JP6083096B2 - 結晶成長方法および結晶成長装置 - Google Patents
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Description
本発明は、結晶成長方法および結晶製造装置に関する。
特に、発光素子や電子デバイス等に用いられる機能性窒化物の結晶成長方法および成長製造装置に関する。
特に、発光素子や電子デバイス等に用いられる機能性窒化物の結晶成長方法および成長製造装置に関する。
窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）とそれらの混晶に代表される機能性窒化物は、赤外〜紫外にわたる広い波長領域をカバーするバンドギャップを有することから、発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザダイオード（ＬＤ）用材料として脚光を浴びている。また、耐熱性や耐環境性が良いという特徴を活かして、ＲＦ・パワーデバイス向けの材料としても注目されている。
上記デバイスは、主として基板結晶上の薄膜のエピタキシャル成長によってつくられる。それらのデバイスの高性能化のためには、エピタキシャル層中の結晶欠陥を減らすことが重要である。そのためには、欠陥の少ない高品質な基板結晶が必要である。ところが、ＳｉやＧａＡｓのような従来の半導体材料とは異なり、窒化物は融液の形成に高温高圧の極限環境を必要とする場合が多く、基板用の大型結晶の融液成長は困難であった。
そこで、気相法を中心としてバルク結晶成長が検討されてきた。たとえばＧａＮについてはハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法が検討された。また、深紫外発光材料として期待されるＡｌＮについては、昇華法が検討された。ここで昇華法とは、原料となる粉末あるいは多結晶を高温の坩堝内で加熱して昇華ガスを生じさせ、同容器内に置かれた種結晶基板上で再結晶化させる技術である。
これらの検討の結果、ＧａＮについてはハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法による高品質基板が市販されるに至った。
しかし、昇華法によるＡｌＮ結晶成長は、成長の進行とともに原料の焼結が進行し、昇華ガスの発生量を一定に保ちにくいことや、準閉鎖系坩堝での成長条件の制御が難しいという問題点があり、うまくいっておらず、高品質ＡｌＮ基板は普及していない。
しかし、昇華法によるＡｌＮ結晶成長は、成長の進行とともに原料の焼結が進行し、昇華ガスの発生量を一定に保ちにくいことや、準閉鎖系坩堝での成長条件の制御が難しいという問題点があり、うまくいっておらず、高品質ＡｌＮ基板は普及していない。
そこで、ＡｌＮに関しては、原料としてＡｌ融液を加熱して得られる原料蒸気（Ａｌ蒸気）とＮ２ガスを用い、さらに開放系の坩堝を用いる技術（以下、Ａｌ−Ｎ２−ＣＶＤ法と呼ぶ）が検討された（特許文献１、非特許文献１）。この方法は、成長条件を安定化でき、ＡｌＮ粉末を原料に用いる場合に比べて大きい成長速度が得られやすい（非特許文献１）。
しかし、Ａｌ−Ｎ２−ＣＶＤ法では、ＳｉＣ等の異種基板を種結晶基板として用いた場合だけでなく、ＡｌＮを種結晶基板に用いた場合でも、種結晶基板の表面が汚染されている場合は、Ｖｏｌｍｅｒ−Ｗｅｂｅｒ型結晶成長を行う。Ｖｏｌｍｅｒ−Ｗｅｂｅｒ型結晶成長は、成長初期過程で離散的なアイランド成長をし、成長の進行に伴ってそれらのアイランドが合体して、平坦な表面を形成するものである。最終的な結晶品質は成長条件に敏感なアイランドの形成密度に強く依存するため、成長初期過程の成長条件制御が重要となる。
そして、このＡｌ−Ｎ２−ＣＶＤ法では、図１に示すＡｌ蒸気圧の温度依存性のグラフに示すように、ＡｌとＮ２とが反応し、ＡｌＮ単結晶が成長を開始する１６００℃では既にＡｌ蒸気圧は１００Ｐａを大きく超え、非ガス原料であるＡｌ融液から原料蒸気が発生を開始する。この原料蒸気の発生により、成長温度前の不安定な結晶成長条件下で勝手に結晶成長が始まったり、種結晶基板表面が汚染され、成長初期過程の成長条件を制御できず、最終的な結晶品質を劣化させるという問題を発生させた。昇華法においても同様の問題が生じた。
なお、有機金属気相成長法のような通常のＣＶＤでは、常温付近でも十分に蒸気圧の高い非ガス原料を用いるため、非ガス原料を高温の坩堝内に設置する必要が無く、バルブ操作によって原料蒸気供給を制御できるため、原料蒸気の意図しない供給を生じさせない。
このように、Ａｌ−Ｎ２−ＣＶＤ法や、ＡｌＮやＳｉＣの昇華法では、結晶成長に十分な蒸気圧を得るために非ガス原料を坩堝内でかなり高温に加熱する必要があり、そのような高温に耐えるバルブ等が存在しないために、原料供給の正確な制御が困難であるという問題があった。
この問題に対して、温度が安定するまでシャッター等で種結晶基板を保護する（特許文献２）、原料の温度安定まで種結晶基板を高温に保つ（特許文献３）、種結晶基板を原料と反対側に向けておく（特許文献４）、坩堝内を加圧して原料の昇華を防ぐ（特許文献５）、等の施策が開示されている。しかし、これらの施策は原料蒸気や昇華ガスの種結晶基板表面への到達を完全に防止するものではなく、特に、高速成長のために高濃度の原料蒸気や昇華ガスを発生させようとする場合、その効果は限定的であった。
別の施策として、特許文献２には、種結晶基板を完全に密封して保護する技術が開示されている。しかし、この技術では、密封容器内壁からの脱離ガスによる種結晶基板表面の汚染が懸念されるとともに、種結晶基板が窒化物である場合は、成長温度付近で窒素の解離圧が大きいので、種結晶基板を密封してしまうと、通常の方法のように窒素含有ガスを供給して保護することができず、種結晶基板表面を保護することができないという問題が発生した。
Ｒ．Ｓｃｈｌｅｓｓｅｒ ａｎｄ Ｚ．Ｓｉｔａｒ：Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ ２３４（２００２）３４９−３５３
本発明は、高温の坩堝内部に置かれた非ガス原料を沸点以下の温度で加熱・蒸発させることにより原料蒸気として供給する工程を含む結晶成長方法において、成長条件安定前の意図しない原料供給を抑制し、種結晶基板表面の汚染や品質低下を抑制し、多結晶化や結晶欠陥密度の低減された高品質な結晶成長を可能とする結晶成長方法および結晶成長装置を提供することを課題とする。
本発明者は、上記事情を鑑みて、高温の坩堝内部に置かれた非ガス原料を沸点以下の温度で加熱・蒸発させることにより原料蒸気として供給する結晶成長方法・結晶成長装置を試行錯誤して検討した。その結果、坩堝内におけるガスの流れを巧みに制御することにより、成長条件安定前の意図しない原料供給を抑制し、種結晶基板表面の汚染や品質低下を抑制し、多結晶化や結晶欠陥密度の低減された高品質な結晶成長を可能とする結晶成長方法および結晶成長装置を提供できることに想到して、本発明を完成した。
本発明は、以下の構成を有する。
本発明は、以下の構成を有する。
（１） 空洞部を備えた反応容器と、前記反応容器を加熱する加熱部と、を備えた結晶成長装置であって、前記空洞部内には、基板ホルダーと非ガス原料容器とが取り付けられており、前記空洞部内を前記基板ホルダー側の成長室と前記非ガス原料容器側の蒸発室の２室に分割するように仕切りが配置されており、前記仕切りには前記２室を連通する一又は二以上の孔部が設けられており、前記反応容器には、前記成長室に連通するガス供給管とガス排気管が接続されるとともに、前記蒸発室に連通するガス供給管とガス排気管が接続されていることを特徴とする結晶成長装置。
（２） 前記仕切りが板状部材であり、その一面に１又は２以上の孔部が設けられていることを特徴とする（１）に記載の結晶成長装置。
（３） 前記非ガス原料容器が、凹部を有する容器と、前記凹部を覆う蓋部とからなり、前記容器にはガス供給管連結部が設けられていることを特徴とする（１）又は（２）に記載の結晶成長装置。
（４） 前記蓋部に開口部が設けられており、前記蓋部の開口部と前記容器のガス供給管連結部の間に流路変更用板が設置されることを特徴とする（３）に記載の結晶成長装置。
（３） 前記非ガス原料容器が、凹部を有する容器と、前記凹部を覆う蓋部とからなり、前記容器にはガス供給管連結部が設けられていることを特徴とする（１）又は（２）に記載の結晶成長装置。
（４） 前記蓋部に開口部が設けられており、前記蓋部の開口部と前記容器のガス供給管連結部の間に流路変更用板が設置されることを特徴とする（３）に記載の結晶成長装置。
