JP2007008779A

JP2007008779A - 単結晶の製造方法及び単結晶の製造装置

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Publication number: JP2007008779A
Application number: JP2005193493A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Kamata; 弘之鎌田; Toshiaki Mabuchi; 利明馬淵; Kunihiro Naoe; 邦浩直江; Shoji Mimura; 彰治味村; Kazuo Sanada; 和夫真田; Noboru Ichinose; 昇一ノ瀬; Shintaro Miyazawa; 信太郎宮澤
Original assignee: Fujikura Ltd; Waseda University
Current assignee: Fujikura Ltd; Waseda University
Priority date: 2005-07-01
Filing date: 2005-07-01
Publication date: 2007-01-18
Anticipated expiration: 2025-07-01
Also published as: JP4573713B2

Abstract

【課題】原料の融液表面に窒化膜が形成されず、原料の気化速度を安定化することができる単結晶の製造方法及び単結晶の製造装置を提供する。
【解決手段】３族金属材料３を気化させる気化部２１、気化部２１において発生した３族金属ガスと窒素ガスとを混合する混合部２２、及びこれらの混合ガスから３属金属元素を含む窒化物を析出させる析出部２３がこの順に設けられた単結晶製造装置１０を使用する。その際、３族金属材料３の表面にキャリアガスを導入して発生した３族金属ガスをこのキャリアガスにキャリアさせ、このキャリアガスにキャリアされた３族金属ガスをシールドガスで囲まれた状態で混合部に導入する。更に、混合部２２の温度を析出部２３よりも高温にする。
【選択図】図１

Description

本発明は、３族金属元素を含む窒化金属単結晶の製造方法及びその際使用する単結晶の製造装置に関し、特に、発光ダイオード及びレーザダイオード用成長基板並びにパワーデバイス用基板として使用される単結晶の製造方法及び単結晶の製造装置に関する。

近時、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）及びインジウム（Ｉｎ）等の３族の元素を含む窒化物半導体材料に関する研究開発の発展が著しく、窒化物半導体材料を使用した青色発光ダイオード及び紫外発光ダイオードを搭載した発光デバイスが市販され始めている。一般に、これらの発光ダイオードは基板上に形成されており、例えば、窒化ガリウム（ＧａＮ）系青色発光ダイオードは、基板上に有機金属気相成長法（Metal-Organic Vapor Phase Epitaxy：ＭＯＶＰＥ）又はハロゲン系気相成長法（Halide Vapor Phase Epitaxy：ＨＶＰＥ）等の方法により形成されている。現在、その成長基板としては、主にサファイヤ基板が使用されているが、サファイヤはＧａＮ系発光材料との格子不整合が１３．８％と大きく、ミスフィット転位の発生数が多いという問題点がある。

このため、ＧａＮ系発光ダイオードの更なる高輝度化及び長寿命化を実現するために、サファイヤよりも格子不整合が小さい基板材料が求められており、ＧａＮ系発光材料との格子不整合が２．４％と小さく、サファイヤよりも熱伝導率が一桁以上高い窒化アルミニウム（ＡｌＮ）単結晶を基板として利用するための検討がなされている。

このＡｌＮ単結晶の製造方法としては、例えば、多結晶ＡｌＮ粉末を昇華させた後、昇華温度よりも低い温度で析出させる昇華法（特許文献１参照）、金属Ａｌを気化させ、Ａｌガスと窒素ガスとを混合したものを析出させる気化法（非特許文献１参照）等が利用されている。図６は気化法を利用した従来の単結晶製造装置を模式的に示す断面図である。図６に示すように、従来の単結晶製造装置５０は、上部に排気孔５６が設けられた反応槽５１内に、金属Ａｌ５３が充填された収納容器５２が配置されており、この収納容器５２の上方に基板５５が配置されている。また、反応槽５１の側壁における収納容器５２と基板５５との間の部分には窒素ガス導入口５４が設けられている。そして、ＡｌＮ単結晶を作製する際は、加熱コイル５７及び５８により気化部６１及び析出部６２を夫々加熱すると共に、窒素ガス導入口５４から反応槽５１内に窒素ガスを導入する。これにより、金属Ａｌ５３が溶融し、このＡｌ融液が気化温度に応じて気化してＡｌガスが生成する。そして、このＡｌガスと窒素ガスとの混合ガスが析出部６２に移送され、基板５５表面で反応してＡｌＮが析出する。

特表２００３−５１９０６４号公報 R. Schlesser、外１名，「Growth of bulk AlN crystals by vaporization of aluminum in a nitrogen atmosphere」，２００２年，Journal of Crystal Growth，No.234，ｐ．３４９−３５３

