenstoff-Ausgangsmaterial 3, welches in dem unteren Teil des Reaktionstiegels 1 aufbewahrt wird, und dem geschmolzenen oder gasförmigen Silicium erzeugt wird, vorgesehen. Eine perforierte Platte aus Graphit mit Durchgangslöchern kann ebenfalls verwendet werden. Aufgrund dieses zusätzlichen Kohlenstoff-Ausgangsmaterialn 25 wird hauptsächlich durch die Reaktion des in den Reaktionstiegel eingeführten Silicium-Ausgangsmaterials mit dem in dem unteren Teil hiervon aufbewahrten Kohlenstoffmaterial gebildetes Gas aus Siliciumcarbid erzeugt, und gleichzeitig ermöglicht, wenn Siliciumgas in nicht-umgesetztem Zustand verdampft wird, der Durchgang des Siliciumgases durch das zusätzliche Kohlenstoff-Ausgangsmaterial 25, dass das nicht-umgesetzte Siliciumgas mit dem Kohlenstoff-Ausgangsmaterial reagiert. Als ein Ergebnis kann die Wirksamkeit der Stabilisierung einer Gaszusammensetzung erhöht werden. Da überdies verhindert werden kann, dass nicht-umgesetztes Siliciumgas direkt das Impfkristallsubstrat 5 erreicht, kann ein Einschluss von Silicium in einen Kristall unterdrückt werden, und die Qualität eines gezüchteten Kristalls kann stabilisiert werden, was eine vorteilhafte Situation realisiert.
2 ist eine Ansicht, die eine Ausführungsform zeigt, bei der eine Zufuhrvorrichtung für die Zufuhr eines Kohlenstoff-Ausgangsmaterials an der Vorrichtung von 1 angebracht ist. Z.B. wird ein Kohlenstoff-Ausgangsmaterial 3 in einem Kohlenstoff-Ausgangsmaterialbehälter 41 eines rostfreien Trichtertyps aufbewahrt, und eine festgelegte Menge des Kohlenstoff-Ausgangsmaterials 3 wird mittels einer Schneckenzufuhrvorrichtung 42 zugeführt. Eine Einführleitung 33 hat die Funktion des Verbindens des Ausgangsmaterialbehälters 41 mit dem Reaktionstiegel 1 und des Zuführens eines Rohmaterials von dem Rohmaterialbehälter 41 in den Reaktionstiegel 1.
Es gibt die Möglichkeit, dass vornehmlich aus Siliciumcarbid gebildetes Gas, welches in dem Reaktionstiegel 1 erzeugt wird, teilweise in die Einführleitung 33 strömt und folglich das Siliciumcarbid in einem Niedrigtemperaturbereich in der Leitung 33 abgeschieden werden kann, sodass die Einführleitung verstopft wird. In 2 ist ein Mechanismus angeordnet, der die Einführung eines Graphitstabs 43 erlaubt, so dass wenn das Kohlenstoff-Ausgangsmaterial 3 diskontinuierlich zugeführt wird, ein Verstopfen der Graphiteinführleitung 33 verhindert wird, wenn die Zufuhr gestoppt wird. Weiterhin kann zum Zwecke der Verhinderung einer Bewegungsunfähigkeit, bewirkt durch Abscheidung von Siliciumcarbid in einem Spalt zwischen der Graphiteinführleitung 33 und dem Graphitstab 43 ein Rotationsmechanismus 44 vorgesehen sei, um den Kohlenstoffstab 43 zu rotieren, wenn die Zufuhr gestoppt wird. Weiterhin kann zum Zwecke der Verhinderung eine Bewegungsunfähigkeit, bewirkt durch Abscheidung von Siliciumcarbid in dem Spalt zwischen der Graphiteinführleitung 33 und dem Graphitstab 43, eine Funktion vorgesehen sein, die bewirkt, dass eine sehr geringe Menge eines Inertgases, z.B. Argongas, zwischen der Einführleitung 33 und dem Graphitstab 43 strömt. Diese Mechanismen können auch für die Einführleitung 31 zum Zuführen des Silicium-Ausgangsmaterials 22 (1) verwendet werden.
3 ist eine Ansicht, die eine andere Ausführungsform eines Reaktionstiegels zeigt. Ein Impfkristallsubstrat befindet sich am/im Boden eines Reaktionstiegels 1, ein Kohlenstoff-Ausgangsmaterial 3 befindet sich auf einer Graphitplatte 4, die sich in einer höheren Position als das Impfkristall 5 befindet, das Kohlenstoff-Ausgangsmaterial 3 wird auf die vorhergehende Temperatur erhitzt, und ein Silicium-Ausgangsmaterial wird durch eine Einführleitung 34 unter Verwendung von Mitteln wie oben beschrieben (nicht gezeigt) auf das Kohlenstoff-Ausgangsmaterial 3 geführt. In diesem Fall kann eine Position für die Zufuhr des Silicium-Ausgangsmaterials auf die Mitte des Kohlenstoff-Ausgangsmaterials 3 eingestellt werden, und die Wirkung der Erfindung kann weiterverbessert werden. Da überdies das Silicium-Ausgangsmaterial durch das Kohlenstoff-Ausgangsmaterial 3 verläuft, um das Impfkristallsubstrat 5 zu erreichen, kann verhindert werden, dass nicht-umgesetztes Siliciumgas direkt das Impfkristallsubstrat 5 erreicht.
