WO2013151045A1 - 結晶成長方法および結晶成長装置 - Google Patents

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WO2013151045A1
WO2013151045A1 PCT/JP2013/060084 JP2013060084W WO2013151045A1 WO 2013151045 A1 WO2013151045 A1 WO 2013151045A1 JP 2013060084 W JP2013060084 W JP 2013060084W WO 2013151045 A1 WO2013151045 A1 WO 2013151045A1
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WO
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gas
growth
raw material
chamber
crystal
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PCT/JP2013/060084
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大島　祐一
中村　優
ビジョラ エンカルナシオン アントニア ガルシア
島村　清史
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独立行政法人物質・材料研究機構
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B25/00—Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
    • C30B25/02—Epitaxial-layer growth
    • C30B25/14—Feed and outlet means for the gases; Modifying the flow of the reactive gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B25/00—Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
    • C30B25/02—Epitaxial-layer growth
    • C30B25/16—Controlling or regulating
    • C30B25/165—Controlling or regulating the flow of the reactive gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/40—AIIIBV compounds wherein A is B, Al, Ga, In or Tl and B is N, P, As, Sb or Bi
    • C30B29/403—AIII-nitrides

Definitions

  • the present invention relates to a crystal growth method and a crystal manufacturing apparatus.
  • the present invention relates to a functional nitride crystal growth method and growth manufacturing apparatus used for light-emitting elements, electronic devices, and the like.
  • Functional nitrides typified by gallium nitride (GaN), indium nitride (InN), aluminum nitride (AlN) and mixed crystals thereof have a band gap covering a wide wavelength range from infrared to ultraviolet. It is in the limelight as a material for light emitting diodes (LEDs) and laser diodes (LDs). In addition, it has attracted attention as a material for RF / power devices by taking advantage of its good heat resistance and environmental resistance.
  • GaN gallium nitride
  • InN indium nitride
  • AlN aluminum nitride
  • mixed crystals thereof have a band gap covering a wide wavelength range from infrared to ultraviolet. It is in the limelight as a material for light emitting diodes (LEDs) and laser diodes (LDs).
  • LEDs light emitting diodes
  • LDs laser diodes
  • RF / power devices by taking advantage of its good heat resistance and environmental resistance
  • the above device is mainly produced by epitaxial growth of a thin film on a substrate crystal.
  • it is important to reduce crystal defects in the epitaxial layer.
  • a high-quality substrate crystal with few defects is required.
  • nitrides unlike conventional semiconductor materials such as Si and GaAs, nitrides often require extreme environments of high temperature and high pressure to form a melt, and it is difficult to grow a large crystal for a substrate. It was.
  • the sublimation method is a technique in which powder or polycrystal as a raw material is heated in a high-temperature crucible to generate sublimation gas and recrystallized on a seed crystal substrate placed in the same container.
  • HVPE hydride vapor phase epitaxy
  • AlN a raw material vapor (Al vapor) obtained by heating an Al melt as a raw material and N 2 gas, and a technique using an open crucible (hereinafter referred to as Al—N 2 -CVD method).
  • Al—N 2 -CVD method a technique using an open crucible
  • the surface of the seed crystal substrate is contaminated not only when a different substrate such as SiC is used as the seed crystal substrate but also when AlN is used as the seed crystal substrate.
  • the Volmer-Weber type crystal growth discrete island growth is performed in the initial stage of growth, and as the growth proceeds, these islands are combined to form a flat surface. Since the final crystal quality strongly depends on the formation density of islands sensitive to the growth conditions, it is important to control the growth conditions in the initial growth process.
  • Al—N 2 -CVD method As shown in the graph of the temperature dependence of the Al vapor pressure shown in FIG. 1, at 1600 ° C. at which Al and N 2 react and an AlN single crystal starts growing.
  • Al vapor pressure has already greatly exceeded 100 Pa, and raw material vapor starts to be generated from Al melt which is a non-gas raw material. Due to the generation of this raw material vapor, crystal growth starts spontaneously under unstable crystal growth conditions before the growth temperature, the seed crystal substrate surface is contaminated, and the growth conditions in the initial stage of growth cannot be controlled, and the final crystal The problem of deteriorating quality occurred. Similar problems occurred in the sublimation method.
  • a non-gas raw material having a sufficiently high vapor pressure is used even near room temperature, so there is no need to install the non-gas raw material in a high-temperature crucible, and by valve operation. Since the raw material vapor supply can be controlled, an unintended supply of the raw material vapor is not caused.
  • the seed crystal substrate is protected with a shutter or the like until the temperature is stabilized (Patent Document 2), the seed crystal substrate is kept at a high temperature until the temperature of the material is stabilized (Patent Document 3), and the seed crystal substrate is used as the material.
  • Measures such as keeping the opposite side (Patent Document 4) and pressurizing the inside of the crucible to prevent sublimation of the raw material (Patent Document 5) are disclosed.
  • these measures do not completely prevent the raw material vapor and sublimation gas from reaching the seed crystal substrate surface, especially when trying to generate high concentration raw material vapor and sublimation gas for high-speed growth. The effect was limited.
  • Patent Document 2 discloses a technique for completely sealing and protecting a seed crystal substrate.
  • this technique there is a concern about contamination of the seed crystal substrate surface by desorbed gas from the inner wall of the sealed container, and when the seed crystal substrate is a nitride, the dissociation pressure of nitrogen is large near the growth temperature. If the seed crystal substrate is sealed, the nitrogen-containing gas cannot be supplied and protected as in a normal method, and the seed crystal substrate surface cannot be protected.
  • the present invention provides a crystal growth method including a step of supplying a raw gas vapor by heating and evaporating a non-gas raw material placed in a high-temperature crucible at a temperature below the boiling point, in an unintended raw material supply before stabilizing the growth conditions. It is an object of the present invention to provide a crystal growth method and a crystal growth apparatus that suppress high-quality crystal growth that suppresses contamination and quality degradation of the seed crystal substrate surface and that is polycrystallized and crystal defect density is reduced. To do.
  • the present inventor made trial and error on a crystal growth method and a crystal growth apparatus for supplying a raw material vapor by heating and evaporating a non-gas raw material placed in a high temperature crucible at a temperature below the boiling point. And examined.
  • the present invention has been completed by conceiving that a crystal growth method and a crystal growth apparatus that enable high-quality crystal growth with reduced quality can be provided.
  • the present invention has the following configuration.
  • a crystal growth apparatus comprising a reaction vessel provided with a cavity and a heating unit for heating the reaction vessel, wherein a substrate holder and a non-gas raw material container are attached in the cavity. And a partition is arranged so as to divide the inside of the hollow portion into a growth chamber on the substrate holder side and an evaporation chamber on the non-gas source container side, and the partition communicates with the two chambers or Two or more holes are provided, and a gas supply pipe and a gas exhaust pipe communicating with the growth chamber are connected to the reaction vessel, and a gas supply pipe and a gas exhaust pipe communicating with the evaporation chamber are provided.
  • a crystal growth apparatus characterized by being connected.
  • the crystal growth apparatus according to (1) wherein the partition is a plate-like member, and one or more holes are provided on one surface thereof.
  • the non-gas raw material container includes a container having a recess and a lid that covers the recess, and the container is provided with a gas supply pipe connecting part (1) or ( The crystal growth apparatus according to 2).
  • the opening is provided in the lid, and a flow path changing plate is installed between the opening of the lid and the gas supply pipe connecting portion of the container (3) The crystal growth apparatus described in 1.
  • the crystal growth apparatus according to any one of (1) to (4), wherein a gas supply pipe provided in the evaporation chamber is connected to a carrier gas storage unit.
  • a gas supply pipe provided in the growth chamber is connected to a source gas storage section and a growth suppression gas storage section. apparatus.
  • Two gas supply pipes are provided in the growth chamber, one of the gas supply pipes is connected to the raw material gas storage section, and the other gas supply pipe is used as a growth suppression gas storage.
  • the crystal growth apparatus according to any one of (1) to (5), wherein the crystal growth apparatus is connected to a portion.
  • the growth suppressing gas is a gas containing at least one of H 2 , He, Ne, and Ar.
  • the crystal growth apparatus according to (6) or (7), wherein the growth suppression gas is a gas containing N 2 or NH 3 .
  • the source gas is a nitrogen-containing gas of N 2 or NH 3 .
  • a non-gas source container is controlled by adjusting the supply amount and the exhaust amount of the suppression gas and the source gas, and controlling the heating unit in a state where the gas is circulated from the growth chamber to the evaporation chamber through the hole of the partition.
  • the non-gas raw material is one or more metals selected from the group consisting of Al, Ga, In, Fe, Co, Ni, Sc, Y, and La, or a metal halide thereof. (12) The crystal growth method according to (13).
  • the crystal growth apparatus of the present invention is a crystal growth apparatus comprising a reaction vessel provided with a cavity and a heating unit for heating the reaction vessel, wherein a substrate holder and a non-gas source container are provided in the cavity. And a partition is arranged to divide the inside of the cavity into two chambers, a growth chamber on the substrate holder side and an evaporation chamber on the non-gas source container side, and the partition includes the two chambers.
  • the reaction vessel is connected to a gas supply pipe and a gas exhaust pipe that communicate with the growth chamber, and a gas supply pipe that communicates with the evaporation chamber. Since the gas exhaust pipe is connected, the unintentional supply of raw material vapor is suppressed, and the start and end of growth are controlled at any time to achieve high quality with reduced polycrystallization and crystal defect density. By growing crystals That.
  • the crystal growth method of the present invention is a crystal growth method using the crystal growth apparatus described above, wherein the carrier gas, the growth suppression gas, and the raw material are used so that the gas pressure in the growth chamber is higher than the gas pressure in the evaporation chamber.
  • the gas supply amount and the exhaust amount are adjusted, and the heating unit is controlled in a state where the gas is circulated from the growth chamber to the evaporation chamber through the hole of the partition, and the non-gas raw material container filled with the non-gas material container is filled.
  • a gas is circulated from the evaporation chamber to the growth chamber through the hole of the partition, the raw material vapor is supplied to the growth chamber, and a crystal is grown on the seed crystal substrate installed in the substrate holder. Since the structure has The growth suppression gas is supplied to the crystal substrate surface to sufficiently reduce the concentration of the raw material vapor in the vicinity of the seed crystal substrate surface, to suppress the unintentional supply of raw material vapor before stabilizing the growth conditions, Crystal growth can be prevented, and high-quality crystals with reduced polycrystallization and reduced crystal defect density can be grown. In other words, unintended supply of raw material vapor can be suppressed, and the start / end of growth can be controlled at an arbitrary timing to grow a high-quality crystal. In particular, a remarkable effect is exhibited under conditions for supplying a high-concentration raw material vapor, such as when high-speed growth is performed.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view taken along line A-A ′ showing an example of a non-gas raw material container. It is a top view which shows another example of a non-gas raw material container.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view taken along line F-F ′ showing another example of a non-gas raw material container. It is a top view which shows an example of a partition. It is sectional drawing in the B-B 'line which shows an example of a partition. It is a top view which shows another example of a partition.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a crystal growth apparatus of Example 1.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing a partition of Example 1.
  • 3 is a schematic perspective view showing a partition of Example 1.
  • FIG. It is a flowchart which shows the crystal growth method. It is a flowchart which shows the method of the gas flow formation from a growth chamber to an evaporation chamber. It is a flowchart which shows the method of the gas flow formation from an evaporation chamber to a growth chamber.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of a crystal growth apparatus according to an embodiment of the present invention.