しかしながら、前述の従来の技術には以下に示す問題点がある。即ち、昇華法によりＡｌＮ単結晶を製造する場合、ＡｌＮ原料粉体が焼結してその表面積が変化するため、昇華速度を一定にすることが難しいという問題点がある。また、気化法によりＡｌＮ単結晶を製造する場合、Ａｌ融液上に直接窒素ガスを流すため、Ａｌ融液表面にＡｌＮ膜が生成し、時間と共にＡｌの気化量が低下するという問題点がある。このため、従来の気化法では、Ａｌの気化速度を制御することは困難である。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、原料の融液表面に窒化膜が形成されず、原料の気化速度を安定化することができる単結晶の製造方法及び単結晶の製造装置を提供することを目的とする。

本願第１発明に係る単結晶の製造方法は、周期律表の３族金属材料を気化させて３族金属ガスを生成する工程と、窒素ガスを前記３族金属ガスとの混合部に送給する工程と、前記３族金属ガスをその周囲がシールドガスで囲まれた状態でノズルから前記混合部に導入する工程と、前記３族金属ガスと前記窒素ガスとの反応により生じた窒化金属を析出させる工程と、を有することを特徴とする。

本発明においては、３族金属ガスをシールドガスで囲まれた状態で混合部に導入することにより、窒素ガスと３族金属材料とが接触することを防止しているため、３族金属材料の表面における窒化膜の生成を防止することができる。また、このシールドガスにより、ノズル先端部において３族金属ガスと窒素ガスとが混合することを防止できるため、ノズル先端部に窒化金属が析出しにくくなる。その結果、３族金属材料の気化速度を安定化することができる。

本願第２発明に係る単結晶の製造方法は、周期律表の３族金属材料を気化させて３族金属ガスを生成する工程と、前記３族金属ガスをキャリアガスにキャリアさせて前記３族金属材料から窒素ガスとの混合部まで移送する工程と、窒素ガスを前記混合部に送給する工程と、前記３族金属ガスと前記窒素ガスとの反応により生じた窒化金属を析出させる工程と、を有することを特徴とする。

本発明においては、３族金属ガスをキャリアガスにキャリアさせて混合部まで移送しているため、原料である窒素ガスと３族金属材料との間にキャリアガスが存在し、窒素ガスと３族金属材料とが直接接触しない。これにより、３族金属材料の表面における窒化膜の生成を防止することができ、３族金属材料の気化速度を安定化することができる。

本願第３発明に係る単結晶の製造方法は、周期律表の３族金属材料を気化させて３族金属ガスを生成する工程と、窒素ガスを前記３族金属ガスとの混合部に送給する工程と、前記金属ガスをキャリアガスにキャリアさせて前記３族金属材料から移送する工程と、前記キャリアガスにキャリアされた前記３族金属ガスをその周囲がシールドガスで囲まれた状態でノズルから前記混合部に導入する工程と、前記３族金属ガスと前記窒素ガスとの反応により生じた窒化金属を析出させる工程と、を有することを特徴とする。

本発明においては、３族金属ガスをキャリアガスにキャリアさせ、更にこのキャリアガスにキャリアされた前記３族金属ガスをシールドガスで囲まれた状態で混合部に導入しているため、窒素ガスと３族金属材料とが直接接触せず、３族金属材料の表面における窒化膜の生成を防止することができる。また、シールドガスにより、ノズル先端部近傍で３族金属ガスと窒素ガスとが混合することを防止することができるため、ノズル先端部に窒化金属が析出しにくくなる。その結果、３族金属材料の気化速度を安定化することができる。

前記シールドガス及び／又は前記キャリアガスとしては、例えばアルゴンガス等のように、前記３族金属材料及び前記窒素ガスに対して不活性なガスを使用することができる。

また、前記析出工程よりも高い温度条件下で前記３族金属ガスと前記窒素ガスとを混合してもよい。これにより、混合部における窒化金属の析出を防止することができる。

本願第４発明に係る単結晶の製造装置は、周期律表の３族金属材料を気化させて３族金属ガスを生成する気化部と、前記３族金属ガスと窒素ガスとを混合する混合部と、前記３族金属ガスをその周囲がシールドガスで囲まれた状態で前記混合部に導入するノズルと、前記３族金属ガスと前記窒素ガスとの反応により生じた窒化金属を析出させる析出部と、前記気化部、前記混合部及び前記析出部を加熱する加熱部と、を有することを特徴とする。

本発明においては、３族金属ガスをその周囲がシールドガスで囲まれた状態で混合部に導入するノズルを設けて、窒素ガスと３族金属材料との接触を防止しているため、３族金属材料の表面における窒化膜の生成を防止することができる。また、シールドガスにより、ノズル先端部近傍で３族金属ガスと窒素ガスとが混合することを防止しているため、ノズル先端部における窒化金属の析出を抑制することができる。その結果、３族金属材料の気化速度を安定化することができる。

