KR102082743B1 - 격자 정합 AlGaN계를 위한 (Sc,Y):AIN 단결정 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 스칸듐 및/또는 이트륨의 함유량이 도핑된 질화 알루미늄의 총량의 100 원자%에 대해서 0.01 내지 50 원자%인 범위인, 스칸듐 및/또는 이트륨이 도핑된 단결정 질화 알루미늄의 제조 방법에 있어서, - 도가니내에서, 질소 또는 불활성 가스, 또는 질소와 불활성 가스의 혼합물로부터 선택되는 가스의 존재하에서, - 스칸듐, 이트륨, 질화 스칸듐 또는 질화 이트륨 또는 그 혼합물로부터 선택되는 도핑 재료와, - 질화 알루미늄으로 형성된 원재료가 스칸듐 및/또는 이트륨이 도핑된 질화 알루미늄 또는 질화 알루미늄으로부터 선택되는 씨드 재료상에 승화 및 재응축된 것을 특징으로 하는, 스칸듐 및/또는 이트륨이 도핑된 단결정 질화 알루미늄의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 대응하는 단결정 제품, 대응하는 장치, 및 그러한 사용에 관한 것이며, 질화 알루미늄 갈륨, 질화 인듐 알루미늄, 또는 질화 인듐 알루미늄 갈륨의 층 또는 적층체에 근거하는 신규의 콤퍼넌트의 기초가 생성된다.

Description

격자 정합 AlGaN계를 위한 (Sc,Y):AIN 단결정
자외선은 멸균, 물과 공기의 정화, 피부병의 경우의 의료용도, 식물의 성장 촉진, 고체 표면의 물리화학적 조사 등에 사용된다. UV 이미터 (UV 발광 다이오드 (LED) 및 UV 레이저 다이오드 (LD)), 큰 밴드 갭을 갖는 반도체 층에 기반한 센서 및 관련 전자 부품 (질화 알루미늄갈륨 (AlGaN), 질화 인듐 알루미늄 (InAlN), 질화 인듐 알루미늄 갈륨 (InGaAlN))은, UV-B 및 UV-C 파장 영역에 대해서 효율적인 콤퍼넌트일 수 있다. 이 점에 있어서, 층중의 구조 결함 및 점 결함의 수는 가능한 한 낮은 것이 중요하다 (전위 밀도 DD <106 cm-2).
현재, 종래 기술에 있어서의 소수의 구조 결함 및 점 결함을 가지는 층을 제조하기 위한 최선의 기술은, 65% 초과의 알루미늄 (Al) 함유량을 가지는 질화 알루미늄 (AlN) 기판상에서만 성장시킬 수가 있는 의사 형태적 일그러짐 (pseudomophically strained) AlGaN층의 에피택셜 성장에 기반하고 있다. 한층 더, Al함유량이 낮은 층의 완화를 방지하기 위해서, 격자 정합 기판이 필요하다.
근-UV 영역 및 가시광 영역의 LED는, 뛰어난 외부 양자 효율 (EQE)을 나타낸다. 대조적으로, 짙은 UV LED (DUV)로서 알려져 있는 365 nm 미만의 파장을 가지는 AlGaN계의 UV LED의 것은, 1자리수 작다 (i). 콤퍼넌트를 제조하기 위해서, AlGaN층은, 최초로, 물리 증기 수송 (PVT) 및 수소화물 기상 성장법 (HVPE)에 따라, 사파이어상 및 단결정 AlN상에 퇴적된다.
- AlGaN/Al2O3 또는 AlN-온-사파이어 템플릿
현재, AlGaN층의 제조는, 주로 사파이어 기판 및 그로부터 얻어진 AlN-온-사파이어 템플릿상에서 행해져, 매우 높은 결함 밀도 (> cm2 당 108 전위) 를 가져와, 따라, 콤퍼넌트의 성질 (수명, 전력 밀도, 효율 등)에 매우 불리하게 된다. 결함 밀도가 높기 때문에, 이러한 층은 실제로는 항상 완화되어, 즉, 더 이상 격자 정합되지 않는다. 이 전위 밀도를 저감시키는 방법은 알려져 있다. 이것은, 예를 들면, 결함을 일으키는 일그러짐 조건을 완화하는 가변의 조성을 가진 중간층을 이용해, 또는 초격자 (가변의 조성을 가진 일련의 얇은 주기적 층)를 퇴적시키는 것에 의해 실시할 수가 있다. 이 점에 관해서, Khan 등은, MEMOCVD (이동 (migration) 강화 금속 유기 화학 기상 성장법 (i, ii, iii)에 따라, 결함 밀도가 낮고, 사파이어상에 개선된 표면 형태를 가지는 AlN층을 퇴적하는 방법을 개발했다 (i, ii, iii, iv). 그들은, AlN 및 AlN/AlGaN의 층을 성장시키는 것에 의해, c-면사파이어 DUV-LED상에 초격자를 제조하는 방법을 처음으로 사용했다. Hirayama 등은, 암모니아 펄스 플로우법과 다층 퇴적법 (ML)을 이용해, 사파이어상에 결함 밀도가 낮은 AlN 버퍼층을 얻는 것에 성공했다 (v). 센서 전자 기술 (SET)은, 파장이 240 내지 360 nm의 시판의 UV LED를 개발했고, 278nm LED에서 최대 EQE가 11%이며, TDD (쓰레딩 전위 밀도) 는 MQW <108 cm- 2 의 범위이다 (vi, vii). UV Craftory 는 14.3% 의 높은 EQE를 가진 DUV-LED를 보고하고 있고 (viii), Hamamatsu Photonics 는 파장이 336 nm인 최단 파장의 MQW UV-LD를 보고하고 있다 (ix). 에피택셜 횡방향 과성장 (ELO)은, 층의 성장이 최초로 국소적으로 억제되는 결함 저감을 위한 다른 주요한 방법을 구성한다. 그 후의 성장층의 합체는, 국소적 결함 저감영역을 가져온다 (x). 중간층의 경우, <106 cm- 2 의 전위 밀도 DD의 타겟에 도달하고 있지 않다. ELO의 경우, 처리 가능한 콤퍼넌트의 사이즈와 수는, 합체 영역의 사이즈와 수에 제한된다.
적절한 Al함유량을 가지는 자립형 (free-standing) AlGaN 결정 웨이퍼는, 의사 형태적 일그러짐 AlGaN층의 제조를 위한 이상적인 기판이다. 몇개의 그룹은, 두꺼운 자립형 AlGaN층을 생성하고 있다 (Kyma, Richter/FBH). 이것에 관해서, 사파이어 씨드 또는 AlN-온-사파이어 템플릿이 AlGaN층과 함께 성장되고, 그 다음에 씨드로부터 분리된다. 그렇지만, 그것은 이종 기판상에서 성장하기 때문에, 그리고 기술적 과제 때문에, 이와 같이 해 제조된 씨드 웨이퍼는, 지금까지 일반적으로 불충분한 구조 품질 (높은 전위 밀도, 거시적 구조 결함, 균열)을 가지고 있었기 때문에, 고품질의 AlGaN층이 이러한 두꺼운 층 위에 퇴적시킬 수가 있었다.
- AlN-온-Si 템플릿, Si 및 AlN-SiC 템플릿상의 AlGaN
실리콘 (Si) (xi,xii) 및 실리콘카바이드 (SiC) (xiii, xiv)상으로 성장한 AlN계의 템플릿상의 AlGaN도 보고되어 있다. 그렇지만, 이러한 템플릿은, 108 내지 1010 cm- 2 의 높은 결함 밀도와 높은 표면 조도를 가지고, 템플릿과 이질 기판의 사이의 여러가지 열팽창 계수 및 격자 부정합을 보상하기 위해서 고가의 성장 기술을 필요로 한다. 실제, SiC 기판은, AlN에 대해서 1%의 낮은 격자 부정합 만을 가지지만, 가시광선에 대해서만 투명하기 때문에, UV LED 범위에서의 사용이 문제가 된다.
- AlGaN/AlN
의사 형태적 일그러짐 AlGaN층 및 콤퍼넌트 구조의 유리한 제조는, 지금까지, AlN상의 승화/재응축에 의해 제조된 단결정 AlN 기판상 또는 HVPE에 의해 PVT- AlN 상에서 제조된 두꺼운 단결정 AIN 기판상에서 행해져 왔다 (xv, xvi). 결정질AlN 웨이퍼상에 제조된 단결정 AlN 기판에서는, 구조적인 품질, 따라서 콤퍼넌트 기술에의 적합성이 가장 높아진다 (xvii). 그렇지만, 콤퍼넌트 기술에 요구된 수 100 nm의 층 두께를 가진 AlGaN층은, Al조성이 50 내지 65% (ixx, xx)를 넘고 있으면, 의사 형태적 일그러짐이 남아, 결함이 적다 (xviii, xix).
세계적으로, 많은 연구 그룹이 AlN 벌크 결정 및 기판의 제조에 관련되어 있다. 최근, 다수의 스핀오프 그룹이 형성되어 있다. 최대 규모 (종업원수 25 내지 40인)는 Crystal IS 사 (www.crystal-is.com)이며, 최근 일본의 회사 Asahi Kasei 사, HEXATECH 사 (www.hexatechinc.com)에 인수되어 있다). 양 회사는 UV-C 발광 다이오드의 콤퍼넌트 제조를 개시했다. 예를 들면, 독일 기업 CrystAl-N GmbH (www.crystal-n.com)나 Nitride Crystals 사 (www.nitride-crystals.com)나 Nitride Solutions (www.nitridesolutions. com)와 같은 스핀오프는, 에피택시 대응 기판의 판매에 관련되어 있다.