4 ist eine Ansicht, die noch eine weitere Ausführungsform des Reaktionstiegels zeigt. Ein Impfkristallsubstrat 5 befindet sich im unteren Teil eines Reaktionstiegels 1. Ein Innenrohr 61 befindet sich vertikal in einer solchen Position, dass das Rohr das Impfkristallsubtrat 5 umgibt. Das Material des Innenrohrs 61 ist nicht besonders eingeschränkt, vorausgesetzt es ist gasdurchlässig. Ein Kohlenstoff-Ausgangsmaterial 3 wird zwischen der Wand des Reaktionstiegels 1 und dem Innenrohr 61 angeordnet und wird auf die oben erwähnte Temperatur erhitzt. Ein Silicium-Ausgangsmaterial wird mittels der oben erwähnten Zufuhrvorrichtung (nicht in 4 gezeigt) auf das Kohlenstoff-Ausgangsmaterial 3 geführt. In dieser Ausführungsform kann der Abstand zwischen dem Impfkristallsubstrat 5 und dem Auslass einer Silicium-Ausgangsmaterial-Einführleitung 35 groß sein, und daher kann, da der Temperaturgradient in Richtung der Silicium-Ausgangsmaterial-Einführleitung 35 abfällt, das Kohlenstoff-Ausgangsmaterial 3 und das Impfkristallsubstrat 5 leicht so gesteuert werden, dass die Abscheidung des Silicium-Augangsmaterials an der Innenwand der Einführleitung 35 vermieden werden kann, was zu einer Verbesserung der Wirkung der Erfindung führt.
Nachfolgend wird eine Ausführungsform eines Kristallwachstumsverfahrens der Erfindung unter Verwendung der in 1 gezeigten Apparatur beschrieben. Das in der Erfindung verwendete Silicium-Ausgangsmaterial ist in Form fein verteilter Teilchen oder eines Pulvers, was für eine quantitative Zufuhr geeignet ist. Zum Beispiel kann ein durch Zerkleinern erhaltenes kugelförmiges Polysilicium oder dergleichen verwendet werden. Die Größe des Silicium-Ausgangsmaterials sollte bevorzugt einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,5 mm oder größer aufweisen. Bei einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von kleiner als 0,5 mm fliegt das Pulver leicht auf oder haftet während der Zufuhr an der Innenwand der Zufuhreinführleitung, was zu einer instabilen Zufuhr führt. Weiterhin haften die Teilchen oder das Pulver leicht an der Innenwand des Reaktionstiegels, so dass ein früherer Verschleiß der Innenwand des Reaktionstiegels verursacht wird. Andererseits kann ein durchschnittlicher Teilchendurchmesser, womit die Genauigkeit, entsprechend der vorgenannten zu steuernden Zufuhrmenge, realisiert werden kann, als Obergrenze gesetzt werden. Im Fall z.B. eines durchschnittlichen Teilchendurchmessers, bei dem eine durchschnittliche Masse pro Pulverteilchen 5 g überschreitet, wird die Genauigkeit der Zufuhr einer fixierten Menge leicht instabil. Im Falle einer quantitativen Zufuhrvorrichtung vom Extrusionstyp soll z.B. dessen Form bevorzugt kugelförmig sein, um eine Überführung zu erleichtern, und der durchschnittliche Teilchendurchmesser sollte bevorzugt im Bereich von 1 mm bis 2 mm eingestellt werden.
Da das Silicium-Ausgangsmaterial, welches für die quantitative Zufuhrvorrichtung geeignet ist, wie oben beschrieben verwendet wird, ist selbst im Fall einer kontinuierlichen Zufuhr die Menge des Kohlenstoff-Ausgangsmaterials in dem Reaktionstiegel in einem Überschusszustand im Verhältnis zur Zufuhrmenge des Silicium-Ausgangsmaterial in dem Reaktionstiegel vorhanden. Um z.B. den Überschusszustand zu realisieren, sollte das Silicium-Ausgangsmaterial bevorzugt in einen Zustand überführt werden, wo die Menge des Kohlenstoff-Ausgangsmaterials in dem Reaktionstiegel 2- bis 100-fach, bevorzugter 2- bis 10-fach, und am bevorzugtesten 3- bis 10-fach (Molverhältnis), größer ist als die Menge des Silicium-Ausgangsmaterials. Außerhalb des Überschusszustands ist die Steuerung der Erzeugung von mit Kohlenstoff-Ausgangsmaterial reaktivem Gas nicht einfach. Weiterhin ist die Möglichkeit eines Kontakts des geschmolzenen Siliciums mit der Innenwand des Reaktionstiegels erhöht. Andererseits besteht unter dem Gesichtspunkt der Betriebsweise der Erfindung keine bestimmte Obergrenze für den Überschusszustand. Da jedoch die Menge des Kohlenstoff-Ausgangsmaterials, die mit dem Silicium-Ausgangsmaterial nicht umgesetzt wird, sich erhöht, wobei die Produktionseffizienz leidet, sollte diese bevorzugt auf 100-fach, bevorzugter 10-fach (Molverhältnis), eingestellt werden.
Um Siliciumcarbid mit hohem spezifischen Widerstand für die Verwendung als Halbleiter zu erhalten, sollte für das Silicium-Ausgangsmaterial eine handelsübliche Halbleiterqualität, z.B. 99,999999 Prozent Reinheit (nachfolgend als "8-Neunen-Reinheit" bezeichnet) gewählt werden.
