DE112012005334B4 - Verfahren zur Herstellung von Polysilizium - Google Patents

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Polysilizium, umfassend die Schritte: Reagieren eines Dichlorsilan und Trichlorsilan aufweisenden und auf 50 bis 500°C vorerhitzten Rohmaterialgases mit einem Wasserstoffgas (H2), um polykristallines Silizium auf einem Siliziumstab in einem Reaktor abzuscheiden, in welchem der Siliziumstab bereit gestellt ist, und Einstellen eines Molverhältnisses von Dichlorsilan zu Trichlorsilan im Rohmaterialgas dem Reaktionsfortschritt entsprechend während der Abscheidung des polykristallinen Siliziums, wobei ein Molverhältnis des Wasserstoffgases (H2) zum Rohmaterialgas 1:1 bis 1:40 beträgt, wobei die Oberflächentemperatur des Siliziumstabs auf 1000 bis 1200°C gehalten wird, wobei der Abscheidungsschritt durchgeführt wird, um ein Molverhältnis von Trichlorsilan zu Dichlorsilan, welche im Rohmaterialgas enthalten sind, von 10 bis 65 Mol-% zu erhalten, bis der Fortschritt der folgenden Gleichung zu einem beliebigen Punkt von 20 bis 50% fortgeschritten ist; und weniger als 10 Mol-% zu erhalten, bis die Reaktion nach dem oben genannten Punkt beendet ist: Fortschrittsrate des Verfahrens (%) = {(DT – D0)/(DE – D0)} × 100[Gleichung]wobei D0 ein Durchmesser des Siliziumstabes vor der Reaktion ist, DE ein Durchmesser des Siliziumstabes nach der Beendigung der Reaktion ist, and DT ein Durchmesser des Siliziumstabes bei einem beliebigen Punkt der Reaktion ist (D0 ≤ DT ≤ DE).

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polysilizium.
  • Stand der Technik
  • Polykristallines Silizium, welches allgemein als Polysilizium bekannt ist, wird als Ausgangsmaterial für die Photovoltaik- und Halbleiterindustrien verwendet, und die Nachfrage nach Polysilizium wächst rasant mit der neueren Entwicklung dieser Industrien.
  • Das Verfahren zur Herstellung von Polysilizium wird durch ein Siliziumabscheidungsverfahren (oder eine chemische Gasphasenabscheidung) dargestellt, welches eine feste Phase von Polysilizium aus Rohmaterialien, Silangas erzeugt.
  • Nach dem Siliziumabscheidungsverfahren werden feine Siliziumpartikel aus Silangas-Rohmaterial durch Wasserstoffreduktion und thermische Zersetzung unter Hochtemperaturbedingungen erzeugt, und die erzeugten feinen Siliziumpartikel in polykristalliner Form auf der Oberfläche der Stäbe oder der Partikel abgeschieden. Zum Beispiel sind ein Siemens-Abscheidungsverfahren, welches einen Reaktor zur chemischen Gasphasenabscheidung verwendet, oder ein Abscheidungsverfahren bekannt, welches einen Wirbelschichtreaktor verwendet. Bei dem Siliziumabscheidungsverfahren gibt es ein Verfahren zur Erhöhung der Menge der Rohmaterialzufuhr als eines der Verfahren zur Erhöhung der Wachstumsrate von polykristallinem Silizium. Allerdings ist es nicht bevorzugt, dass das Rohmaterialgas übermäßig zugeführt wird, weil das Verhältnis des Rohmaterialgases, das zur Abscheidungsreaktion beiträgt, verringert wird, um eine Abscheidungsmenge (Ausbeute) des polykristallinen Siliziums zu verringern.
  • Während der Siliziumstab, welcher für das Siemens-Abscheidungsverfahren verwendet wird, eine Oberflächentemperatur aufrechterhalten sollte, welche für die Abscheidung von polykristallinem Silizium geeignet ist, und ein Temperaturunterschied zwischen dem Kern und der Oberfläche des Stabes aufgrund der Konvektion wächst, wenn der Stab wächst. Wenn der Stab auf ein gewißes Ausmaß angewachsen ist und die Temperatur des Kernes den Schmelzpunkt polykristallinen Siliziums erreicht, ist es dementsprechend wahrscheinlich, dass ein Schmelzen einfach auftritt. Somit besteht das Problem, dass der Stab nicht auf große Durchmesser, wie z. B. 150 mm oder größer gezüchtet werden kann.
  • Demzufolge sind viele Verfahren vorgeschlagen worden, um den Stabdurchmesser ohne ein Schmelzen des Stabes zu züchten. Allerdings ist die Reaktionsausbeute noch abgesenkt und es bestehen Nachteile, wie z. B. Abänderungen des Reaktoraufbaues. Somit besteht der Bedarf ein Verfahren zu entwickeln, um die Nachteile zu überwinden.