（５） 前記蒸発室に備えられたガス供給管がキャリアガス貯蔵部に接続されていることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の結晶成長装置。
（６） 前記成長室に備えられたガス供給管が原料ガス貯蔵部と成長抑制ガス貯蔵部とに接続されていることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の結晶成長装置。
（７） 前記成長室に２本のガス供給管が備えられており、その１本のガス供給管が原料ガス貯蔵部に接続されており、そのもう１本のガス供給管が成長抑制ガス貯蔵部に接続されていることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の結晶成長装置。
（６） 前記成長室に備えられたガス供給管が原料ガス貯蔵部と成長抑制ガス貯蔵部とに接続されていることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の結晶成長装置。
（７） 前記成長室に２本のガス供給管が備えられており、その１本のガス供給管が原料ガス貯蔵部に接続されており、そのもう１本のガス供給管が成長抑制ガス貯蔵部に接続されていることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の結晶成長装置。
（８） 前記キャリアガスが不活性ガスであることを特徴とする（５）に記載の結晶成長装置。
（９） 前記成長抑制ガスがＨ２，Ｈｅ，Ｎｅ，Ａｒのうち少なくとも一種類を含むガスであることを特徴とする（６）又は（７）に記載の結晶成長装置。
（１０） 前記成長抑制ガスがＮ２又はＮＨ３を含むガスであることを特徴とする（６）又は（７）に記載の結晶成長装置。
（１１） 前記原料ガスがＮ２またはＮＨ３の窒素含有ガスであることを特徴とする（６）又は（７）に記載の結晶成長装置。
（９） 前記成長抑制ガスがＨ２，Ｈｅ，Ｎｅ，Ａｒのうち少なくとも一種類を含むガスであることを特徴とする（６）又は（７）に記載の結晶成長装置。
（１０） 前記成長抑制ガスがＮ２又はＮＨ３を含むガスであることを特徴とする（６）又は（７）に記載の結晶成長装置。
（１１） 前記原料ガスがＮ２またはＮＨ３の窒素含有ガスであることを特徴とする（６）又は（７）に記載の結晶成長装置。
（１２） （１）〜（１１）のいずれかに記載の結晶成長装置を用いた結晶成長方法であって、成長室のガス圧が蒸発室のガス圧より高くなるように、キャリアガス、成長抑制ガス及び原料ガスの供給量及び排気量を調節して、前記仕切りの孔部を介して、成長室から蒸発室にガスを流通させた状態で、加熱部を制御して、非ガス原料容器に充填した非ガス原料を加熱して、原料蒸気を発生させる工程と、蒸発室のガス圧が成長室のガス圧より高くなるように、キャリアガス、成長抑制ガス及び原料ガスの供給量及び排気量を調節して、前記仕切りの孔部を介して、蒸発室から成長室にガスを流通させて、原料蒸気を前記成長室に供給し、基板ホルダーに設置した種結晶基板上で結晶成長させる工程と、を有することを特徴とする結晶成長方法。
（１３） 前記非ガス原料を降温させる工程で、成長室のガス圧が蒸発室のガス圧より高くなるように、キャリアガス、成長抑制ガス及び原料ガスの供給量及び排気量を調節して、前記仕切りの孔部を介して、成長室から蒸発室にガスを流通させることを特徴とする（１２）に記載の結晶成長方法。
（１４） 前記非ガス原料がＡｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａからなる群から選択される一又は二以上の金属又はその金属ハロゲン化物であることを特徴とする（１２）又は（１３）に記載の結晶成長方法。
本発明の結晶成長装置は、空洞部を備えた反応容器と、前記反応容器を加熱する加熱部と、を備えた結晶成長装置であって、前記空洞部内には、基板ホルダーと非ガス原料容器とが取り付けられており、前記空洞部内を前記基板ホルダー側の成長室と前記非ガス原料容器側の蒸発室の２室に分割するように仕切りが配置されており、前記仕切りには前記２室を連通する一又は二以上の孔部が設けられており、前記反応容器には、前記成長室に連通するガス供給管とガス排気管が接続されるとともに、前記蒸発室に連通するガス供給管とガス排気管が接続されている構成なので、原料蒸気の意図しない供給を抑制し、成長の開始・終了を任意のタイミングで制御して、多結晶化や結晶欠陥密度の低減された高品質な結晶を成長させることができる。
本発明の結晶成長方法は、先に記載の結晶成長装置を用いた結晶成長方法であって、成長室のガス圧が蒸発室のガス圧より高くなるように、キャリアガス、成長抑制ガス及び原料ガスの供給量及び排気量を調節して、前記仕切りの孔部を介して、成長室から蒸発室にガスを流通させた状態で、加熱部を制御して、非ガス原料容器に充填した非ガス原料を加熱して、原料蒸気を発生させる工程と、蒸発室のガス圧が成長室のガス圧より高くなるように、キャリアガス、成長抑制ガス及び原料ガスの供給量及び排気量を調節して、前記仕切りの孔部を介して、蒸発室から成長室にガスを流通させて、原料蒸気を前記成長室に供給し、基板ホルダーに設置した種結晶基板上で結晶成長させる工程と、を有する構成なので、成長開始前の段階で、種結晶基板表面に成長抑制ガスを供給して、種結晶基板表面近傍における原料蒸気の濃度を十分に小さくし、成長条件安定前の意図しない原料蒸気供給を抑制し、種結晶基板表面の汚染や意図しない結晶成長を防ぎ、多結晶化や結晶欠陥密度の低減された高品質な結晶を成長させることができる。つまり、原料蒸気の意図しない供給を抑制し、成長の開始・終了を任意のタイミングで制御して、高品質な結晶を成長させることができる。特に、高速成長を行う場合など、高濃度な原料蒸気を供給する条件において特に顕著な効果を発揮する。
（本発明の第１の実施形態）
以下、添付図面を参照しながら、本発明の第１の実施形態である結晶成長方法および結晶成長装置について説明する。
以下、添付図面を参照しながら、本発明の第１の実施形態である結晶成長方法および結晶成長装置について説明する。
＜結晶成長装置＞
まず、本発明の第１の実施形態である結晶成長装置について説明する。
図２は、本発明の実施形態である結晶成長装置の一例を示す模式図である。
図２に示すように、本発明の実施形態である結晶成長装置１０１は、反応容器１３と、加熱部１１とを有して概略構成されている。
まず、本発明の第１の実施形態である結晶成長装置について説明する。
図２は、本発明の実施形態である結晶成長装置の一例を示す模式図である。
図２に示すように、本発明の実施形態である結晶成長装置１０１は、反応容器１３と、加熱部１１とを有して概略構成されている。
反応容器１３は略円柱状の容器である（図示略）。しかし、反応容器１３の形状はこれに限られるものではなく、四角柱状、六角柱状等でもよい。反応容器１３は空洞部１３ｃ内部を減圧可能な材料で作製されている。また、少なくとも１６００℃以上の高温に加熱しても安定な材料で作製されている。
反応容器１３としては、例えば、ＴａＣ製の内径８０ｍｍの円筒形の坩堝を用いることができる。
反応容器１３としては、例えば、ＴａＣ製の内径８０ｍｍの円筒形の坩堝を用いることができる。
＜基板ホルダー＞
反応容器１３は減圧可能な空洞部１３ｃを備えている。
空洞部１３ｃ内には、基板ホルダー１２と非ガス原料容器７５とが対向するように取り付けられている。
具体的には、空洞部１３ｃの内上面に、基板ホルダー１２が備えられており、空洞部１３ｃの内底面には、非ガス原料容器７５が配置されている。
なお、基板ホルダー１２に種結晶基板を取り付けたときに、種結晶基板の板面は空洞部１３ｃの内上面に平行となるように配置可能とされている。
反応容器１３は減圧可能な空洞部１３ｃを備えている。
空洞部１３ｃ内には、基板ホルダー１２と非ガス原料容器７５とが対向するように取り付けられている。
具体的には、空洞部１３ｃの内上面に、基板ホルダー１２が備えられており、空洞部１３ｃの内底面には、非ガス原料容器７５が配置されている。
なお、基板ホルダー１２に種結晶基板を取り付けたときに、種結晶基板の板面は空洞部１３ｃの内上面に平行となるように配置可能とされている。
＜非ガス原料容器＞
図３Ａ及び３Ｂは、非ガス原料容器の一例を示す図であって、平面図（図３Ａ）及びＡ−Ａ’線における断面図（図３Ｂ）である。
非ガス原料容器７５は、蓋部７３と容器７４とからなる。蓋部には筒状の開口部７３ｃが設けられている。