  • the crystal growth apparatus 101 according to the embodiment of the present invention is schematically configured to include a reaction vessel 13 and a heating unit 11.
  • the reaction vessel 13 is a substantially cylindrical vessel (not shown).
  • the shape of the reaction vessel 13 is not limited to this, and may be a rectangular column shape, a hexagonal column shape, or the like.
  • the reaction vessel 13 is made of a material capable of reducing the pressure inside the cavity 13c. Further, it is made of a material that is stable even when heated to a high temperature of at least 1600 ° C. or higher.
  • a cylindrical crucible made of TaC having an inner diameter of 80 mm can be used as the reaction vessel 13, for example.
  • the reaction vessel 13 includes a cavity 13c that can be decompressed.
  • the substrate holder 12 and the non-gas raw material container 75 are attached so as to face each other.
  • the substrate holder 12 is provided on the inner upper surface of the cavity portion 13c
  • the non-gas raw material container 75 is disposed on the inner bottom surface of the cavity portion 13c.
  • Non-gas raw material container> 3A and 3B are views showing an example of a non-gas raw material container, and are a plan view (FIG. 3A) and a sectional view taken along the line AA ′ (FIG. 3B).
  • the non-gas raw material container 75 includes a lid portion 73 and a container 74.
  • the lid is provided with a cylindrical opening 73c.
  • the container 74 is provided with a cylindrical gas supply pipe connecting portion 74c at the center of the bottom surface.
  • the container 74 is formed with a recess 74d, which can be filled with a non-gas raw material. If a certain amount of the non-gas raw material is used, the container 74 has a depth that can be held without spilling even if liquefied.
  • the gas supply pipe connecting portion 74 c is connected to the gas supply pipe 33.
  • carrier gas can be distribute
  • the non-gas raw material container 75 has a generally torus shape or donut shape as a whole, and is provided with a gas supply pipe connecting portion 74c at a position corresponding to the central hole, and an annular ring portion or donut shape.
  • a recess 74d is provided inside the body.
  • a notch or a slit communicating with the gas passage defined by the inner wall that forms a substantially cylindrical or circular tube inside from the gas supply pipe connecting portion 74c is provided in an annular shape.
  • the lid 73 is placed on the container 74 so as to form the upper end of the notch or slit, and has a disk shape provided with an opening 73c defined by a substantially vertical inner wall in the center so as to extend upward. As a whole, it can be said that it has a top hat shape with an open top.
  • the opening of the gas supply pipe connecting portion 74c is formed in a circular shape so as to correspond to the circular shape of the central opening portion 73c, but the circle of the opening portion 73c is more preferably smaller.
  • the cylindrical opening 73c provided in the lid 73 of the non-gas raw material container 75 can discharge the raw material vapor with high directivity. In this case, if the height of the cylinder is sufficiently high, an inertial effect or a chimney effect may be obtained. Further, by arranging the opening 73c of the lid 73 and the gas supply pipe connecting portion 74c of the container 74 coaxially, the flow of the carrier gas can be made smooth and the raw material vapor can be released with higher directivity.
  • the shapes of the opening 73c and the gas supply pipe connecting portion 74c may be formed as simple holes.
  • a plurality of openings 73c may be provided. For example, in addition to the central opening, one or more openings may be provided in the lid 73 in the periphery, and there is no central opening, and one or more openings in the lid 73 in the periphery. It may be provided.
  • FIG. 4A and 4B are views showing another example of the non-gas raw material container, and are a plan view (FIG. 4A) and a cross-sectional view taken along the line FF ′ (FIG. 4B).
  • the non-gas source container 76 has the same configuration as the non-gas source container 75 except that four protrusions 74e are provided on the inner surface of the container 74 and the flow path changing plate 72 is placed on the protrusion 74e. It is said that.
  • the flow path changing plate 72 may be formed in a disk shape having a predetermined thickness, and may be made of the same material as or a different material from the container 74 that can withstand high temperatures. In particular, a material having low reactivity with the non-gas raw material is preferable.
  • the carrier gas that has entered the non-gas raw material container 76 from the gas supply pipe connecting part 74c It is possible to sufficiently contact the surface of the non-gas raw material before being discharged from 73c so that the carrier gas contains the raw material vapor of the non-gas raw material as high as possible.
  • the carrier gas supplied upward from the gas supply pipe connecting portion 74c collides with the flow path changing plate 72, and forms a spiral or a spiral along the flow path changing plate 72 and horizontally from the periphery.
  • a partition 51 is arranged so as to be divided into two chambers: a growth chamber 21 on the substrate holder 12 side and an evaporation chamber 23 on the non-gas raw material container 75 side.
  • the partition 51 is provided with one or two or more holes 61 c that communicate the two chambers 21 and 23.
  • FIGS. 5A and 5B are views showing an example of a partition, and are a plan view (FIG. 5A) and a cross-sectional view taken along line BB ′ (FIG. 5B).
  • the partition 51 is formed by providing a plurality of substantially circular hole portions 61c in a plan view in a substantially triangular lattice shape in a plan view. By arranging such a partition 51, gas can be circulated between the growth chamber 21 and the evaporation chamber 23 through the hole 61c.
  • the source vapor can be supplied uniformly to the seed crystal substrate, the crystal growth rate distribution on the seed crystal substrate can be made uniform, and high A single crystal of purity can be grown and the growth rate can be increased.
  • a partition 51 in which circular openings with a diameter of 4 mm are arranged in a triangular lattice shape with a pitch of 10 mm can be used.
  • the layout of the partition is not limited to this, and for example, the configuration shown in FIGS. 6A to 8B may be adopted. With these configurations, the flow of the carrier gas to the seed crystal can be stabilized.
  • the purpose of the partition is to control the inflow / stop of the raw material into the growth chamber and prevent the occurrence of unintended crystal growth before and after a predetermined crystal growth period. Specifically, when it is desired to stop the growth, the pressure in the growth chamber is made higher than the pressure in the raw material chamber by appropriately controlling the supply and exhaust of the growth chamber and the raw material chamber, and through the holes provided in the partition. By causing the flow from the growth chamber to the raw material chamber, the inflow of the raw material from the raw material chamber to the growth chamber is prevented, and the above object is achieved.
  • the flow velocity of the flow at each opening is larger than the diffusion rate of the raw material from the raw material chamber into the growth chamber.
  • the opening ratio of the partition ratio of the total opening area to the partition area
  • the specific appropriate range of the aperture ratio should vary depending on the type and amount of gas and raw material used, the amount of exhaust resistance, the furnace temperature, and the like. Therefore, although it is difficult to comprehensively show the appropriate range of the aperture ratio, it is experientially set to an aperture ratio of about 1 to 30%, more preferably an aperture ratio of 5 to 20%.
  • a gas supply pipe 31 and a gas exhaust pipe 32 communicating with the growth chamber 21 are connected to the reaction vessel 13, and a gas supply pipe 33 and a gas exhaust pipe 34 communicating with the evaporation chamber 23 are connected.
  • the gas supply pipe 31 is provided in the growth chamber 21 through a valve 41, and is connected to the source gas storage unit 31a and the growth suppression gas storage unit 31c through a switching valve 41a.
  • the gas supply pipe 33 is provided in the evaporation chamber 23 via the valve 43 and is connected to the carrier gas storage unit 33a.
  • the gas exhaust pipes 32 and 34 are connected to an external exhaust port via valves 42 and 44.
  • a pump is connected to the external exhaust port, and the inside of the hollow portion 13c may be exhausted by being pumped, or may be naturally discharged by the internal gas pressure.
  • At least one gas supply pipe and one gas exhaust pipe are connected to each of the two chambers so that the gas flow between the growth chamber and the evaporation chamber can be controlled. I just need it.
  • the raw material vapor can be transported to the seed crystal substrate without reacting with the raw material vapor.
  • the growth suppression gas is preferably a gas containing at least one of N 2 , H 2 , He, Ne, Ar, and NH 3 .
  • a gas containing at least one of H 2 , He, Ne, and Ar is used as a growth suppression gas, so that the gas pressure in the growth chamber is higher than the gas pressure in the evaporation chamber. In this case, the raw material vapor can be prevented from flowing into the growth chamber without reacting with the raw material vapor.
  • nitrogen-containing gas N 2 , NH 3
  • nitrogen loss deterioration of the surface of the seed crystal substrate
  • the source gas is preferably a nitrogen-containing gas of N 2 or NH 3 .
  • N can be supplied as a raw material, and AlN of the raw material vapor can be reacted with the seed crystal substrate to grow AlN.
  • the melt may be purged from a non-gas raw material to protect the surface.
  • the Al melt surface can be protected by purging the Al melt surface with an inert gas.
  • a multi-component compound can be grown by increasing the number of source gas supply pipes.
  • the source gas may be supplied as necessary, and the present apparatus may be applied to a crystal growth method using only a non-gas source, that is, a so-called sublimation method.
  • the heating unit 11 is installed to take in the reaction vessel 13. Thereby, the heating part 11 can heat the reaction container 13 whole. By heating the entire reaction vessel 13, the non-gas raw material filled in the non-gas raw material container 75 in the cavity 13 c can be heated to a desired temperature, and the seed crystal substrate attached to the substrate holder 12 is brought to a desired temperature. A single crystal can be grown on the seed crystal substrate by reacting the raw material vapor of the non-gas raw material with the raw material gas.
  • the heating unit 11 is not limited to this, and may include a heating unit that heats only the non-gas raw material container 75 and a heating unit that heats only the seed crystal substrate. Examples of the heating unit 11 include a heater and a heating coil.
  • the reaction vessel 13 may include an external vessel so as to cover the reaction vessel 13.
  • As a material for the external container for example, graphite or the like can be used. Thereby, the heat conductivity to the reaction vessel 13 can be increased, and the inside of the reaction vessel 13 can be heated at a uniform temperature.
  • a temperature buffering member may be disposed between the reaction vessel 13 and the heating unit 11.
  • a water-cooled quartz tube or the like can be used as the temperature buffer member.
  • the crystal growth method according to the first embodiment of the present invention is a crystal growth method using the crystal growth apparatus 101 described above, and includes, for example, a decompression step, a normal pressure step, and a temperature rise (non-gas raw material). A heating) step, a crystal growth step, and a temperature lowering step.
  • the supply amount of gas and the exhaust amount are adjusted by operating a valve.
  • Table 1 shows the open / close state of each valve. It is more preferable to adjust the gas supply amount and the gas exhaust amount by controlling not only the opening and closing but also the degree of the open state.
  • the adjustment of the gas supply amount and the gas exhaust amount is not limited to the valve, and the gas supply amount and the exhaust amount may be adjusted by a gas flow rate adjusting device or an adjustment valve.
  • Table 1 shows the open / close state of the valve in each process.
  • the seed crystal substrate 85 is placed face down on the substrate holder 12.
  • a single crystal substrate of the same kind as that of a single crystal to be crystal-grown or a single crystal substrate having a similar crystal structure is used.
  • a c-plane 6H—SiC single crystal substrate (Si surface) can be used in addition to the AlN single crystal substrate.
  • the non-gas raw material 81 is filled into the non-gas raw material container 75.
  • the non-gas raw material 81 one or two or more metals selected from the group consisting of Al, Ga, In, Fe, Co, Ni, Sc, Y, and La or metal halides thereof are used.
  • the apparatus is set up as described above (S02 in FIG. 17).
  • the valves 41 to 43 are closed, the valve 44 is opened, the exhaust pump (see 34a in FIG. 2) is operated, and the pressure in the cavity 13c of the reaction vessel 13 is reduced (S04 in FIG. 17).