前記ノズルを、例えば、内管とこの内管よりも大径の外管とが同軸的に配置された二重管とし、前記内管内に前記３族金属ガスを通流させ、前記内管と前記外管との間に前記シールドガスを通流させてもよい。これにより、３族金属材料表面における窒化膜の生成及びノズル先端部における窒化金属の析出を防止する効果が向上し、３族金属材料の気化速度がより安定化する。

本願第５発明に係る単結晶の製造装置は、周期律表の３族金属材料を気化させて３族金属ガスを生成する気化部と、前記３族金属ガスと窒素ガスとを混合する混合部と、前記３族金属材料上にキャリアガスを導入し、前記３族金属ガスを前記キャリアガスにキャリアさせて前記３族前記金属材料から前記混合部まで移送するキャリアガス導入部と、前記３族金属ガスと前記窒素ガスとの反応により生じた窒化金属を析出させる析出部と、前記気化部、前記混合部及び前記析出部を加熱する加熱部と、を有することを特徴とする。

本発明においては、３族金属材料上にキャリアガスを導入し、３族金属ガスをこのキャリアガスにキャリアさせて混合部まで移送しているため、窒素ガスと３族金属材料との間にキャリアガスが存在し、窒素ガスと３族金属材料とが直接接触しない。これにより、３族金属材料の表面における窒化膜の生成を防止することができ、３族金属材料の気化速度を安定化することができる。

本願第６発明に係る単結晶の製造装置は、周期律表の３族金属材料を気化させて３族金属ガスを生成する気化部と、前記３族金属材料上にキャリアガスを導入し、前記３族金属ガスを前記キャリアガスにキャリアさせて前記３族金属材料から移送するキャリアガス導入部と、前記３族金属ガスと窒素ガスとを混合する混合部と、前記キャリアガスにキャリアされた前記３族金属ガスをその周囲がシールドガスで囲まれた状態で前記混合部に導入するノズルと、前記３族金属ガスと前記窒素ガスとの反応により生じた窒化金属を析出させる析出部と、前記気化部、前記混合部及び前記析出部を加熱する加熱部と、を有することを特徴とする。

本発明においては、３族金属材料上にキャリアガスを導入する導入部と、キャリアガスにキャリアされた３族金属ガスをその周囲がシールドガスで囲まれた状態で混合部に導入するノズルとを設け、窒素ガスと３族金属材料とが直接接触することを防止しているため、３族金属材料の表面における窒化膜の生成を防止することができる。また、シールドガスにより、ノズル先端部近傍で３族金属ガスと窒素ガスとが混合することを防止しているため、ノズル先端部における窒化金属の析出を抑制することができる。その結果、３族金属材料の気化速度を安定化することができる。

前記ノズルは、例えば、内管とこの内管よりも大径の外管とが同軸的に配置された二重管であり、前記内管内を前記キャリアガスにキャリアされた前記３族金属ガスが通流し、前記内管と前記外管との間を前記シールドガスが通流する。これにより、３族金属材料表面における窒化膜の生成防止及びノズル先端部における窒化金属の析出防止の効果が向上し、３族金属材料の気化速度がより安定化する。

本発明によれば、周囲がシールドガスで囲まれた状態で３族金属ガスを混合部に導入すること及び／又は３族金属ガスをキャリアガスにキャリアさせて混合部まで移送することにより、原料である３族金属材料と窒素ガスとが直接接触することを防止しているため、３族金属材料表面における窒化膜の形成が抑制され、３族金属材料の気化速度を安定化することができる。

以下、本発明の実施の形態に係る単結晶の製造方法について、添付の図面を参照して具体的に説明する。本実施形態の単結晶の製造方法は、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎ等の３族金属のガスと窒素ガスとを反応させて析出させる気化法を利用した３族金属元素を含む窒化物（以下、窒化金属という）単結晶を製造する方法である。本発明者等は、前述の問題点を解決するため、鋭意実験研究を行った結果、窒素ガスと原料の融液とが直接接触しないようにするためには、原料融液と窒素ガスとの間に、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）及び水素（Ｈ_２）等のように原料融液及び窒素ガスに対して不活性なガス（以下、不活性ガスという）を流すことが有効であり、特に、不活性ガスとしてＡｒガスを使用すると原料の気化速度が安定化し、製造条件の変動が抑制されることを見出した。

先ず、本発明の第１の実施形態に係る単結晶の製造方法について説明する。本実施形態の単結晶の製造方法においては、３族金属材料を気化させる気化部、気化部において発生した３族金属ガスと窒素ガスとを混合する混合部、及びこれらの混合ガスから生じる窒化金属を析出させる析出部がこの順に設けられた単結晶製造装置を使用する。そして、気化部に不活性ガスからなるキャリアガスを供給し、このキャリアガスにキャリアされた３族金属ガスをその周囲がシールドガスで囲まれた状態で混合部に導入して、析出部に窒化金属の単結晶を成長させる。