지금까지, AlN 기판은 매우 소량으로 불안정한 품질 (원 오프)로 시판되고 있다. 공개적으로 추진되고 있는 프로젝트에서는, AlN 기판상의 제1의 UV발광 다이오드, UV레이저 다이오드 (xx), HEMT (xxi), SAW (AlN상의 SAW) 및 쇼트키 다이오드 (Xie등, 2011, (xxii))는, Crystal사 및 HEXATECH사에 의해 도입되었다. 상기의 연구는, 재료, 에피택시, 또는 성분의 모두 아직 최적화되어 있지 않기 때문에, "개념의 증명" 이라고 하는 문맥으로 일반적으로 이해되는 것이 당연하다.
- AlGaN/GaN
질화 갈륨 (GaN) 템플릿상의 의사 형태적 일그러짐 AlGaN층 (AlN-온-사파이어, SiC 또는 GaN 단결정상의 GaN층)의 제조는, 25 내지 30%의 최대 Al함유량까지 만 가능하다. 따라서, 30 내지 65%의 Al함유량을 가지는 높은 구조 품질을 가지는 AlGaN층이 필요하게 되는 파장 범위 260 내지 320 nm의 발광 다이오드의 내부 양자 효율은, 단파장 또는 장파장의 경우보다 실질적으로 낮다 (i).
금속 유기 화학 기상 성장법 (MOVPE)에 따라 퇴적된 GaN-온-사파이어상의 AlGaN층은, 2.4 내지 5.3×108 cm-2 또는 2.7 내지 5.7×109 cm-2의 쓰레딩 또는 스텝 전위를 포함한다. 증가하는 결함 밀도 (DD)는, AlGaN층내의 Al함유량의 15%로부터 50%에의 증가에 의해 일으켜진다 (xxii). GaN-온-사파이어상에 낮은 Al함유량의 AlGaN이 완전하게 일그러지게 되고, 균열이 없도록 퇴적될 수 있다. Al함유량이 증가하는 것에 따라, AlGaN-GaN 에피층의 완화가 증가하면, 균열이 형성된다. 게다가, 인장 응력 및 조도는, Al함유량이 증가하는 것에 따라 증가한다.
Song등 (xxiv)에 의해 비교된 ELO 템플릿상 및 사파이어상의 콤퍼넌트와 벌크 결정으로부터의 GaN 기판상의 AlGaN층이, 가시광 및 UV 영역에서 동작하는 고출력 LED 및 LD의 제조에 적절하다 (xxv, xxvi)). 벌크 GaN 기판상의 질화물 이질 구조에 있어서의 DD는, 104 cm-2를 넘지 않는 것이 나타났다 (xxvii). 그렇지만, AlN상의 AlGaN 구조와 비교해, 발광을 위해서 그리고 인장 일그러짐 아래에서 이들은 투명성이 더욱 낮아 지고, 보다 빠른 균열 형성을 가져온다 (xxviii). GaN 벌크 결정의 입수가 불충분하고 고가이기 때문에, 약 104 cm-2의 낮은 결함 밀도를 가지는 준GaN 벌크 재료가 HVPE 를 이용해 제조되어 있다 (xxix).
이종 기판과의 미스 피트나 템플릿내의 전위 밀도가 높기 때문에, 큰 SiC 및 GaN 기판이 이용 가능하지만, 이 스트래터지 (DD 내지 108 cm- 2)를 이용해 양호한 부품을 제조할 수 없었다.
- 스칸듐 질화 알루미늄 (ScAlN)
스칸듐 질화 알루미늄 (Sc:AlN)으로부터 생성된 층과 나노 구조가 알려져 있고, Bohnen등 (xxx, xxxi)은, HVPE를 이용해 질화 스칸듐 (ScN) 막상에 5 원자% Sc의 ScAlN 나노 결정을 성장시키고; Lei등 (xxxii, xxxiii)은, DC플라스마 방전에 의한 Sc:AlN 나노 구조 (약 1.4 원자% Sc)를 생성하고, 2.1% Sc (Sc0 . 021Al0 .979N)의 AlN는 희박 자성 반도체 (DMS)로서 알려져 있다. 그것들은 실온에서 강자성이며, Al 베이컨시에 의해 초래된다. Sc도핑은, Al 베이컨시의 형성 에너지를 감소시킨다. 켐브리지 대학의 Moram의 그룹 (xxxiv)은, 2006년 이래의 얇은 ScAlN 필름의 특성과 제조방법을 연구하고 있다.
a) 압전 용도로 가능한 한 높은 Sc 함유량 (최대 43%)을 가지는 ScAlN:
높은 압전 계수의 예측과 측정
방법: 스퍼터링
b) "중간" Sc 함유량의 ScAlN:
- 높은 압전 계수의 결과로서, HEMT에 있어서의 고전자 가스 농도를 위한 에피택셜 일그러짐의 또는 격자 정합의 ScAlN/GaN 이질 구조.
- 임계층의 두께는, 격자 일그러짐 Sc0.375Al0.625N/AlN-층에 대해 약 2 nm이다
- Sc0.18Al0.28N는 GaN에 격자 정합한다 (xxxv, xxxvi)
- Zang (xxxvi) 및 Moram (xxxv) 등은, AlGaN (UV-LED, HEMT)에 기초한 콤퍼넌트에 대해서 Sc:AlN를 사용할 가능성을 나타내고 있다. 하지만, AlGaN층을 위한 기판으로서 낮은 Sc 함유량을 가지는 Sc:AlN의 사용은 언급되어 있지 않았다 (xxxvii, xxxviii).
c) "낮은" Sc 함유량 (약 2 원자% Sc, 즉 Sc0 . 02Al0 .98N)을 가지는 Sc:AlN는, AlN 기판상에 퇴적되었을 경우의 일그러짐에 의해 격자 정합한다고 가정된다, 즉 Sc0.02Al0.98N/AlN 의 임계층 두께는, 예를 들면, 무한대가 아니면 안된다 (viii, ix).
이 문헌에서는 (Sc,Y), 즉 나노 프리즘의 성장에 대해 1개에 대해서만 언급되어 있다 (xxxix).
Gu 등은, PVT 프로세스를 이용해 ScN 미결정 을 생성했다 (xl).
승화법에 따르는 AlN 결정의 제조 방법은, 산소 원자를 질소 원자로 치환한 것이 이미 알려져 있다. 이 방법은, 저저항의 반도체 결정을 제조하기 위해서 이용되어 있다 (JP 2007 26188 3 A).
원재료를 도프할 수가 있는 승화에 의한 AlN 단결정의 제조 방법도 알려져 있다 (US 2015/0218728 A1).
게다가, 특히 도핑된 SiC 단결정의 성장에 적절한 승화 어셈블리도 알려져 있다. 이것에 관해서, 승화 성장 챔버내의 도핑 재료 및 원재료의 분리한 저장 및 가열이 기재되어 있다. 원칙으로서, 도핑 원소는, 기상을 개입시켜 긴 경로를 개입시켜 씨드에 이끌린다 (DE 10 2005 049 932 A1 및 DE 10 2008 063 129 A1).
긴 SiC 또는 AlN 벌크 결정의 제조 방법도 알려져 있다. 벌크의 중간 블록이 씨드와 원재료의 사이에 놓여져 있다. 그러나, 이것은 다이어프램으로서 기능하지 않는다. 원재료는, 블록의 하측에 최초로 퇴적되고 그 다음에, 씨드에 대향하는 측에서 다시 승화한다. 매우 긴 벌크 결정을 이 방법으로 제조할 수가 있다 (DE 10 2009 016 132 A1).
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본 발명의 목적은, 낮은 알루미늄 함유량, 바람직하게는 65 원자% 이하의 Al여도, 저결함의 의사 형태적 압축 일그러짐 질화 알루미늄 갈륨 (AlGaN) 층을 제조하는데 사용할 수 있는 기판을 제공하는 것이다. 0.001 내지 60원자% Al의 범위내, 가장 바람직하게는 0.01 내지 50원자% Al의 범위내의 알루미늄 함유량이 더 바람직하다.
이 목적은, 청구항 1에 기재된 방법, 청구항 20에 기재된 장치, 청구항 10,11,12,13 또는 14에 기재된 대응하는 단결정 제품, 및 청구항 15 내지 17에 기재된 이들의 이용에 의해 달성된다. 이 목적은, 청구항 18에 기재된 콤퍼넌트에 의해도 달성된다. 한층 더 바람직한 실시 형태는 종속 청구항에 규정되어 있다.
다시 말하면, 이 목적은, 스칸듐 및/또는 이트륨의 함유량이 상기 도핑된 질화 알루미늄의 총량의 100 원자%에 대해서 0.01 내지 50원자%의 범위인 스칸듐 및/또는 이트륨이 도핑된 단결정 질화 알루미늄을 제조하는 방법에 따라 달성되며, 상기 방법은, 도가니내에서, 가스의 존재하에서,
- 스칸듐, 이트륨, 질화 스칸듐 또는 질화 이트륨 또는 그 혼합물로부터 선택되는 도핑 재료와,
- 질화 알루미늄으로 형성된 원재료는,
질화 알루미늄 또는 스칸듐 및/또는 이트륨이 도핑된 질화 알루미늄으로부터 선택되는 씨드 재료상에 승화 및 재응축되는 것을 특징으로 한다.