容器７４には、底面中心に筒状のガス供給管連結部７４ｃが設けられている。容器７４には、凹部７４ｄが形成されており、非ガス原料をここに充填でき、一定量の非ガス原料であれば、液化させたとしても、こぼさないよう保持できる深さを有する構成とされている。
ガス供給管連結部７４ｃは、ガス供給管３３に接続されている。これにより、キャリアガスを筒状部７４ｃから凹部７４ｄに流通させ、開口部７３ｃから凹部７４ｄに流通させることができる。
例えば、非ガス原料容器７５は、全体として概略トーラス形状或いはドーナツ形状をしており、中央の孔に相当するところに、ガス供給管連結部７４ｃが備えられ、円環状の輪の部分或いはドーナツの身の内部に凹部７４ｄが備えられる。また、上記ガス供給管連結部７４ｃから略円筒又は円管を内側に形成する内側壁により規定されるガス通路に、連通する切欠き又はスリットが円環状に備えられる。蓋部７３は、かかる切欠き又はスリットの上端を形成するように容器７４にかぶせられるが、中央に円筒形状の略垂直の内壁で規定される開口部７３ｃを上側に延びるように備える円板形状に形成され、全体としては、トップが開口するシルクハット（英語ではｔｏｐ ｈａｔ）形状を呈しているともいえる。この中央の開口部７３ｃの円形に対応するようにガス供給管連結部７４ｃの開口が円形に形成されるが、開口部７３ｃの円の方が小さいのがより好ましい。
図３Ａ及び３Ｂは、非ガス原料容器の一例を示す図であって、平面図（図３Ａ）及びＡ−Ａ’線における断面図（図３Ｂ）である。
非ガス原料容器７５は、蓋部７３と容器７４とからなる。蓋部には筒状の開口部７３ｃが設けられている。
容器７４には、底面中心に筒状のガス供給管連結部７４ｃが設けられている。容器７４には、凹部７４ｄが形成されており、非ガス原料をここに充填でき、一定量の非ガス原料であれば、液化させたとしても、こぼさないよう保持できる深さを有する構成とされている。
ガス供給管連結部７４ｃは、ガス供給管３３に接続されている。これにより、キャリアガスを筒状部７４ｃから凹部７４ｄに流通させ、開口部７３ｃから凹部７４ｄに流通させることができる。
例えば、非ガス原料容器７５は、全体として概略トーラス形状或いはドーナツ形状をしており、中央の孔に相当するところに、ガス供給管連結部７４ｃが備えられ、円環状の輪の部分或いはドーナツの身の内部に凹部７４ｄが備えられる。また、上記ガス供給管連結部７４ｃから略円筒又は円管を内側に形成する内側壁により規定されるガス通路に、連通する切欠き又はスリットが円環状に備えられる。蓋部７３は、かかる切欠き又はスリットの上端を形成するように容器７４にかぶせられるが、中央に円筒形状の略垂直の内壁で規定される開口部７３ｃを上側に延びるように備える円板形状に形成され、全体としては、トップが開口するシルクハット（英語ではｔｏｐ ｈａｔ）形状を呈しているともいえる。この中央の開口部７３ｃの円形に対応するようにガス供給管連結部７４ｃの開口が円形に形成されるが、開口部７３ｃの円の方が小さいのがより好ましい。
非ガス原料容器７５の蓋部７３に設けた筒状の開口部７３ｃは、原料蒸気を指向性高く放出させることができる。この場合、筒の高さが十分に高ければ、更に慣性効果又は煙突効果が得られる場合もある。また、蓋部７３の開口部７３ｃと、容器７４のガス供給管連結部７４ｃを同軸状に配置することにより、キャリアガスの流れをスムーズにし、原料蒸気をより指向性高く放出させることができる。
開口部７３ｃ及びガス供給管連結部７４ｃの形状は、単なる孔部として形成しても良い。また、開口部７３ｃを複数設けても良い。例えば、中央の開口部だけでなく、周辺において蓋部７３に１又はそれ以上の開口部を設けてもよく、中央の開口部がなく、周辺において蓋部７３に１又はそれ以上の開口部を設けるものであってもよい。
開口部７３ｃ及びガス供給管連結部７４ｃの形状は、単なる孔部として形成しても良い。また、開口部７３ｃを複数設けても良い。例えば、中央の開口部だけでなく、周辺において蓋部７３に１又はそれ以上の開口部を設けてもよく、中央の開口部がなく、周辺において蓋部７３に１又はそれ以上の開口部を設けるものであってもよい。
図４Ａ及び４Ｂは、非ガス原料容器の別の一例を示す図であって、平面図（図４Ａ）及びＦ−Ｆ’線における断面図（図４Ｂ）である。
非ガス原料容器７６は、容器７４の内側面に４つの突起部７４ｅが設けられ、流路変更用板７２が突起部７４ｅに載せて配置されている他は非ガス原料容器７５と同様の構成とされている。この流路変更用板７２は、所定の厚みを備える円板形状に形成されてよく、高温に耐えうる容器７４と同じ材料又は異なる材料からなってよい。特に、非ガス原料と反応性が低い材料が好ましい。
このように、開口部７３ｃとガス供給管連結部７４ｃの間に流路変更用板７２を設けることにより、ガス供給管連結部７４ｃから非ガス原料容器７６内に入ったキャリアガスが、開口部７３ｃから排出される前に非ガス原料表面に十分に接触し、キャリアガスが非ガス原料の原料蒸気をなるべく高濃度に含むようにすることができる。例えば、ガス供給管連結部７４ｃから上向きに供給されるキャリアガスは、この流路変更用板７２にぶつかり、流路変更用板７２に沿って放射状に又は渦巻きを形成しつつ水平に中央から周辺へと流れ、凹部７４ｄの非ガス原料の表面近くを通過し、突起部７４ｅを備える容器７４の内壁にぶつかり、流れの向きを主に上向きに変え（下向きの流れは結局非ガス原料の表面で進路を遮られる）、上記内壁に沿って上昇し、蓋部７３の下面に再度ぶつかり、中央に向かう略水平な流れとなり、最終的に開口部７３ｃに対応するところに集まり、集中する流れという動圧から生じる圧力により上方への流れとなり、開口部７３ｃに向かって上昇する。
非ガス原料容器７６は、容器７４の内側面に４つの突起部７４ｅが設けられ、流路変更用板７２が突起部７４ｅに載せて配置されている他は非ガス原料容器７５と同様の構成とされている。この流路変更用板７２は、所定の厚みを備える円板形状に形成されてよく、高温に耐えうる容器７４と同じ材料又は異なる材料からなってよい。特に、非ガス原料と反応性が低い材料が好ましい。
このように、開口部７３ｃとガス供給管連結部７４ｃの間に流路変更用板７２を設けることにより、ガス供給管連結部７４ｃから非ガス原料容器７６内に入ったキャリアガスが、開口部７３ｃから排出される前に非ガス原料表面に十分に接触し、キャリアガスが非ガス原料の原料蒸気をなるべく高濃度に含むようにすることができる。例えば、ガス供給管連結部７４ｃから上向きに供給されるキャリアガスは、この流路変更用板７２にぶつかり、流路変更用板７２に沿って放射状に又は渦巻きを形成しつつ水平に中央から周辺へと流れ、凹部７４ｄの非ガス原料の表面近くを通過し、突起部７４ｅを備える容器７４の内壁にぶつかり、流れの向きを主に上向きに変え（下向きの流れは結局非ガス原料の表面で進路を遮られる）、上記内壁に沿って上昇し、蓋部７３の下面に再度ぶつかり、中央に向かう略水平な流れとなり、最終的に開口部７３ｃに対応するところに集まり、集中する流れという動圧から生じる圧力により上方への流れとなり、開口部７３ｃに向かって上昇する。
＜仕切り＞
基板ホルダー１２側の成長室２１と非ガス原料容器７５側の蒸発室２３の２室に分割するように仕切り５１が配置されている。
仕切り５１には２室２１、２３を連通する一又は二以上の孔部６１ｃが設けられている。
基板ホルダー１２側の成長室２１と非ガス原料容器７５側の蒸発室２３の２室に分割するように仕切り５１が配置されている。
仕切り５１には２室２１、２３を連通する一又は二以上の孔部６１ｃが設けられている。
図５Ａ及び５Ｂは、仕切りの一例を示す図であって、平面図（図５Ａ）及びＢ−Ｂ’線における断面図（図５Ｂ）である。
図５Ａ及び５Ｂに示すように、仕切り５１は、複数の平面視略円形状の孔部６１ｃが板材６１に平面視略三角格子状に設けられてなる。このような仕切り５１を配置することによって、成長室２１と蒸発室２３の間で孔部６１ｃを介してガスを流通させることができる。特に、同一形状、同一径の孔部を平面視格子状に設けることにより、種結晶基板に均一に原料蒸気を供給することができ、種結晶基板上の結晶成長速度分布を均一にでき、高純度の単結晶を成長させることができるとともに、成長速度も速くすることができる。
例えば、直径４ｍｍの円形開口が１０ｍｍピッチの三角格子状に配列した仕切り５１を用いることができる。