  • Die US 2011/0104035 A1 offenbart ein Verfahren zur Abscheidung von Polysilizium auf einem Siliziumstab durch Reagieren eines Wasserstoff sowie Dichlorsilan und Trichlorsilan im Molverhältnis von 1 zu 10 aufweisenden Rohmaterialgases, wobei die verwendete Vorrichtung in einer speziellen Ausgestaltung des Verfahrens aus zwei miteinander gekoppelten Reaktoren besteht. Während der Rohmaterialgasstrom in dem ersten Reaktor eine konstante Zusammensetzung aufweist, steigt der Anteil an Dichlorsilan gegenüber dem Anteil an Trichlorsilan in der Gasphase des zweiten Reaktors dem Reaktionsfortschritt entsprechend an. Die US 2011/014468 A1 offenbart ein Verfahren, bei dem durch Abscheidung aus einer 4,5 Mol-% Dichlorsilan und Trichlorsilan als Hauptkomponenten enthaltenden Chlorsilanmischung an dünnen Stäben aus Silizium ein Polysilizium erzeugt wird, wobei die Chlorsilanmischung im Molverhältnis mit Wasserstoff von 1 zu 8 in den Reaktor eingebracht wird. Im Verlauf der Abscheidung wird der Zufluss der Chlorsilanmischung in den Reaktor entweder über die Bestimmung der Staboberfläche oder durch die Messung der Oberflächentemperatur der Stäbe gesteuert. Die DE 10 2007 047 210 A1 offenbart ein Verfahren zur Abscheidung von Polysilizium aus einer 6 Gewichtsprozent Dichlorsilan und 94 Gewichtsprozent Trichlorsilan enthaltenden Chlorsilanmischung, bei dem diese im Reaktor mit Wasserstoff gemischt werden. Das Verhältnis der Chlorsilane untereinander wird während des laufenden Abscheidungsverfahrens nicht verändert. Zur Steuerung des Verfahren werden die in den Reaktor eingebrachten Gasströme aus Wasserstoff und Clorsilanen getrennt voneinander geregelt.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Technische Aufgabe
  • Dementsprechend stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polysilizium bereit, bei welchem ein Schmelzen während des Wachstums des Siliziumstabes verhindert wird und ein polykristalliner Siliziumstab mit einem Durchmesser von 150 mm oder größer schnell ohne Abänderung des Reaktoraufbaues bei einem minimalen Energieverbrauch hergestellt werden kann.
  • Technische Lösung
  • Nach einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur zur Herstellung von Polysilizium bereitgestellt, welches die Schritte aufweist:
    Reagieren eines Dichlorsilan und Trichlorsilan aufweisenden und auf 50 bis 500°C vorerhitzten Rohmaterialgases mit einem Wasserstoffgas (H2), um polykristallines Silizium auf einem Siliziumstab in einem Reaktor abzuscheiden, in welchem der Siliziumstab bereit gestellt ist, und
    Einstellen eines Molverhältnisses von Dichlorsilan zu Trichlorsilan im Rohmaterialgas dem Reaktionsfortschritt entsprechend während der Abscheidung des polykristallinen Siliziums,
    wobei ein Molverhältnis des Reduktionsgases zum Rohmaterialgas 1:1 bis 1:40 beträgt,
    wobei die Oberflächentemperatur des Siliziumstabs auf 1000 bis 1200°C gehalten,
    wobei der Abscheidungsschritt des polykristallinen Siliziums durchgeführt wird, um ein Molverhältnis von Trichlorsilan zu Dichlorsilan, welche im Rohmaterialgas enthalten sind, von 10 bis 65 Mol-% zu erhalten, bis der Fortschritt der folgenden Gleichung zu einem beliebigen Punkt von 20 bis 50% fortgeschritten ist; und
    weniger als 10 Mol-% zu erhalten, bis die Reaktion nach dem oben genannten Punkt beendet ist: Fortschrittsrate des Verfahrens (%) = {(DT – D0)/(DE – D0)} × 100 [Gleichung] wobei D0 ein Durchmesser des Siliziumstabes vor der Reaktion ist, DE ein Durchmesser des Siliziumstabes nach der Beendigung der Reaktion ist, and DT ein Durchmesser des Siliziumstabes bei einem beliebigen Punkt der Reaktion ist (D0 ≤ DT ≤ DE).