  • the valve 42 is closed, the valves 41, 43, 44 are opened, and the carrier gas, the growth suppressing gas, and By adjusting the supply amount and the exhaust amount of the source gas, the gas is circulated from the growth chamber 21 to the evaporation chamber 23 through the hole 61c of the partition 51, and the gas is exhausted from the gas exhaust pipe 34 (S08 in FIG. 17). , S30 in FIG. Next, in this state, the heating unit 11 is controlled to heat the reaction vessel 13. Thereby, the non-gas raw material 81 filled in the non-gas raw material container 75 is heated. The non-gas raw material is heated at a temperature below the boiling point.
  • the non-gas raw material 81 is changed to the non-gas raw material melt 82, and further heated to generate raw material vapor from the non-gas raw material melt 82 (S10 in FIG. 17). Thereafter, the heating unit 11 is controlled to keep the evaporation rate of the raw material vapor constant. For example, in the case of Al, the evaporation rate can be stabilized at 1850 ° C.
  • the structure which comprises the partition 51 shown in this embodiment is preferable. With the configuration including the partition 51, the growth suppression gas supplied from the gas supply pipe 31 can be blown out from the growth chamber 21 to the evaporation chamber 23 through the hole 61 c, and the raw material vapor is supplied to the seed crystal substrate 85. It can prevent approaching. Moreover, the supply amount of the growth suppression gas for that purpose can be saved.
  • Ar is supplied as a growth suppression gas from the gas supply pipe 31 at 2 L / min
  • Ar gas is supplied as a carrier gas from the gas supply pipe 33 at 0.5 L / min, and exhausted from the gas exhaust pipe 34.
  • a gas flow from the growth chamber 21 toward the evaporation chamber 23 through the hole 61c is generated, and the raw material vapor (Al vapor) generated by heating the metal Al in the non-gas raw material container 75 enters the growth chamber 21.
  • a gas flow from the growth chamber 21 toward the evaporation chamber 23 is generated by supplying the growth suppression gas to the growth chamber 21.
  • the valve 44 is closed and the valves 41, 42 and 43 are opened (S40 in FIG. 19).
  • the supply amount and exhaust amount of the carrier gas, the growth suppression gas and the raw material gas are adjusted so that the gas pressure in the evaporation chamber 23 becomes higher than the gas pressure in the growth chamber 21, and through the hole 61 c of the partition 51, Gas is circulated from the evaporation chamber 23 to the growth chamber 21 (S12 in FIG. 17), source vapor is supplied to the growth chamber 21, and the source gas reacts with the source vapor on the seed crystal substrate 85 installed in the substrate holder 12.
  • the crystal 83 can be grown (S14 in FIG. 17). For example, by reacting for 10 hours or more, a single crystal having a thickness of 3 mm or more can be formed with AlN.
  • the valve 42 is closed, the valves 41, 43, 44 are opened (S30 in FIG. 18), and the carrier pressure is set so that the gas pressure in the growth chamber 21 is higher than the gas pressure in the evaporation chamber 23.
  • the gas is circulated from the growth chamber 21 to the evaporation chamber 23 through the hole 61c of the partition 51 by adjusting the supply amount and the exhaust amount of the gas, the growth suppression gas and the source gas (S16 in FIG. 17). Thereby, unintended crystal growth on the surface of the grown crystal and surface contamination can be suppressed, and the influence of contamination by the raw material vapor in the temperature lowering process can be prevented.
  • Prevention of contamination by raw material vapor in the temperature lowering process is particularly useful when, for example, the grown crystal is used again as a seed crystal substrate.
  • heating is stopped (S18 in FIG. 17).
  • the interior can be returned to room temperature by leaving it for a certain period of time.
  • the seed crystal substrate is taken out.
  • FIG. 14 is a schematic view showing another example of the crystal growth apparatus according to the embodiment of the present invention.
  • the crystal growth apparatus 102 according to the embodiment of the present invention has the same configuration as the crystal growth apparatus of the first embodiment except that a gas supply pipe 35 having a valve 45 is provided. Has been.
  • the gas supply pipe 31 is connected to a source gas storage unit (see 131a in FIG. 15).
  • the gas supply pipe 35 is connected to a growth suppression gas storage unit (see 135a in FIG. 15). That is, in the crystal growth apparatus 101 according to the first embodiment of the present invention, the gas source supply and the growth suppression gas supply are performed from a common gas supply pipe, but the crystal according to the second embodiment of the present invention. As shown in the growth apparatus 102, the gas source supply and the growth suppression gas supply are configured to be performed by separate gas supply pipes. Also with this configuration, for example, by performing the valve opening / closing operation shown in Table 2, the raw material vapor can be supplied to the growth chamber 21 only in the crystal growth step, and a high-quality crystal can be grown.
  • Crystal growth apparatuses 101 and 102 are crystal growth apparatuses including a reaction vessel 13 having a cavity 13c that can be depressurized, and a heating unit 11 for heating the reaction vessel 13.
  • the substrate holder 12 and the non-gas raw material container 75 are attached in the hollow portion 13c so as to face each other, and the growth chamber 21 on the substrate holder 12 side and the evaporation chamber on the non-gas raw material container 75 side are inside the hollow portion 13c.
  • the partition 51 is arranged so as to be divided into two chambers 23, and the partition 51 is provided with one or two or more holes 61 c communicating with the two chambers 21, 23.
  • Gain in Crystal growth can be performed by supplying the raw material vapor and, if necessary, a gas raw material different from the raw material vapor to the surface of the seed crystal substrate, and provided in each of the evaporation chamber and the growth chamber.
  • the direction of gas flow in the opening can be controlled, the unintended supply of raw material vapor can be suppressed, and the start and end of growth can be started at any timing. It is possible to grow high-quality crystals with reduced crystallization and reduced crystal defect density.
  • the partition 51 is a plate-like member 61, and one or more holes 61c are provided on one surface thereof. It can be supplied to a crystal substrate and a high quality crystal can be grown.
  • the non-gas source container 75 includes a container 74 having a recess 74d and a lid 73 covering the recess 74d, and the container 74d has a gas supply pipe connecting portion. Since 74c is provided, the raw material vapor can be uniformly supplied to the seed crystal substrate with high directivity, and a high-quality crystal can be grown. In addition, the growth rate can be increased.
  • the lid is provided with an opening, and the flow path is changed between the opening 73c of the lid and the gas supply pipe connecting portion 74c of the container. Since the plate 72 is installed, the carrier gas that has entered the non-gas source container 76 from the cylindrical portion 74c sufficiently contacts the non-gas source surface before being discharged from the cylindrical portion 73c, and the carrier gas Can contain the raw material vapor of the non-gas raw material at as high a concentration as possible, and can grow high quality crystals. In addition, the growth rate can be increased.
  • the crystal growth apparatuses 101 and 102 are configured such that the gas supply pipe 33 provided in the evaporation chamber 23 is connected to the carrier gas storage unit, the raw material vapor can be efficiently supplied to the seed crystal substrate. .
  • the crystal growth apparatus 101 has a configuration in which the gas supply pipe 31 provided in the growth chamber 21 is connected to the source gas storage unit and the growth suppression gas storage unit.
  • the source gas can be supplied to the seed crystal substrate, and the growth suppression gas can be supplied to control the inflow of the source vapor into the growth chamber.
  • two gas supply pipes 31 and 35 are provided in the growth chamber 21, and the one gas supply pipe 31 is connected to the source gas storage unit. Since the other gas supply pipe 35 is connected to the growth suppression gas storage unit, the gas flow rates of the source gas and the growth suppression gas can be controlled more finely.
  • the crystal growth apparatuses 101 and 102 are configured such that the carrier gas is an inert gas, the raw material vapor can be transported to the seed crystal substrate without reacting.
  • the growth suppression gas is a gas containing at least one of H 2 , He, Ne, and Ar, when forming a nitride, Without reacting with the vapor, the flow of the raw material vapor into the growth chamber can be controlled. In particular, in the case of Al—N 2 -CVD, Al vapor that causes surface contamination can be effectively suppressed.
  • the crystal growth apparatuses 101 and 102 are configured such that the growth suppression gas is a gas containing N 2 or NH 3 , when the nitride is used as the seed crystal substrate, the seed crystal substrate is deteriorated.
  • the flow of the raw material vapor into the growth chamber can be controlled while being suppressed.
  • Al—N 2 -CVD Al vapor that causes surface contamination can be effectively suppressed.
  • the crystal growth apparatuses 101 and 102 are configured such that the source gas is a nitrogen-containing gas of N 2 or NH 3 , a nitride single crystal can be grown on a single crystal substrate.
  • the crystal growth method according to an embodiment of the present invention is a crystal growth method using the crystal growth apparatuses 101 and 102, and the carrier gas, the gas pressure in the growth chamber 21 is higher than the gas pressure in the evaporation chamber 23,
  • the heating unit 11 is controlled in a state in which the gas is circulated from the growth chamber 21 to the evaporation chamber 23 through the holes of the partition 51 by adjusting the supply amount and the exhaust amount of the growth suppressing gas and the source gas.
  • the gas is circulated from the evaporation chamber 23 to the growth chamber 21 through the hole 61c of the partition 51, and the source vapor is supplied to the growth chamber 21, thereby supplying the substrate holder. 12 seed crystal And a step of crystal growth on the plate 85, so that a growth-suppressing gas is supplied to the surface of the seed crystal substrate before the start of growth to sufficiently reduce the concentration of the raw material vapor in the vicinity of the surface of the seed crystal substrate. It is possible to suppress unintentional supply of raw material vapor before stabilizing the growth conditions, prevent contamination of the seed crystal substrate surface and unintentional crystal growth, and grow high quality crystals with reduced polycrystallization and crystal defect density. .
  • the carrier gas, the growth suppression gas, and the raw material gas are set so that the gas pressure in the growth chamber 21 becomes higher than the gas pressure in the evaporation chamber 23. Since the gas is circulated from the growth chamber 21 to the evaporation chamber 23 through the hole 61c of the partition 51 by adjusting the supply amount and the exhaust amount of the gas, the contamination of the seed crystal substrate surface and unintended crystal growth are prevented. It is possible to grow a high-quality crystal with reduced polycrystallization and crystal defect density.
  • the non-gas raw material is one or more metals selected from the group consisting of Al, Ga, In, Fe, Co, Ni, Sc, Y, and La, or a metal thereof Since the structure is a halide, a single crystal made of these metal nitrides can be grown.
  • the crystal growth method and the crystal growth apparatus according to the embodiments of the present invention are not limited to the above-described embodiments, and can be implemented with various modifications within the scope of the technical idea of the present invention. Specific examples of this embodiment are shown in the following examples. However, the present invention is not limited to these examples.
  • FIG. 15 is a schematic diagram illustrating the crystal growth apparatus 108 using Al—N 2 -CVD according to the first embodiment.
  • a water-cooled quartz tube 192 was passed through the heating coil 111.
  • an external container 113 made of graphite was installed in the water-cooled quartz tube 192.
  • a TaC crucible 113 a was placed in the external container 113.
  • the crucible 113a was a cylindrical one with an inner diameter of 80 mm.
  • the inside of the crucible was divided into a growth chamber 121 and an evaporation chamber 123 by a partition.
  • the partition 151 was designed so that circular openings 161c having a diameter of 4 mm were arranged in a triangular lattice shape having a pitch of 10 mm.
  • the growth chamber 121 and the evaporation chamber 123 were configured to allow gas to flow through each other through the opening 161c opened in the partition 151.