図１は本実施形態の単結晶の製造方法で使用する単結晶製造装置を模式的に示す断面図である。図１に示すように、本実施形態において使用する単結晶製造装置１０は、例えば円筒状の反応槽１を備えており、この反応槽１には、下方から上方に向かって、３族金属材料を気化させる気化部２１、気化部２１において発生した３族金属ガスと窒素ガスとを混合する混合部２２、及びこれらの混合ガスから窒化金属を析出させる析出部２３がこの順に一列に設けられている。

反応槽１内部の気化部２１には、上部が開口した円筒状の収納容器２が設けられており、この収納容器２内には、例えば金属Ａｌ等の３族金属材料３が収納される。また、気化部２１における収納容器２よりも上方の反応槽１の側壁には、Ａｒ等の不活性ガスからなるキャリアガスを導入するためのキャリアガス導入口４が設けられている。このキャリアガスは、３族金属ガスを混合部２２に移送すると共に、３族金属材料３の融液表面に窒化物の膜が形成されることを防止する効果もある。このため、単結晶製造装置１０においては、キャリアガスが３族金属材料の融液の表面付近に導入されるように、キャリアガス導入口４の位置を設定することが好ましい。

また、反応槽１内部の気化部２１と混合部２２との間には、反応槽１と同軸的に二重管が設けられている。この二重管は、内管５よりも外管６の方が上方に配置されており、これらの下端部には夫々外径が反応槽１の内径と等しく、内径が内管５及び外管６の内径と夫々等しい円環状部材が接合されている。そして、内管５及び外管６に夫々接合された円環状部材の外縁部は、反応槽１の側壁に接合されており、反応槽１の側壁における内管５に接合された円環状部材と外管６に接合された円環状部材との間の部分には、Ａｒ等の不活性ガスからなるシールドガスを導入するシールドガス導入口７が設けられており、外管６に接合された円環状部材よりも上方の部分には、窒素ガスを導入する窒素ガス導入口８が設けられている。このため、キャリアガスにキャリアされた３族金属ガスは内管５内を通流し、内管５と外管６との間にはシールドガスが通流し、外管６と反応槽１の内壁との間を窒素ガスが通流する。これにより、キャリアガスにキャリアされた３族金属ガスは、その周囲がシールドガスで囲まれた状態で混合部２２に導入される。

単結晶製造装置１０においては、内管５と外管６との間にシールドガスを流し、３族金属ガスの周囲をシールドガスで囲んでいるため、窒素ガスの気化部２１への流入を防止すると共に、内管５の上端部に窒化金属が析出することを防止できる。内管５の上端部に窒化金属が析出すると、３族金属ガスと窒素ガスとの反応条件が変化してしまうため、析出部２３で生成する窒化金属単結晶の品質が劣化する。

更に、反応槽１の内部の析出部２３には、収納容器２の開口部と対向するように、ＡｌＮ及び炭化珪素（ＳｉＣ）等からなる基板９が配置される。また、反応槽１の上部には、反応槽１内部のガスを排気するための排気孔１１が設けられている。この排気孔１１は、反応槽１内の圧力を安定化するためのものであり、例えば、排気孔１１を設けず、反応槽１を密封構造にすると、反応槽１内のガス圧が変動し、３族金属材料の気化速度に影響を及ぼす。なお、この排気孔１１は、反応槽１の側壁に設けられていてもよい。

更にまた、反応槽１の周囲には、加熱コイル１２乃至１４が配置されており、これらの加熱コイル１２乃至１４は夫々、気化部２１、混合部２２及び析出部２３を個別に加熱する。このように、単結晶製造装置１０においては、気化部２１、混合部２２及び析出部２３の温度を個別に制御することができるため、高品質な単結晶を効率的に製造することができる。

次に、上述の如く構成された単結晶製造装置１０の動作、即ち、単結晶製造装置１０を使用した単結晶の製造方法について説明する。先ず、反応槽１内に配置された収納容器２内に、例えば金属Ａｌ等の３族金属材料３を充填する。そして、加熱コイル１２を動作させることにより気化部２１を加熱し、加熱コイル１３を動作させることにより混合部２２を加熱し、加熱コイル１４を動作させることにより析出部２３を加熱する。その際の温度は、ＡｌＮ単結晶を製造する場合であれば、気化部２２が例えば２０００℃、混合部２２が例えば２２００℃、析出部２３が例えば２１００℃である。また、このとき、キャリアガス導入口４から気化部２１へＡｒ等の不活性ガスを供給し、シールドガス導入口７からはＡｒ等の不活性ガスを、窒素ガス導入口８からは窒素ガスを夫々混合部２２へ供給する。