  • Nach einem weiteren Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur zur Herstellung von Polysilizium bereitgestellt, welches die Schritte aufweist:
    Reagieren eines Dichlorsilan und Trichlorsilan aufweisenden und auf 50 bis 500°C vorerhitzten Rohmaterialgases mit einem Wasserstoffgas (H2), um polykristallines Silizium auf einem Siliziumstab in einem Reaktor abzuscheiden, in welchem der Siliziumstab bereit gestellt ist, und
    Einstellen eines Molverhältnisses von Dichlorsilan zu Trichlorsilan im Rohmaterialgas dem Reaktionsfortschritt entsprechend während der Abscheidung des polykristallinen Siliziums,
    wobei ein Molverhältnis des Reduktionsgases zum Rohmaterialgas 1:1 bis 1:40 beträgt,
    wobei die Oberflächentemperatur des Siliziumstabs auf 1000 bis 1200°C gehalten,
    wobei der Abscheidungsschritt des polykristallinen Siliziums durchgeführt wird, um ein Molverhältnis von Trichlorsilan zu Dichlorsilan, welche im Rohmaterialgas enthalten sind, von weniger als 10 Mol-% zu erhalten, bis das Verfahren der folgenden Gleichung zu einem beliebigen Punkt von 50 bis 95% fortgeschritten ist; und
    10 bis 65 Mol-% zu erhalten, bis die Reaktion nach dem oben genannten Punkt beendet ist:
    Nach einem weiteren Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur zur Herstellung von Polysilizium bereitgestellt, welches die Schritte aufweist:
    Reagieren eines Dichlorsilan und Trichlorsilan aufweisenden und auf 50 bis 500°C vorerhitzten Rohmaterialgases mit einem Wasserstoffgas (H2), um polykristallines Silizium auf einem Siliziumstab in einem Reaktor abzuscheiden, in welchem der Siliziumstab bereit gestellt ist, und
    Einstellen eines Molverhältnisses von Dichlorsilan zu Trichlorsilan im Rohmaterialgas dem Reaktionsfortschritt entsprechend während der Abscheidung des polykristallinen Siliziums,
    wobei ein Molverhältnis des Reduktionsgases zum Rohmaterialgas 1:1 bis 1:40 beträgt,
    wobei die Oberflächentemperatur des Siliziumstabs auf 1000 bis 1200°C gehalten,
    wobei der Abscheidungsschritt des polykristallinen Siliziums durchgeführt wird, um ein Molverhältnis von Trichlorsilan zu Dichlorsilan, welche im Rohmaterialgas enthalten sind, von 10 to 65 Mol-% zu erhalten, bis das Verfahren der folgenden Gleichung zu einem beliebigen Punkt von 20 bis 50% (erster Punkt) fortgeschritten ist; und
    weniger als 10 Mol-% zu erhalten, bis das Verfahren zu einem beliebigen Punkt von 50 bis 95% (zweiter Punkt) nach dem oben genannten Punkt (erster Punkt) fortgeschritten ist, und 10 bis 65 Mol-% zu erhalten, bis die Reaktion nach dem oben genannten Punkt (zweiter Punkt) beendet ist:
    Indes kann nach einem weiteren Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung der Abscheidungsschritt des polykristallinen Siliziums durchgeführt werden, um die Temperatur des Kerns des Siliziumstabes unter der Schmelztemperatur von polykristallinem Silizium zu halten.
  • Der von dem Abscheidungsschritt erzeugte Siliziumstab kann einen Enddurchmesser von 140 bis 200 mm aufweisen.
  • Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung
  • Das Verfahren zur Herstellung von Polysilizium nach der vorliegenden Erfindung kann verwendet werden, um ein Schmelzen während des Wachstums des Siliziumstabes zu verhindern und um schnell einen polykristallinen Siliziumstab mit einem Durchmesser von 150 mm oder größer bei einem minimalen Energieverbrauch herzustellen. Somit ist dies in Bezug auf die Produktivität und die Energieeffizienz vorteilhaft.
  • Beschreibung der Zeichnungen
  • 1 ist eine Querschnittsansicht eines Reaktors einer chemischen Gasphasenabscheidung nach Siemens-Art, welcher für ein Abscheidungsverfahren nach einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung angewendet werden kann.
  • Bezugszeichenliste
    • 10
    Basisplatte
    12
    Gaseinlass
    14
    Gasauslass
    20
    glockenförmiger Reaktor
    20a
    Kammerdeckel
    20b
    Gasglocke
    22
    Polysiliziumstab
    23
    gasdichter Flansch
    24
    Stabfilamente
    24a, 24b
    vertikale Stabfilamente
    24c
    horizontales Stabfilament
    26
    Polysiliziumstababscheidung
    27
    Stabunterstützung
    28
    elektrische Durchführungen
    29
    Elektrode
    35
    Reaktionskammer
  • Verfahren zur Durchführung der Erfindung
  • Nachfolgend wird ein Verfahren zur Herstellung von Polysilizium nach einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung beschrieben.
  • Die gegenwärtigen Erfinder haben viele Untersuchungen durchgeführt, um das Verfahren zur Herstellung von Polysilizium zu entwickeln, und sie haben gefunden, dass eine Zusammensetzung von Silankomponenten, welche in dem Ausgangsgas enthalten sind, dem Reaktionsfortschritt der Siliziumabscheidung entsprechend gesteuert werden, um die Wachstumsrate des Stabes bei dem Anfangsstadium der Reaktion zu erhöhen und ein Schmelzen bei einem späteren Stadium der Reaktion zu verhindern, wodurch der Stab mit einem größeren Durchmesser hergestellt wird. Darüber hinaus haben sie gefunden, dass die Produktivität des Polysiliziums durch das oben genannte Verfahren ohne eine Abänderung des Reaktors und mit einem minimalen Energieverbrauch erhöht werden kann, wodurch die vorliegende Erfindung vervollständigt wird.