- 본 발명에 따른 제품
본 발명의 방법을 이용하는 것으로, 이트륨이 도핑된 단결정 질화 알루미늄과 스칸듐과 이트륨이 도핑된 단결정 질화 알루미늄과의 양쪽 모두 뿐만아니라 스칸듐이 도핑된 단결정 질화 알루미늄을 제조할 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 스칸듐이 도핑된 단결정 질화 알루미늄은, 바람직하게는, 적어도 3 mm×3 mm×100 ㎛의 기하학적 치수를 가진다. 마찬가지로, 본 발명의 방법에 따라 제조되는 이트륨이 도핑된 단결정 질화 알루미늄은, 바람직하게는, 적어도 3 mm×3 mm×100 ㎛의 기하학적 치수를 가진다. 마찬가지로, 본 발명의 방법에 따라 제조된 스칸듐 및 이트륨이 도핑된 단결정 질화 알루미늄은, 바람직하게는, 적어도 3 mm×3 mm×100 ㎛의 기하학적 치수를 가진다.
상술한 것처럼, 스칸듐 및/또는 이트륨이 도핑된 질화 알루미늄은, 도핑된 질화 알루미늄의 총량의 100 원자%에 대해서, 0.01 내지 50 원자%의 스칸듐 및/또는 이트륨 함유량을 가진다. 바람직하게는, 도핑된 질화 알루미늄의 총량의 100 원자%에 대해서, 0.1 내지 25 원자%, 더 바람직하게는 0.5 내지 10 원자%의 범위의 스칸듐 및/또는 이트륨 함유량이 얻어진다.
스칸듐 및 이트륨의 양쪽 모두가 존재하는 경우, 스칸듐 함유량은, 스칸듐 및 이트륨의 총량에 대해서, 0.1 내지 99.9%의 범위내일 수 있다. 이것은, 이트륨 함유량의 경우도 마찬가지이며, 즉, 스칸듐 및 이트륨의 총량에 대해서, 99.9%에서 0.1%의 범위내일 수 있다.
본 발명은 낮은 알루미늄 함유량, 저결함의 의사 형태적 압축 일그러짐 질화 알루미늄 갈륨 (AlGaN) 층을 제조하는데 사용할 수 있는 기판을 용이하게 제공할 수 있다는 효과가 있다.
또한, 본 발명을 이용하여, 이트륨이 도핑된 단결정 질화 알루미늄과 스칸듐과 이트륨이 도핑된 단결정 질화 알루미늄과의 양쪽 모두 뿐만아니라 스칸듐이 도핑된 단결정 질화 알루미늄을 제조할 수 있다는 장점이 있다.
도 1은, 600 mbar에서 온도의 함수로서의 AlN의 존재하에서의 Sc, Y, 및 Al의 분압을 나타낸다 (FactSage);
도 21은 도가니 커버 (2)를 가지는 도가니 (3)를 나타내며; 내부는 원재료 (4)와 도핑 재료 (5)이며, 씨드 (1)은 커버 2에 장착되어 있다;
도 22는 도가니가 다른 영역에서 분리된 원재료 (4) 및 도핑 재료 (5)를 나타낸다;
도 22 a)에서, 도핑 재료 (5)는, 개구된 다이어프램 (6)상에 있고, 이것은, 동역학적으로 원재료의 기화를 억제하도록 기능한다;
도 22 b)에서, 도핑 재료 (5)는, 씨드 (1)아래의 작은 도가니 (7)내에 있고. 이 설계는 또한, 원재료 (4)상에 개구된 다이어프램 (6)을 포함한다;
도 23은, 하부 영역에 별개의 도가니 (10), 열 쉴드 (9) (도가니의 높이는 열 쉴드의 높이를 넘을 수가 있다), 도가니 커버 (2) 위의 씨드 (1), 원재료의 기화를 감소시키기 위한 추가의 도가니 개구 (12) (냉각)를 가진, 벽 두께가 다른 도가니 (11, 11a, 11b)를 나타낸다;
도 23 a)에서, 스텝등 위의 도가니의 중앙의 고온 영역에, 즉 표면 (11c)에 도핑 재료 (5)를 도프한다;
도 23 b)에서, 도핑 재료 (5)가, 내측 열 쉴드상 또는 직접적으로 도가니 (10)상에 있는 작은 개구된 다이어프램 (8)상에 있고, 개구된 다이어프램은 도핑 재료를 수용해, 원재료 (4)를 씨드 (1)의 방향으로 "배향" 기화시키는 기능을 한다;
도 23 c)에서, 개구된 다이어프램 (소) (8) 상, 그리고 도가니 (11)내의 스텝상, 양쪽 모두에, 즉 표면 (11c)상에 도핑 재료 (5)를 도프하고, 개구된 다이어프램 (8)은, 내부 열 쉴드상에 있거나, 또는 도가니 (10)상에 직접 존재한다;
도 23 d)에서, 개구된 다이어프램 (소) (8)상, 그리고 도가니 (11)내의 스텝상, 양쪽 모두에, 즉 표면 (11c)상에 도핑 재료 (5)를 도핑하고, 개구된 다이어프램 (8)은, 내부 열 쉴드상에 있거나, 또는 도가니 (10)상에 직접 존재하며, 도가니 (11)의 외측에 설치된 서스셉터와 도가니의 벽과의 사이의 그라파이트 컨택 (13) (그라파이트 등으로 형성된다)에 의해 도핑 재료 (5)를 추가 가열한다;
도 24는, 긴 도가니 (16)를 나타낸다;
도 24 a)는, 도핑 재료 (분말/과립/등)를 수용하기 위한 다이어프램 (14)를 가지며, 도가니의 하부 영역에 외부 컨택 (13)과 원재료 (4)을 포함하든가 또는 포함하지 않는 것을 나타낸다;
도 24 b)는, 도핑 재료 (분말/과립/등)를 수용하기 위한 스텝 (15)를 가지며, 도가니의 하부 영역에 외부 컨택 (13)과 원재료 (4)을 포함하든가 또는 포함하지 않는 것을 나타낸다;
도 3은, Sc:AlN 단결정, as-grown (시료 FZ_221)을 나타낸다;
도 4는, 시료 FZ_221의 "as-grown" 캡핑층상에서의 XRF 라인 주사를 나타낸다;
도 5는, 시료 FZ_221의 씨드 근방의 c-면 웨이퍼상의 XRF 라인 주사를 나타낸다;
도 6은, a-면 웨이퍼상의 XRF 라인 주사 (FZ_221)를 나타낸다;
도 7은, Sc:AlN의 캡핑층 FZ_221의 록킹 곡선, 일차 빔 개구 2 및 0.05 mm;오픈 검출기; 결과는, 복수의 과립의 존재를 나타낸다;
도 8은, Sc:AlN (FZ_266)의 캡핑층의 록킹 곡선, 반값폭 21.4 arcsec에 있어서의 피크폭을 나타낸다; 및
도 9는, 캡핑층 (FZ_266)에서의 XRF 라인 주사, 약 0.4 원자% ScN에서의 ScN 함유량을 나타낸다.
(Sc,Y)의 성장: AlN 벌크 결정의 상세
주요한 시스템 및 프로세스 제어 공법은, 예를 들면, T. Paskova and M. Bickermann의 논문 "와이드 밴드 갭 재료의 증기 수송 성장" ("결정 성장의 핸드북, 제2판, 제2 A권: 벌크 결정 성장 - 기초 기술, P.Rudolph (편), Elsevier Science Ltd. 2015, ISBN: 978-0-44463-303-3, 제16장) 및 C.Hartmann, A.Dittmar, J. Wollweber, M. Bickermann의 논문 "물리적 증기 수송에 의한 벌크 AlN 성장" (Semicond. Sci. Technol. 29 (2014) 084002)에 기재되어 있는 것 같은 AlN 단결정의 제조에 대응한다
그렇지만, (Sc,Y)의 제조를 위해서, 이하에 설명하는 것 같은 본 발명에 따른 개변이 필요하다.
- 본 발명에 따른 방법의 상세
도핑 재료로서 스칸듐 (Sc), 질화스칸듐 (ScN), 이트륨 (Y) 또는 질화이트륨 (YN) 또는 그 혼합물, 원재료로서 질화 알루미늄 (AlN), 및 씨드 재료로서 AlN 또는 (Sc,Y) 그 자체로부터 출발하는 도가니내에서의 승화/재응축 프로세스에 의해 (Sc,Y)의 제조를 한다.
사용되는 가스 (프로세스 가스와 동의어)는, 질소 또는 불활성 가스, 바람직하게는 아르곤, 또는 질소와 불활성 가스의 혼합물, 바람직하게는 아르곤이다. 따라서, 바람직한 가스는, 질소 (N2), 아르곤 (Ar) 또는 그 혼합물 (N2 + Ar)이다. 프로세스 가스는, 본 발명에 따른 장치의 내부에 존재하는 유일한 기체 성분은 아니며, 이에 대해서는 본 방법을 실시하는 것에 따라 보다 상세하게 후술한다. 오히려, 프로세스 가스에 가세해, 원재료 및 도핑 재료의 승화에 유래하는 다른 가스 성분이 존재한다. 이 방법중의 전 압력은, 모든 분압의 합, 즉 원재료와 도핑 재료의 승화에 유래하는 프로세스 가스의 압력과 가스 성분의 분압의 합으로 대응해서 정의된다.