これにより、収納容器２内の３族金属材料３が溶融して融液となり、更に気化して３族金属ガスが発生する。この３族金属ガスは、Ａｒ等の不活性ガスからなるキャリアガスと混合し、内管５内を通流して混合部２２へ移送される。そして、混合部２２において、窒素ガスと混合し、析出部２３に配置された基板９上に窒化金属の単結晶が析出する。

本実施形態の単結晶の製造方法は、気化部２１において、原料である３族金属材料３の融液の表面に不活性ガスからなるキャリアガスを流し、更に、混合部２２において、３族金属ガスと窒素ガスとの間にシールドガスを流しているため、窒素ガスと原料の融液とが接触することを防止できる。その結果、融液表面への窒化膜の生成、内管５及び外管６の先端部への窒化金属の析出が抑制されるため、３族金属材料の気化速度を安定化することができる。

また、３族金属ガスと窒素ガスとの間にシールドガスを流すと共に、混合部２２の温度を析出部２３よりも高温にしているため、混合部２２において窒化金属が析出することを防止できる。これにより、基板９の手前まで３族金属と窒素とが反応せずに、夫々３族金属ガス及び窒素ガスとして存在し、核生成に有利である基板９の表面において両者が結合するため、高品質な単結晶が得られる。

なお、本実施形態の単結晶の製造方法においては、気化部２１の温度を２０００℃、析出部２３の温度を２１００℃にしているが、本発明はこれに限定するものではなく、気化部２１及び析出部２３の温度は、原料の蒸気圧に応じて適宜設定することができる。なお、上述したように、混合部２２における窒化金属の析出を防止するためには、混合部２２の温度は析出部２３の温度よりも高くすることが望ましい。

また、本実施形態の単結晶の製造方法においては、基板９上に単結晶を成長させているが、本発明はこれに限定されず、例えば、反応槽の内壁が炭素（Ｃ）、タングステン（Ｗ）及びタンタルカーバイド（ＴａＣ）等により形成されている場合は、反応槽上に直接単結晶を成長させることもできる。但し、単結晶をエピタキシャル成長させる場合は、ＡｌＮ及びＳｉＣ等からなる基板上に形成することが好ましい。

次に、本発明の第２の実施形態に係る単結晶の製造方法について説明する。前述の第１の実施形態の単結晶の製造方法においては、シールドガス及びキャリアガスの両方を反応槽内に導入しているが、本発明はこれに限定されるものではなく、シールドガス及びキャリアガスのうちの少なくとも一方を導入することにより、３族金属材料の気化速度を安定させる効果が得られる。

そこで、本実施形態の単結晶の製造方法においては、シールドガスのみを導入して、窒化金属の単結晶を作製する。図２は本実施形態の単結晶の製造方法で使用する単結晶製造装置を模式的に示す断面図である。なお、図２においては、図１に示す単結晶製造装置の構成要素と同じものには同じ符号を付し、詳細な説明は省略する。図２に示すように、本実施形態において使用する単結晶製造装置３０は、例えば円筒状の反応槽１を備えており、この反応槽１には、下方から上方に向かって、３族金属材料を気化させる気化部２１、気化部２１において発生した３族金属ガスと窒素ガスとを混合する混合部２２、及びこれらの混合ガスから窒化金属を析出させる析出部２３がこの順に一列に設けられている。

反応槽１内部の気化部２１には、上部が開口した円筒状の収納容器２が設けられており、この収納容器２内には、例えば金属Ａｌ等の３族金属材料３が収納される。また、反応槽１内部の気化部２１と混合部２２との間には、反応槽１と同軸的に二重管が設けられており、反応槽１の側壁における内管５に接合された円環状部材と外管６に接合された円環状部材との間の部分には、Ａｒ等の不活性ガスからなるシールドガスを導入するシールドガス導入口７が設けられており、外管６に接合された円環状部材よりも上方の部分には、窒素ガスを導入する窒素ガス導入口８が設けられている。そして、気化部２１で発生した３族金属ガスは内管５内を通流し、内管５と外管６との間にはシールドガスが通流し、外管６と反応槽１の内壁との間を窒素ガスが通流する。これにより、３族金属ガスは、その周囲がシールドガスで囲まれた状態で混合部２２に導入される。

更に、反応槽１の上部には、反応槽１内部のガスを排気するための排気孔１１が設けられており、反応槽１の周囲には、気化部２１、混合部２２及び析出部２３を個別に加熱する加熱コイル１２乃至１４が夫々配置されている。なお、反応槽１の内部の析出部２３には、収納容器２の開口部と対向するように、ＡｌＮ及びＳｉＣ等からなる基板９が配置される。