図５Ａ及び５Ｂに示すように、仕切り５１は、複数の平面視略円形状の孔部６１ｃが板材６１に平面視略三角格子状に設けられてなる。このような仕切り５１を配置することによって、成長室２１と蒸発室２３の間で孔部６１ｃを介してガスを流通させることができる。特に、同一形状、同一径の孔部を平面視格子状に設けることにより、種結晶基板に均一に原料蒸気を供給することができ、種結晶基板上の結晶成長速度分布を均一にでき、高純度の単結晶を成長させることができるとともに、成長速度も速くすることができる。
例えば、直径４ｍｍの円形開口が１０ｍｍピッチの三角格子状に配列した仕切り５１を用いることができる。
仕切りのレイアウトはこれに限られるものではなく、例えば、図６Ａ〜８Ｂに示す構成としてもよい。これらの構成とすることにより、種結晶へのキャリアガスの流れを安定化できる。
仕切りの目的は、成長室への原料流入・停止を制御し、所定の結晶成長期間前後における意図しない結晶成長の発生を食い止めることにある。具体的には、成長を停止させたい場合に、成長室および原料室の給排気を適切に制御することで、成長室の圧力を原料室の圧力よりも高くし、仕切りに設けられた孔を通じて成長室から原料室に向かう流れを生じさせることによって原料室から成長室への原料流入が防止され、上記の目的が達成される。
成長室への原料流入を防ぐためには、各開口における前記流れの流速が、原料室から成長室への原料の拡散速度より大きいことが好ましい。所定の成長抑制ガス供給量に対して前記流速を十分に大きくするためには、仕切りの開口率(仕切りの面積に対する開口総面積の比)を十分に小さくすれば良い。ただし、開口率が極端に小さいと、開口での通過抵抗が増大して逆に十分な流速が得られなくなり、原料の拡散侵入を許す結果となる。
開口率の具体的な適正範囲は、用いるガスや原料の種類と供給量、排気抵抗の大きさ、炉内温度などによって異なるはずである。従って、開口率の適正範囲を網羅的に示すことは困難だが、経験的には１〜３０％程度の開口率とすることが好ましく、５〜２０％の開口率とすることがより好ましい。
仕切りの目的は、成長室への原料流入・停止を制御し、所定の結晶成長期間前後における意図しない結晶成長の発生を食い止めることにある。具体的には、成長を停止させたい場合に、成長室および原料室の給排気を適切に制御することで、成長室の圧力を原料室の圧力よりも高くし、仕切りに設けられた孔を通じて成長室から原料室に向かう流れを生じさせることによって原料室から成長室への原料流入が防止され、上記の目的が達成される。
成長室への原料流入を防ぐためには、各開口における前記流れの流速が、原料室から成長室への原料の拡散速度より大きいことが好ましい。所定の成長抑制ガス供給量に対して前記流速を十分に大きくするためには、仕切りの開口率(仕切りの面積に対する開口総面積の比)を十分に小さくすれば良い。ただし、開口率が極端に小さいと、開口での通過抵抗が増大して逆に十分な流速が得られなくなり、原料の拡散侵入を許す結果となる。
開口率の具体的な適正範囲は、用いるガスや原料の種類と供給量、排気抵抗の大きさ、炉内温度などによって異なるはずである。従って、開口率の適正範囲を網羅的に示すことは困難だが、経験的には１〜３０％程度の開口率とすることが好ましく、５〜２０％の開口率とすることがより好ましい。
＜ガス供給管とガス排気管＞
反応容器１３には、成長室２１に連通するガス供給管３１とガス排気管３２が接続されるとともに、蒸発室２３に連通するガス供給管３３とガス排気管３４が接続されている。
反応容器１３には、成長室２１に連通するガス供給管３１とガス排気管３２が接続されるとともに、蒸発室２３に連通するガス供給管３３とガス排気管３４が接続されている。
ガス供給管３１は、バルブ４１を介して、成長室２１に備えられており、原料ガス貯蔵部３１ａ及び成長抑制ガス貯蔵部３１ｃに切り替えバルブ４１ａを介して接続されている。
ガス供給管３３は、バルブ４３を介して、蒸発室２３に備えられており、キャリアガス貯蔵部３３ａに接続されている。
ガス排気管３２、３４はバルブ４２、４４を介して外部排気口に接続されている。外部排気口にはポンプを連結し、空洞部１３ｃ内をポンプで引いて排気してもよく、内部のガス圧で自然に排出させても良い。
ガス供給管３３は、バルブ４３を介して、蒸発室２３に備えられており、キャリアガス貯蔵部３３ａに接続されている。
ガス排気管３２、３４はバルブ４２、４４を介して外部排気口に接続されている。外部排気口にはポンプを連結し、空洞部１３ｃ内をポンプで引いて排気してもよく、内部のガス圧で自然に排出させても良い。
ガス供給管とガス排気管の取り付け位置は、成長室と蒸発室との間のガスの流れを制御できるように、２室にガス供給管とガス排気管が少なくとも１本ずつ接続される構成であればよい。
キャリアガスとしては不活性ガスを用いることが好ましい。これにより、原料蒸気と反応することなく、原料蒸気を種結晶基板まで運ぶことができる。
成長抑制ガスがＮ２，Ｈ２，Ｈｅ，Ｎｅ，Ａｒ，ＮＨ３のうち少なくとも一種類を含むガスであることが好ましい。これらの種類のガスを取捨選択して用いることにより、種結晶基板、原料蒸気、及びガス原料と反応させないようにできる。
ＡｌＮの結晶成長させる場合には、Ｈ２，Ｈｅ，Ｎｅ，Ａｒのうち少なくとも一種類を含むガスを成長抑制ガスとして使用することにより、成長室のガス圧を蒸発室のガス圧より高くした場合には、原料蒸気と反応することなく、原料蒸気を成長室に流入することを防ぐことができる。なお、窒素含有ガス（Ｎ２，ＮＨ３）を用いた場合、種結晶基板に窒化物結晶を用いるような場合には、種結晶基板表面の劣化（いわゆる窒素抜け）を抑制できる利点がある一方、窒素含有ガスはＡｌ蒸気と反応するため、坩堝の内壁や排気配管、およびＡｌ融液表面にＡｌＮの多結晶が析出する可能性がある。
ＡｌＮの結晶成長させる場合には、Ｈ２，Ｈｅ，Ｎｅ，Ａｒのうち少なくとも一種類を含むガスを成長抑制ガスとして使用することにより、成長室のガス圧を蒸発室のガス圧より高くした場合には、原料蒸気と反応することなく、原料蒸気を成長室に流入することを防ぐことができる。なお、窒素含有ガス（Ｎ２，ＮＨ３）を用いた場合、種結晶基板に窒化物結晶を用いるような場合には、種結晶基板表面の劣化（いわゆる窒素抜け）を抑制できる利点がある一方、窒素含有ガスはＡｌ蒸気と反応するため、坩堝の内壁や排気配管、およびＡｌ融液表面にＡｌＮの多結晶が析出する可能性がある。
原料ガスがＮ２またはＮＨ３の窒素含有ガスであることが好ましい。これにより、Ｎを原料として供給することができ、原料蒸気のＡｌと種結晶基板上で反応させて、ＡｌＮを結晶成長させることができる。
成長抑制ガス又はキャリアガスとして不活性ガスを用いた場合には、非ガス原料の融液をパージして、表面保護してもよい。具体的には、Ａｌ融液表面を不活性ガスによってパージすることにより、Ａｌ融液表面を保護できる。
原料ガスのガス供給管の数を増やすことにより、多元化合物を成長させることができる。
また、原料ガスは必要に応じ供給する構成とすればよく、非ガス原料だけを用いるような結晶成長方法、いわゆる昇華法に本装置を適用してもよい。
また、原料ガスは必要に応じ供給する構成とすればよく、非ガス原料だけを用いるような結晶成長方法、いわゆる昇華法に本装置を適用してもよい。
＜加熱部＞
加熱部１１は、反応容器１３を取り込むように設置されている。これにより、加熱部１１は、反応容器１３全体を加熱することができる。
反応容器１３全体を加熱することにより、空洞部１３ｃ内の非ガス原料容器７５に充填した非ガス原料を所望の温度に加熱できるとともに、基板ホルダー１２に取り付けた種結晶基板を所望の温度にして、非ガス原料の原料蒸気と原料ガスを反応させて、種結晶基板上で単結晶成長させることができる。
加熱部１１は、これに限られるものではなく、非ガス原料容器７５のみを加熱する加熱部及び種結晶基板のみを加熱する加熱部からなる構成としても良い。
加熱部１１は、例えば、ヒーターや加熱コイルなどを挙げることができる。
加熱部１１は、反応容器１３を取り込むように設置されている。これにより、加熱部１１は、反応容器１３全体を加熱することができる。
反応容器１３全体を加熱することにより、空洞部１３ｃ内の非ガス原料容器７５に充填した非ガス原料を所望の温度に加熱できるとともに、基板ホルダー１２に取り付けた種結晶基板を所望の温度にして、非ガス原料の原料蒸気と原料ガスを反応させて、種結晶基板上で単結晶成長させることができる。
加熱部１１は、これに限られるものではなく、非ガス原料容器７５のみを加熱する加熱部及び種結晶基板のみを加熱する加熱部からなる構成としても良い。
加熱部１１は、例えば、ヒーターや加熱コイルなどを挙げることができる。