제조는, N2 또는 Ar 또는 N2 + Ar의 일정한 흐름를 추가하거나, 또는 그것들을 이용해 1500 내지 2700℃의 온도로, 10 내지 1200 mbar, 바람직하게는 200 내지 1000 mbar, 특히 바람직하게는 500 내지 900 mbar 의 시스템 압력으로, 행해진다. 용어 "시스템 압력"은, 전 가스 압력, 즉, 원재료 및 도핑 재료의 승화에 유래하는 가스 성분의 분압과 프로세스 가스의 압력의 합을 의미한다고 이해해야 한다.
AlN 원재료는, 성장을 위해서 사용하기 전에, 바람직하게는 승화 또는 소결에 의해, 특히 산소 및 탄소 불순물을 제거하기 위해서, 정제된다. 성장을 위해서, 원재료는 분말 또는 다결정 물질으로서 사용된다.
도펀트 Sc 또는 ScN, Y 또는 YN (도핑 재료)도, 더 이상의 정제 없이 사용할 수가 있다. 순수한 금속 Sc 및 Y를 사용하는 경우, 도가니가 가열되면, 질화, 즉 그 자리에서의 ScN 또는 YN의 형성을 한다.
Sc, Y 또는 양쪽 모두로 이미 도핑된 단결정 AlN 기판 (웨이퍼) 또는 AlN 웨이퍼의 여러가지 방향이, 씨드 (씨드 재료)으로서 사용된다. 씨드 또는 씨드 기판상에의 응축을 가능하게 해, 따라서 결정 성장을 가능하게 하기 위해서, 원재료의 온도는, 씨드 또는 씨드 기판의 온도보다 높아야 한다.
특히, 원재료의 온도는, 씨드 재료의 온도보다 1 내지 300 K 만큼 높다. 바람직하게는, 원재료의 온도는, 씨드 재료의 온도보다 50 내지 200 K, 더 바람직하게는 100 내지 150 K 만큼 높다. (Sc,Y)의 제조에 있어서의 AlN 원재료의 유리한 온도는, 1700 내지 2700℃ 의 범위 (바람직하게는 2100 내지 2400℃의 범위) 내이다. (Sc,Y)의 제조에 있어서의 도핑 재료의 유리한 온도는, 1900 내지 3100℃의 범위 (바람직하게는 2100 내지 2800℃의 범위) 내이다. 씨드의 유리한 온도는 1400 내지 2400℃의 범위 (바람직하게는 1800 내지 2100℃의 범위) 내이다.
새로운 유리한 실시 형태에서는, 도핑 재료의 온도는, 원재료의 온도보다 1 내지 400 K 만큼 높다.
바람직하게는, 도핑 재료의 온도는, 원재료의 온도보다 50 내지 300 K, 더 바람직하게는 100 내지 200 K 만큼 높다.
매우 유리하게는, 온도 관계는 이하와 같다.
T (씨드)<T (원재료)<T (도핑 재료)
또는
T (도핑 재료)>> T (AlN 원재료)> T (씨드)
이것은, (Sc,Y) 성장의 중심에 있는 문제, 즉 Sc와 Y의 분압 (질화물의 것)이 AlN에서의 Al의 분압보다 낮다고 하는 문제를 극복한다 (도 1).
다른 실시 형태에서는, 도핑 재료의 온도는, 원재료의 온도와 같거나 그보다 낮다.
T (AlN 원재료이하의 T (도핑 재료))> T (씨드)
이 다른 실시 형태에서는, 유리하게는, (기계적) 저해, 즉 저해 수단이, 원재료의 확산을 억제하기 위해서 사용된다.
바람직한 실시 형태에서는, 씨드 재료는, 원재료 및 도핑 재료로부터 분리된 또는 분리가능한 도가니내에 배치 또는 배치될 수 있고, 바람직하게는, 원재료 및 도핑 재료로부터 분리 또는 분리될 수 있다. 특히 유리한 구성에서는, 도가니내의 씨드는, 원재료 및 도핑 재료의 윗쪽, 바람직하게는 도가니 커버상의 기계적, 화학적 또는 물리화학적 방식으로 유지되고, 원재료 및 도핑 재료는 도가니의 하부 및 중간 영역에 위치되고, 예를 들면, 원재로는 도가니의 바닥에 재치되고 있으므로, 도가니를 특정의 방법으로 유지할 필요는 없다.
유리한 배치 구성에서는, 도핑 재료는, 높은 온도 또는 원재료보다 보다 높은 온도로 도가니의 영역으로부터 이격하여 배치되고, 유리한 실시 형태에서는, 도가니의 영역내에 배치된다. 다시 말하면, 도가니내에서는, 원재료 및 도핑 재료는, 공간적으로 분리되어 있거나, 분리가능하거나, 또는 서로 이격되어 있거나, 또는 이격될 수 있으면 괜찮다. 이것은, 도핑 재료로부터의 비교적 급속히 냉각된 증기가 씨드 재료에 도달할 수 있는 것을 의미한다. 통상, 원재료의 적어도 일부는 도가니의 하부 영역에 있어, 도핑 재료는 그 위에 배치되는지, 또는 그 위에 배치할 수가 있다. 이것은 또, 도핑 재료가 실제로는 분리되어 있지만, 예를 들면, 내부 도가니내에 원재료중에 적어도 부분적으로 내장되어 있는 배치 구성을 포함한다. 특정의 실시 형태에서는, 도핑 재료의 적어도 일부가 도가니의 하부에도 존재하며, 원재료와 도핑 재료와의 공간적 분리가 보존된다. 도가니의 일 영역에 있어서의 도핑 재료의 온도가 원재료의 온도와 같거나 또는 그보다 낮으면, 억제제, 바람직하게는 기계적인 억제제, 즉 원재료의 확산을 방지하는 억제 장치가 추가된다.
다른 유리한 배치 구성에서는, 도핑 재료를 AlN 원재료와 혼합하거나 또는 AlN 원재료와 소결시키거나, 또는 스칸듐 및/또는 이트륨을 도핑한 형태로 할 수도 있다. 다시 말하면, 도가니내에서, 원재료 및 도핑 재료는, 스칸듐 및/또는 이트륨이 도핑된 질화 알루미늄으로서 완전하게 또는 부분적으로 혼합되거난, 소결되거나, 또는 이미 존재한다. 일반적으로, 도핑 재료와 원재료는 밀접하게 혼합되지만, 혼합이 균질일까 불균질일까는 중요하지 않다 (예를 들면, 고온 도가니 바닥 위의 도핑 재료). 원재료 (예를 들면, AlN) 또는 도핑 재료와 씨드와의 사이의 온도 구배는, 바람직하게는 1 내지 100 K/cm이며, 더 바람직하게는 2 내지 30 K/cm의 사이이다.
성장하는 AlN 결정중에 충분한/다른/소망한 Sc 또는 Y함유량을 얻기 위해서, 유리한 성장 챔버 구조의 사용을 포함한 특별한 실험 프로토콜이 필요하다. 다음은, 그 결과에 결정적인 영향을 준다.
a) 원재료와 도핑 재료와의 사이의 도가니내의 온도 범위, 특히 원재료와 씨드와의 사이의 온도차, 및 원재료의 표면, 도핑 재료의 표면, 씨드의 표면, 및 이들이 접속된 곳에서의 온도 구배
b) 도가니내의 도핑 재료의 기하학적 위치, 특히 그 내부의 온도 및 원재료 및 씨드에 대한 상대적 위치
도가니내의 온도 및 온도 범위는, 가열 파워, 서스셉터에 대한 유도 코일 및/또는 저항 히터의 위치, 서스셉터내의 도가니의 위치, 가스 흐름의 적절한 라인 성장 챔버 어셈블리 (그 중의 부품 및 수단을 포함한 도가니, 서스셉터, 단열재, 파이로미터 홀등)의 여러가지 부분의 위치, 형상, 기하학적 형상, 및 재료의 선택의 변화를 포함한다.
- 본 발명에 따른 도가니에 관한 상세
일반적으로, 어셈블리는, 상부 영역이 커버로 닫혀질 수가 있는 도가니와 도가니의 바닥과 측부의 적어도 일부 (도가니의 하부 영역)를 둘러싸는 단열재와 가열 수단을 포함하고, 가열 수단 바람직하게는 유도 코일 (적절한 무선 주파수 발생기에 접속되어 있다)이며, 도가니의 적어도 일부를 그 측면으로서 둘러싸고 있다.
도가니는, 유리하게는, 펠트와 서스셉터로 이루어지는 그라파이트 어셈블리이다. 다른 유리한 어셈블리는, 텅스텐 (W), 탄화 탄탈 (TaC) 또는 질화 탄탈 (TaN)로 형성된 서스셉터와 그라파이트 펠트, 다공질 질화물, 탄화물 또는 산화물, 고온 세라믹으로 형성된 및/또는 텅스텐 또는 탄탈 열 편향기로 형성된 단열재를 포함한다. 가열은 코일 또는 저항 가열기로서 유도적으로 실시하는 것이 바람직하다. 그 목적은, 1 내지 800 ㎛/h, 바람직하게는 30 내지 300 ㎛/h의 범위의 성장 속도를 가지는 것이다.