  • the growth chamber 121 includes a gas source supply port 135b, a growth suppression gas supply port 131b, and a main exhaust port 132b for discharging the gas in the crucible 113a during growth.
  • the evaporation chamber 123 includes a carrier gas supply port 133b for efficiently transferring the raw material vapor generated in the non-gas raw material container 175, and a sub exhaust port 134b for exhausting the gas in the crucible in the growth suppressing step.
  • the gas supply ports 131b, 133b, 135b and the exhaust ports 132b, 134b can be opened and closed by external valves 141, 143, 145, 142, 144.
  • a non-gas raw material container 175 was installed in the evaporation chamber 123.
  • ⁇ Crystal growth method> an AlN crystal growth method using the Al—N 2 -CVD crystal growth apparatus 108 of Example 1 will be described.
  • the seed crystal substrate 185 a c-plane 6H—SiC single crystal substrate (Si surface) having a diameter of 2 inches was prepared and placed face-down on the ceiling of the growth chamber 121.
  • metal Al was prepared as a non-gas raw material and filled in a non-gas raw material container 175.
  • the inside of the crucible 113a was decompressed.
  • the atmosphere remaining in the crucible 113a was replaced with Ar.
  • the temperature was raised at substantially normal pressure using the heating coil 111. That is, with the gas source supply port 135b and the main exhaust port 132b closed, Ar is supplied as a growth suppression gas from the growth suppression gas supply port 131b at 2 L / min, and Ar gas is supplied as a carrier gas from the carrier gas supply port 133b.
  • the gas was supplied at 0.5 L / min and exhausted through the auxiliary exhaust port.
  • the temperature raising step (growth suppression step) was terminated, and the crystal growth step was started. That is, the growth suppression gas supply port and the sub exhaust port 134b were closed, the gas raw material supply port 135b was opened to supply N 2 as the gas raw material into the growth chamber 121, and the main exhaust port 132b was further opened. As a result, a gas flow from the evaporation chamber 123 toward the growth chamber 121 through the opening 161c was generated opposite to the growth suppression step, and the raw material vapor was introduced into the growth chamber 121. This state was maintained for 48 hours.
  • Example 1 sample was grown on the seed crystal substrate. Laue photographs and XRD analysis revealed that this crystal (Example 1 sample) was an AlN single crystal.
  • Comparative Example 1 a comparative example will be described with reference to FIG. Using the same crystal growth apparatus 108 as in Example 1, an attempt was made to grow AlN by Al—N 2 -CVD. First, a c-plane 6H—SiC single crystal substrate (Si surface) having a diameter of 2 inches was prepared as a seed crystal substrate 185 and placed face-down on the growth chamber ceiling. Next, metal Al was prepared as a non-gas raw material and filled in a non-gas raw material container 175.
  • the temperature was raised at substantially normal pressure using the heating coil 111.
  • the growth suppression step was not performed. That is, the temperature was raised in a semi-closed state in which the gas source supply port 135b, the growth suppression gas supply 131b port, the carrier gas supply port 133b, the sub exhaust port 134b, and the main exhaust port 132b were closed.
  • Example 1 When the temperature in the crucible 113a was stabilized at 1850 ° C., the same crystal growth process as in Example 1 was performed. That is, the growth suppression gas supply port 131b and the sub exhaust port 134b were closed, the gas raw material supply port was opened to supply N 2 as a gas raw material into the growth chamber 121, and the main exhaust port 132b was further opened. After maintaining in this state for 48 hours, the temperature was returned to room temperature, and the seed crystal substrate was taken out. Only an opaque polycrystal (Comparative Example 1 sample) was obtained on the seed crystal substrate.
  • a crystal growth method and a crystal growth apparatus include a step of supplying a raw material vapor as a raw material vapor by heating and evaporating a non-gas raw material placed in a high temperature crucible at a temperature below the boiling point.

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Abstract

　非ガス原料を加熱・蒸発させて原料蒸気として供給する結晶成長方法で、成長条件安定前の原料供給を抑制し、種結晶表面汚染や品質低下を抑制し、多結晶化や結晶欠陥密度を低減可能な結晶成長方法および結晶成長装置を提供することを課題とする。空洞部１３ｃを備えた反応容器１３と、反応容器１３を加熱する加熱部１１と、を備え、空洞部１３ｃ内に基板ホルダー１２と非ガス原料容器７５とが取り付けられており、空洞部１３ｃ内を基板ホルダー１２側の成長室２１と非ガス原料容器７５側の蒸発室２３の２室に分割するように仕切り５１が配置されており、仕切り５１には２室２１、２３を連通する一又は二以上の孔部６１ｃが設けられており、反応容器１３には成長室２１に連通するガス供給管３１とガス排気管３２が接続され、蒸発室２３に連通するガス供給管３３とガス排気管３４が接続されている結晶成長装置１０１によって前記課題を解決できる。

Description

結晶成長方法および結晶成長装置
　本発明は、結晶成長方法および結晶製造装置に関する。
　特に、発光素子や電子デバイス等に用いられる機能性窒化物の結晶成長方法および成長製造装置に関する。
　窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）とそれらの混晶に代表される機能性窒化物は、赤外～紫外にわたる広い波長領域をカバーするバンドギャップを有することから、発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザダイオード（ＬＤ）用材料として脚光を浴びている。また、耐熱性や耐環境性が良いという特徴を活かして、ＲＦ・パワーデバイス向けの材料としても注目されている。
　上記デバイスは、主として基板結晶上の薄膜のエピタキシャル成長によってつくられる。それらのデバイスの高性能化のためには、エピタキシャル層中の結晶欠陥を減らすことが重要である。そのためには、欠陥の少ない高品質な基板結晶が必要である。ところが、ＳｉやＧａＡｓのような従来の半導体材料とは異なり、窒化物は融液の形成に高温高圧の極限環境を必要とする場合が多く、基板用の大型結晶の融液成長は困難であった。