  • Nach einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur zur Herstellung von Polysilizium bereitgestellt, welches die Schritte aufweist: Reagieren eines Dichlorsilan und Trichlorsilan aufweisenden Rohmaterialgases mit einem Reduktionsgas, um polykristallines Silizium auf einem Siliziumstab in einem Reaktor abzuscheiden, in welchem der heiße Siliziumstab bereit gestellt ist, und Einstellen eines Molverhältnisses von Dichlorsilan zu Trichlorsilan im Rohmaterialgas dem Reaktionsfortschritt entsprechend während der Abscheidung des polykristallinen Siliziums.
  • Als Erstes kann nach der vorliegenden Erfindung der Abscheidungschritt des polykristallinen Siliziums in einem Reaktor durchgeführt werden, in welchem der heiße Siliziumstab bereit gestellt ist.
  • Der Reaktor kann ein Glockenreaktor sein, welcher bei einem Siemens-Abscheidungsverfahren oder dergleichen verwendet wird. Dessen Aufbau ist nicht auf eine bestimmte Weise eingeschränkt, solange bei dem ein heißer Siliziumstab bereit gestellt ist, und es kann ein Reaktor verwenden werden, wie er in der 1 gezeigt ist.
  • Die 1 ist eine Querschnittsansicht eines Reaktors einer chemischen Gasphasenabscheidung (CVD) nach Siemens-Art, welcher für ein Abscheidungsverfahren nach einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung angewendet werden kann, bei dem ein glockenförmiger Reaktor 20 allgemein an einer Basisplatte 10 mit einem gasdichten Flansch 23 befestigt ist, und eine oder mehrere Reaktionskammern 35 im Inneren vorgesehen sind, und der glockenförmige Reaktor 20 einen Kammerdeckel 20 und eine Gasglocke 20b aufweist, wobei ein Kühlmittel dazwischen fließt.
  • Derweil weist die Basisplatte 10 einen Gaseinlass 12 und einen Gasauslass 14 auf. Das Rohmaterialgas fließt in die Reaktionskammer 35 über den Gaseinlass 12, welcher mit einer Silizium aufweisenden Gasquelle verbunden ist, und das Gas nach der CVD-Reaktion wird nach außerhalb der Reaktionskammer 35 über den Gasauslass 14 ausgeschieden. Weiterhin erstrecken sich zwei elektrische Durchführungen 28 von außerhalb der Basisplatte 10 in die Reaktionskammer 35 und deren Endbereich ist jeweils mit einer Elektrode 29 verbunden, welche z. B. aus Graphit hergestellt worden ist, während sie von einer Stabunterstützung 27 unterstützt werden.
  • In der Reaktionskammer 35 sind ein oder mehrere Sätze der Stabfilamente 24 vorgesehen. Insbesondere bildet ein Satz der Stabfilamente 24 einen U-förmigen Stab mit zwei vertikalen Stabfilamenten 24a, 24b, welche mit einem Abstand voneinander in der Reaktionskammer 35 beabstandet stehen, und einem horizontalen Stabfilament 24c, welches die oberen Endbereiche der zwei vertikalen Stabfilamente verbindet. Weiterhin sind jeweils die unteren Endbereiche der zwei vertikalen Stabfilamente 24a, 24b mit einer externen elektrischen Stromversorgung über eine Elektrode 29 und elektrische Durchführungen 28 verbunden, und somit bildet der eine Satz an Stabfilamenten eine vollständige elektrische Schaltung. Bei dieser Siemens-CVD-Vorrichtung fließt ein Strom in das Stabfilament 24 über die elektrischen Durchführungen 28 und die Elektrode 29 für das CVD-Verfahren und das Rohmaterial wird der Reaktionskammer 35 zugeführt. Dann wird das Stabfilament 24 erhitzt und die Pyrolyse der Chlorsilanverbindung, welche in dem Rohmaterialgas enthalten ist, tritt in der Reaktionskammer 35 auf.
  • Als solches wird das Polysilizium durch chemische Gasphasenabscheidung (CVD) nach der Zersetzung der Chlorsilanverbindung auf dem glühend heißen Stabfilament 24 erzeugt. Das Silizium wird auf der Oberfläche des Siliziumstabes in polykristalliner Form abgeschieden und die Polysiliziumstababscheidung 26 wird vergrößert, um den gewünschten Durchmesser aufzuweisen, an dessen Punkt die Reaktorvorrichtung abgeschaltet wird. Dessen Prozessgase werden aus der Reaktionskammer 35 gespült und der Reaktor 20 wird geöffnet, um den Polysiliziumstab 22 zu ernten.
  • Indes kann bei dem Verfahren zur Herstellung von Polysilizium nach der vorliegenden Erfindung das Rohmaterialgas Dichlorsilan (nachfolgend als ”DCS” bezeichnet) und Trichlorsilan (nachfolgend als ”TCS” bezeichnet) enthalten.