次に、上述の如く構成された単結晶製造装置３０の動作、即ち、単結晶製造装置３０を使用した単結晶の製造方法について説明する。先ず、反応槽１内に配置された収納容器２内に、例えば金属Ａｌ等の３族金属材料３を充填する。そして、加熱コイル１２を動作させることにより気化部２１を加熱し、加熱コイル１３を動作させることにより混合部２２を加熱し、加熱コイル１４を動作させることにより析出部２３を加熱する。その際の温度は、ＡｌＮ単結晶を製造する場合であれば、気化部２２が例えば２０００℃、混合部２２が例えば２２００℃、析出部２３が例えば２１００℃である。また、このとき、シールドガス導入口７からはＡｒ等の不活性ガスを、窒素ガス導入口８からは窒素ガスを夫々混合部２２へ供給する。

これにより、収納容器２内の３族金属材料３が溶融して融液となり、更に気化して３族金属ガスが発生する。この３族金属ガスは、内管５内を通流して混合部２２へ移送される。そして、混合部２２において、窒素ガスと混合し、析出部２３に配置された基板９上に窒化金属の単結晶が析出する。

本実施形態の単結晶の製造方法は、３族金属ガスをシールドガスで囲んだ状態で混合部に導入しているため、窒素ガスの気化部２１への流入を防止すると共に、内管５の上端部に窒化金属が析出することを防止できる。その結果、３族金属材料表面における窒化膜の生成、内管５及び外管６の先端部への窒化金属の析出が抑制されるため、３族金属材料の気化速度を安定化することができる。

また、混合部２２の温度を析出部２３よりも高温にしているため、混合部２２において窒化金属が析出することを防止できる。これにより、基板９の手前まで３族金属と窒素とが反応せずに、基板９の表面において両者が結合するため、高品質な単結晶が得られる。但し、本実施形態の単結晶の製造方法においては、キャリアガスを導入していないため、前述の第１の実施形態の単結晶の製造方法よりも、３族金属材料の気化量が少なくなり、窒化金属の生産性が低下する。

次に、本発明の第３の実施形態に係る単結晶の製造方法について説明する。本実施形態の単結晶の製造方法においては、キャリアガスのみを導入して、窒化金属の単結晶を作製する。図３は本実施形態の単結晶の製造方法で使用する単結晶製造装置を模式的に示す断面図である。なお、図３においては、図１に示す単結晶製造装置の構成要素と同じものには同じ符号を付し、詳細な説明は省略する。図３に示すように、本実施形態において使用する単結晶製造装置４０は、例えば円筒状の反応槽１を備えており、この反応槽１には、下方から上方に向かって、３族金属材料を気化させる気化部２１、気化部２１において発生した３族金属ガスと窒素ガスとを混合する混合部２２、及びこれらの混合ガスから窒化金属を析出させる析出部２３がこの順に一列に設けられている。

反応槽１内部の気化部２１には、上部が開口した円筒状の収納容器２が設けられており、この収納容器２内には、例えば金属Ａｌ等の３族金属材料３が収納される。また、気化部２１における収納容器２よりも上方の反応槽１の側壁には、Ａｒ等の不活性ガスからなるキャリアガスを導入するためのキャリアガス導入口４が設けられている。

また、気化部２１と混合部２２との間には、管４１が設けられている。この管４１の下端部には外径が反応槽１の内径と等しく、内径が管４１の内径と等しい円環状部材が接合されており、この円環状部材の外縁部は反応槽１の側壁に接合されている。そして、反応槽１の側壁における管４１に接合された円環状部材よりも上方の部分には、窒素ガスを導入する窒素ガス導入口８が設けられている。このため、キャリアガスにキャリアされた３族金属ガスは管４１内を通流し、管４１と反応槽１の内壁との間を窒素ガスが通流する。

更に、反応槽１の上部には、反応槽１内部のガスを排気するための排気孔１１が設けられている。更にまた、反応槽１の周囲には、気化部２１、混合部２２及び析出部２３を個別に加熱する加熱コイル１２乃至１４が配置されている。なお、反応槽１の内部の析出部２３には、収納容器２の開口部と対向するように、ＡｌＮ及びＳｉＣ等からなる基板９が配置される。

次に、上述の如く構成された単結晶製造装置４０の動作、即ち、単結晶製造装置４０を使用した単結晶の製造方法について説明する。先ず、反応槽１内に配置された収納容器２内に、例えば金属Ａｌ等の３族金属材料３を充填する。そして、加熱コイル１２を動作させることにより気化部２１を加熱し、加熱コイル１３を動作させることにより混合部２２を加熱し、加熱コイル１４を動作させることにより析出部２３を加熱する。その際の温度は、ＡｌＮ単結晶を製造する場合であれば、気化部２２が例えば２０００℃、混合部２２が例えば２２００℃、析出部２３が例えば２１００℃である。また、このとき、キャリアガス導入口４から気化部２１へＡｒ等の不活性ガスを供給し、窒素ガス導入口８からは窒素ガスを夫々混合部２２へ供給する。