反応容器１３には、反応容器１３を覆うように外部容器を備える構成としても良い。外部容器の材料としては、例えば、グラファイト等を用いることができる。これにより、反応容器１３への熱伝導率を高め、反応容器１３内を均一の温度で加熱することができる。
反応容器１３と加熱部１１との間に、温度緩衝部材を配しても良い。温度緩衝部材としては、例えば、水冷石英管等を用いることができる。これにより、反応容器１３での加熱温度の変動を少なくし、加熱温度の制御を精密に制御できる。
＜結晶成長方法＞
次に、本発明の第１の実施形態である結晶成長方法について、図９〜１３を用いて説明する。
本発明の第１の実施形態である結晶成長方法は、先に記載の結晶成長装置１０１を用いた結晶成長方法であって、例えば、減圧工程と、常圧工程と、昇温（非ガス原料加熱）工程と、結晶成長工程と、降温工程と、を有する。
次に、本発明の第１の実施形態である結晶成長方法について、図９〜１３を用いて説明する。
本発明の第１の実施形態である結晶成長方法は、先に記載の結晶成長装置１０１を用いた結晶成長方法であって、例えば、減圧工程と、常圧工程と、昇温（非ガス原料加熱）工程と、結晶成長工程と、降温工程と、を有する。
本実施形態では、バルブを操作して、ガスの供給量及び排気量を調節する。表１に各バルブの開閉の状態を示す。開閉だけでなく、開の状態の程度を制御して、ガス供給量及びガス排気量を調整することがより好ましい。
ガス供給量及びガス排気量の調整はバルブに限られるものではなく、ガス流量調整装置や調整弁により、ガスの供給量及び排気量を調節してもよい。
表１は、各工程のバルブの開閉の状態である。
ガス供給量及びガス排気量の調整はバルブに限られるものではなく、ガス流量調整装置や調整弁により、ガスの供給量及び排気量を調節してもよい。
表１は、各工程のバルブの開閉の状態である。
（減圧工程）
まず、図９に示すように、種結晶基板８５を基板ホルダー１２にフェイスダウンで設置する。種結晶基板８５としては、結晶成長させる単結晶と同種の単結晶基板又は結晶構造が近似する単結晶基板を用いる。ＡｌＮを結晶成長させる場合、ＡｌＮ単結晶基板の他、例えば、ｃ面６Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板（Ｓｉ面）を用いることができる。
まず、図９に示すように、種結晶基板８５を基板ホルダー１２にフェイスダウンで設置する。種結晶基板８５としては、結晶成長させる単結晶と同種の単結晶基板又は結晶構造が近似する単結晶基板を用いる。ＡｌＮを結晶成長させる場合、ＡｌＮ単結晶基板の他、例えば、ｃ面６Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板（Ｓｉ面）を用いることができる。
次に、非ガス原料８１を非ガス原料容器７５内に充填する。
非ガス原料８１としては、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａからなる群から選択される一又は二以上の金属又はその金属ハロゲン化物を用いる。以上のように装置をセットアップする（図１７のＳ０２）。
次に、バルブ４１〜４３を閉じ、バルブ４４を開け、排気ポンプ（図２における３４ａ参照）を動作させ、反応容器１３の空洞部１３ｃ内を減圧する（図１７のＳ０４）。
非ガス原料８１としては、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａからなる群から選択される一又は二以上の金属又はその金属ハロゲン化物を用いる。以上のように装置をセットアップする（図１７のＳ０２）。
次に、バルブ４１〜４３を閉じ、バルブ４４を開け、排気ポンプ（図２における３４ａ参照）を動作させ、反応容器１３の空洞部１３ｃ内を減圧する（図１７のＳ０４）。
（常圧工程）
次に、図１０に示すように、バルブ４４を閉じ、バルブ４３を開け、反応容器１３の空洞部１３ｃ内に残留した大気をキャリアガスで置換して、内部を略常圧とする（図１７のＳ０６）。例えば、キャリアガスとしてはＡｒを用いる。
次に、図１０に示すように、バルブ４４を閉じ、バルブ４３を開け、反応容器１３の空洞部１３ｃ内に残留した大気をキャリアガスで置換して、内部を略常圧とする（図１７のＳ０６）。例えば、キャリアガスとしてはＡｒを用いる。
（昇温（非ガス原料加熱）工程）
次に、図１１に示すように、バルブ４２を閉じ、バルブ４１、４３、４４を開け、成長室２１のガス圧が蒸発室２３のガス圧より高くなるように、キャリアガス、成長抑制ガス及び原料ガスの供給量及び排気量を調節して、仕切り５１の孔部６１ｃを介して、成長室２１から蒸発室２３にガスを流通させ、ガス排気管３４からガスを排気する（図１７のＳ０８、図１８のＳ３０）。
次に、この状態で、加熱部１１を制御して、反応容器１３を加熱する。これにより、非ガス原料容器７５に充填した非ガス原料８１を加熱する。非ガス原料は沸点以下の温度で加熱する。これにより、非ガス原料８１を非ガス原料融液８２とし、更に加熱することにより、非ガス原料融液８２から原料蒸気が発生する（図１７のＳ１０）。この後、加熱部１１を制御して、原料蒸気の蒸発速度を一定とする。例えば、Ａｌの場合、１８５０℃で蒸発速度を一定に安定化できる。
次に、図１１に示すように、バルブ４２を閉じ、バルブ４１、４３、４４を開け、成長室２１のガス圧が蒸発室２３のガス圧より高くなるように、キャリアガス、成長抑制ガス及び原料ガスの供給量及び排気量を調節して、仕切り５１の孔部６１ｃを介して、成長室２１から蒸発室２３にガスを流通させ、ガス排気管３４からガスを排気する（図１７のＳ０８、図１８のＳ３０）。
次に、この状態で、加熱部１１を制御して、反応容器１３を加熱する。これにより、非ガス原料容器７５に充填した非ガス原料８１を加熱する。非ガス原料は沸点以下の温度で加熱する。これにより、非ガス原料８１を非ガス原料融液８２とし、更に加熱することにより、非ガス原料融液８２から原料蒸気が発生する（図１７のＳ１０）。この後、加熱部１１を制御して、原料蒸気の蒸発速度を一定とする。例えば、Ａｌの場合、１８５０℃で蒸発速度を一定に安定化できる。
成長抑制工程における成長抑制ガスの供給量に関しては、実質的に原料蒸気の拡散速度を上回る流速が必要となる。成長抑制ガスを種結晶基板表面に直接吹きかけても良いが、その場合はかなり大流量での供給が必要となり、あまり経済的とはいえない。そのため、本実施形態に示す仕切り５１を具備する構成が好ましい。仕切り５１を具備する構成とすることにより、ガス供給管３１から供給される成長抑制ガスが孔部６１ｃを介して成長室２１から蒸発室２３へ吹き出すようにでき、原料蒸気が種結晶基板８５に近づくのを防止できる。また、そのための成長抑制ガスの供給量を節約できる。
具体的には、ガス供給管３１から成長抑制ガスとしてＡｒを２Ｌ／ｍｉｎで供給し、ガス供給管３３からキャリアガスとしてＡｒガスを０．５Ｌ／ｍｉｎで供給し、ガス排気管３４から排気する。
これにより、成長室２１から孔部６１ｃを通じて蒸発室２３に向かうガスの流れを生じさせ、非ガス原料容器７５中の金属Ａｌの加熱によって生じた原料蒸気（Ａｌ蒸気）の成長室２１への侵入を防止できる。
このように、結晶成長を行わないときは、成長室２１への成長抑制ガスの供給により、成長室２１から蒸発室２３に向かうガスの流れを発生させる。
これにより、成長室２１から孔部６１ｃを通じて蒸発室２３に向かうガスの流れを生じさせ、非ガス原料容器７５中の金属Ａｌの加熱によって生じた原料蒸気（Ａｌ蒸気）の成長室２１への侵入を防止できる。
このように、結晶成長を行わないときは、成長室２１への成長抑制ガスの供給により、成長室２１から蒸発室２３に向かうガスの流れを発生させる。
（結晶成長工程）
次に、前記非ガス原料融液８２からの原料蒸気の蒸発速度が一定となってから、図１２に示すように、バルブ４４を閉じ、バルブ４１、４２、４３を開け（図１９のＳ４０）、蒸発室２３のガス圧が成長室２１のガス圧より高くなるように、キャリアガス、成長抑制ガス及び原料ガスの供給量及び排気量を調節して、仕切り５１の孔部６１ｃを介して、蒸発室２３から成長室２１にガスを流通させて（図１７のＳ１２）、原料蒸気を成長室２１に供給し、基板ホルダー１２に設置した種結晶基板８５上で、原料ガスと原料蒸気を反応させて、結晶８３を成長させることができる（図１７のＳ１４）。
例えば、１０時間以上反応させることにより、ＡｌＮであれば３ｍｍ以上の厚さの単結晶を形成できる。