　そこで、気相法を中心としてバルク結晶成長が検討されてきた。たとえばＧａＮについてはハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法が検討された。また、深紫外発光材料として期待されるＡｌＮについては、昇華法が検討された。ここで昇華法とは、原料となる粉末あるいは多結晶を高温の坩堝内で加熱して昇華ガスを生じさせ、同容器内に置かれた種結晶基板上で再結晶化させる技術である。
　これらの検討の結果、ＧａＮについてはハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法による高品質基板が市販されるに至った。
　しかし、昇華法によるＡｌＮ結晶成長は、成長の進行とともに原料の焼結が進行し、昇華ガスの発生量を一定に保ちにくいことや、準閉鎖系坩堝での成長条件の制御が難しいという問題点があり、うまくいっておらず、高品質ＡｌＮ基板は普及していない。
　そこで、ＡｌＮに関しては、原料としてＡｌ融液を加熱して得られる原料蒸気（Ａｌ蒸気）とＮ２ガスを用い、さらに開放系の坩堝を用いる技術（以下、Ａｌ－Ｎ２－ＣＶＤ法と呼ぶ）が検討された（特許文献１、非特許文献１）。この方法は、成長条件を安定化でき、ＡｌＮ粉末を原料に用いる場合に比べて大きい成長速度が得られやすい（非特許文献１）。
　しかし、Ａｌ－Ｎ２－ＣＶＤ法では、ＳｉＣ等の異種基板を種結晶基板として用いた場合だけでなく、ＡｌＮを種結晶基板に用いた場合でも、種結晶基板の表面が汚染されている場合は、Ｖｏｌｍｅｒ－Ｗｅｂｅｒ型結晶成長を行う。Ｖｏｌｍｅｒ－Ｗｅｂｅｒ型結晶成長は、成長初期過程で離散的なアイランド成長をし、成長の進行に伴ってそれらのアイランドが合体して、平坦な表面を形成するものである。最終的な結晶品質は成長条件に敏感なアイランドの形成密度に強く依存するため、成長初期過程の成長条件制御が重要となる。
　そして、このＡｌ－Ｎ２－ＣＶＤ法では、図１に示すＡｌ蒸気圧の温度依存性のグラフに示すように、ＡｌとＮ２とが反応し、ＡｌＮ単結晶が成長を開始する１６００℃では既にＡｌ蒸気圧は１００Ｐａを大きく超え、非ガス原料であるＡｌ融液から原料蒸気が発生を開始する。この原料蒸気の発生により、成長温度前の不安定な結晶成長条件下で勝手に結晶成長が始まったり、種結晶基板表面が汚染され、成長初期過程の成長条件を制御できず、最終的な結晶品質を劣化させるという問題を発生させた。昇華法においても同様の問題が生じた。
　なお、有機金属気相成長法のような通常のＣＶＤでは、常温付近でも十分に蒸気圧の高い非ガス原料を用いるため、非ガス原料を高温の坩堝内に設置する必要が無く、バルブ操作によって原料蒸気供給を制御できるため、原料蒸気の意図しない供給を生じさせない。
　このように、Ａｌ－Ｎ２－ＣＶＤ法や、ＡｌＮやＳｉＣの昇華法では、結晶成長に十分な蒸気圧を得るために非ガス原料を坩堝内でかなり高温に加熱する必要があり、そのような高温に耐えるバルブ等が存在しないために、原料供給の正確な制御が困難であるという問題があった。
　この問題に対して、温度が安定するまでシャッター等で種結晶基板を保護する（特許文献２）、原料の温度安定まで種結晶基板を高温に保つ（特許文献３）、種結晶基板を原料と反対側に向けておく（特許文献４）、坩堝内を加圧して原料の昇華を防ぐ（特許文献５）、等の施策が開示されている。しかし、これらの施策は原料蒸気や昇華ガスの種結晶基板表面への到達を完全に防止するものではなく、特に、高速成長のために高濃度の原料蒸気や昇華ガスを発生させようとする場合、その効果は限定的であった。
　別の施策として、特許文献２には、種結晶基板を完全に密封して保護する技術が開示されている。しかし、この技術では、密封容器内壁からの脱離ガスによる種結晶基板表面の汚染が懸念されるとともに、種結晶基板が窒化物である場合は、成長温度付近で窒素の解離圧が大きいので、種結晶基板を密封してしまうと、通常の方法のように窒素含有ガスを供給して保護することができず、種結晶基板表面を保護することができないという問題が発生した。
特開２００７－８７７９号公報 特開２００４－２８４８７０号公報 特開２００６－２７９７６号公報 特開２００６－２７９８９号公報 特開２００６－１６９０２３号公報
Ｒ．Ｓｃｈｌｅｓｓｅｒ　ａｎｄ　Ｚ．Ｓｉｔａｒ：Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ　２３４（２００２）３４９－３５３
　本発明は、高温の坩堝内部に置かれた非ガス原料を沸点以下の温度で加熱・蒸発させることにより原料蒸気として供給する工程を含む結晶成長方法において、成長条件安定前の意図しない原料供給を抑制し、種結晶基板表面の汚染や品質低下を抑制し、多結晶化や結晶欠陥密度の低減された高品質な結晶成長を可能とする結晶成長方法および結晶成長装置を提供することを課題とする。
　本発明者は、上記事情を鑑みて、高温の坩堝内部に置かれた非ガス原料を沸点以下の温度で加熱・蒸発させることにより原料蒸気として供給する結晶成長方法・結晶成長装置を試行錯誤して検討した。その結果、坩堝内におけるガスの流れを巧みに制御することにより、成長条件安定前の意図しない原料供給を抑制し、種結晶基板表面の汚染や品質低下を抑制し、多結晶化や結晶欠陥密度の低減された高品質な結晶成長を可能とする結晶成長方法および結晶成長装置を提供できることに想到して、本発明を完成した。
　本発明は、以下の構成を有する。
（１）　空洞部を備えた反応容器と、前記反応容器を加熱する加熱部と、を備えた結晶成長装置であって、前記空洞部内には、基板ホルダーと非ガス原料容器とが取り付けられており、前記空洞部内を前記基板ホルダー側の成長室と前記非ガス原料容器側の蒸発室の２室に分割するように仕切りが配置されており、前記仕切りには前記２室を連通する一又は二以上の孔部が設けられており、前記反応容器には、前記成長室に連通するガス供給管とガス排気管が接続されるとともに、前記蒸発室に連通するガス供給管とガス排気管が接続されていることを特徴とする結晶成長装置。
（２）　前記仕切りが板状部材であり、その一面に１又は２以上の孔部が設けられていることを特徴とする（１）に記載の結晶成長装置。
（３）　前記非ガス原料容器が、凹部を有する容器と、前記凹部を覆う蓋部とからなり、前記容器にはガス供給管連結部が設けられていることを特徴とする（１）又は（２）に記載の結晶成長装置。
（４）　前記蓋部に開口部が設けられており、前記蓋部の開口部と前記容器のガス供給管連結部の間に流路変更用板が設置されることを特徴とする（３）に記載の結晶成長装置。
（５）　前記蒸発室に備えられたガス供給管がキャリアガス貯蔵部に接続されていることを特徴とする（１）～（４）のいずれか１項に記載の結晶成長装置。
（６）　前記成長室に備えられたガス供給管が原料ガス貯蔵部と成長抑制ガス貯蔵部とに接続されていることを特徴とする（１）～（５）のいずれかに記載の結晶成長装置。
（７）　前記成長室に２本のガス供給管が備えられており、その１本のガス供給管が原料ガス貯蔵部に接続されており、そのもう１本のガス供給管が成長抑制ガス貯蔵部に接続されていることを特徴とする（１）～（５）のいずれかに記載の結晶成長装置。
（８）　前記キャリアガスが不活性ガスであることを特徴とする（５）に記載の結晶成長装置。
（９）　前記成長抑制ガスがＨ２，Ｈｅ，Ｎｅ，Ａｒのうち少なくとも一種類を含むガスであることを特徴とする（６）又は（７）に記載の結晶成長装置。
（１０）　前記成長抑制ガスがＮ２又はＮＨ３を含むガスであることを特徴とする（６）又は（７）に記載の結晶成長装置。
（１１）　前記原料ガスがＮ２またはＮＨ３の窒素含有ガスであることを特徴とする（６）又は（７）に記載の結晶成長装置。
（１２）　（１）～（１１）のいずれかに記載の結晶成長装置を用いた結晶成長方法であって、成長室のガス圧が蒸発室のガス圧より高くなるように、キャリアガス、成長抑制ガス及び原料ガスの供給量及び排気量を調節して、前記仕切りの孔部を介して、成長室から蒸発室にガスを流通させた状態で、加熱部を制御して、非ガス原料容器に充填した非ガス原料を加熱して、原料蒸気を発生させる工程と、蒸発室のガス圧が成長室のガス圧より高くなるように、キャリアガス、成長抑制ガス及び原料ガスの供給量及び排気量を調節して、前記仕切りの孔部を介して、蒸発室から成長室にガスを流通させて、原料蒸気を前記成長室に供給し、基板ホルダーに設置した種結晶基板上で結晶成長させる工程と、を有することを特徴とする結晶成長方法。
（１３）　前記非ガス原料を降温させる工程で、成長室のガス圧が蒸発室のガス圧より高くなるように、キャリアガス、成長抑制ガス及び原料ガスの供給量及び排気量を調節して、前記仕切りの孔部を介して、成長室から蒸発室にガスを流通させることを特徴とする（１２）に記載の結晶成長方法。
（１４）　前記非ガス原料がＡｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａからなる群から選択される一又は二以上の金属又はその金属ハロゲン化物であることを特徴とする（１２）又は（１３）に記載の結晶成長方法。
　本発明の結晶成長装置は、空洞部を備えた反応容器と、前記反応容器を加熱する加熱部と、を備えた結晶成長装置であって、前記空洞部内には、基板ホルダーと非ガス原料容器とが取り付けられており、前記空洞部内を前記基板ホルダー側の成長室と前記非ガス原料容器側の蒸発室の２室に分割するように仕切りが配置されており、前記仕切りには前記２室を連通する一又は二以上の孔部が設けられており、前記反応容器には、前記成長室に連通するガス供給管とガス排気管が接続されるとともに、前記蒸発室に連通するガス供給管とガス排気管が接続されている構成なので、原料蒸気の意図しない供給を抑制し、成長の開始・終了を任意のタイミングで制御して、多結晶化や結晶欠陥密度の低減された高品質な結晶を成長させることができる。
　本発明の結晶成長方法は、先に記載の結晶成長装置を用いた結晶成長方法であって、成長室のガス圧が蒸発室のガス圧より高くなるように、キャリアガス、成長抑制ガス及び原料ガスの供給量及び排気量を調節して、前記仕切りの孔部を介して、成長室から蒸発室にガスを流通させた状態で、加熱部を制御して、非ガス原料容器に充填した非ガス原料を加熱して、原料蒸気を発生させる工程と、蒸発室のガス圧が成長室のガス圧より高くなるように、キャリアガス、成長抑制ガス及び原料ガスの供給量及び排気量を調節して、前記仕切りの孔部を介して、蒸発室から成長室にガスを流通させて、原料蒸気を前記成長室に供給し、基板ホルダーに設置した種結晶基板上で結晶成長させる工程と、を有する構成なので、成長開始前の段階で、種結晶基板表面に成長抑制ガスを供給して、種結晶基板表面近傍における原料蒸気の濃度を十分に小さくし、成長条件安定前の意図しない原料蒸気供給を抑制し、種結晶基板表面の汚染や意図しない結晶成長を防ぎ、多結晶化や結晶欠陥密度の低減された高品質な結晶を成長させることができる。つまり、原料蒸気の意図しない供給を抑制し、成長の開始・終了を任意のタイミングで制御して、高品質な結晶を成長させることができる。特に、高速成長を行う場合など、高濃度な原料蒸気を供給する条件において特に顕著な効果を発揮する。
Ａｌの蒸気圧曲線のグラフである。 本発明の結晶成長装置の一例を示す模式図である。 非ガス原料容器の一例を示す平面図である。 非ガス原料容器の一例を示すＡ－Ａ’線における断面図である。 非ガス原料容器の別の一例を示す平面図である。 非ガス原料容器の別の一例を示すＦ－Ｆ’線における断面図である。 仕切りの一例を示す平面図である。 仕切りの一例を示すＢ－Ｂ’線における断面図である。 仕切りの別の一例を示す平面図である。 仕切りの別の一例を示すＣ－Ｃ’線における断面図である。 仕切りの更に別の一例を示す平面図である。 仕切りの更に別の一例を示すＤ－Ｄ’線における断面図である。 仕切りの更に別の一例を示す平面図である。 仕切りの更に別の一例を示すＥ－Ｅ’線における断面図である。 本発明の結晶成長方法の一例を示す工程図である。 本発明の結晶成長方法の一例を示す工程図である。 本発明の結晶成長方法の一例を示す工程図である。 本発明の結晶成長方法の一例を示す工程図である。 本発明の結晶成長方法の一例を示す工程図である。 本発明の結晶成長装置の別の一例を示す模式図である。 実施例１の結晶成長装置を示す概略図である。 実施例１の仕切りを示す模式図である。 実施例１の仕切りを示す模式斜視図である。 結晶成長方法を示すフロー図である。 成長室から蒸発室へのガス流れ形成の方法を示すフロー図である。 蒸発室から成長室へのガス流れ形成の方法を示すフロー図である。