これにより、収納容器２内の３族金属材料３が溶融して融液となり、更に気化して３族金属ガスが発生する。この３族金属ガスは、Ａｒ等の不活性ガスからなるキャリアガスと混合し、管４１内を通流して混合部２２へ移送される。そして、混合部２２において、窒素ガスと混合し、析出部２３に配置された基板９上に窒化金属の単結晶が析出する。

本実施形態の単結晶の製造方法は、気化部２１において、原料である３族金属材料３の融液の表面に不活性ガスからなるキャリアガスを流しているため、窒素ガスと原料の融液とが接触することを防止できる。その結果、融液表面における窒化膜の生成が抑制されるため、３族金属材料の気化速度を安定化することができる。また、混合部２２の温度を析出部２３よりも高温にしているため、管４１の先端部に窒化金属が析出することを防止できる。

以下、本発明の効果について、本発明の範囲から外れる比較例と比較して説明する。先ず、本発明の実施例として、図１に示す装置を使用してＡｌＮ単結晶を作製した。その際の製造条件を下記表１に示す。下記表１に示すように、原料には金属Ａｌ（５００ｇ）を使用し、窒素ガスの流量は５００標準ｃｍ^３／分（ｓｃｃｍ）とした。また、キャリアガス及びシールドガスにはＡｒガスを使用し、その流量共に５０標準ｃｍ^３／分（ｓｃｃｍ）とした。更に、抵抗加熱又は高周波加熱により、気化部を２０００℃、混合部を２２００℃、析出部を２１００℃にした。なお、下記表１に示す混合部の温度は、内管及び外管の温度である。

そして、合成開始から２時間後、４時間後、６時間後及び８時間後に金属Ａｌの減少量を測定した。その結果を下記表２に示す。また、図４は横軸に合成時間をとり、縦軸に金属Ａｌ減少量をとって、本実施例の単結晶の製造方法における合成時間とＡｌ減少量との関係を示すグラフ図である。

上記表２及び図４に示すように、本実施例においては、合成時間と金属Ａｌ減少量とが比例関係にあり、Ａｌ気化速度は殆ど変動していなかった。

また、本発明の比較例として、図６に示す従来の単結晶製造装置を使用して、下記表３に示す条件で、ＡｌＮ単結晶を作製した。

そして、合成開始から２時間後、４時間後及び６時間後に金属Ａｌの減少量を測定した。その結果を下記表４に示す。また、図５は横軸に合成時間をとり、縦軸に金属Ａｌ減少量をとって、本比較例の単結晶の製造方法における合成時間とＡｌ減少量との関係を示すグラフ図である。

上記表４及び図５に示すように、本比較例においては、合成時間と金属Ａｌ減少量とが比例関係になく、合成時間が長くなるに従いＡｌ気化速度が低下した。そこで、実験終了後に、原料である金属Ａｌの表面をＸ線回折により分析したところ、全ての試料の表面にＡｌＮが形成されていた。よって、本比較例においては、Ａｌ融液の表面に、Ａｌよりも蒸気圧が低いＡｌＮが生成したため、Ａｌ気化速度が低下したと考えられる。

本発明の単結晶の製造方法及び単結晶の製造装置は、青色発光ダイオード及び紫外発光ダイオード等の発光ダイオード用成長基板、レーザダイオード用成長基板、並びにパワーデバイス用基板として好適な窒化金属の単結晶を作製する際に使用することができる。

本発明の第１の実施形態に係る単結晶の製造方法で使用する単結晶製造装置を模式的に示す断面図である。本発明の第２の実施形態に係る単結晶の製造方法で使用する単結晶製造装置を模式的に示す断面図である。本発明の第３の実施形態に係る単結晶の製造方法で使用する単結晶製造装置を模式的に示す断面図である。横軸に合成時間をとり、縦軸に金属Ａｌ減少量をとって、本発明の実施例の単結晶の製造方法における合成時間とＡｌ減少量との関係を示すグラフ図である。横軸に合成時間をとり、縦軸に金属Ａｌ減少量をとって、本発明の比較例の単結晶の製造方法における合成時間とＡｌ減少量との関係を示すグラフ図である。気化法を利用した従来の単結晶製造装置を模式的に示す断面図である。