Andererseits liegt für eine effektive Umsetzung mit dem Silicium-Ausgangsmaterial das in der Erfindung verwendete Kohlenstoff-Ausgangsmaterial auch in Form fein verteilter Teilchen oder eines Pulvers vor. Zum Beispiel ist eine durch Zerkleinern erhaltene Form bevorzugt. Auch eine solche mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,5 mm bis 5 mm, bevorzugt 1 mm bis 3 mm, ist bevorzugt, da die Übertragung während der Zufuhr leicht ist, und die Effizienz der Umsetzung mit dem Silicium-Ausgangsmaterial erhöht ist. Wenn nötig, sollte zur Erhöhung der Reinheit des Kohlenstoff-Ausgangsmaterial ein Kohlenstoff-Ausgangsmaterial gewählt werden, welches einer Graphitisierung bei einer Temperatur von 2500 °C oder höher und weiterhin einer Hochreinigung bei 2000 °C oder höher unter Verwendung von z.B. Halogengas unterzogen wurde, bevorzugt verwendet werden.
Der Reaktionstiegel wird auf eine Temperatur erhöht, die gleich oder höher als eine Temperatur ist, bei welcher das Silicium-Ausgangsmaterial, welches auf das Kohlenstoff-Ausgangsmaterial geführt wird und geschmolzen ist oder teilweise im Gaszustand ist, mit dem im Reaktionstiegel befindlichen Kohlenstoff-Ausgangsmaterial reagieren kann. Bevorzugt sollte das Kohlenstoff-Ausgangsmaterial in dem Reaktionstiegel auf 1900 °C oder höher erhitzt werden, bevorzugter 2200 °C oder höher, wodurch eine effiziente Umsetzung zwischen dem Silicium-Ausgangsmaterial und dem Kohlenstoff-Ausgangsmaterial auftritt. Das Einstellen des Kohlenstoff-Ausgangsmaterial auf eine solche Temperatur bewirkt, dass das darauf zugeführte Silicium-Ausgangsmaterial in Kontakt mit dem Kohlenstoff-Ausgangsmaterial geschmolzen wird. Anschließend dringt das Silicium-Ausgangsmaterial in das Kohlenstoff-Ausgangsmaterial ein und wird teilweise in den Gaszustand überführt, so dass es leicht in Kontakt mit dem Kohlenstoff-Ausgangsmaterial zur Reaktion mit diesem gebracht werden kann. Das resultierende erzeugte reaktive Gas erreicht das Impfkristallsubstrat, so dass ein Siliciumcarbid-Einkristall gezüchtet wird. Die Heizeinrichtung ist nicht besonders eingeschränkt, das Heizen kann aber bevorzugt mit einer Hochfrequenzheizvorrichtung auf eine bestimmte Temperatur durchgeführt werden.
Erfindungsgemäß wird das Silicium-Ausgangsmaterial quantitativ auf das im Reaktionstiegel befindliche Kohlenstoff-Ausgangsmaterial geführt, wo das Silicium-Ausgangsmaterial auf die obige Temperatur oder höher erhitzt wird. Eine überschüssige Menge des Kohlenstoff-Ausgangsmaterial, größer als das zuzuführende Silicium-Ausgangsmaterial, wird zuvor eingestellt. Die Einstellung der Kohlenstoff-Ausgangsmaterialmenge im Überschuss erfolgt aus den folgenden Gründen. Das zugeführte Silicium-Ausgangsmaterial kann effektiv mit dem Kohlenstoff-Ausgangsmaterial umgesetzt werden, und es kann verhindert werden, dass nicht-umgesetztes Ausgangsmaterial mit dem Graphitreaktionstiegel reagiert. Als Resultat kann der Eintrag von Verunreinigungen aus dem Reaktionstiegel vermieden werden. Weiterhin ermöglicht die Zufuhr der fixierten Menge des Silicium-Ausgangsmaterials im Verhältnis zum überschüssigen Kohlenstoff-Ausgangsmaterial die Schaffung eines Zustands einer Reaktion pseudo-erster Ordnung von überschüssigem Kohlenstoff, die Regulierung der Menge eines erzeugten Gases und der Gaszusammensetzung auf festgelegte Weise, basierend auf der Zufuhrmenge des Silicium-Ausgangsmaterials, und eine Erleichterung der Steuerung der Gaszusammensetzung. Als Resultat wird die Qualität eines gezüchteten Kristalls einheitlich, und das Auftreten von Defekten oder Verformungen kann vermieden oder minimiert werden.
Der Reaktionsmechanismus zwischen dem Kohlenstoff-Ausgangsmaterial und dem Silicium-Ausgangsmaterial aufgrund des obigen Vorgangs ist vermutlich wie folgt. Das auf das erhitzte Kohlenstoff-Ausgangsmaterial geführte Silicium-Ausgangsmaterial wird sofort geschmolzen, und das verflüssigte Silicium dringt durch die fein verteilten Kohlenstoff-Ausgangsmaterialteilchen. In dem Verfahren wird das mit der Oberfläche des Kohlenstoff-Ausgangsmaterial in Kontakt gebrachte verflüssigte Silicium-Ausgangsmaterial mit dem in den Gaszustand zu überführende Kohlenstoff-Ausgangsmaterial reagieren gelassen. Da die Menge des Kohlenstoff-Rohmaterials größer als die des Silicium-Ausgangsmaterials ist, wird daraufhin das Silicium-Ausgangsmaterial mit dem Kohlenstoff-Ausgangsmaterial in Kontakt gebracht, um mit diesem zu reagieren, bevor es die Wandfläche des Reaktionstiegels erreicht, und dann in den Gaszustand überführt. Als Ergebnis kann verhindert werden, dass die Innenwand des Reaktionstiegels durch das Silicium-Ausgangsmaterial abgetragen wird. Da überdies die Menge des Kohlenstoff-Ausgangsmaterials größer ist als die des Silicium-Ausgangsmaterials, kann die Bildung von reaktivem Gas basierend auf der Zufuhrmenge des Silicium-Ausgangsmaterials kontrolliert werden. Dies kann als sogenannte Reaktion pseudo-erster Ordnung angesehen werden, die nur von der Menge des zugeführten Silicium-Ausgangsmaterials abhängt. Mit anderen Worten kann dies als Reaktion angesehen werden, die die Faktoren zur Steuerung der Reaktion vermindert.