（本発明の第１の実施形態）
　以下、添付図面を参照しながら、本発明の第１の実施形態である結晶成長方法および結晶成長装置について説明する。
＜結晶成長装置＞
　まず、本発明の第１の実施形態である結晶成長装置について説明する。
　図２は、本発明の実施形態である結晶成長装置の一例を示す模式図である。
　図２に示すように、本発明の実施形態である結晶成長装置１０１は、反応容器１３と、加熱部１１とを有して概略構成されている。
　反応容器１３は略円柱状の容器である（図示略）。しかし、反応容器１３の形状はこれに限られるものではなく、四角柱状、六角柱状等でもよい。反応容器１３は空洞部１３ｃ内部を減圧可能な材料で作製されている。また、少なくとも１６００℃以上の高温に加熱しても安定な材料で作製されている。
　反応容器１３としては、例えば、ＴａＣ製の内径８０ｍｍの円筒形の坩堝を用いることができる。
＜基板ホルダー＞
　反応容器１３は減圧可能な空洞部１３ｃを備えている。
　空洞部１３ｃ内には、基板ホルダー１２と非ガス原料容器７５とが対向するように取り付けられている。
　具体的には、空洞部１３ｃの内上面に、基板ホルダー１２が備えられており、空洞部１３ｃの内底面には、非ガス原料容器７５が配置されている。
　なお、基板ホルダー１２に種結晶基板を取り付けたときに、種結晶基板の板面は空洞部１３ｃの内上面に平行となるように配置可能とされている。
＜非ガス原料容器＞
　図３Ａ及び３Ｂは、非ガス原料容器の一例を示す図であって、平面図（図３Ａ）及びＡ－Ａ’線における断面図（図３Ｂ）である。
　非ガス原料容器７５は、蓋部７３と容器７４とからなる。蓋部には筒状の開口部７３ｃが設けられている。
　容器７４には、底面中心に筒状のガス供給管連結部７４ｃが設けられている。容器７４には、凹部７４ｄが形成されており、非ガス原料をここに充填でき、一定量の非ガス原料であれば、液化させたとしても、こぼさないよう保持できる深さを有する構成とされている。
　ガス供給管連結部７４ｃは、ガス供給管３３に接続されている。これにより、キャリアガスを筒状部７４ｃから凹部７４ｄに流通させ、開口部７３ｃから凹部７４ｄに流通させることができる。
　例えば、非ガス原料容器７５は、全体として概略トーラス形状或いはドーナツ形状をしており、中央の孔に相当するところに、ガス供給管連結部７４ｃが備えられ、円環状の輪の部分或いはドーナツの身の内部に凹部７４ｄが備えられる。また、上記ガス供給管連結部７４ｃから略円筒又は円管を内側に形成する内側壁により規定されるガス通路に、連通する切欠き又はスリットが円環状に備えられる。蓋部７３は、かかる切欠き又はスリットの上端を形成するように容器７４にかぶせられるが、中央に円筒形状の略垂直の内壁で規定される開口部７３ｃを上側に延びるように備える円板形状に形成され、全体としては、トップが開口するシルクハット（英語ではｔｏｐ　ｈａｔ）形状を呈しているともいえる。この中央の開口部７３ｃの円形に対応するようにガス供給管連結部７４ｃの開口が円形に形成されるが、開口部７３ｃの円の方が小さいのがより好ましい。
　非ガス原料容器７５の蓋部７３に設けた筒状の開口部７３ｃは、原料蒸気を指向性高く放出させることができる。この場合、筒の高さが十分に高ければ、更に慣性効果又は煙突効果が得られる場合もある。また、蓋部７３の開口部７３ｃと、容器７４のガス供給管連結部７４ｃを同軸状に配置することにより、キャリアガスの流れをスムーズにし、原料蒸気をより指向性高く放出させることができる。
　開口部７３ｃ及びガス供給管連結部７４ｃの形状は、単なる孔部として形成しても良い。また、開口部７３ｃを複数設けても良い。例えば、中央の開口部だけでなく、周辺において蓋部７３に１又はそれ以上の開口部を設けてもよく、中央の開口部がなく、周辺において蓋部７３に１又はそれ以上の開口部を設けるものであってもよい。
　図４Ａ及び４Ｂは、非ガス原料容器の別の一例を示す図であって、平面図（図４Ａ）及びＦ－Ｆ’線における断面図（図４Ｂ）である。
　非ガス原料容器７６は、容器７４の内側面に４つの突起部７４ｅが設けられ、流路変更用板７２が突起部７４ｅに載せて配置されている他は非ガス原料容器７５と同様の構成とされている。この流路変更用板７２は、所定の厚みを備える円板形状に形成されてよく、高温に耐えうる容器７４と同じ材料又は異なる材料からなってよい。特に、非ガス原料と反応性が低い材料が好ましい。
　このように、開口部７３ｃとガス供給管連結部７４ｃの間に流路変更用板７２を設けることにより、ガス供給管連結部７４ｃから非ガス原料容器７６内に入ったキャリアガスが、開口部７３ｃから排出される前に非ガス原料表面に十分に接触し、キャリアガスが非ガス原料の原料蒸気をなるべく高濃度に含むようにすることができる。例えば、ガス供給管連結部７４ｃから上向きに供給されるキャリアガスは、この流路変更用板７２にぶつかり、流路変更用板７２に沿って放射状に又は渦巻きを形成しつつ水平に中央から周辺へと流れ、凹部７４ｄの非ガス原料の表面近くを通過し、突起部７４ｅを備える容器７４の内壁にぶつかり、流れの向きを主に上向きに変え（下向きの流れは結局非ガス原料の表面で進路を遮られる）、上記内壁に沿って上昇し、蓋部７３の下面に再度ぶつかり、中央に向かう略水平な流れとなり、最終的に開口部７３ｃに対応するところに集まり、集中する流れという動圧から生じる圧力により上方への流れとなり、開口部７３ｃに向かって上昇する。
＜仕切り＞
　基板ホルダー１２側の成長室２１と非ガス原料容器７５側の蒸発室２３の２室に分割するように仕切り５１が配置されている。
　仕切り５１には２室２１、２３を連通する一又は二以上の孔部６１ｃが設けられている。
　図５Ａ及び５Ｂは、仕切りの一例を示す図であって、平面図（図５Ａ）及びＢ－Ｂ’線における断面図（図５Ｂ）である。
　図５Ａ及び５Ｂに示すように、仕切り５１は、複数の平面視略円形状の孔部６１ｃが板材６１に平面視略三角格子状に設けられてなる。このような仕切り５１を配置することによって、成長室２１と蒸発室２３の間で孔部６１ｃを介してガスを流通させることができる。特に、同一形状、同一径の孔部を平面視格子状に設けることにより、種結晶基板に均一に原料蒸気を供給することができ、種結晶基板上の結晶成長速度分布を均一にでき、高純度の単結晶を成長させることができるとともに、成長速度も速くすることができる。
　例えば、直径４ｍｍの円形開口が１０ｍｍピッチの三角格子状に配列した仕切り５１を用いることができる。
　仕切りのレイアウトはこれに限られるものではなく、例えば、図６Ａ～８Ｂに示す構成としてもよい。これらの構成とすることにより、種結晶へのキャリアガスの流れを安定化できる。
　仕切りの目的は、成長室への原料流入・停止を制御し、所定の結晶成長期間前後における意図しない結晶成長の発生を食い止めることにある。具体的には、成長を停止させたい場合に、成長室および原料室の給排気を適切に制御することで、成長室の圧力を原料室の圧力よりも高くし、仕切りに設けられた孔を通じて成長室から原料室に向かう流れを生じさせることによって原料室から成長室への原料流入が防止され、上記の目的が達成される。
　成長室への原料流入を防ぐためには、各開口における前記流れの流速が、原料室から成長室への原料の拡散速度より大きいことが好ましい。所定の成長抑制ガス供給量に対して前記流速を十分に大きくするためには、仕切りの開口率(仕切りの面積に対する開口総面積の比)を十分に小さくすれば良い。ただし、開口率が極端に小さいと、開口での通過抵抗が増大して逆に十分な流速が得られなくなり、原料の拡散侵入を許す結果となる。
　開口率の具体的な適正範囲は、用いるガスや原料の種類と供給量、排気抵抗の大きさ、炉内温度などによって異なるはずである。従って、開口率の適正範囲を網羅的に示すことは困難だが、経験的には１～３０％程度の開口率とすることが好ましく、５～２０％の開口率とすることがより好ましい。
＜ガス供給管とガス排気管＞
　反応容器１３には、成長室２１に連通するガス供給管３１とガス排気管３２が接続されるとともに、蒸発室２３に連通するガス供給管３３とガス排気管３４が接続されている。
　ガス供給管３１は、バルブ４１を介して、成長室２１に備えられており、原料ガス貯蔵部３１ａ及び成長抑制ガス貯蔵部３１ｃに切り替えバルブ４１ａを介して接続されている。
　ガス供給管３３は、バルブ４３を介して、蒸発室２３に備えられており、キャリアガス貯蔵部３３ａに接続されている。
　ガス排気管３２、３４はバルブ４２、４４を介して外部排気口に接続されている。外部排気口にはポンプを連結し、空洞部１３ｃ内をポンプで引いて排気してもよく、内部のガス圧で自然に排出させても良い。
　ガス供給管とガス排気管の取り付け位置は、成長室と蒸発室との間のガスの流れを制御できるように、２室にガス供給管とガス排気管が少なくとも１本ずつ接続される構成であればよい。
　キャリアガスとしては不活性ガスを用いることが好ましい。これにより、原料蒸気と反応することなく、原料蒸気を種結晶基板まで運ぶことができる。
　成長抑制ガスがＮ２，Ｈ２，Ｈｅ，Ｎｅ，Ａｒ，ＮＨ３のうち少なくとも一種類を含むガスであることが好ましい。これらの種類のガスを取捨選択して用いることにより、種結晶基板、原料蒸気、及びガス原料と反応させないようにできる。
　ＡｌＮの結晶成長させる場合には、Ｈ２，Ｈｅ，Ｎｅ，Ａｒのうち少なくとも一種類を含むガスを成長抑制ガスとして使用することにより、成長室のガス圧を蒸発室のガス圧より高くした場合には、原料蒸気と反応することなく、原料蒸気を成長室に流入することを防ぐことができる。なお、窒素含有ガス（Ｎ２，ＮＨ３）を用いた場合、種結晶基板に窒化物結晶を用いるような場合には、種結晶基板表面の劣化（いわゆる窒素抜け）を抑制できる利点がある一方、窒素含有ガスはＡｌ蒸気と反応するため、坩堝の内壁や排気配管、およびＡｌ融液表面にＡｌＮの多結晶が析出する可能性がある。
　原料ガスがＮ２またはＮＨ３の窒素含有ガスであることが好ましい。これにより、Ｎを原料として供給することができ、原料蒸気のＡｌと種結晶基板上で反応させて、ＡｌＮを結晶成長させることができる。
　成長抑制ガス又はキャリアガスとして不活性ガスを用いた場合には、非ガス原料の融液をパージして、表面保護してもよい。具体的には、Ａｌ融液表面を不活性ガスによってパージすることにより、Ａｌ融液表面を保護できる。
　原料ガスのガス供給管の数を増やすことにより、多元化合物を成長させることができる。
　また、原料ガスは必要に応じ供給する構成とすればよく、非ガス原料だけを用いるような結晶成長方法、いわゆる昇華法に本装置を適用してもよい。
＜加熱部＞
　加熱部１１は、反応容器１３を取り込むように設置されている。これにより、加熱部１１は、反応容器１３全体を加熱することができる。
　反応容器１３全体を加熱することにより、空洞部１３ｃ内の非ガス原料容器７５に充填した非ガス原料を所望の温度に加熱できるとともに、基板ホルダー１２に取り付けた種結晶基板を所望の温度にして、非ガス原料の原料蒸気と原料ガスを反応させて、種結晶基板上で単結晶成長させることができる。
　加熱部１１は、これに限られるものではなく、非ガス原料容器７５のみを加熱する加熱部及び種結晶基板のみを加熱する加熱部からなる構成としても良い。
　加熱部１１は、例えば、ヒーターや加熱コイルなどを挙げることができる。
　反応容器１３には、反応容器１３を覆うように外部容器を備える構成としても良い。外部容器の材料としては、例えば、グラファイト等を用いることができる。これにより、反応容器１３への熱伝導率を高め、反応容器１３内を均一の温度で加熱することができる。
　反応容器１３と加熱部１１との間に、温度緩衝部材を配しても良い。温度緩衝部材としては、例えば、水冷石英管等を用いることができる。これにより、反応容器１３での加熱温度の変動を少なくし、加熱温度の制御を精密に制御できる。
＜結晶成長方法＞
　次に、本発明の第１の実施形態である結晶成長方法について、図９～１３を用いて説明する。