바람직하게는, 도가니 재료는, TaC, 탄탈 (Ta), 탄화 텅스텐 (WC), W, TaN 또는 그 혼합물이다. 씨드 지지체는, 이러한 재료로부터 조제할 수도 있고, 도가니에 접속할 수도 있다. 도가니는, 서스셉터로서 작용할 수 있다.
도가니의 외측에, 바람직하게는 적어도 도가니의 하부 영역에, 가열 수단 (예를 들면, 유도 코일 또는 저항 가열기)이 배치되고 있거나 또는 배치되고 있어도 괜찮고, 이 경우, 상술한 것과 같이, 가열 수단에 의해 생성된 온도는, 1500 내지 2700℃의 범위내이다.
본 발명에 따른 장치는, 바람직하게는, 본 발명에 따라 변형된 도가니로 이루어지고, 바람직하게는, 도가니의 상부 영역인 제1의 영역에 있어, 도가니에 제1의 수단이 설치되고, 적어도 1개의 제2의 수단이 설치되고 있어 상기 제2의 수단은, 상기 제2의 수단의 원재료 및/또는 상기 제2의 수단이, 도핑 재료가 수용되고 있어도 괜찮고, 수용되고 있어도 괜찮다. 특히, 원재료 및 도핑 재료의 양쪽 모두가 상기와 같이 존재하는 경우, 이것은 도가니 자체의 하부 (내측) 영역의 적어도 1개의 제2의 수단일 수 있다.
원재료 및 도핑 재료를 공간적으로 분리하는 것에 의해, 적어도 1개의 제2의 수단은, 적어도 2개의 상기 제2의 수단을 포함할 수가 있고, 그 중의 하나는 원재료를 수용하도록 구성되고, 그 다른 하나는 도핑 재료를 수용하도록 구성된다. 바람직하게는, 씨드 재료를 수용하기 위한 제1의 수단으로부터의 도핑 재료를 수용하기 위한 제2의 수단의 수단 분리는, 원재료를 수용하기 위한 제2의 수단과 씨드 재료를 수용하기 위한 제1의 수단의 수단 분리보다 작다. 이 실시 형태에 대해도, 2개의 장치 가운데 한편은, 도가니 자체의 하부 영역여도 괜찮고, 바람직하게는 원재료를 포함하거나, 또는 원재료를 수용하기 위한 제2의 수단을 구성한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 도가니에 가세해, 본 발명에 따른 장치는, 도가니의 외측의 적어도 일부를 제2영역의 높이에 둘러싸는 가열 수단 (유도 코일 또는 저항 가열기)을 포함한다.
바람직하게는, 가열 수단은, 원재료를 공급하기 위한 제2의 수단의 영역내의 온도가, 씨드 재료를 수용하기 위한 제1의 수단의 영역내의 온도보다 1 내지 300 K 만큼 높이게, 바람직하게는 50 내지 200 K 만큼 높이게, 더 바람직하게는 100 내지 150 K 만큼 높이게 구성 또는 구성 가능하다라고 하는 것이 바람직하다.
가열 수단을 설치하는 것 대신에, 또는 그에 더해, 상기의 온도 프로파일은, 도가니 자체의 특별한 설계에 의해, 또는 씨드, 원재료 및 도핑 재료의 것 (배치하기 위한 장치)의 배치에 의해 얻어진다.
선택사항으로서, 특히, 원재료 및 도핑 재료가 공간적으로 분리되어 있는 경우, 그라파이트, TaN, TaC 또는 W로 형성된 전기 컨택을 가열을 보충하기 위해 마련할 수가 있다. 이들은, 도핑 재료의 레벨로 도가니의 외측 또는 도핑 재료를 수용하기 위한 제2의 수단의 레벨에 설치하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명에 따른 도가니의 매우 적합한 실시 형태를 상세하게 설명하며, 여기에서는, 도가니는 모든 형태의 커버 (도가니 커버)를 가진다.
도 21에 나타나고 있는 것 같은 본 발명에 따른 일 실시 형태에서는, 씨드 (1) 또는 씨드를 수용하기 위한 제1의 수단이 도가니 커버 (2)에 고정된다. 도가니 (3)의 하부는, 원재료 (4) 및 도핑 재료 (5)를 수용하기 위한 제2의 수단을 형성한다. 도핑 재료 (5)와 원재료 (4)와는 밀접하게 혼합되어도 괜찮지만, 혼합물이 균질일까 불균일일까는 중요하지 않다 (예를 들면, 고온 도가니 바닥 위의 도핑 재료). 씨드와 원재료의 표면과의 사이의 분리, 즉, 씨드를 수용하기 위한 제1의 수단과 도핑 및 원재료를 수용하기 위한 제2의 수단을 형성하는 상부 도가니 영역의 상부 경계와의 사이의 분리는, 적어도 1 mm이며, 바람직하게는 1 내지 50 mm이다.
씨드 (1) 또는 씨드 (1)을 수용하기 위한 제1의 수단이 도가니 커버 (2)상에 이전과 같이 배치되고 있는 대체의 실시 형태에서는, 예를 들면, 도 22a 및 22b 에 나타낸 것과 같이, 원재료 (4) 및 도핑 재료 (5)는 도가니 (3)의 다른 영역으로 분리된다. 이 다른 실시 형태는, 도가니 자체의 하부 내측 영역을, 원재료를 수용하기 위한 제1 및 제2의 수단으로서 사용한다. 도가니의 상부 영역에, 즉 도가니 커버 (2) 및 본체 (1)의 아래에 여전히 배치되고 있는 것은, 도핑 재료를 수용하기 위한 제2의 수단이다. 일례로서 이 목적을 위해서, 도 22a 는 부분 확산 장벽으로서의 개구된 다이어프램 (6)을 나타내고, 도 22b 는 다른 별개의 (보다 작은) 도가니 (7)을 나타낸다. 이 별개의 도가니 (7)은 바람직하게는 별개의 도가니의 상방이지만 씨드와 도가니의 커버의 아래에 배치되는 한편, 별개의 도가니 (7)의 개구는 아니고 원재료를 가리는 개구된 다이어프램 (6)에 의해 보충된다. 바람직하게는, 이 실시 형태에서는, 원재료중의 다른 도가니 (7)의 위치를 자유롭게 선택할 수가 있다. 양쪽 모두의 실시 형태에 있어서의 개구된 다이어프램 (6)은, 확산을 기계적으로 방지하는 것에 의해 원재료의 기화를 억제하는 기능을 가진다. 이 다른 별개의 도가니 (7)은, 특히, 확산의 동적 억제 또는 기계적 억제에 의해, 원재료의 기화를 한층 더 억제하는 기능을 한다. 이 2개의 도가니의 각각의 크기는 자유롭게 선택할 수가 있고, 대체/보충으로서 개구된 다이어프램의 개구의 사이즈도 자유롭게 선택할 수가 있다.
새로운 별개의 도가니 (7)의 재료는, 바람직하게는, TaC, Ta, WC, W, TaN 또는 그 혼합물로부터 선택된다.
선택사항으로서, 바람직하게는 TaC, TaN, W 또는 그라파이트로 형성된 도전성 컨택 (13)은, 보조 가열로서 존재해, 도핑 재료의 레벨로 도가니 (3)의 외측에 또는 도핑 재료를 수용하기 위한 제2의 수단 (예를 들면, 개구된 다이어프램 (6))에 부착된다.
씨드와 원재료 또는 도핑 재료의 표면과의 사이의, 즉, 씨드를 수용하기 위한 제1의 수단과 도핑 재료 및 원재료를 수용하기 위한 제2의 수단을 형성하는 상부 도가니 영역의 상부 경계와의 사이의 분리는, 적어도 1 mm, 바람직하게는 1 내지 50 mm이다.