Der Wachstumsmechanismus des Siliciumcarbid-Einkristalls, d.h. ein Mechanismus der Umsetzung des auf das Kohlenstoff-Ausgangsmaterial geführten Siliciums mit dem Kohlenstoff, und anschließend Züchten eines Siliciumcarbid-Einkristalls auf dem Impfkristallsubstrat, ist kompliziert. Es kann jedoch erfindungsgemäß angenommen werden, dass das Silicium-Ausgangsmaterial in dem Kohlenstoff-Ausgangsmaterial schmilzt, und somit wird das Silicium-Ausgangsmaterial verflüssigt und teilweise in den Gaszustand überführt, so dass das Silicium mit diesem reagiert, und dadurch wird kontinuierlich reaktives Gas erzeugt (in der Gasphase können zusätzlich zu Siliciumcarbid (SiC) andere nicht-umgesetzte Bestandteile existieren, wie z.B. Si, Si₂C und SiC₂). Das Verfahren der Herstellung des reaktiven Gases in der Erfindung ist vermutlich eine Reaktion pseudo-erster Ordnung auf Basis der Zufuhrmenge des Silicium-Ausgangsmaterials, und somit kann die Steuerung der Gaszusammensetzung mehr als bei herkömmlichen Verfahren erleichtert werden.
Erfindungsgemäß ist ein geeigneter Bereich der Temperatur des Impfkristallsubstrats 1500 °C bis 2500 °C, bevorzugt 1700 °C bis 2300 °C. Wenn die Substrattemperatur niedriger als 1500 °C ist, wird leicht ein Polymorphismus in einen gezüchteten Kristall eingeführt, oder der Kristall kann nicht als Einkristall wachsen. Wenn andererseits die Substrattemperatur höher als 2500 °C ist, treten leicht verschiedene Kristalldefekte auf. Auch wird leicht ein Polymorphismus eingeführt. Um einen Siliciumcarbid-Einkristall auf dem Impfkristallsubstrat wachsen zu lassen, muss die Temperatur des Kohlenstoff-Ausgangsmaterials höher sein als die des Impfkristallsubstrats. Der Temperaturunterschied zwischen dem Kohlenstoffmaterial und dem Impfkristallsubstrat sollte unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Stabilität des Kristallwachstums bevorzugt mindestens 100 °C sein.
Eine Verteilung dieser Temperaturen über die jeweiligen Stellen in dem Reaktionstiegel kann durch Einstellen einer Position der voranstehend erwähnten Hochfrequenzspule und eines in die Hochfrequenzspule eingeführten elektrischen Stroms realisiert werden.
Die Herstellung eines Siliciumcarbid-Einkristalls kann durchgeführt werden, indem der Gesamtdruck (welcher im Wesentlichen gleich dem Gesamtdruck im Reaktionstiegel und dem Ausgangsmaterialbehälter ist) der Herstellungsvorrichtung von einem stark verminderten Druck bis zu einem etwas höheren Druck als Normaldruck, d.h. innerhalb des Bereichs von (0,01 bis 1000) × 133 Pa [Pa bedeutet die Einheit Pascal], eingestellt wird. Um besonders effektiv reaktives Gas zu erzeugen, ist (1 bis 300) × 133 Pa bevorzugt.
Durch kontinuierliche Zufuhr des Silicium-Ausgangsmaterials, bis das Kohlenstoff-Ausgangsmaterial vermidert ist, wobei der voranstehende Zustand aufrechterhalten wird, kann ein Kristallwachstum fortgeführt werden ohne dass die Rohmaterial zufuhr gestoppt, d.h. ein Kühlen des Reaktionstiegels durchgeführt werden muss, und ohne irgendeine Temperaturregulierung in dem Reaktionstiegel zum Wiederaufheizen. Als Resultat ist es möglich, einen langen Siliciumcarbid-Einkristall guter Qualität zu erhalten, bei dem das Auftreten von Defekten und Verformungen vermieden wird. Wenn weiterhin das Kohlenstoff-Ausgangsmaterial mit dem Silicium reagieren gelassen wird, wobei die Menge davon vermindert wird, kann z.B. ein längerer Siliciumcarbid-Einkristall erhalten werden, indem ein Kohlenstoffmaterial wie in 2 gezeigt separat zugeführt wird.