　本発明の第１の実施形態である結晶成長方法は、先に記載の結晶成長装置１０１を用いた結晶成長方法であって、例えば、減圧工程と、常圧工程と、昇温（非ガス原料加熱）工程と、結晶成長工程と、降温工程と、を有する。
　本実施形態では、バルブを操作して、ガスの供給量及び排気量を調節する。表１に各バルブの開閉の状態を示す。開閉だけでなく、開の状態の程度を制御して、ガス供給量及びガス排気量を調整することがより好ましい。
　ガス供給量及びガス排気量の調整はバルブに限られるものではなく、ガス流量調整装置や調整弁により、ガスの供給量及び排気量を調節してもよい。
　表１は、各工程のバルブの開閉の状態である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（減圧工程）
　まず、図９に示すように、種結晶基板８５を基板ホルダー１２にフェイスダウンで設置する。種結晶基板８５としては、結晶成長させる単結晶と同種の単結晶基板又は結晶構造が近似する単結晶基板を用いる。ＡｌＮを結晶成長させる場合、ＡｌＮ単結晶基板の他、例えば、ｃ面６Ｈ－ＳｉＣ単結晶基板（Ｓｉ面）を用いることができる。
　次に、非ガス原料８１を非ガス原料容器７５内に充填する。
　非ガス原料８１としては、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａからなる群から選択される一又は二以上の金属又はその金属ハロゲン化物を用いる。以上のように装置をセットアップする（図１７のＳ０２）。
　次に、バルブ４１～４３を閉じ、バルブ４４を開け、排気ポンプ（図２における３４ａ参照）を動作させ、反応容器１３の空洞部１３ｃ内を減圧する（図１７のＳ０４）。
（常圧工程）
　次に、図１０に示すように、バルブ４４を閉じ、バルブ４３を開け、反応容器１３の空洞部１３ｃ内に残留した大気をキャリアガスで置換して、内部を略常圧とする（図１７のＳ０６）。例えば、キャリアガスとしてはＡｒを用いる。
（昇温（非ガス原料加熱）工程）
　次に、図１１に示すように、バルブ４２を閉じ、バルブ４１、４３、４４を開け、成長室２１のガス圧が蒸発室２３のガス圧より高くなるように、キャリアガス、成長抑制ガス及び原料ガスの供給量及び排気量を調節して、仕切り５１の孔部６１ｃを介して、成長室２１から蒸発室２３にガスを流通させ、ガス排気管３４からガスを排気する（図１７のＳ０８、図１８のＳ３０）。
　次に、この状態で、加熱部１１を制御して、反応容器１３を加熱する。これにより、非ガス原料容器７５に充填した非ガス原料８１を加熱する。非ガス原料は沸点以下の温度で加熱する。これにより、非ガス原料８１を非ガス原料融液８２とし、更に加熱することにより、非ガス原料融液８２から原料蒸気が発生する（図１７のＳ１０）。この後、加熱部１１を制御して、原料蒸気の蒸発速度を一定とする。例えば、Ａｌの場合、１８５０℃で蒸発速度を一定に安定化できる。
　成長抑制工程における成長抑制ガスの供給量に関しては、実質的に原料蒸気の拡散速度を上回る流速が必要となる。成長抑制ガスを種結晶基板表面に直接吹きかけても良いが、その場合はかなり大流量での供給が必要となり、あまり経済的とはいえない。そのため、本実施形態に示す仕切り５１を具備する構成が好ましい。仕切り５１を具備する構成とすることにより、ガス供給管３１から供給される成長抑制ガスが孔部６１ｃを介して成長室２１から蒸発室２３へ吹き出すようにでき、原料蒸気が種結晶基板８５に近づくのを防止できる。また、そのための成長抑制ガスの供給量を節約できる。
　具体的には、ガス供給管３１から成長抑制ガスとしてＡｒを２Ｌ／ｍｉｎで供給し、ガス供給管３３からキャリアガスとしてＡｒガスを０．５Ｌ／ｍｉｎで供給し、ガス排気管３４から排気する。
　これにより、成長室２１から孔部６１ｃを通じて蒸発室２３に向かうガスの流れを生じさせ、非ガス原料容器７５中の金属Ａｌの加熱によって生じた原料蒸気（Ａｌ蒸気）の成長室２１への侵入を防止できる。
　このように、結晶成長を行わないときは、成長室２１への成長抑制ガスの供給により、成長室２１から蒸発室２３に向かうガスの流れを発生させる。
（結晶成長工程）
　次に、前記非ガス原料融液８２からの原料蒸気の蒸発速度が一定となってから、図１２に示すように、バルブ４４を閉じ、バルブ４１、４２、４３を開け（図１９のＳ４０）、蒸発室２３のガス圧が成長室２１のガス圧より高くなるように、キャリアガス、成長抑制ガス及び原料ガスの供給量及び排気量を調節して、仕切り５１の孔部６１ｃを介して、蒸発室２３から成長室２１にガスを流通させて（図１７のＳ１２）、原料蒸気を成長室２１に供給し、基板ホルダー１２に設置した種結晶基板８５上で、原料ガスと原料蒸気を反応させて、結晶８３を成長させることができる（図１７のＳ１４）。
　例えば、１０時間以上反応させることにより、ＡｌＮであれば３ｍｍ以上の厚さの単結晶を形成できる。
（降温工程）
　次に、図１３に示すように、バルブ４２を閉じ、バルブ４１、４３、４４を開け（図１８のＳ３０）、成長室２１のガス圧が蒸発室２３のガス圧より高くなるように、キャリアガス、成長抑制ガス及び原料ガスの供給量及び排気量を調節して、仕切り５１の孔部６１ｃを介して、成長室２１から蒸発室２３にガスが流通させる（図１７のＳ１６）。これにより、育成結晶表面への意図しない結晶成長や、表面の汚染を抑制することができ、降温工程における原料蒸気による汚染の影響を防止できる。降温過程における原料蒸気による汚染防止は、例えば育成結晶を再び種結晶基板として用いる場合に特に有用である。
　この状態で、加熱を停止する（図１７のＳ１８）。一定時間放置することにより、内部を室温に戻すことができる。
　室温に戻ってから、種結晶基板を取り出す。
　以上の工程により、種結晶基板上に単結晶基板を製造できる。
（本発明の第２の実施形態）
　次に、本発明の第２の実施形態である結晶成長装置について説明する。
　図１４は、本発明の実施形態である結晶成長装置の別の一例を示す模式図である。
　図１４に示すように、本発明の実施形態である結晶成長装置１０２は、バルブ４５を具備したガス供給管３５が備えられている他は第１の実施形態の結晶成長装置と同様の構成とされている。
　ガス供給管３１は、原料ガス貯蔵部（図１５の１３１ａ参照）に接続されている。
　また、ガス供給管３５は、成長抑制ガス貯蔵部（図１５の１３５ａ参照）に接続されている。
　即ち、本発明の第１の実施形態である結晶成長装置１０１では、ガス原料供給と成長抑制ガス供給を共通のガス供給管から行う構成としたが、本発明の第２の実施形態である結晶成長装置１０２に示すように、ガス原料供給と成長抑制ガス供給を別々のガス供給管で行う構成とした。
　この構成によっても、例えば、表２に示すバルブ開閉操作を行うことにより、結晶成長工程でのみ、原料蒸気を成長室２１に供給でき、高品質な結晶を成長させることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明の実施形態である結晶成長装置１０１、１０２は、減圧可能な空洞部１３ｃを備えた反応容器１３と、反応容器１３を加熱する加熱部１１と、を備えた結晶成長装置であって、空洞部１３ｃ内には、基板ホルダー１２と非ガス原料容器７５とが対向するように取り付けられており、空洞部１３ｃ内を基板ホルダー１２側の成長室２１と非ガス原料容器７５側の蒸発室２３の２室に分割するように仕切り５１が配置されており、仕切り５１には２室２１、２３を連通する一又は二以上の孔部６１ｃが設けられており、反応容器１３には、成長室２１に連通するガス供給管３１とガス排気管３２が接続されるとともに、蒸発室２３に連通するガス供給管３３とガス排気管３４が接続されている構成なので、非ガス原料を加熱することで得られる原料蒸気と、必要に応じ前記原料蒸気とは別のガス原料を種結晶基板表面に前記原料を供給することで結晶成長を行うことができ、前記蒸発室と前記成長室のそれぞれに備えられたガス供給口および排気口からのガス供給およびガス排出の操作によって、前記開口部におけるガスの流れの方向を操作でき、原料蒸気の意図しない供給を抑制し、成長の開始・終了を任意のタイミングで制御して、多結晶化や結晶欠陥密度の低減された高品質な結晶を成長させることができる。
　本発明の実施形態である結晶成長装置１０１、１０２は、仕切り５１が板状部材６１であり、その一面に１又は２以上の孔部６１ｃが設けられている構成なので、原料蒸気を均一に種結晶基板に供給でき、高品質な結晶を成長させることができる。
　本発明の実施形態である結晶成長装置１０１、１０２は、非ガス原料容器７５が、凹部７４ｄを有する容器７４と、凹部７４ｄを覆う蓋部７３とからなり、容器７４ｄにはガス供給管連結部７４ｃが設けられている構成なので、原料蒸気を指向性高く、かつ、均一に種結晶基板に供給でき、高品質な結晶を成長させることができる。また、成長速度を速めることができる。
　本発明の実施形態である結晶成長装置１０１、１０２は、前記蓋部に開口部が設けられており、前記蓋部の開口部７３ｃと前記容器のガス供給管連結部７４ｃの間に流路変更用板７２が設置される構成なので、筒状部７４ｃから非ガス原料容器７６内に入ったキャリアガスが、筒状部７３ｃから排出される前に非ガス原料表面に十分に接触し、キャリアガスが非ガス原料の原料蒸気をなるべく高濃度に含むようにすることができ、高品質な結晶を成長させることができる。また、成長速度を速めることができる。
　本発明の実施形態である結晶成長装置１０１、１０２は、蒸発室２３に備えられたガス供給管３３がキャリアガス貯蔵部に接続されている構成なので、原料蒸気を効率よく種結晶基板に供給できる。
　本発明の実施形態である結晶成長装置１０１は、成長室２１に備えられたガス供給管３１が原料ガス貯蔵部と成長抑制ガス貯蔵部とに接続されている構成なので、原料ガスを供給して種結晶基板に原料ガスを供給できるとともに、成長抑制ガスを供給して原料蒸気の成長室内への流入を制御できる。
　本発明の実施形態である結晶成長装置１０２は、成長室２１に２本のガス供給管３１、３５が備えられており、その１本のガス供給管３１が原料ガス貯蔵部に接続されており、そのもう１本のガス供給管３５が成長抑制ガス貯蔵部に接続されている構成なので、原料ガスと成長抑制ガスのガス流量をより細かく制御できる。
　本発明の実施形態である結晶成長装置１０１、１０２は、前記キャリアガスが不活性ガスである構成なので、原料蒸気を反応させずに種結晶基板まで運ぶことができる。
　本発明の実施形態である結晶成長装置１０１、１０２は、前記成長抑制ガスがＨ２，Ｈｅ，Ｎｅ，Ａｒのうち少なくとも一種類を含むガスである構成なので、窒化物を形成する際に、原料蒸気と反応させずに、原料蒸気の成長室への流入を制御することができる。特に、Ａｌ－Ｎ２－ＣＶＤの場合に、表面汚染の原因となるＡｌ蒸気を効果的に抑制できる。
　本発明の実施形態である結晶成長装置１０１、１０２は、前記成長抑制ガスがＮ２又はＮＨ３を含むガスである構成なので、種結晶基板として窒化物を用いる際に、種結晶基板の劣化を抑制しながら原料蒸気の成長室への流入を制御することができる。特に、Ａｌ－Ｎ２－ＣＶＤの場合に、表面汚染の原因となるＡｌ蒸気を効果的に抑制できる。
　本発明の実施形態である結晶成長装置１０１、１０２は、前記原料ガスがＮ２またはＮＨ３の窒素含有ガスである構成なので、単結晶基板上で、窒化物単結晶を成長させることができる。
　本発明の実施形態である結晶成長方法は、結晶成長装置１０１、１０２を用いた結晶成長方法であって、成長室２１のガス圧が蒸発室２３のガス圧より高くなるように、キャリアガス、成長抑制ガス及び原料ガスの供給量及び排気量を調節して、仕切り５１の孔部を介して、成長室２１から蒸発室２３にガスを流通させた状態で、加熱部１１を制御して、非ガス原料容器７５に充填した非ガス原料を加熱して、原料蒸気を発生させる工程と、蒸発室２３のガス圧が成長室２１のガス圧より高くなるように、キャリアガス、成長抑制ガス及び原料ガスの供給量及び排気量を調節して、前記仕切り５１の孔部６１ｃを介して、蒸発室２３から成長室２１にガスを流通させて、原料蒸気を成長室２１に供給し、基板ホルダー１２に設置した種結晶基板８５上で結晶成長させる工程と、を有する構成なので、成長開始前の段階で、種結晶基板表面に成長抑制ガスを供給して、種結晶基板表面近傍における原料蒸気の濃度を十分に小さくし、成長条件安定前の意図しない原料蒸気供給を抑制し、種結晶基板表面の汚染や意図しない結晶成長を防ぎ、多結晶化や結晶欠陥密度の低減された高品質な結晶を成長させることができる。つまり、原料蒸気の意図しない供給を抑制し、成長の開始・終了を任意のタイミングで制御して、高品質な結晶を成長させることができる。特に、高速成長を行う場合など、高濃度な原料蒸気を供給する条件において特に顕著な効果を発揮する。