次に、前記非ガス原料融液８２からの原料蒸気の蒸発速度が一定となってから、図１２に示すように、バルブ４４を閉じ、バルブ４１、４２、４３を開け（図１９のＳ４０）、蒸発室２３のガス圧が成長室２１のガス圧より高くなるように、キャリアガス、成長抑制ガス及び原料ガスの供給量及び排気量を調節して、仕切り５１の孔部６１ｃを介して、蒸発室２３から成長室２１にガスを流通させて（図１７のＳ１２）、原料蒸気を成長室２１に供給し、基板ホルダー１２に設置した種結晶基板８５上で、原料ガスと原料蒸気を反応させて、結晶８３を成長させることができる（図１７のＳ１４）。
例えば、１０時間以上反応させることにより、ＡｌＮであれば３ｍｍ以上の厚さの単結晶を形成できる。
（降温工程）
次に、図１３に示すように、バルブ４２を閉じ、バルブ４１、４３、４４を開け（図１８のＳ３０）、成長室２１のガス圧が蒸発室２３のガス圧より高くなるように、キャリアガス、成長抑制ガス及び原料ガスの供給量及び排気量を調節して、仕切り５１の孔部６１ｃを介して、成長室２１から蒸発室２３にガスが流通させる（図１７のＳ１６）。これにより、育成結晶表面への意図しない結晶成長や、表面の汚染を抑制することができ、降温工程における原料蒸気による汚染の影響を防止できる。降温過程における原料蒸気による汚染防止は、例えば育成結晶を再び種結晶基板として用いる場合に特に有用である。
この状態で、加熱を停止する（図１７のＳ１８）。一定時間放置することにより、内部を室温に戻すことができる。
室温に戻ってから、種結晶基板を取り出す。
以上の工程により、種結晶基板上に単結晶基板を製造できる。
次に、図１３に示すように、バルブ４２を閉じ、バルブ４１、４３、４４を開け（図１８のＳ３０）、成長室２１のガス圧が蒸発室２３のガス圧より高くなるように、キャリアガス、成長抑制ガス及び原料ガスの供給量及び排気量を調節して、仕切り５１の孔部６１ｃを介して、成長室２１から蒸発室２３にガスが流通させる（図１７のＳ１６）。これにより、育成結晶表面への意図しない結晶成長や、表面の汚染を抑制することができ、降温工程における原料蒸気による汚染の影響を防止できる。降温過程における原料蒸気による汚染防止は、例えば育成結晶を再び種結晶基板として用いる場合に特に有用である。
この状態で、加熱を停止する（図１７のＳ１８）。一定時間放置することにより、内部を室温に戻すことができる。
室温に戻ってから、種結晶基板を取り出す。
以上の工程により、種結晶基板上に単結晶基板を製造できる。
（本発明の第２の実施形態）
次に、本発明の第２の実施形態である結晶成長装置について説明する。
図１４は、本発明の実施形態である結晶成長装置の別の一例を示す模式図である。
図１４に示すように、本発明の実施形態である結晶成長装置１０２は、バルブ４５を具備したガス供給管３５が備えられている他は第１の実施形態の結晶成長装置と同様の構成とされている。
次に、本発明の第２の実施形態である結晶成長装置について説明する。
図１４は、本発明の実施形態である結晶成長装置の別の一例を示す模式図である。
図１４に示すように、本発明の実施形態である結晶成長装置１０２は、バルブ４５を具備したガス供給管３５が備えられている他は第１の実施形態の結晶成長装置と同様の構成とされている。
ガス供給管３１は、原料ガス貯蔵部（図１５の１３１ａ参照）に接続されている。
また、ガス供給管３５は、成長抑制ガス貯蔵部（図１５の１３５ａ参照）に接続されている。
即ち、本発明の第１の実施形態である結晶成長装置１０１では、ガス原料供給と成長抑制ガス供給を共通のガス供給管から行う構成としたが、本発明の第２の実施形態である結晶成長装置１０２に示すように、ガス原料供給と成長抑制ガス供給を別々のガス供給管で行う構成とした。
この構成によっても、例えば、表２に示すバルブ開閉操作を行うことにより、結晶成長工程でのみ、原料蒸気を成長室２１に供給でき、高品質な結晶を成長させることができる。
また、ガス供給管３５は、成長抑制ガス貯蔵部（図１５の１３５ａ参照）に接続されている。
即ち、本発明の第１の実施形態である結晶成長装置１０１では、ガス原料供給と成長抑制ガス供給を共通のガス供給管から行う構成としたが、本発明の第２の実施形態である結晶成長装置１０２に示すように、ガス原料供給と成長抑制ガス供給を別々のガス供給管で行う構成とした。
この構成によっても、例えば、表２に示すバルブ開閉操作を行うことにより、結晶成長工程でのみ、原料蒸気を成長室２１に供給でき、高品質な結晶を成長させることができる。
本発明の実施形態である結晶成長装置１０１、１０２は、減圧可能な空洞部１３ｃを備えた反応容器１３と、反応容器１３を加熱する加熱部１１と、を備えた結晶成長装置であって、空洞部１３ｃ内には、基板ホルダー１２と非ガス原料容器７５とが対向するように取り付けられており、空洞部１３ｃ内を基板ホルダー１２側の成長室２１と非ガス原料容器７５側の蒸発室２３の２室に分割するように仕切り５１が配置されており、仕切り５１には２室２１、２３を連通する一又は二以上の孔部６１ｃが設けられており、反応容器１３には、成長室２１に連通するガス供給管３１とガス排気管３２が接続されるとともに、蒸発室２３に連通するガス供給管３３とガス排気管３４が接続されている構成なので、非ガス原料を加熱することで得られる原料蒸気と、必要に応じ前記原料蒸気とは別のガス原料を種結晶基板表面に前記原料を供給することで結晶成長を行うことができ、前記蒸発室と前記成長室のそれぞれに備えられたガス供給口および排気口からのガス供給およびガス排出の操作によって、前記開口部におけるガスの流れの方向を操作でき、原料蒸気の意図しない供給を抑制し、成長の開始・終了を任意のタイミングで制御して、多結晶化や結晶欠陥密度の低減された高品質な結晶を成長させることができる。
本発明の実施形態である結晶成長装置１０１、１０２は、仕切り５１が板状部材６１であり、その一面に１又は２以上の孔部６１ｃが設けられている構成なので、原料蒸気を均一に種結晶基板に供給でき、高品質な結晶を成長させることができる。
本発明の実施形態である結晶成長装置１０１、１０２は、非ガス原料容器７５が、凹部７４ｄを有する容器７４と、凹部７４ｄを覆う蓋部７３とからなり、容器７４ｄにはガス供給管連結部７４ｃが設けられている構成なので、原料蒸気を指向性高く、かつ、均一に種結晶基板に供給でき、高品質な結晶を成長させることができる。また、成長速度を速めることができる。
本発明の実施形態である結晶成長装置１０１、１０２は、前記蓋部に開口部が設けられており、前記蓋部の開口部７３ｃと前記容器のガス供給管連結部７４ｃの間に流路変更用板７２が設置される構成なので、筒状部７４ｃから非ガス原料容器７６内に入ったキャリアガスが、筒状部７３ｃから排出される前に非ガス原料表面に十分に接触し、キャリアガスが非ガス原料の原料蒸気をなるべく高濃度に含むようにすることができ、高品質な結晶を成長させることができる。また、成長速度を速めることができる。
本発明の実施形態である結晶成長装置１０１、１０２は、蒸発室２３に備えられたガス供給管３３がキャリアガス貯蔵部に接続されている構成なので、原料蒸気を効率よく種結晶基板に供給できる。
本発明の実施形態である結晶成長装置１０１は、成長室２１に備えられたガス供給管３１が原料ガス貯蔵部と成長抑制ガス貯蔵部とに接続されている構成なので、原料ガスを供給して種結晶基板に原料ガスを供給できるとともに、成長抑制ガスを供給して原料蒸気の成長室内への流入を制御できる。
本発明の実施形態である結晶成長装置１０２は、成長室２１に２本のガス供給管３１、３５が備えられており、その１本のガス供給管３１が原料ガス貯蔵部に接続されており、そのもう１本のガス供給管３５が成長抑制ガス貯蔵部に接続されている構成なので、原料ガスと成長抑制ガスのガス流量をより細かく制御できる。
本発明の実施形態である結晶成長装置１０１、１０２は、前記キャリアガスが不活性ガスである構成なので、原料蒸気を反応させずに種結晶基板まで運ぶことができる。
本発明の実施形態である結晶成長装置１０１、１０２は、前記成長抑制ガスがＨ２，Ｈｅ，Ｎｅ，Ａｒのうち少なくとも一種類を含むガスである構成なので、窒化物を形成する際に、原料蒸気と反応させずに、原料蒸気の成長室への流入を制御することができる。特に、Ａｌ−Ｎ２−ＣＶＤの場合に、表面汚染の原因となるＡｌ蒸気を効果的に抑制できる。
本発明の実施形態である結晶成長装置１０１、１０２は、前記成長抑制ガスがＮ２又はＮＨ３を含むガスである構成なので、種結晶基板として窒化物を用いる際に、種結晶基板の劣化を抑制しながら原料蒸気の成長室への流入を制御することができる。特に、Ａｌ−Ｎ２−ＣＶＤの場合に、表面汚染の原因となるＡｌ蒸気を効果的に抑制できる。
本発明の実施形態である結晶成長装置１０１、１０２は、前記原料ガスがＮ２またはＮＨ３の窒素含有ガスである構成なので、単結晶基板上で、窒化物単結晶を成長させることができる。