Aus dem Voranstehenden ist ersichtlich, dass eine gewünschte Gaszusammensetzung leicht erhalten werden kann, da die Regulierung einer Gaszusammensetzung leichter erfolgen kann als herkömmlich, indem das Silicium-Ausgangsmaterial gemäß der Erfindung zugeführt wird, wenn optimale Herstellungsbedingungen, wie die Bedingungen einer Gaszusammensetzung, die Temperatur im Reaktionstiegel, Reaktionsdruck und Inertgasdruck, gemäß der Kapazität und Struktur der Vorrichtung eingestellt werden. Weiterhin ist die Aufrechterhaltung dieser Regulierung erleichtert. Eine leichte Regulierung und einfache Aufrechterhaltung hiervon ermöglicht, dass ein Kristall auf stabile Weise für einen langen Zeitraum wächst. Da weiterhin der Überschusszustand des Kohlenstoff-Ausgangsmaterials aufrecht erhalten wird, kann die Einführung von Verunreinigungen von der Innenwand des Reaktionstiegels vermieden werden. Die Aufrechterhaltung des Überschusszustands ermöglicht, dass ein Verschleiß der Innenwand des Reaktionstiegels minimiert wird. Als Resultat ist es möglich, einen großen Siliciumcarbid-Einkristall guter Qualität ohne Einschlüsse, d.h. ohne Eintrag von Verunreinigungen, ohne Grenzen oder Verformungen, auf der Oberfläche des Siliciumcarbidsubstrats kontinuierlich zu züchten.
Anstelle des Silicium-Ausgangsmaterials kann ein Gemisch fein verteilter Siliciumteilchen und fein verteilter Kohlenstoff teilchen als Ausgangsmaterial auf das Kohlenstoff-Ausgangsmaterial, welches in dem Reaktionstiegel aufbewahrt wird, derart zugeführt werden, dass der vorstehend erwähnte Überschusszustand des Kohlenstoff-Ausgangsmaterials aufrecht erhalten wird. Bezüglich der Ausgangsmaterialzufuhr kann z.B. statt der Aufbewahrung von Silicium-Ausgangsmaterial und Kohlenstoff-Ausgangsmaterial separat in verschiedenen Ausgangsmaterialbehältern und anschließend Zufuhr dieser Rohmaterialien, das Silicium und der Kohlenstoff gemischt in einem Ausgangsmaterialbehälter aufbewahrt werden und dann zugeführt werden. Dies ist bevorzugt, da es nicht nötig ist, den Rohmaterialbehälter und die Zufuhrvorrichtung separat herzustellen.
Weiterhin kann ein Verunreinigungsdotieren eines Siliciumcarbid-Einkristalls je nach Bedarf durchgeführt werden. Es ist z.B. möglich, ein zuvor dotiertes Silicium-Ausgangsmaterial zu verwenden, oder ein Dotierungselement als Gas zuzuführen.
Die Erfindung wird nun spezifisch durch die nachfolgenden Ausführungsbeispiele beschrieben, die den Umfang der Erfindung nicht einschränken sollen.
Beispiel 1
Ein Siliciumcarbid-Einkristall wurde unter Verwendung der in 1 gezeigten Apparatur hergestellt. Ein durch maschinelle Bearbeitung eines hexagonalen (6H)-Siliciumcarbid(Sic)-Einkristalls mit einer (0001)-Fläche so hergestelltes Impfkristallsubstrat, dass ein Durchmesser von 20 mm und eine Dicke von 2,0 mm vorlag, wurde mittels eines Klebstoffs am zentralen Teil einer Reaktionstiegelinnenseitenfläche der Abdeckplatte (aus Graphit) des Reaktionstiegels angebracht. Der Reaktionstiegel war aus Graphit mit zylindrischer Form mit einem Bodenbereich eines Innendurchmessers von 5 cm und einer Höhe von 15 cm hergestellt. Ein Kohlenstoff- Ausgangsmaterial (65 g) wurde bis auf die Position einer Höhe von 4 cm ab dem unteren Ende des Bodens des Reaktionstiegels eingeführt. Weiterhin wurde eine perforierte Graphitplatte mit einer Vielzahl von Durchgangslöchern mit Durchmessern von 1 mm und einer Dicke von 2 mm in einer Position 4 cm oberhalb der voranstehenden Position angebracht, und ein zusätzliches Kohlenstoff-Ausgangsmaterial wurde zu etwa 2 cm auf der perforierten Platte angeordnet. Für jedes Kohlenstoff-Ausgangsmaterial wurde ein solches mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 2 mm, das mit Halogengas zuvor geeinigt worden war, verwendet. Bezüglich eines Silicium-Ausgangsmaterials wurde hochreines kugelförmiges Polysilicium (8-Neunen-Reinheit, durchschnittlicher Teilchendurchmesser 2 mm) für Halbleiter zu 100 g in einem Ausgangsmaterialbehälter aufbewahrt. Das Silicium-Ausgangsmaterial wurde von dem Ausgangsmaterialbehälter durch eine Graphiteinführleitung auf das im unteren Teil des Reaktionstiegels befindliche Kohlenstoff-Ausgangsmaterial geführt, wobei eine Vorrichtung für fixierte Mengen des Vibrationstyps verwendet wurde.
Der Reaktionstiegel, der Ausgangsmaterialbehälter und die Einführleitung waren in der Herstellungsapparatur angeordnet, in welcher der Druck vermindert werden sollte. Eine Wärmebehandlung wurde durchgeführt, um Gas oder andere an dem Reaktionstiegel haftende Verunreinigungen und andere zu entfernen, indem in der Herstellungsvorrichtung ein Druck von 10^-3 × 133 Pa eingestellt wurde, dann die Temperatur des Reaktionstiegels auf 1450 °C erhöht wurde und dieser Zustand 30 Minuten beibehalten wurde. Anschließend wurde die Temperatur des im unteren Teil des Reaktionstiegel befindlichen Kohlenstoff-Ausgangsmaterials auf etwa 2300 °C erhöht, die Impfkristalltemperatur wurde auf 2100 °C erhöht, Argon wurde in die Herstellungsapparatur eingeführt, und ein Kristallwachstum wurde für 6 Stunden durchgeführt, indem die Argonatmosphäre auf einen Druck von 50 × 133 Pa eingestellt wurde, und dann wurde das Silicium-Ausgangsmaterial kontinuierlich bei einer Zufuhrrate von 10 g/Stunde zugeführt.