符号の説明

１、５１；反応槽
２、５２；収納容器
３；３族金属材料
４；キャリアガス導入口
５、６、４１；管
７；シールドガス導入口
８、５４；窒素ガス導入口
９、５５；基板
１０、３０、４０、５０；単結晶製造装置
１１、５６；排気孔
１２〜１４、５７、５８；加熱コイル
２１、６１；気化部
２２；混合部
２３、６２；析出部
５３；金属Ａｌ

Claims

周期律表の３族金属材料を気化させて３族金属ガスを生成する工程と、窒素ガスを前記３族金属ガスとの混合部に送給する工程と、前記３族金属ガスをその周囲がシールドガスで囲まれた状態でノズルから前記混合部に導入する工程と、前記３族金属ガスと前記窒素ガスとの反応により生じた窒化金属を析出させる工程と、を有することを特徴とする単結晶の製造方法。
周期律表の３族金属材料を気化させて３族金属ガスを生成する工程と、前記３族金属ガスをキャリアガスにキャリアさせて前記３族金属材料から窒素ガスとの混合部まで移送する工程と、窒素ガスを前記混合部に送給する工程と、前記３族金属ガスと前記窒素ガスとの反応により生じた窒化金属を析出させる工程と、を有することを特徴とする単結晶の製造方法。
周期律表の３族金属材料を気化させて３族金属ガスを生成する工程と、窒素ガスを前記３族金属ガスとの混合部に送給する工程と、前記３族金属ガスをキャリアガスにキャリアさせて前記３族金属材料から移送する工程と、前記キャリアガスにキャリアされた前記３族金属ガスをその周囲がシールドガスで囲まれた状態でノズルから前記混合部に導入する工程と、前記３族金属ガスと前記窒素ガスとの反応により生じた窒化金属を析出させる工程と、を有することを特徴とする単結晶の製造方法。
前記シールドガスとして、前記３族金属材料及び前記窒素ガスに対して不活性なガスを使用することを特徴とする請求項１又は３に記載の単結晶の製造方法。
前記シールドガスは、アルゴンガスであることを特徴とする請求項４に記載の単結晶の製造方法。
前記キャリアガスとして、前記３族金属材料及び前記窒素ガスに対して不活性なガスを使用することを特徴とする請求項２又は３に記載の単結晶の製造方法。
前記キャリアガスは、アルゴンガスであることを特徴とする請求項６に記載の単結晶の製造方法。
前記析出工程よりも高い温度条件下で前記３族金属ガスと前記窒素ガスとを混合することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の単結晶の製造方法。
周期律表の３族金属材料を気化させて３族金属ガスを生成する気化部と、前記３族金属ガスと窒素ガスとを混合する混合部と、前記３族金属ガスをその周囲がシールドガスで囲まれた状態で前記混合部に導入するノズルと、前記３族金属ガスと前記窒素ガスとの反応により生じた窒化金属を析出させる析出部と、前記気化部、前記混合部及び前記析出部を加熱する加熱部と、を有することを特徴とする単結晶の製造装置。
前記ノズルは、内管とこの内管よりも大径の外管とが同軸的に配置された二重管であり、前記内管内を前記３族金属ガスが通流し、前記内管と前記外管との間を前記シールドガスが通流することを特徴とする請求項９に記載の単結晶の製造装置。
周期律表の３族金属材料を気化させて３族金属ガスを生成する気化部と、前記３族金属ガスと窒素ガスとを混合する混合部と、前記３族金属材料上にキャリアガスを導入し、前記３族金属ガスを前記キャリアガスにキャリアさせて前記３族前記金属材料から前記混合部まで移送するキャリアガス導入部と、前記３族金属ガスと前記窒素ガスとの反応により生じた窒化金属を析出させる析出部と、前記気化部、前記混合部及び前記析出部を加熱する加熱部と、を有することを特徴とする単結晶の製造装置。
周期律表の３族金属材料を気化させて３族金属ガスを生成する気化部と、前記３族金属材料上にキャリアガスを導入し、前記３族金属ガスを前記キャリアガスにキャリアさせて前記３族金属材料から移送するキャリアガス導入部と、前記３族金属ガスと窒素ガスとを混合する混合部と、前記キャリアガスにキャリアされた前記３族金属ガスをその周囲がシールドガスで囲まれた状態で前記混合部に導入するノズルと、前記３族金属ガスと前記窒素ガスとの反応により生じた窒化金属を析出させる析出部と、前記気化部、前記混合部及び前記析出部を加熱する加熱部と、を有することを特徴とする単結晶の製造装置。
前記ノズルは、内管とこの内管よりも大径の外管とが同軸的に配置された二重管であり、前記内管内を前記キャリアガスにキャリアされた前記３族金属ガスが通流し、前記内管と前記外管との間を前記シールドガスが通流することを特徴とする請求項１２に記載の単結晶の製造装置。