씨드 (1)을 수용하기 위한 씨드 또는 제1의 수단이 도가니 커버 (2)상에 이전과 같이 배치되고 있는 다른 실시 형태에서는, 원재료 (4) 및 도핑 재료 (5)는, 예를 들면 도 23a 내지 23d에 나타낸 것과 같이, 변형된 도가니 (11)내에 있다. 이 도가니 (11)은, 상부 영역 (11a) 즉 씨드 (1)에 가까운 영역보다 하부 영역에 두꺼운 벽을 가진다. 상부 영역 (11a)와 비교해 보다 두꺼운 도가니 벽 (11b) (사선으로 나타낸다)는, 도가니 높이 (바닥으로부터 커버의 아래까지 측정됨)의 1 내지 90%, 바람직하게는 10 내지 60%를 넘어 연재하며, 이를 완전히 둘러싸도록 연재한다. 도가니의 직경 (도가니내의 범위)과 비교해, 보다 두꺼운 벽 (11b)는 도가니 반경의 1 내지 90%, 바람직하게는 10 내지 30%를 넘어 연재한다. 하부 영역에서는, 보다 두꺼운 벽 (11b)가, 가변 온도 영역의 설정을 지원하도록 작용한다. 바람직하게는, 그것은, 거의 수평이며, 즉 도가니의 바닥에 평행인 상부 표면 (11c) (상부면 (11c))를 가진다. "거의 수평" 이라는 용어는, 도가니 바닥에 평행이지만, ±±10%, 바람직하게는±±5%의 경사도 포함한다. 도핑 재료 (5)를 수용하기 위한 제2의 수단은, 보다 두꺼운 도가니 벽 (11b)의 상부 측 (11c)에 의해 형성되거나, 또는 보다 두꺼운 도가니 벽 (11b)의 상부 측 (11c)에 적용되는 적절한 장치, 예를 들면, 개구된 다이어프램 (8)인 또는 열 쉴드 (9)이다. 이 실시 형태의 바람직한 변형에서는, 도가니의 내측의 하부 영역에, 1개 또는 그 이상의 열 쉴드 (9)가 배치되고, 이것은 임의의 구성이어도 괜찮다. 이들은, 바람직하게는, 관 모양의 형상을 가지고, 도가니의 높이의 1 내지 90%, 바람직하게는 10 내지 60% 이상에 이른다. 특히 바람직한 변형에서는, 열 쉴드의 높이는, 보다 두꺼운 도가니 벽 (11b)의 높이에 대략 같고, 즉, 보다 두꺼운 도가니 벽의 높이와 열 쉴드 (9)의 높이와의 사이에 1 내지 10%만 차이가 난다. 보다 두꺼운 도가니 벽의 내측에서, 그리고 열 쉴드내에서도 1개 이상의 열 쉴드 (9)를 가지는 바람직한 변형예에서는, 원재료 (4)를 수용하기 위한 제2의 수단을 배치하거나, 또는 배치할 수가 있다. 이것은, 바람직하게는 도가니 (10)의 형태이며, 하부 영역의 별개의 내측 도가니 (10)으로서 설명할 수가 있다. 이 별개의 도가니 (10)의 높이는, 도가니의 높이의 1 내지 90%, 바람직하게는 10 내지 60%인 것이 이해되어야 하며, 바람직하게는, 별개의 도가니 (10)의 높이는, 보다 두꺼운 도가니 벽 (11b)의 높이보다 작거나, 또는 열 쉴드 (9) 의 높이보다 작은 것이 바람직하다. 마찬가지로, 도가니의 직경은, 도가니 (11)의 보다 두꺼운 도가니 벽 (11b)내의 도가니 (10)과 - 열 쉴드 (9)가 존재하는 경우에는 - 그 열 쉴드내에 배치될 수 있도록 선택되는 것이 이해되어야 한다.
이것에 대신해 또는 더해, 다른 별개의 디바이스, 예를 들면, 개구된 다이어프램 (8)이 존재해도 괜찮고, 또는 도핑 재료가 배치될 수 있는 열 쉴드상에 설치되어도 괜찮다. 도핑 재료를 수용하기 위한 제2의 수단의 이 별개의 디바이스 또는 콤퍼넌트도, 적용 가능하다면 존재한다.
선택사항으로서, 변형된 도가니 (11)의 각 실시 형태에 대해, 도핑 재료 (5)를 한층 더 가열하기 위해서, 도가니 (11)의 외측에 그라파이트 컨택 (13)을 설치할 수가 있다. 이들은, 도핑 재료를 수용하기 위한 제2의 수단의 레벨로 도가니 (11)의 외측에 부착되거나 또는 부착가능한 것이 바람직하다.
보다 두꺼운 도가니 벽 (11b)를 가지는 변형된 도가니의 바람직한 대체예에서는, 적어도 1개의 추가의 도가니 개구 (12)가, 바람직하게는 도가니의 바닥에 설치된다. 이것은, 원재료의 기화를 감소시키도록 (냉각시키도록) 작용한다.
더 작은 도가니 (10)의 재료, 즉, 도핑 재료 (예를 들면, 개구된 다이어프램 (8)) 및 열 쉴드 (9)를 수용하기 위한 제2의 수단은, TaC, Ta, WC, W, TaN 또는 그 혼합물로부터 선택된다.
도가니내의 다른 온도 영역은, 예를 들면, 이하와 같은 파라미터의 특정의 선택에 의해 추가적으로 설정할 수가 있다.
- 도가니 개구 (12)의 가변 사이즈,
- 도핑 재료를 한층 더 가열하기 위한 전기 컨택 (13).
씨드 또는 씨드 (1)을 수용하기 위한 제1의 수단이 도가니 커버 (2)에 이전과 같이 배치되고 있는 대체의 실시 형태에서는, 원재료 (4) 및 도핑 재료 (5)는, 변형된 도가니 (16)내에 있어도 괜찮고, 이는 "긴 도가니"로서 설명된다. 이 점에 관해서, 씨드, 도핑 재료 및 원재료의 여러 가지의 온도 영역은, 상술의 실시 형태에서 보다, 유도 코일내에서 도가니를 변위시키는 것에 의해, 더욱 양호하게 조정할 수가 있다. 이것은, 씨드를 수용하기 위한 제1의 수단, 도핑 재료를 수용하기 위한 제2의 수단, 및 도핑 재료를 수용하기 위한 제2의 수단이 서로 분리되어 있고, 예를 들면, 원재료 (4)를 가지는 도가니가, 유도 코일/저항 가열기 (원재료의 냉각) 아래의 외부에 있고, 도핑 재료는 유도 코일의 중심에 있고 (가장 온도가 높은 영역), 씨드는 유도 코일 위의 외부에 있다 (가장 온도가 낮은 영역).
도핑 재료를 수용하기 위한 제2의 수단은, 임의의 장치, 예를 들면, 다이어프램 (14) 또는 원재료를 수용하기 위한 제2의 수단 위에 있지만 공간적으로 분리된 씨드를 수용하기 위한 제1의 수단아래에 배치된 스텝 (15)에 의해 형성할 수가 있다. 이것은 예로서 도 24a 내지 24b에 나타나고 있다.
- 본 발명에 따른 제품의 다른 사용
본 발명에 따라 제조된 단결정 스칸듐 또는 이트륨이 도핑된 AlN((Sc,Y))는, 저결함의 의사 형태적 일그러짐을 띤 AlGaN층을 위한 의사-고유 기판으로서 사용된다. 의사-고유 기판의 격자 정수는, 의사-고유 기판중의 스칸듐 또는/및 이트륨 함유량의 레벨에 의해 규정된다. 스칸듐 또는 이트륨 함유량의 레벨은, 의사-고유 기판의 제조중으로 설정할 수가 있고, 따라서 소망한 격자 정수 및/또는 AlGaN층의 일그러짐과 정합시킬 수가 있다. 순수한 AlN 기판을 이용했을 경우에 비해, 의사-고유 기판을 에피택셜에 사용하면, 의사 형태적 압축 일그러짐 AlGaN층의 원인이되는 층의 두께 및 Al함유율의 제약이 적게 된다.
수 원자%의 적은 (Sc,Y) 함유량일지라도, 예를 들면,Al0 . 5Ga0 . 5N층에 격자 정합하는 의사-고유 기판을 얻기에는 충분하다.
본 발명에 따라 제조된 스칸듐이 도핑된 단결정 질화 알루미늄은, 질화 알루미늄 갈륨, 질화 인듐 알루미늄, 또는 질화 인듐 알루미늄 갈륨으로 형성된 층 또는 적층체의 제조를 위한 기판 (웨이퍼)으로 사용되고, 바람직하게는 층 두께가 2 nm이상이며, 더 바람직하게는 층 두께가 100 nm 내지 50 ㎛이다.
마찬가지로, 이트륨이 도핑된 단결정 질화 알루미늄은, 질화 알루미늄 갈륨, 질화 인듐 알루미늄, 또는 질화 인듐 알루미늄 갈륨으로 형성된 층 또는 적층체의 제조를 위한 기판 (웨이퍼)으로서 사용되고, 바람직하게는 층 두께가 2 nm, 더 바람직하게는 층 두께가 100 nm 내지 50 ㎛이다.
또한, 스칸듐 및 이트륨이 도핑된 단결정 질화 알루미늄은, 질화 알루미늄 갈륨, 질화 인듐 알루미늄, 또는 질화 인듐 알루미늄 갈륨으로 형성된 층 또는 적층체체를 제조하기 위한 기판 (웨이퍼)으로서 사용되고, 바람직하게는 층 두께가 2 nm이상, 더 바람직하게는 층 두께가 100 nm 내지 50 ㎛이다.
표현 "층 또는 적층체"은, 각각 개개의 층 또는 복수의 층을 포함하고, 즉, 극단적인 경우에는 다만 1개의 층만이 존재할 수도 있다. 적층체는, 각각, 개개의 또는 복수가 적층된 층으로 이루어질 수가 있다.
스칸듐 및/또는 이트륨이 도핑된 단결정 질화 알루미늄 기판에 의해 제조된, 질화 알루미늄 갈륨, 질화 인듐 알루미늄, 또는 질화 인듐 알루미늄 갈륨으로부터 제조된 층 또는 적층체는, UV-B 및 UV-C 파장 영역 (220 내지 340 nm)에 대한 콤퍼넌트로서 사용된다.