Nach Beendigung des Kristallwachstums wurde die Abdeckplatte des Reaktionstiegels geöffnet. Es wurde gefunden, dass in/an der Abdeckplatte des Reaktionstiegels ein Einkristall auf dem Impfkristallsubstrat gewachsen war, und gleichzeitig ein Polykristall in dessen Umfangsbereich gewachsen war. Der Durchmesser des Spitzenbereichs des gezüchteten Siliciumcarbid-Einkristalls war 22 mm, und die Wachstumslänge war 4,2 mm. Als Ergebnis des Schneidens eines Abschnitts der Wachstumsrichtung des Einkristalls, Polieren dieses mittels Polieren und anschließend durchführen einer mikroskopischen Beobachtung wurden keine Einschlüsse gefunden. Mittels Ramanspektroskopiemessung wurde anhand eines Peakbereichs auch verifiziert, dass der Einkristall 6H-Siliciumcarbid war, und keine anderen Polymorphismuseinschlüsse vorhanden waren. Weiterhin wurde als Ergebnis des parallelen Schneidens eines Abschnitts in Wachstumsrichtung und Beobachten eines gezüchteten Abschnitts gefunden, dass in dem Wachstumsanfangsbereich keine Grenzen existierten, die aber im Batchtyp-Sublimationsverfahren gesehen wurden, und das Kristallwachstum war in anfänglichen, mittleren und späteren Schichten einheitlich ohne jegliche Grenzen oder Verformungen im Kristall.
Vergleichsbeispiel 1
Ein Siliciumcarbid-Einkristall wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen dass die Temperatur des im unteren Teil des Reaktionstiegel befindlichen Kohlenstoff-Ausgangsmaterials auf etwa 1800 °C erhöht wurde, und die Impfkristalltemperatur auf 2100 °C erhöht wurde. Es wurde gefunden, dass das Kohlenstoff-Ausgangsmaterial in Siliciumcarbid umgewandelt war, aber umgekehrt teilweise eine Sublimation in dem Impfkristall auftrat, ohne dass irgendein Wachstum eines Siliciumcarbid-Einkristalls auf dem Impfkristall beobachtet wurde.
Beispiel 2
Ein Siliciumcarbid-Einkristall wurde hergestellt, indem die in 2 gezeigte Vorrichtung verwendet wurde. Ein durch maschinelle Bearbeitung eines 6H-SiC-Einkristalls mit einer (0001)-Fläche so hergestelltes Impfkristallsubstrat, dass dieses einen Durchmesser von 20 mm und eine Dicke von 2,0 mm aufwies, wurde mittels eines Klebstoffs an dem Zentrum der Reaktionstiegelinnenseitenfläche der Abdeckplatte (hergestellt aus Graphit) des Reaktionstiegels angebracht. Der Reaktionstiegel war aus Graphit mit zylindrischer Form mit einem Bodenbereich eines Innendurchmessers von 5 cm und einer Höhe von 15 cm hergestellt. Ein Kohlenstoff-Ausgangsmaterial (65 g) wurde bis auf die Position einer Höhe von 4 cm ab dem unteren Ende des Bodens des Reaktionstiegels eingeführt. Weiterhin wurde eine perforierte Graphitplatte mit einer Vielzahl von Durchgangslöchern mit Durchmessern von 1 mm und einer Dicke von 2 mm in einer Position 7 cm oberhalb der voranstehenden Position angebracht, und ein zusätzliches Kohlenstoff-Ausgangsmaterial wurde mit etwa 2 cm auf der perforierten Platte angeordnet. Für jedes Kohlenstoff-Ausgangsmaterial wurde ein solches mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 2 mm, das mit Halogengas zuvor geeinigt worden war, verwendet. Um zudem ein Kohlenstoff-Ausgangsmaterial auf etwa die Mitte aufzufüllen, wurden etwa 100 g in den Ausgangsmaterialbehälter für die Kohlenstoff-Ausgangsmaterialzufuhr gegeben.
Hinsichtlich des Silicium-Ausgangsmaterials wurde hochreines kugelförmiges Polysilicium (8-Neunen-Reinheit, Teilchendurchmesser 2 mm) für Halbleiter mit 200 g in jedem Ausgangsmaterialbehälter für Silicium-Ausgangsmaterialzufuhr aufbewahrt. Jeder Ausgangsmaterialbehälter mit einer Zufuhrvorrichtung für fixierte Mengen vom Vibrationstyp war durch eine Graphiteinführleitung mit dem Reaktionstiegel verbunden.