  • Bei den vorherigen Verfahren zur Herstellung von Polysilizium wurde hauptsächlich TCS (SiHCl3 + H2 → Si + SiHCl3 + SiCl4 + HCl + H2) oder Monosilan (SiH4 → Si + H2) als Rohmaterialgas unter Berücksichtigung der Abscheidungstemperatur von Silizium verwendet. Das bedeutet, dass Tetrachlorosilan (SiCl4) eine Beschränkung als Rohmaterialgas hat, da es Probleme wie z. B. eine hohe Abscheidungstemperatur des Siliziums (ungefähr 1150°C oder höher) und eine Herstellung von Nebenprodukten mit hohen Siedepunkten aufweist. DCS ist selten als das Rohmaterialgas verwendet worden, da es eine geringere Produktivität (wie z. B. die Ausbeute) als TCS oder Monosilan zeigt. Wenn DCS verwendet worden ist, dann ist es in Form einer Mischung mit TCS (üblicherweise in einem Molverhältnis von DCS/TCS von 5 Mol-% oder weniger).
  • Allerdings haben die Untersuchungen der gegenwärtigen Erfinder gezeigt, dass, wenn die Mischung von DCS und TCS als das Rohmaterialgas verwendet wird, während das Molverhältnis von DCS zu TCS, welche in dem Rohmaterialgas enthalten sind, dem Fortschritt der Reaktion entsprechend angepasst werden, insbesondere das Molverhältnis von Dichlorsilan zu Trichlorsilan, welche in dem Rohmaterialgas enthalten sind, auf 10 Mol-% oder mehr zu jedem Punkt des Abscheidungsschrittes des polykristallinen Siliziums eingestellt wird, die Wachstumsrate des Siliziumstabes auf einen optimalen Wert gesteuert werden und der maximale Wachstumsdurchmesser des Stabes mehr erhöht werden kann.
  • Das bedeutet, dass die Untersuchungen der gegenwärtigen Erfinder gezeigt haben, dass das Molverhältnis von DCS zu TCS auf 10 Mol-% oder mehr bei dem Anfangsstadium der Reaktion erhöht wird, um die Wachstumsrate des Stabes zu erhöhen. Zusätzlich ist für die Pyrolyse von TCS die Temperatur des Kerns des Siliziumstabes um den Schmelzpunkt des polykristallinen Siliziums (ungefähr 1414°C) bei einem späteren Stadium der Reaktion erhöht. Diesbezüglich ist gefunden worden, dass, wenn das Molverhältnis von DCS zu TCS auf 10 Mol-% oder mehr erhöht wird, ein Schmelzen des Stabes verhindert werden und auch das Wachstum des Siliziumstabes effektiver herbeigeführt werden kann. Es ist auch gefunden worden, dass die Produktivität mehr verbessert werden kann, indem die Verfahren bei dem Anfangsstadium und den späteren Stadien der Reaktion kombiniert werden oder indem das Molverhältnis von DCS zu TCS auf 10 Mol-% oder mehr dem Fortschritt der Reaktion entsprechend eingestellt wird. Nachfolgend wird das Verfahren zur Herstellung für jedes Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung beschrieben.
  • Wie oben beschrieben worden ist, wird nach einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polysilizium bereit gestellt, welches die Schritte aufweist: Reagieren eines Dichlorsilan und Trichlorsilan aufweisenden Rohmaterialgases mit einem Reduktionsgas, um polykristallines Silizium auf einem Siliziumstab in einem Reaktor abzuscheiden, in welchem der heiße Siliziumstab bereit gestellt ist, und Einstellen eines Molverhältnisses von Dichlorsilan zu Trichlorsilan im Rohmaterialgas dem Reaktionsfortschritt entsprechend während der Abscheidung des polykristallinen Siliziums.
  • In dieser Hinsicht kann das Molverhältnis von Dichlorsilan zu Trichlorsilan, welche im Rohmaterialgas enthalten sind, auf 10 Mol-% oder mehr an jedem Punkt des Abscheidungsschrittes eingestellt werden.
  • Insbesondere kann nach einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung der Abscheidungsschritt des polykristallinen Siliziums durchgeführt werden, um ein Molverhältnis von Trichlorsilan zu Dichlorsilan, welche im Rohmaterialgas enthalten sind, von 10 bis 65 Mol-% zu erhalten, bis der Fortschritt der folgenden Gleichung zu einem beliebigen Punkt von 20 bis 50% fortgeschritten ist; und
    weniger als 10 Mol-% zu erhalten, bis die Reaktion nach dem oben genannten Punkt beendet ist: Fortschrittsrate des Verfahrens (%) = {(DT – D0)/(DE – D0)} × 100 [Gleichung] wobei D0 ein Durchmesser des Siliziumstabes vor der Reaktion ist, DE ein Durchmesser des Siliziumstabes nach der Beendigung der Reaktion ist, and DT ein Durchmesser des Siliziumstabes bei einem beliebigen Punkt der Reaktion ist (D0 ≤ DT ≤ DE).