　本発明の実施形態である結晶成長方法は、前記非ガス原料を降温させる工程で、成長室２１のガス圧が蒸発室２３のガス圧より高くなるように、キャリアガス、成長抑制ガス及び原料ガスの供給量及び排気量を調節して、仕切り５１の孔部６１ｃを介して、成長室２１から蒸発室２３にガスを流通させる構成なので、種結晶基板表面の汚染や意図しない結晶成長を防ぎ、多結晶化や結晶欠陥密度の低減された高品質な結晶を成長させることができる。
　本発明の実施形態である結晶成長方法は、前記非ガス原料がＡｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａからなる群から選択される一又は二以上の金属又はその金属ハロゲン化物である構成なので、これらの金属窒化物からなる単結晶を成長させることができる。
　本発明の実施形態である結晶成長方法および結晶成長装置は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で、種々変更して実施することができる。本実施形態の具体例を以下の実施例で示す。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
＜結晶成長装置＞
　図１５は、実施例１のＡｌ－Ｎ２－ＣＶＤによる結晶成長装置１０８を示す概略図である。
　まず、加熱コイル１１１の中に水冷石英管１９２を通した。
　次に、水冷石英管１９２の中にグラファイト製の外部容器１１３を設置した。
　次に、外部容１１３の中にはＴａＣ製の坩堝１１３ａを置いた。坩堝１１３ａは内径８０ｍｍの円筒形のものを用いた。
　次に、坩堝内を、仕切りによって成長室１２１と蒸発室１２３とに分けた。
　仕切り１５１は、図１６Ａ及びＢに示すように、直径４ｍｍの円形開口１６１ｃが１０ｍｍピッチの三角格子状に配列した設計としたものを用いた。この仕切り１５１を用いることにより、成長室１２１と蒸発室１２３とは、仕切り１５１に開けられた開口１６１ｃによって、互いにガスが流通できるような構成とした。
　なお、成長室１２１は、ガス原料供給口１３５ｂと、成長抑制ガス供給口１３１ｂと、成長中に坩堝１１３ａ内のガスを排出する主排気口１３２ｂとを備える構成とした。また、蒸発室１２３は、非ガス原料容器１７５内で生じた原料蒸気を効率よく移送するためのキャリアガス供給口１３３ｂと、成長抑制工程において坩堝内のガスを排気する副排気口１３４ｂとを備える構成とした。更に、各ガス供給口１３１ｂ、１３３ｂ、１３５ｂおよび排気口１３２ｂ、１３４ｂは、外部バルブ１４１、１４３、１４５、１４２、１４４によって開閉操作が可能な構成とした。
　次に、蒸発室１２３に非ガス原料容器１７５を設置した。
＜結晶成長方法＞
　次に、実施例１のＡｌ－Ｎ２－ＣＶＤによる結晶成長装置１０８を用いた、ＡｌＮの結晶成長方法について説明する。
　まず、種結晶基板１８５として、直径２インチのｃ面６Ｈ－ＳｉＣ単結晶基板（Ｓｉ面）を準備し、成長室１２１の天井にフェイスダウンで設置した。
　次に、非ガス原料として、金属Ａｌを準備し、非ガス原料容器１７５内に充填した。
　次に、坩堝１１３ａの内部を減圧した。
　次に、坩堝１１３ａの内部に残留した大気をＡｒで置換した。
　次に、加熱コイル１１１を用いて略常圧で昇温を行った。
　すなわち、ガス原料供給口１３５ｂおよび主排気口１３２ｂを閉じた状態で、成長抑制ガス供給口１３１ｂから成長抑制ガスとしてＡｒを２Ｌ／ｍｉｎで供給し、キャリアガス供給口１３３ｂからキャリアガスとしてＡｒガスを０．５Ｌ／ｍｉｎで供給し、副排気口を通じて排気した。
　これにより、成長室１２１から開口を通じて蒸発室に向かうガスの流れを生じさせ、非ガス原料容器１７５中の金属Ａｌ（１８２）の加熱によって生じた原料蒸気（Ａｌ蒸気）の成長室１２１への侵入を防止した。
　坩堝１１３ａ内の温度を１８５０℃に安定させたところで昇温工程（成長抑制工程）を終了し、結晶成長工程に移行した。
　すなわち、成長抑制ガス供給口および副排気口１３４ｂを閉じ、ガス原料供給口１３５ｂを開いてガス原料であるＮ２を成長室１２１内に供給し、さらに主排気口１３２ｂを開いた。これにより、成長抑制工程とは逆に蒸発室１２３から開口１６１ｃを通じて成長室１２１に向かうガスの流れを生じさせ、原料蒸気を成長室１２１内に導入した。この状態で４８時間保持した。
　室温に戻し、種結晶基板を取り出した。
　種結晶基板上に、厚さ約４ｍｍの無色透明な結晶（実施例１サンプル）が成長していた。
　ラウエ写真及びＸＲＤ分析により、この結晶（実施例１サンプル）はＡｌＮ単結晶であることが分かった。
（比較例１）
　次に、比較例を、図１５を用いて説明する。
　実施例１と同じ結晶成長装置１０８を用いて、Ａｌ－Ｎ２－ＣＶＤによるＡｌＮの成長を試みた。
　まず始めに、種結晶基板１８５として、直径２インチのｃ面６Ｈ－ＳｉＣ単結晶基板（Ｓｉ面）を準備し、成長室の天井にフェイスダウンで設置した。
　次に、非ガス原料として、金属Ａｌを準備し、非ガス原料容器１７５内に充填した。
　次に、坩堝１１３ａの内部を減圧した。
　次に、成長を行う前に、坩堝１１３ａの内部に残留した大気をＡｒで置換した。
　ここまでは、実施例１と同様の手続きである。
　次に、加熱コイル１１１を用いて略常圧で昇温を行った。
　しかし、実施例１とは異なり、成長抑制工程は実施しなかった。
　すなわち、ガス原料供給口１３５ｂ、成長抑制ガス供給１３１ｂ口、キャリアガス供給口１３３ｂ、副排気口１３４ｂ、主排気口１３２ｂを閉じた準閉鎖的状態で昇温を行った。
　坩堝１１３ａ内の温度を１８５０℃に安定させたところで、実施例１と同じ結晶成長工程に移行した。
　すなわち、成長抑制ガス供給口１３１ｂおよび副排気口１３４ｂを閉じ、ガス原料供給口を開いてガス原料であるＮ２を成長室１２１内に供給し、さらに主排気口１３２ｂを開いた。
　この状態で４８時間保持してから、室温に戻し、種結晶基板を取り出した。
　種結晶基板上には、不透明な多結晶（比較例１サンプル）しか得られなかった。
　比較例１サンプルが実施例１サンプルと大きく異なる結果になった原因としては、結晶成長工程に移行する以前に拡散によって種基板表面に到達した原料蒸気が微細なドロップレットを形成し、それらのドロップレットが原因で結晶成長工程の初期過程において異常成長核が発生し、そのために多結晶化が進行したと推察した。
　本発明の結晶成長方法および結晶成長装置は、高温の坩堝内部に置かれた非ガス原料を沸点以下の温度で加熱・蒸発させることにより原料蒸気として供給する工程を含む結晶成長方法において、坩堝内におけるガスの流れを巧みに制御することにより、成長条件安定前の意図しない原料供給を抑制し、種結晶基板表面の汚染や品質低下を抑制することができ、結晶成長産業、結晶成長装置産業等において利用の可能性がある。
１１…加熱コイル　　１２…基板ホルダー　　１３…反応容器　　１３ｃ…空洞部　　２１…成長室　　２３…蒸発室　　３１…ガス供給管　　３２…ガス排気管　　３３…ガス供給管　　３４…ガス排気管　　３５…ガス供給管　　４１、４２、４３、４４、４５…バルブ　　５１、５２、５３、５４…仕切り　　６１ｃ、６３ｃ…孔部、７２…流路変更用板　　７３…蓋部　　７３ｃ…開口部　　７４…容器　　７４ｃ…ガス供給管連結部　　７４ｄ…凹部　　７４ｅ…突起部　　７５、７６…非ガス原料容器　　８１…非ガス原料　　８２…非ガス原料融液　　８３…結晶　　８５…種結晶基板　　１０１、１０２…結晶成長装置

Claims (14)

  1. 　空洞部を備えた反応容器と、前記反応容器を加熱する加熱部と、を備えた結晶成長装置であって、
    　前記空洞部内には、基板ホルダーと非ガス原料容器とが取り付けられており、
    　前記空洞部内を前記基板ホルダー側の成長室と前記非ガス原料容器側の蒸発室の２室に分割するように仕切りが配置されており、
    　前記仕切りには前記２室を連通する一又は二以上の孔部が設けられており、
    　前記反応容器には、前記成長室に連通するガス供給管とガス排気管が接続されるとともに、前記蒸発室に連通するガス供給管とガス排気管が接続されていることを特徴とする結晶成長装置。
  2. 　前記仕切りが板状部材であり、その一面に１又は２以上の孔部が設けられていることを特徴とする請求項１に記載の結晶成長装置。
  3. 　前記非ガス原料容器が、凹部を有する容器と、前記凹部を覆う蓋部とからなり、容器にはガス供給管連結部が設けられていることを特徴とする請求項１又は２に記載の結晶成長装置。
  4. 　前記蓋部に開口部が設けられており、前記蓋部の開口部と前記容器のガス供給管連結部の間に流路変更用板が設置されることを特徴とする請求項３に記載の結晶成長装置。
  5. 　前記蒸発室に備えられたガス供給管がキャリアガス貯蔵部に接続されていることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の結晶成長装置。
  6. 　前記成長室に備えられたガス供給管が原料ガス貯蔵部と成長抑制ガス貯蔵部とに接続されていることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の結晶成長装置。
  7. 　前記成長室に２本のガス供給管が備えられており、その１本のガス供給管が原料ガス貯蔵部に接続されており、そのもう１本のガス供給管が成長抑制ガス貯蔵部に接続されていることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の結晶成長装置。
  8. 　前記キャリアガスが不活性ガスであることを特徴とする請求項５に記載の結晶成長装置。
  9. 　前記成長抑制ガスがＨ２，Ｈｅ，Ｎｅ，Ａｒのうち少なくとも一種類を含むガスであることを特徴とする請求項６又は７に記載の結晶成長装置。
  10. 　前記成長抑制ガスがＮ２又はＮＨ３を含むガスであることを特徴とする請求項６又は７に記載の結晶成長装置。
  11. 　前記原料ガスがＮ２またはＮＨ３の窒素含有ガスであることを特徴とする請求項６又は７に記載の結晶成長装置。
  12. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の結晶成長装置を用いた結晶成長方法であって、
    　成長室のガス圧が蒸発室のガス圧より高くなるように、キャリアガス、成長抑制ガス及び原料ガスの供給量及び排気量を調節して、前記仕切りの孔部を介して、成長室から蒸発室にガスを流通させた状態で、加熱部を制御して、非ガス原料容器に充填した非ガス原料を加熱して、原料蒸気を発生させる工程と、
    　蒸発室のガス圧が成長室のガス圧より高くなるように、キャリアガス、成長抑制ガス及び原料ガスの供給量及び排気量を調節して、前記仕切りの孔部を介して、蒸発室から成長室にガスを流通させて、原料蒸気を前記成長室に供給し、基板ホルダーに設置した種結晶基板上で結晶成長させる工程と、を有することを特徴とする結晶成長方法。
  13. 　前記非ガス原料を降温させる工程で、成長室のガス圧が蒸発室のガス圧より高くなるように、キャリアガス、成長抑制ガス及び原料ガスの供給量及び排気量を調節して、前記仕切りの孔部を介して、成長室から蒸発室にガスを流通させることを特徴とする請求項１２に記載の結晶成長方法。
  14. 　前記非ガス原料がＡｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａからなる群から選択される一又は二以上の金属又はその金属ハロゲン化物であることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の結晶成長方法。
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