Der Reaktionstiegel, der Ausgangsmaterialbehälter und die Einführleitung waren in der Herstellungsvorrichtung, in der der Druck vermindert werden sollte, angebracht. Eine Wärmebehandlung wurde durchgeführt, um Gas und andere Verunreinigungsbestandteile, die an dem Reaktionstiegel hafteten, und weitere zu entfernen, indem ein Druck von 10^-3 × 133 Pa innerhalb der Herstellungsvorrichtung eingestellt wurde, dann die Temperatur des Reaktionstiegels auf 1450 °C erhöht wurde und dieser Zustand für 30 Minuten beibehalten wurde. Anschließend wurde ein Kristallwachstum kontinuierlich für 18 Stunden durchgeführt, indem die Temperatur des Kohlenstoff-Ausgangsmaterials in dem Reaktionstiegel auf etwa 2300 °C und die Impfkristalltemperatur auf 2100 °C erhöht wurde, Argon in die Herstellungsvorrichtung eingeführt wurde, die Argonatmosphäre auf einen Druck von 50 × 133 Pa eingestellt wurde, das Silicium-Ausgangsmaterial bei einer Zufuhrrate von 10 g/Stunde kontinuierlich zugeführt wurde, und weiterhin ein Kohlenstoff-Ausgangsmaterial auf das in dem unteren Teil des Reaktionstiegel befindliche Kohlenstoff-Ausgangsmaterial mit etwa 30 g alle 6 Stunden geführt wurde. In diesem Fall wurde aufgrund der langen Wachstumszeit, um das mögliche Verstopfen der Einführleitung zu verhindern, der Graphitstab, welcher zuvor in jede Einführleitung eingesetzt worden war, rotierte, wenn keine Ausgangsmaterialien zugeführt wurden.
Nach Beendigung des Wachstums wurde gefunden, dass ein Einkristall und ein Polykristall gleichzeitig auf der Reaktionstiegelabdeckung gewachsen waren, wobei der Durchmesser des Spitzenbereichs des Siliciumcarbid-Einkristalls 25,5 mm war, und die gezüchtete Menge 13,4 mm war. Als Ergebnis des Schneidens eines Abschnitts in der Wachstumsrichtung des Einkristalls, Polieren dieses durch Polieren und durchführen einer Mikroskopbeobachtung wurde gefunden, dass keine Einschlüsse existierten. Weiterhin wurde durch Ramanspektroskopiemessung anhand eines Peakbereichs verifiziert, dass der Einkristall ein 6H-Siliciumcarbid war und keine anderen Polymorphismuseinschlüsse aufwies.
Durch kontinuierliches Wachstum für 18 Stunden wurden 180 g des Silicium-Ausgangsmaterials zugeführt. Andererseits wurden in dem Verfahren eines Batchtyps unter Verwendung des Reaktionstiegel identischer Größe nur etwa 150 g des Rohmaterials in den Reaktionstiegel eingeführt, in der Erfindung wurde jedoch eine größere Menge des Rohmaterials auf kontinuierliche Weise zugeführt. Überdies wurde als Ergebnis des Schneidens einer Oberfläche parallel zur Wachstumsrichtung und Beobachtung eines Wachstumsschnitts gefunden, dass keine Grenzen in dem Wachstumsstartbereich existierten, die jedoch im Batchtyp-Sublimationsverfarhren angetroffen wurden, und das Kristallwachstum war in den anfänglichen, mittleren und späteren Schichten einheitlich, ohne irgendwelche Grenzen und Verformungen im Kristall.
Beispiel 3
Ein Siliciumcarbid-Einkristall wurde unter Verwendung der in 4 gezeigten Apparatur hergestellt, woran ein Siliciumausgangsmaterial-Zufuhrmechanismus ähnlich zu dem in 1 angebracht war. Ein durch maschinelle Bearbeitung eines hexagonalen (6H)-Siliciumcarbid(SiC)-Einkristalls mit einer (0001)-Fläche, so hergestelltes Impfkristallsubstrat, dass ein Durchmesser von 20 mm und eine Dicke von 2,0 mm erhalten wurde, wurde mittels eines Klebstoffs am zentralen Teil einer Reaktionstiegelinnenseitenfläche der Abdeckplatte (aus Graphit) des Reaktionstiegels angebracht. Der Reaktionstiegel war aus Graphit mit zylindrischer Form mit einem Bodenbereich eines Innendurchmessers von 7,5 cm und einer Höhe von 20 cm hergestellt. Ein Graphitinnenrohr mit Schlitzen wurde im Reaktionstiegel angebracht, und eine Platte wurde an einer Position in einer Höhe von 3 cm ab dem Boden des Reaktionstiegels vorgesehen. Ein Kohlenstoff-Ausgangsmaterial (90 g) wurde bis zu einer Höhe von etwa 5 cm auf der Platte Boden angeordnet. Das verwendete Kohlenstoff-Ausgangsmaterial war aus Graphit gebildet und wies eine primäre Teilchengröße von 1 cm × 1 cm × 0,5 cm auf und war zuvor mittels Halogengas einer Reinigung unterzogen worden. Drei Graphitleitungen zu Zufuhr eines Silicium-Ausgangsmaterials, jedes mit einem Innendurchmesser von 1,8 cm, wurden an dem oberen Teil des Reaktionstiegels angebracht. Als Silicium-Ausgangsmaterial wurde hochreines kugelförmiges Polysilicium (8-Neunen-Reinheit, durchschnittlicher Teilchendurchmesser von 2 mm) für Halbleiter zu 100 g in einem Ausgangsmaterialbehälter aufbewahrt. Der Ausgangsmaterialbehälter war durch die Graphiteinführleitungen mit einer Zufuhrvorrichtung für fixierte Mengen eines Vibrationstyps mit dem Reaktionstiegel verbunden.