  • Das bedeutet, wie bei dem oben genannten Ausführungsbeispiel, dass bei dem frühen Stadium der Reaktion, bei dem der Siliziumstab einen relativ geringen Durchmesser und Oberfläche aufweist und die Reaktionsrate niedrig ist (bis das Verfahren auf einen beliebigen Punkt zwischen 20 bis 50%, vorzugsweise auf einen beliebigen Punkt zwischen 25 bis 45% und bevorzugt auf einen beliebigen Punkt zwischen 30 bis 40% fortgeschritten ist), das Molverhältnis von Dichlorsilan zu Trichlorsilan auf 10 to 65 Mol-%, vorzugsweise auf 10 bis 60 Mol-%, und bevorzugt auf 15 to 55 Mol-% eingestellt wird, um das Molverhältnis von DCS, welches in dem Rohmaterialgas enthalten ist, zu erhöhen, und dadurch die Wachstumsrate des Siliziumstabes zu erhöhen.
  • In dieser Hinsicht ist es bevorzugt, um den minimalen Effekt auf die Verbesserung der Wachstumsrate des Siliziumstabs auszuüben, dass das Molverhältnis von DCS zu TCS, welche in dem Rohmaterialgas enthalten sind, 10 Mol-% oder mehr beträgt. Da die Ausbeute der Abscheidung von DCS nach Silizium geringer als bei TCS ist, wird darüber hinaus eine überschüssige Menge DCS gemischt, um die Produktivität zu verringern. Um dieses Problem zu verhindern, ist es bevorzugt, dass das Molverhältnis von DCS zu TCS, welche in dem Rohmaterialgas enthalten sind, 65 Mol-% oder weniger beträgt.
  • Das Molverhältnis wird auf weniger als 10 Mol-%, vorzugsweise auf weniger als 10 Mol-% und mehr als 2 Mol-% und bevorzugt auf 2 bis 8 Mol-% eingestellt, um das effiziente Wachstum des Siliziumstabes mit TCS herbeizuführen, bis die Reaktion nach dem oben genannten Punkt beendet ist.
  • Hierbei kann der Durchmesser des Siliziumstabes mit einer Stabdurchmesser-Messvorrichtung gemessen werden, welche in dem Reaktor bereit gestellt ist. In der Stabdurchmesser-Messvorrichtung wird z. B. die Zusammensetzung des ausströmenden Gases mit einem Gaschromatographen oder dergleichen gemessen und über der Beziehung mit der angesammelten Menge der Zufuhr von DCS und TCS, kann das Gewicht des abgeschiedenen polykristallinen Siliziums erhalten werden, um über das Gewicht den Durchmesser des Stabes zu berechnen.
  • Unterdessen sollte der Siliziumstab seine Oberflächentemperatur innerhalb eines vorbestimmten Temperaturbereiches halten, welcher für die Abscheidung des polykristallinen Siliziums auf der Oberfläche geeignet ist. Allerdings wächst der Unterschied zwischen der Temperatur des Kernes und der Temperatur der Oberfläche des Stabes aufgrund der Konvektion, wenn der Stab wächst.
  • Bei den bekannten Verfahren erreicht demzufolge die Temperatur des Kernes den Schmelzpunkt des Siliziums (ungefähr 1414°C), wenn der Stab wächst, was zu einem Schmelzen des Stabes führt. Somit besteht dort die Beschränkung, dass der Stab nicht mit einem größeren Durchmesser (z. B. 150 mm oder größer) gezüchtet werden kann.
  • Allerdings haben die gegenwärtigen Erfinder herausgefunden, dass das Molverhältnis von DCS zu TCS bei einem späteren Stadium der Reaktion erhöht ist, bei dem der Siliziumstab auf ein gewisses Ausmaß anwächst, um das zusätzliche Wachstum des Stabes zu erreichen, da die Abscheidung von DCS in Silizium bei einer relativ geringen Temperatur, im Vergleich mit TCS, möglich ist, und somit die Siliziumabscheidung über eine Pyrolyse des DCS bei einer niedrigen Temperatur ohne einen zusätzlichen Anstieg der Temperatur des Kernes des Siliziumstabes geschieht.