콤퍼넌트
반도체 콤퍼넌트는, 주지의 구조화 및 금속화 프로세스를 사용해, 적절한 적층 및 본딩 기술을 사용해, 스칸듐 및/또는 이트륨이 도핑된 단결정 질화 알루미늄 기판상에, 상술한 층 또는 적층체로부터 제조할 수가 있다. 바람직하게는, 이러한 층, 적층체, 또는 그의 부분은, 콤퍼넌트의 전기적으로 활성인 영역을 형성한다. 따라서, 본 발명에 따른 콤퍼넌트는, 스칸듐 및/또는 이트륨이 도핑된 단결정 질화 알루미늄 기판 (의사-고유기판)상에 있는, 질화 알루미늄 갈륨, 질화 인듐 알루미늄, 또는 질화 인듐 알루미늄 갈륨의 층 또는 적층을 포함한다. 질화 알루미늄 갈륨, 질화 인듐 알루미늄, 또는 질화 인듐 알루미늄 갈륨의 층 또는 적층체는, "저결함 제1층" 으로서도 알려져 있고, "제1층" 이라고 약기할 수도 있다. 선택사항으로서, 결정성 질화 알루미늄으로 형성된 적어도 1개의 다른 층, 또는 질화 알루미늄 갈륨, 질화 인듐 알루미늄, 또는 질화 인듐 알루미늄 갈륨의 층 또는 적층체를 포함한 "(저결함) 제1의 층" 보다 많은 알루미늄 (원자% 로서)을 포함한 질화 알루미늄 갈륨으로 형성된 이 저결함 제1층에 적용된다. 개개의 층 또는 적층체체의 물리적 (특히, 전기적, 광학적, 기계적, 열적 및 음향적) 특성은, 층을 구성하는 화학 원소 (선택사항으로서, 알루민윰, 갈륨, 인듐, 질소) 및 그 특성을 조절하는 작용을 하는 다른 화학 원소 (도펀트, 불순물)의 농도의 적절한 조절 또는 변화에 의해 조정할 수가 있는 것이 알려져 있다. 본 발명은, 이제, 질화 알루미늄 갈륨, 질화 인듐 알루미늄, 또는 질화 인듐 알루미늄 갈륨으로 형성된 층 또는 적층체를 제조하기 위해서 사용 될 수 있다.
본 발명에 따른 유리한 반도체 콤퍼넌트는, 본 발명에 의하면, 의사-고유 기판의 바로 위에 위치하는 층 또는 의사-고유 기판의 바로 위에 위치하는 층의 팩 ("제1의 층")은, 의사-고유 기판과의 격자 정합에 기인해 소망한 격자 정수 및/또는 일그러짐을 가지며, 층 표면의 방향에서 "제1의 층" 에 있어서의 층의 면내의 정도 (관통 전위)보다 큰 정도로, 잔류 격자 부정합에 의해 형성된 국소적으로 확장된 구조 결함의 밀도가 103 cm-2 미만이다 ("저결함 제1층"). 또, 제1층의 결함 밀도가 낮은 것은, 층을 제조하기 위해서 사용되는 프로세스가 적절하면, 다른 층의 결함 밀도도 낮아지게 하는 것도 알려져 있다. 저결함 제1층은, 의사-고유 기판상에 생성된 콤퍼넌트를 위한 전자적 또는 광학적 가이드층을 형성한다.
반도체 콤퍼넌트를 위한 유리한 배치 구성에서는, 상술한 것처럼, 질화 알루미늄 갈륨, 질화 인듐 알루미늄, 또는 질화 인듐 알루미늄 갈륨으로 형성된 층 또는 적층체로 이루어지는 "저결함 제1층" 이, 의사-고유 기판상에 직접 (즉, 다른 중간 층없이) 제조된다. 지금까지 문제에 적용된 해결책과는 대조적으로, 이것은, 저온에서 적용하는, 종종 "핵형성층" 및 구조적 결함을 저감하기 위해서 사용되는 "마스크층" 또는 "버퍼층" 인 기판의 구조화가 필요없게 된다. 결정질 질화 알루미늄으로 형성된 매우 얇은 층 또는 "저결함 제1층"보다 많은 알루미늄 (원자% 로서)을 함유하는 질화 알루미늄 갈륨으로 형성된 층이, 소망한 특성을 가지는 "저결함 제1층" 에 적용된다. 양쪽 모두의 층은, 다른 층, 적층체 및/또는 금속화에 의해 접촉된다. 그러한 콤퍼넌트 구조는 HEMT로서 사용할 수 있는 것이 알려져 있다. 의사-고유 기판을 사용해, 핵형성, 마스킹 및 버퍼층을 필요없게 하는 것에 의해, 콤퍼넌트의 구조가 실질적으로 단순화된다. 그 결과, 관통 전위의 밀도가 낮게 되기 때문에, 부품의 특성이 개선된다. 상기 컴포넌트는, 극성을 유지하면서 금속 극성 표면상에 층이 생성될 때 양호하게 기능한다. 그러나, 매우 얇은 층은, "저결함 제1층" 보다 적은 알루미늄 (원자%로)을 함유하는 결정질 질화 갈륨 또는 질화 알루미늄 갈륨 또는 질화 인듐 알루미늄의 층으로 이루어지는 것도 유리하고, 이 경우, 이차원 전자 가스로서 알려져 있는 것은, "저결함 제1층"과 매우 얇은 층과의 사이의 (표면의 극성에 응해) 경계의 반대 측 위에 있다. 필요하면, 종래 기술로 알려진 바와 같이, "캡핑층" 및/또는 패시베이션층으로서 알려지는 것을 매우 얇은 층에 적용해야 한다.
반도체 컴포턴트의 다른 유리한 배치 구성에서는, 복수의 교호의 매우 얇은 층이, 구성 요소의 원자 농도가 다른 "저결함 제1층" 상에 생성된다. 그러한 교호의 일련의 층은, 큰 기계적 일그러짐 또는 구조적 결함을 일으키는 일 없이, 초격자 구조로서의 적층체의 전기 전도성을 증가시킬 수가 있는 것이 알려져 있다. 다른 교호의 일련의 층은, 브래그 미러로서 예를 들면, 수직 레이저 콤퍼넌트으로서 사용할 수가 있다.
이러한 구조는 또, 의사-고유 기판상의 콤퍼넌트의 발명적으로 간단한 구성과 층내의 저결함 밀도로부터 이익을 얻어진다.
한층 더 유리한 배치 구성에서는, "제1의 저결함층" 의 조성은, 의사-고유 기판 상에 생성된 콤퍼넌트를 위한 전자적 또는 광학적가이드층 (도전층, 저지층 또는 가이드층)을 동시에 형성하도록 선택되고, 그 콤퍼넌트는210 내지 380 nm (UV-LED, UV레이저 다이오드, UV센서)의 파장 영역의 전계 발광 또는 레이저광을 생성 및/또는 검출하도록 작용한다. 종래 기술에서는, 이러한 콤퍼넌트, 나아가서는 전자적 또는 광학적 가이드층도, 핵형성층, 마스킹층 또는 버퍼층상에 퇴적된다. 의사-고유 기판상의 "저결함 제1층" 의 유리한 제조를 위해서, 이들은 필요없게 된다.
이하, 본 발명을, 어떠한 한정도 하지 않은 실시예를 이용해, 보다 상세하게 설명한다.
실시예
실시예 1 - TG/DTA 측정에 의한 Sc의 질화의 검토
- 1640℃, 가열 속도 10 K/분의 N2의 흐름에서의 그라파이트 도가니중의 Sc
이하의 반응에 따른 스칸듐의 질화:
Sc + 1/2N2 → ScN
1000℃으로부터 시작하여, 1375℃에서 강한 발열 피크를 나타낸다.
반응 생성물의 상 조성 (phase composition) 은 순수한 ScN를 생성했다.
실시예 2 - Sc:AlN의 PVT (도 21에 나타내는 도가니의 설계)
1 중량%까지의 Sc가 AlN 원재료에 긴밀히 혼합되었다.
TPy,o = 2030℃, t = 15 h; 성장 속도 = 180 ㎛/h
AlN 씨드, h = 5 mm; 상부 직경 = 3mm
그 결과, 육방정계의 결정을 얻었다.
직경 7×8mm; h = 8 mm (시료 레퍼런스 FZ_221, 도 3 참조)
결정을 1매의 a-면 웨이퍼와 4매의 c-면 웨이퍼로 절단 했다. 균일한 박층 (양면)을 얻기 위해서 화학 기계 연마 (CMP)를 사용했다. 모든 웨이퍼 (EDX, XRF)에서 Sc이 검출되고, c-면 웨이퍼 (EDX, XRF)에서 균일한 Sc 분포를 나타냈다.
X선 형광 분석 (XRF, 라인 스캔 c-면 캡핑층)의 결과를 도 4에 나타낸다. ScN 농도는 0.3 내지 0.35 원자%였고, 이것은 AlN중의 ScN 또는 ScAl중의 0.65 내지 0.7 원자% Sc에 상당한다.
이것은: Sc0.007Al0.993N
Sc 농도의 변동은, 캡핑층의 불균일성에 기인한다.
씨드 부근의 X선 형광 분석 (XRF, 라인 스캔 c-면 캡핑층)의 결과를 도 5에 나타낸다.
ScN 농도는, AlN에 대해 0.3 내지 0.4 원자% 의 ScN이며, ScAl중에서는 0.6 내지 0.8 원자% 의 Sc 였다. 증가하는 Sc 농도가, m-면 성장 AlN에서 관찰되었다. 이것은 최대치 Sc0.008Al0.992N 를 준다.
a-면 웨이퍼 (XRF)에 있어서의 Sc 농도의 증가는, 0.4 원자% ScN였고, XRF의 결과를 도 6 에 나타낸다. AlN중의 ScN 농도는 0.3 내지 0.4 원자% 였다.