本発明の実施形態である結晶成長方法は、結晶成長装置１０１、１０２を用いた結晶成長方法であって、成長室２１のガス圧が蒸発室２３のガス圧より高くなるように、キャリアガス、成長抑制ガス及び原料ガスの供給量及び排気量を調節して、仕切り５１の孔部を介して、成長室２１から蒸発室２３にガスを流通させた状態で、加熱部１１を制御して、非ガス原料容器７５に充填した非ガス原料を加熱して、原料蒸気を発生させる工程と、蒸発室２３のガス圧が成長室２１のガス圧より高くなるように、キャリアガス、成長抑制ガス及び原料ガスの供給量及び排気量を調節して、前記仕切り５１の孔部６１ｃを介して、蒸発室２３から成長室２１にガスを流通させて、原料蒸気を成長室２１に供給し、基板ホルダー１２に設置した種結晶基板８５上で結晶成長させる工程と、を有する構成なので、成長開始前の段階で、種結晶基板表面に成長抑制ガスを供給して、種結晶基板表面近傍における原料蒸気の濃度を十分に小さくし、成長条件安定前の意図しない原料蒸気供給を抑制し、種結晶基板表面の汚染や意図しない結晶成長を防ぎ、多結晶化や結晶欠陥密度の低減された高品質な結晶を成長させることができる。つまり、原料蒸気の意図しない供給を抑制し、成長の開始・終了を任意のタイミングで制御して、高品質な結晶を成長させることができる。特に、高速成長を行う場合など、高濃度な原料蒸気を供給する条件において特に顕著な効果を発揮する。
本発明の実施形態である結晶成長方法は、前記非ガス原料を降温させる工程で、成長室２１のガス圧が蒸発室２３のガス圧より高くなるように、キャリアガス、成長抑制ガス及び原料ガスの供給量及び排気量を調節して、仕切り５１の孔部６１ｃを介して、成長室２１から蒸発室２３にガスを流通させる構成なので、種結晶基板表面の汚染や意図しない結晶成長を防ぎ、多結晶化や結晶欠陥密度の低減された高品質な結晶を成長させることができる。
本発明の実施形態である結晶成長方法は、前記非ガス原料がＡｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａからなる群から選択される一又は二以上の金属又はその金属ハロゲン化物である構成なので、これらの金属窒化物からなる単結晶を成長させることができる。
本発明の実施形態である結晶成長方法および結晶成長装置は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で、種々変更して実施することができる。本実施形態の具体例を以下の実施例で示す。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
＜結晶成長装置＞
図１５は、実施例１のＡｌ−Ｎ２−ＣＶＤによる結晶成長装置１０８を示す概略図である。
まず、加熱コイル１１１の中に水冷石英管１９２を通した。
次に、水冷石英管１９２の中にグラファイト製の外部容器１１３を設置した。
次に、外部容１１３の中にはＴａＣ製の坩堝１１３ａを置いた。坩堝１１３ａは内径８０ｍｍの円筒形のものを用いた。
＜結晶成長装置＞
図１５は、実施例１のＡｌ−Ｎ２−ＣＶＤによる結晶成長装置１０８を示す概略図である。
まず、加熱コイル１１１の中に水冷石英管１９２を通した。
次に、水冷石英管１９２の中にグラファイト製の外部容器１１３を設置した。
次に、外部容１１３の中にはＴａＣ製の坩堝１１３ａを置いた。坩堝１１３ａは内径８０ｍｍの円筒形のものを用いた。
次に、坩堝内を、仕切りによって成長室１２１と蒸発室１２３とに分けた。
仕切り１５１は、図１６Ａ及びＢに示すように、直径４ｍｍの円形開口１６１ｃが１０ｍｍピッチの三角格子状に配列した設計としたものを用いた。この仕切り１５１を用いることにより、成長室１２１と蒸発室１２３とは、仕切り１５１に開けられた開口１６１ｃによって、互いにガスが流通できるような構成とした。
仕切り１５１は、図１６Ａ及びＢに示すように、直径４ｍｍの円形開口１６１ｃが１０ｍｍピッチの三角格子状に配列した設計としたものを用いた。この仕切り１５１を用いることにより、成長室１２１と蒸発室１２３とは、仕切り１５１に開けられた開口１６１ｃによって、互いにガスが流通できるような構成とした。
なお、成長室１２１は、ガス原料供給口１３５ｂと、成長抑制ガス供給口１３１ｂと、成長中に坩堝１１３ａ内のガスを排出する主排気口１３２ｂとを備える構成とした。また、蒸発室１２３は、非ガス原料容器１７５内で生じた原料蒸気を効率よく移送するためのキャリアガス供給口１３３ｂと、成長抑制工程において坩堝内のガスを排気する副排気口１３４ｂとを備える構成とした。更に、各ガス供給口１３１ｂ、１３３ｂ、１３５ｂおよび排気口１３２ｂ、１３４ｂは、外部バルブ１４１、１４３、１４５、１４２、１４４によって開閉操作が可能な構成とした。
次に、蒸発室１２３に非ガス原料容器１７５を設置した。
次に、蒸発室１２３に非ガス原料容器１７５を設置した。
＜結晶成長方法＞
次に、実施例１のＡｌ−Ｎ２−ＣＶＤによる結晶成長装置１０８を用いた、ＡｌＮの結晶成長方法について説明する。
まず、種結晶基板１８５として、直径２インチのｃ面６Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板（Ｓｉ面）を準備し、成長室１２１の天井にフェイスダウンで設置した。
次に、非ガス原料として、金属Ａｌを準備し、非ガス原料容器１７５内に充填した。
次に、実施例１のＡｌ−Ｎ２−ＣＶＤによる結晶成長装置１０８を用いた、ＡｌＮの結晶成長方法について説明する。
まず、種結晶基板１８５として、直径２インチのｃ面６Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板（Ｓｉ面）を準備し、成長室１２１の天井にフェイスダウンで設置した。
次に、非ガス原料として、金属Ａｌを準備し、非ガス原料容器１７５内に充填した。
次に、坩堝１１３ａの内部を減圧した。
次に、坩堝１１３ａの内部に残留した大気をＡｒで置換した。
次に、加熱コイル１１１を用いて略常圧で昇温を行った。
すなわち、ガス原料供給口１３５ｂおよび主排気口１３２ｂを閉じた状態で、成長抑制ガス供給口１３１ｂから成長抑制ガスとしてＡｒを２Ｌ／ｍｉｎで供給し、キャリアガス供給口１３３ｂからキャリアガスとしてＡｒガスを０．５Ｌ／ｍｉｎで供給し、副排気口を通じて排気した。
これにより、成長室１２１から開口を通じて蒸発室に向かうガスの流れを生じさせ、非ガス原料容器１７５中の金属Ａｌ（１８２）の加熱によって生じた原料蒸気（Ａｌ蒸気）の成長室１２１への侵入を防止した。
次に、坩堝１１３ａの内部に残留した大気をＡｒで置換した。
次に、加熱コイル１１１を用いて略常圧で昇温を行った。
すなわち、ガス原料供給口１３５ｂおよび主排気口１３２ｂを閉じた状態で、成長抑制ガス供給口１３１ｂから成長抑制ガスとしてＡｒを２Ｌ／ｍｉｎで供給し、キャリアガス供給口１３３ｂからキャリアガスとしてＡｒガスを０．５Ｌ／ｍｉｎで供給し、副排気口を通じて排気した。
これにより、成長室１２１から開口を通じて蒸発室に向かうガスの流れを生じさせ、非ガス原料容器１７５中の金属Ａｌ（１８２）の加熱によって生じた原料蒸気（Ａｌ蒸気）の成長室１２１への侵入を防止した。
坩堝１１３ａ内の温度を１８５０℃に安定させたところで昇温工程（成長抑制工程）を終了し、結晶成長工程に移行した。
すなわち、成長抑制ガス供給口および副排気口１３４ｂを閉じ、ガス原料供給口１３５ｂを開いてガス原料であるＮ２を成長室１２１内に供給し、さらに主排気口１３２ｂを開いた。これにより、成長抑制工程とは逆に蒸発室１２３から開口１６１ｃを通じて成長室１２１に向かうガスの流れを生じさせ、原料蒸気を成長室１２１内に導入した。この状態で４８時間保持した。
すなわち、成長抑制ガス供給口および副排気口１３４ｂを閉じ、ガス原料供給口１３５ｂを開いてガス原料であるＮ２を成長室１２１内に供給し、さらに主排気口１３２ｂを開いた。これにより、成長抑制工程とは逆に蒸発室１２３から開口１６１ｃを通じて成長室１２１に向かうガスの流れを生じさせ、原料蒸気を成長室１２１内に導入した。この状態で４８時間保持した。
室温に戻し、種結晶基板を取り出した。
種結晶基板上に、厚さ約４ｍｍの無色透明な結晶（実施例１サンプル）が成長していた。
ラウエ写真及びＸＲＤ分析により、この結晶（実施例１サンプル）はＡｌＮ単結晶であることが分かった。
種結晶基板上に、厚さ約４ｍｍの無色透明な結晶（実施例１サンプル）が成長していた。
ラウエ写真及びＸＲＤ分析により、この結晶（実施例１サンプル）はＡｌＮ単結晶であることが分かった。