  • Nach einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung kann der Abscheidungsschritt des polykristallinen Siliziums durchgeführt werden, um ein Molverhältnis von Trichlorsilan zu Dichlorsilan, welche im Rohmaterialgas enthalten sind, von weniger als 10 Mol-% zu erhalten, bis das Verfahren der vorstehenden Gleichung zu einem beliebigen Punkt von 50 bis 95% fortgeschritten ist, und 10 bis 65 Mol-% zu erhalten, bis die Reaktion nach dem oben genannten Punkt beendet ist:
    Das bedeutet, wie bei dem oben genannten Ausführungsbeispiel, dass es schwierig ist, die Temperatur des Kernes des Siliziumstabes bei einem späteren Stadium der Reaktion aufgrund der oben genannten Gründe zu erhöhen. Das Molverhältnis von DCS zu TCS kann auf weniger als 10 Mol-%, vorzugsweise auf weniger als 10 Mol-% und mehr als 2 Mol-% und bevorzugt auf 2 bis 8 Mol-% eingestellt werden, bevor das spätere Stadium der Reaktion erreicht wird (das heißt, bevor das Verfahren zu einem beliebigen Punkt von 50 bis 95%, vorzugsweise zu einem beliebigen Punkt von 60 bis 90% und bevorzugt zu einem beliebigen Punkt von 70 bis 85% fortgeschritten ist.)
  • Weiterhin kann das Molverhältnis von DCS zu TCS auf 10 bis 65 Mol-%, vorzugsweise auf 10 bis 60 Mol-% und bevorzugt auf 15 bis 55 Mol-% erhöht werden, um das zusätzliche Wachstum des Siliziumstabes bei einem späteren Stadium der Reaktion herbeizuführen, bis die Reaktion nach dem oben genannten Punkt beendet ist.
  • In dieser Hinsicht kann der Unterschied zwischen der Temperatur des Kernes und der Temperatur der Oberfläche des Siliziumstabes bei einem späteren Stadium des Schrittes der Abscheidung des polykristallinen Siliziums ansteigen. Bei dem Verfahren zur Herstellung nach der vorliegenden Erfindung wird die Temperatur des Kernes des Siliziumstabes gemessen, um das Molverhältnis von DCS zu TCS einzustellen. Das bedeutet, dass entsprechend dem oben genannten Ausführungsbeispiel, wenn die Temperatur (TS) des Kernes des Siliziumstabes um den Schmelzpunkt (ungefähr 1414°C) des polykristallinen Siliziums erreicht, die Temperatur des Kernes des Siliziumstabes gemessen wird, um das Molverhältnis DCS zu TCS, welche in dem Rohmaterialgas enthalten sind, auf auf 10 bis 65 Mol-%, vorzugsweise auf 10 bis 60 Mol-% und bevorzugt auf 15 bis 55 Mol-% zu erhöhen. Über dieses Verfahren kann, obwohl die Temperatur des Kernes des Siliziumstabes nicht erhöht wurde, die Siliziumabscheidung mit einer Pyrolyse von DCS bei einer niedrigen Temperatur auftreten, was zu einem weiteren Wachstum des Stabes führt.
  • Indes ist, wie vorstehend beschrieben wurde, es offensichtlich, dass das Verfahren zur Verbesserung der Wachstumsrate des Stabes, indem das Molverhältnis von DCS zu TCS bei dem Anfangsstadium des Abscheidungsschrittes des polykristallinen Siliziums erhöht wird, oder das Verfahren zum Bewirken eines weiteren Wachstums des Stabes, indem das Molverhältnis von DCS zu TCS bei einem späteren Stadium des Schrittes erhöht wird, in einem einzelnen Reaktor zur selben Zeit durchgeführt werden kann, wodurch die Produktivität noch mehr verbessert wird.
  • Nach einem weiteren Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung kann der Abscheidungsschritt des polykristallinen Siliziums durchgeführt werden, um ein Molverhältnis von Trichlorsilan zu Dichlorsilan, welche in dem Rohmaterialgas enthalten sind, von 10 to 65 Mol-% zu erhalten, bis das Verfahren der folgenden Gleichung zu einem beliebigen Punkt von 20 to 50% (erster Punkt) fortgeschritten ist,
    weniger als 10 Mol-% zu erhalten, bis die Reaktion zu einem beliebigen Punkt von 50 bis 95% (zweiter Punkt) nach dem oben genannten Punkt (erster Punkt) fortgeschritten ist, und
    10 bis 65 Mol-% zu erhalten, bis die Reaktion nach dem oben genannten Punkt (zweiter Punkt) beendet ist.
  • Das bedeutet, dass bei dem frühen Stadium der Reaktion, wenn der Stab eine relativ kleine Oberfläche aufweist und die Reaktionsrate niedrig ist (bis das Verfahren zu einem beliebigen Punkt von 20 bis 5%, vorzugsweise zu einem beliebigen Punkt von 25 bis 45% und besonders bevorzugt zu einem beliebigen Punkt von 30 bis 40% fortgeschritten ist) das Molverhältnis von DCS zu TCS auf 10 bis 65 Mol-%, vorzugsweise auf 10 bis 60 Mol-% und besonders bevorzugt auf 15 bis 55 Mol-% erhöht wird, um das Molverhältnis von DCS, welches in dem Rohmaterialgas enthalten ist, zu erhöhen, und dadurch die Wachstumsrat des Siliziumstabes stark zu erhöhen.