시료 FZ_221 (as-grown)의 캡핑층의 록킹 곡선은 33.1 arcsec이며, 도 7 (1차 빔 개구 2 와 0.05 mm; 개방 검출기)에 나타나고 있다.
그 결과는, 몇개의 과립의 존재를 나타내고 있다.
Figure 112018031894222-pct00001
ScxAl1-xN에 대해서는, Moram (2014)에 따르는 Da를 사용한다:
Sc0.009Al0.991N - 이것은 0.9 원자% Sc 또는 0.45 원자% ScN에 상당한다.
그 결과는, 상기의 XRF치와 잘 비교된다.
실시예 3 - 도 22b (시료 FZ_266)에 나타내는 것 같은 도가니 형상의 Sc:AlN의 PVT
TPy,o = 2030℃; t = 15 h; p = 600 mbar
그 목적은, 매우 양질의 육방정을 얻는 것이었다.
성장의 중심 (Nomarski),
록킹 곡선, 캡핑층= 21.4 arcsec (도 8 참조)
Figure 112018031894222-pct00002
ScxAl1-xN에 대해서는, Moram (2014)에 따르는 Da를 사용해 제조했다:
Sc0.0097Al0.9903N - 이것은 0.97 원자% Sc 또는 0.48 원자% ScN에 상당한다
시료 FZ_266의 캡핑층상의 XRD 라인 주사는, 약 0.4 원자% ScN의 ScN 함유량을 생성했다.
전체적으로, XRD치와의 일치는 양호했다.
실시예 4 - Y 또는 (Sc,Y)을 이용한 AlN의 도핑
이트륨 또는 (Sc,Y)에 의한 AlN의 도핑은, 스칸듐의 경우와 같은 방법으로 수행했다. 도핑의 성공은 Sc와 Y의 비교적 작은 분압차이에 근거하는 것이었고 (도 1), Sc에 대해서는 73 pm, Y에 대해서는 93 pm의 같은 이온 반경에 관련하고 있었다 (도 1).
1 - 씨드/씨드 재료
2 - 도가니 커버
3 - 도가니 (대)
4 - 원재료/AlN원료
5 - 도핑 재료
6 - 개구된 다이어프램 (대)
7 - 작은 도가니/보다 작은 (내측) 도가니 (도핑 재료를 수용한다))
8 - 개구된 다이어프램 (소)
9 - 열 쉴드
10 - 원재료를 수용하는 하부 영역에의 도가니 (소)/별개의 도가니 (내측)
11 - 스텝이 있는/(변하는) 벽을 가진 도가니
11a - 상부 도가니 영역 (보다 얇은 벽을 가진다)
11b - 두꺼운 벽의 도가니 영역
11c - 두꺼운 벽의 도가니 영역의 (상부) 면
12 - 개구
13 - 그라파이트 컨택
14 - 다이어프램
15 - 스텝
16- 긴 도가니

Claims (26)

  1. 스칸듐 및/또는 이트륨의 함유량이 도핑된 질화 알루미늄의 총량의 100원자%에 대해서 0.01 내지 50 원자%인 범위인, 스칸듐 및/또는 이트륨이 도핑된 단결정 질화 알루미늄의 제조 방법에 있어서,
    도가니내에서, 질소 또는 불활성 가스, 또는 질소와 불활성 가스의 혼합물로부터 선택되는 가스의 존재하에서,
    스칸듐, 이트륨, 질화 스칸듐 또는 질화 이트륨 또는 그 혼합물로부터 선택되는 도핑 재료와 질화 알루미늄으로 형성된 원재료가 스칸듐 및/또는 이트륨이 도핑된 질화 알루미늄 또는 질화 알루미늄으로부터 선택되는 씨드 재료상에 승화 및 재응축되며,
    상기 씨드 재료는 상기 원재료 및 상기 도핑 재료로부터 분리된 또는 분리가능한 상기 도가니 내에 배치되거나 배치될 수 있으며,
    상기 도가니 내에서, 상기 원재료 및 상기 도핑 재료가 공간적으로 분리된 또는 분리가능하거나 또는 이격하고 있거나 이격가능하고,
    상기 씨드 재료로부터 상기 도핑 재료의 수단 분리는 상기 씨드 재료로부터 상기 원재료의 수단 분리보다 작은 것을 특징으로 하는 스칸듐 및/또는 이트륨이 도핑된 단결정 질화 알루미늄의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 도핑 재료의 온도가, 상기 원재료의 온도보다 1 내지 400 K 만큼 높은 것을 특징으로 하는 스칸듐 및/또는 이트륨이 도핑된 단결정 질화 알루미늄의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 도핑 재료의 온도가 상기 원재료의 온도 이하인 것을 특징으로 하는 스칸듐 및/또는 이트륨이 도핑된 단결정 질화 알루미늄의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 원재료의 온도는, 상기 씨드 재료의 온도보다 1 내지 300 K 만큼 높은 것을 특징으로 하는 스칸듐 및/또는 이트륨이 도핑된 단결정 질화 알루미늄의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 전 가스 압력이 10 내지 1200 mbar의 범위내인 것을 특징으로 하는 스칸듐 및/또는 이트륨이 도핑된 단결정 질화 알루미늄의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 가열 수단이 배치되거나 또는 상기 도가니의 외측에 배치될 수 있고, 상기 가열 수단에 의해 제공되는 온도는, 1500 내지 2700℃의 범위내인 것을 특징으로 하는 스칸듐 및/또는 이트륨이 도핑된 단결정 질화 알루미늄의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,상기 씨드 재료는, 상기 원재료 및 상기 도핑 재료로부터 분리된 또는 분리가능한 또는 상기 원재료 및 상기 도핑 재료 위에 배치되거나 또는 배치될 수 있는 것을 특징으로 하는 스칸듐 및/또는 이트륨이 도핑된 단결정 질화 알루미늄의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 도가니내에서, 상기 원재료 및 상기 도핑 재료가 완전하게 또는 부분적으로 혼합되거나, 소결되거나, 스칸듐 및/또는 이트륨이 도핑된 질화 알루미늄으로서 존재하는 것을 특징으로 하는 스칸듐 및/또는 이트륨이 도핑된 단결정 질화 알루미늄의 제조 방법.
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  20. 스칸듐 및/또는 이트륨의 함유량이 도핑된 질화 알루미늄의 총량의 100원자%에 대해서 0.01 내지 50 원자%인 범위인, 스칸듐 및/또는 이트륨이 도핑된 단결정 질화 알루미늄을 제조 하기 위한, 제1항 내지 제8항 중의 어느 하나의 항에 기재된 방법을 실시하기 위한 장치에 있어서,
    도가니를 포함하며, 상기 도가니의 제1의 영역에, 씨드 재료가 수용될 수 있거나 또는 수용되는 제1의 수단이 설치되며,
    제2의 영역 또는 추가의 영역에, 원재료 및 도핑 재료가 수용될 수 있거나 또는 수용되는 1개의 제2의 수단 및 추가의 수단이 설치되고,
    상기 원재료 및 도핑 재료가 수용될 수 있거나 또는 수용되는 1개의 제2의 수단은 적어도 2개의 상기 제2의 수단을 포함하되 그 중의 하나가 상기 원재료를 수용하도록 구성되고, 다른 하나는 상기 도핑 재료를 수용하도록 구성되며,
    상기 씨드 재료를 수용하기 위한 상기 제1의 수단으로부터의 상기 도핑 재료를 수용하기 위한 상기 제2의 수단의 수단 분리는 상기 씨드 재료를 수용하기 위한 상기 제1의 수단으로부터의 상기 원재료를 수용하기 위한 상기 제2의 수단의 수단 분리보다 작은 것을 특징으로 하는 장치.
  21. 삭제
  22. 제20항에 있어서, 상기 원재료를 수용하기 위한 상기 제2의 수단은, 상기 도가니의 하부 내측 영역에 의해 형성되고, 상기 도핑 재료를 수용하는 상기 제2의 수단은, 상기 원재료를 수용하기 위한 상기 수단의 윗쪽에, 그리고 상기 씨드 재료를 수용하기 위한 상기 수단의 아래쪽에 배치되거나 또는 배치될 수 있는 것을 특징으로 하는 장치.
  23. 제20항에 있어서, 상기 도가니의 하부 영역은, 상부 영역보다 두꺼운 벽을 가지는 것을 특징으로 하는 장치.
  24. 제20항에 있어서, 두꺼운 벽내의 상기 도가니의 내측에, 별개의 도가니가 배치되거나 또는 배치될 수 있고, 상기 원재료를 수용하기 위한 제2의 수단을 형성하고, 및/또는 하나 이상의 열 쉴드와, 그 위에 배치되거나 또는 배치될 수 있는 다이어프램을 가지는 것을 특징으로 하는 장치.
  25. 제23항에 있어서, 상기 두꺼운 벽의 상부 면 및/또는 열 쉴드상에 배치된 다이어프램이, 도핑 재료를 수용하기 위한 제2의 수단을 형성하는 것을 특징으로 하는 장치.
  26. 제24항에 있어서, 상기 두꺼운 벽의 상부 면 및/또는 상기 열 쉴드상에 배치된 상기 다이어프램이, 상기 도핑 재료를 수용하기 위한 제2의 수단을 형성하는 것을 특징으로 하는 장치.
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