Der Reaktionstiegel, der Ausgangsmaterialbehälter und die Einführleitungen waren in der Herstellungsapparatur, die bezüglich des Drucks vermindert werden sollte, angebracht. Der Innendruck der Herstellungsvorrichtung wurde auf 10^-3 × 133 Pa vermindert, Argon wurde auf einen Druck von 760 × 133 Pa eingeführt, dann wurde die Temperatur des oberen Teils des Reaktionstiegels auf 2600 °C erhöht, und die Impfkristalltemperatur wurde auf 2200 °C erhöht. Dann wurde der Innendruck der Herstellungsvorrichtung auf einen Argonatmosphärendruck von 200 × 133 Pa vermindert, und anschließend wurde Silicium-Ausgangsmaterial bei einer Zufuhrrate von 2,4 g/Stunde für 5 Stunden zugeführt, um ein Kristallwachstum zu bewirken.
Nach Beendigung des Wachstums wurde die Abdeckplatte geöffnet. Es wurde gefunden, dass ein Einkristall und ein Polykristall gleichzeitig auf dem an der Reaktionstiegelabdeckplatte befestigten Impfkristallsubstrat gewachsen waren. Der Durchmesser des Spitzenbereichs des Siliciumcarbid-Einkristalls war 20 mm, und eine Wachstumslänge war 0,5 mm lang. Als ein Ergebnis des Schneidens eines Abschnitts der Wachstumsrichtung es Einkristalls, Polieren hiervon mittels Polieren und Durchführen einer mikroskopischen Beobachtung wurde gefunden, dass keine Einschlüsse existierten. Weiterhin wurde mittels Ramanspektroskopie messung anhand eines Peakbereichs verifiziert, dass der Einkristall 6H-Siliciumcarbid war, und dass dieser keine anderen Polymorphismus-Einschlüsse aufwies. Überdies wurde als Ergebnis des Schneidens einer Oberfläche parallel mit der Wachstumsrichtung und Beobachten eines Wachstumsabschnitts gefunden, dass keine Grenzen in dem Wachstumsstartbereich existierten, die aber in Batchtyp-Sublimationsverfahren beobachtet wurden, und das Kristallwachstum war in den anfänglichen, mittleren und späteren Schichten einheitlich, ohne irgendwelche Grenzen oder Verformungen im Kristall.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Gemäß dem Verfahren und der Vorrichtung zur Herstellung eines Siliciumcarbid-Einkristalls der Erfindung können Verunreinigungen in dem erhaltenen Siliciumcarbid-Einkristall, diskontinuierliche Grenzen des Kristalls und Verformungen vermindert werden. Überdies kann im Vergleich mit dem Batch-Herstellungsverfahren, das im herkömmlichen Sublimationsverfahren unvermeidbar ist, ein kontinuierliches Kristallwachstum durchgeführt werden, und die Produktionseffizienz kann verbessert werden. Somit kann ein Siliciumcarbid-Einkristall mit hoher Qualität und großer Größe auf gewerblich vorteilhafte Weise hergestellt werden.

Claims

Verfahren zum Herstellen eines Siliciumcarbid-Einkristalls, dadurch gekennzeichnet, dass ein Silicium-Ausgangsmaterial mit einem Kohlenstoff-Ausgangsmaterial kontinuierlich reagieren gelassen wird, wobei das Silicium-Ausgangsmaterial in der Form fein verteilter Teilchen in einem Reaktionstiegel auf das Kohlenstoff-Ausgangsmaterial in der Form fein verteilter Teilchen geführt wird, um ein Gas zu bilden, und dann ermöglicht wird, dass das Gas ein Impfkristallsubstrat erreicht, auf dem ein Siliciumcarbid-Einkristall wächst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Silicium-Ausgangsmaterial kontinuierlich auf das Kohlenstoff-Ausgangsmaterial geführt wird, das bei einer solchen Temperatur gehalten wird, dass Kohlenstoff mit Silicium in geschmolzenem Zustand oder in gasförmigem Zustand unter Bildung des Reaktionsgases umgesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Kohlenstoff-Ausgangsmaterial bei einer Temperatur von 1900 °C oder höher gehalten wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das erzeugte Gas durch ein zusätzliches Kohlenstoffmaterial zu dem Impfkristallsubstrat geleitet wird, wobei das zusätzliche Kohlenstoffmaterial auf halbem Weg entlang des Weges des erzeugten Gases, welches das Impfkristallsubstrat erreicht, angeordnet ist.
Vorrichtung zum Herstellen eines Siliciumcarbid-Einkristalls, welche einen Reaktionstiegel und ein in dem Reaktionstiegel angeordnetes Impfkristallsubstrat enthält, wobei auf dem Substrat ein Siliciumcarbid-Einkristall wächst, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung außerdem (ein) Mittel zum Halten des in dem Reaktionstiegel befindlichen Kohlenstoff-Ausgangsmaterials bei einer solchen Temperatur, dass der Kohlenstoff mit Silicium in geschmolzenem Zustand oder gasförmigem Zustand unter Bildung des Reaktionsgases umgesetzt wird, und (ein) Mittel zum kontinuierlichen Zuführen eines Silicium-Ausgangsmaterials in fein verteilter Form auf ein Kohlenstoff-Ausgangsmaterial in fein verteilter Form in dem Reaktionstiegel umfasst.
Vorrichtung nach Anspruch 5, die außerdem (ein) Mittel zum Halten eines zusätzlichen Kohlenstoff-Ausgangsmaterials umfasst, welche(s) auf halbem Weg entlang des Weges des erzeugten Gases, welches das Impfkristallsubstrat erreicht, angeordnet ist/sind.
Vorrichtung nach Anspruch 5 oder 6, die außerdem (ein) Mittel zum Einführen des Kohlenstoffmaterials von außerhalb des Reaktionstiegels umfasst.