（比較例１）
次に、比較例を、図１５を用いて説明する。
実施例１と同じ結晶成長装置１０８を用いて、Ａｌ−Ｎ２−ＣＶＤによるＡｌＮの成長を試みた。
まず始めに、種結晶基板１８５として、直径２インチのｃ面６Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板（Ｓｉ面）を準備し、成長室の天井にフェイスダウンで設置した。
次に、非ガス原料として、金属Ａｌを準備し、非ガス原料容器１７５内に充填した。
次に、比較例を、図１５を用いて説明する。
実施例１と同じ結晶成長装置１０８を用いて、Ａｌ−Ｎ２−ＣＶＤによるＡｌＮの成長を試みた。
まず始めに、種結晶基板１８５として、直径２インチのｃ面６Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板（Ｓｉ面）を準備し、成長室の天井にフェイスダウンで設置した。
次に、非ガス原料として、金属Ａｌを準備し、非ガス原料容器１７５内に充填した。
次に、坩堝１１３ａの内部を減圧した。
次に、成長を行う前に、坩堝１１３ａの内部に残留した大気をＡｒで置換した。
ここまでは、実施例１と同様の手続きである。
次に、成長を行う前に、坩堝１１３ａの内部に残留した大気をＡｒで置換した。
ここまでは、実施例１と同様の手続きである。
次に、加熱コイル１１１を用いて略常圧で昇温を行った。
しかし、実施例１とは異なり、成長抑制工程は実施しなかった。
すなわち、ガス原料供給口１３５ｂ、成長抑制ガス供給１３１ｂ口、キャリアガス供給口１３３ｂ、副排気口１３４ｂ、主排気口１３２ｂを閉じた準閉鎖的状態で昇温を行った。
しかし、実施例１とは異なり、成長抑制工程は実施しなかった。
すなわち、ガス原料供給口１３５ｂ、成長抑制ガス供給１３１ｂ口、キャリアガス供給口１３３ｂ、副排気口１３４ｂ、主排気口１３２ｂを閉じた準閉鎖的状態で昇温を行った。
坩堝１１３ａ内の温度を１８５０℃に安定させたところで、実施例１と同じ結晶成長工程に移行した。
すなわち、成長抑制ガス供給口１３１ｂおよび副排気口１３４ｂを閉じ、ガス原料供給口を開いてガス原料であるＮ２を成長室１２１内に供給し、さらに主排気口１３２ｂを開いた。
この状態で４８時間保持してから、室温に戻し、種結晶基板を取り出した。
種結晶基板上には、不透明な多結晶（比較例１サンプル）しか得られなかった。
すなわち、成長抑制ガス供給口１３１ｂおよび副排気口１３４ｂを閉じ、ガス原料供給口を開いてガス原料であるＮ２を成長室１２１内に供給し、さらに主排気口１３２ｂを開いた。
この状態で４８時間保持してから、室温に戻し、種結晶基板を取り出した。
種結晶基板上には、不透明な多結晶（比較例１サンプル）しか得られなかった。
比較例１サンプルが実施例１サンプルと大きく異なる結果になった原因としては、結晶成長工程に移行する以前に拡散によって種基板表面に到達した原料蒸気が微細なドロップレットを形成し、それらのドロップレットが原因で結晶成長工程の初期過程において異常成長核が発生し、そのために多結晶化が進行したと推察した。
本発明の結晶成長方法および結晶成長装置は、高温の坩堝内部に置かれた非ガス原料を沸点以下の温度で加熱・蒸発させることにより原料蒸気として供給する工程を含む結晶成長方法において、坩堝内におけるガスの流れを巧みに制御することにより、成長条件安定前の意図しない原料供給を抑制し、種結晶基板表面の汚染や品質低下を抑制することができ、結晶成長産業、結晶成長装置産業等において利用の可能性がある。
１１…加熱コイル １２…基板ホルダー １３…反応容器 １３ｃ…空洞部 ２１…成長室 ２３…蒸発室 ３１…ガス供給管 ３２…ガス排気管 ３３…ガス供給管 ３４…ガス排気管 ３５…ガス供給管 ４１、４２、４３、４４、４５…バルブ ５１、５２、５３、５４…仕切り ６１ｃ、６３ｃ…孔部、７２…流路変更用板 ７３…蓋部 ７３ｃ…開口部 ７４…容器 ７４ｃ…ガス供給管連結部 ７４ｄ…凹部 ７４ｅ…突起部 ７５、７６…非ガス原料容器 ８１…非ガス原料 ８２…非ガス原料融液 ８３…結晶 ８５…種結晶基板 １０１、１０２…結晶成長装置
Claims (13)
- 空洞部を備えた反応容器と、前記反応容器を加熱する加熱部と、を備えた結晶成長装置であって、
前記空洞部内には、基板ホルダーと非ガス原料容器とが取り付けられており、
前記空洞部内を前記基板ホルダー側の成長室と前記非ガス原料容器側の蒸発室の２室に分割するように仕切りが配置されており、
前記仕切りには前記２室を連通する一又は二以上の孔部が設けられており、
前記反応容器には、前記成長室に連通するガス供給管とガス排気管が接続されるとともに、前記蒸発室に連通するガス供給管とガス排気管が接続されており、
前記非ガス原料容器が、凹部を有する容器と、前記凹部を覆う蓋部とからなり、前記容器にはガス供給管連結部が設けられていることを特徴とする結晶成長装置。 - 前記仕切りが板状部材であり、その一面に１又は２以上の孔部が設けられていることを特徴とする請求項１に記載の結晶成長装置。
- 前記蓋部に開口部が設けられており、前記蓋部の開口部と前記容器のガス供給管連結部の間に流路変更用板が設置されることを特徴とする請求項１に記載の結晶成長装置。
- 前記蒸発室に備えられたガス供給管がキャリアガス貯蔵部に接続されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の結晶成長装置。
- 前記成長室に備えられたガス供給管が原料ガス貯蔵部と成長抑制ガス貯蔵部とに接続されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の結晶成長装置。
- 前記成長室に２本のガス供給管が備えられており、その１本のガス供給管が原料ガス貯蔵部に接続されており、そのもう１本のガス供給管が成長抑制ガス貯蔵部に接続されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の結晶成長装置。
- 前記キャリアガスが不活性ガスであることを特徴とする請求項４に記載の結晶成長装置。
- 前記成長抑制ガスがＨ２，Ｈｅ，Ｎｅ，Ａｒのうち少なくとも一種類を含むガスであることを特徴とする請求項５又は６に記載の結晶成長装置。
- 前記成長抑制ガスがＮ２又はＮＨ３を含むガスであることを特徴とする請求項５又は６に記載の結晶成長装置。
- 前記原料ガスがＮ２またはＮＨ３の窒素含有ガスであることを特徴とする請求項５又は６に記載の結晶成長装置。
- 結晶成長装置を用いた結晶成長方法であって、
前記結晶成長装置は、空洞部を備えた反応容器と、前記反応容器を加熱する加熱部とを備え、前記空洞部内には、基板ホルダーと非ガス原料容器とが取り付けられており、前記空洞部内を前記基板ホルダー側の成長室と前記非ガス原料容器側の蒸発室の２室に分割するように仕切りが配置されており、前記仕切りには前記２室を連通する一又は二以上の孔部が設けられており、前記反応容器には、前記成長室に連通するガス供給管とガス排気管が接続されるとともに、前記蒸発室に連通するガス供給管とガス排気管が接続されており、
成長室のガス圧が蒸発室のガス圧より高くなるように、キャリアガス、成長抑制ガス及び原料ガスの供給量及び排気量を調節して、前記仕切りの孔部を介して、成長室から蒸発室にガスを流通させた状態で、加熱部を制御して、非ガス原料容器に充填した非ガス原料を加熱して、原料蒸気を発生させる工程と、
蒸発室のガス圧が成長室のガス圧より高くなるように、キャリアガス、成長抑制ガス及び原料ガスの供給量及び排気量を調節して、前記仕切りの孔部を介して、蒸発室から成長室にガスを流通させて、原料蒸気を前記成長室に供給し、基板ホルダーに設置した種結晶基板上で結晶成長させる工程と、を有することを特徴とする結晶成長方法。 - 前記非ガス原料を降温させる工程で、成長室のガス圧が蒸発室のガス圧より高くなるように、キャリアガス、成長抑制ガス及び原料ガスの供給量及び排気量を調節して、前記仕切りの孔部を介して、成長室から蒸発室にガスを流通させることを特徴とする請求項１１に記載の結晶成長方法。
- 前記非ガス原料がＡｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａからなる群から選択される一又は二以上の金属又はその金属ハロゲン化物であることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の結晶成長方法。
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