  • Daraufhin kann, bevor das spätere Stadium der Reaktion erreicht wird (das heißt, dass das Verfahren bis zu einem beliebigen Punkt von 50 bis 95%, vorzugsweise bis zu einem beliebigen Punkt von 60 bis 90% und besonders bevorzugt bis zu einem beliebigen Punkt von 70 bis 85% fortgeschritten ist) das Molverhältnis von DCS zu TCS auf weniger als 10 Mol-% (vorzugsweise auf weniger als 10 Mol-% und mehr als 2 Mol-% und besonders bevorzugt auf 2 bis 8 Mol-%) eingestellt werden.
  • Weiterhin kann, bis die Reaktion nach dem oben genannten Punkt beendet ist, das Molverhältnis von DCS zu TCS auf 10 bis 65 Mol-%, vorzugsweise auf 10 bis 60 Mol-% und besonders bevorzugt auf 15 bis 55 Mol-% erhöht werden, was zu einem weiteren Wachstum des Siliziumstabes selbst bei einem späteren Stadium der Reaktion führt.
  • Indes kann nach einem weiteren Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung der Abscheidungsschritt eingestellt werden, um ein durchschnittliches Molverhältnis von Trichlorsilan zu Dichlorsilan, welche im Rohmaterialgas enthalten sind, von 10 Mol-% oder mehr dem Reaktionsfortschritt entsprechend zu erhalten.
  • Das bedeuted, dass das Verfahren zur Herstellung nach dem oben genannten Ausführungsbeispiel ein Verfahren zur Anpassung des durchschnittlichen Molverhältnises von Trichlorsilan zu Dichlorsilan auf 10 Mol-% oder mehr über den gesamten Abscheidungsschritt ist. Demzufolge kann, während die Temperatur des Kernes des Siliziumstabes unter dem Schmelzpunkt des polykristallinen Siliziums gehalten wird und kann der endgültige Durchmesser des Siliziumstabes auf 200 mm oder größer bei einer hohen Energieeffizienz vergrößert werden.
  • In dieser Hinsicht wird das Molverhältnis von DCS zu TCS, welche in dem Rohmaterialgas enthalten sind, dem Fortschritt der Reaktion entsprechend eingestellt. Das heißt, dass das durchschnittliche Molverhältnis auf 10 Mol-% oder mehr, vorzugsweise auf 10 bis 60 Mol-% und besonders bevorzugt auf 15 bis 55 Mol-% und noch weiter bevorzugt auf 25 bis 55 Mol-% eingestellt wird, wodurch die optimale Produktivität erreicht wird.
  • Zur Verbesserung der Produktivität ist es vorteilhaft, dass das Molverhältnis von Dichlorsilan zu Trichlorsilan, welche in dem Rohmaterialgas enthalten sind, auf 10 Mol-% oder mehr, vorzugsweise auf 20 Mol-% oder mehr und besonders bevorzugt auf 30 Mol-% oder mehr während des ganzen Abscheidungsschritt eingestellt wird, wodurch das durchschnittliche Molverhältnis innerhalb des oben beschriebenen Bereiches eingestellt wird.
  • Hier wird die Einstellung des Molverhältnises dem Fortschritt der Reaktion entsprechend durchgeführt, während das durchschnittliche Molverhältnis während der gesamten Reaktion innerhalb des oben beschriebenen Bereiches aufrecht erhalten wird und somit die Variation des Molverhältnises nach dem Fortschritt der Reaktion nicht besonders beschränkt ist.
  • Indes ist es bei jedem Verfahren zur Herstellung nach den oben genannten Ausführungsbeispielen bevorzugt, dass die Temperatur (TC) des Kernes des Siliziumstab auf eine vorbestimmte Temperatur eingestellt wird, um niedriger als der Schmelzpunkt von polykristallinen Silizium zu sein, um ein Schmelzen des Stabes zu verhindern.
  • Das bedeutet, dass der Siliziumstab eine geeignete Oberflächentemperatur für die Abscheidung des polykristallinen Siliziums an seiner Oberfläche aufrecht erhalten sollte, und dass ein Temperaturunterschied zwischen dem Kern und der Oberfläche des Stabes aufgrund der Konvektion anwächst, während der Stab wächst. Somit ist es, um ein Schmelzen des Siliziumstabes zu vermeiden, bevorzugt, dass die Temperatur des Kerns des Stabes gesteuert wird, niedriger als der Schmelzpunkt des polykristallinen Siliziums zu sein (vorzugsweise niedriger als 1414°C).
  • Weiterhin kann bei jedem Verfahren zur Herstellung nach den oben genannten Ausführungsbeispielen die Oberflächentemperatur des Siliziumstabes auf 1000 bis 1200°C, vorzugsweise auf 1050 bis 1200°C und besonders bevorzugt auf 1050 bis 1150°C gehalten werden.
  • Das bedeutet, dass für eine ausreichende Abscheidung von polykristallinem Silizium aus dem Rohmaterialgas, welches DCS und TCS enthält, auf die Oberfläche des Siliziumstabes für eine Herstellung des Siliziumstabes mit einem ausreichenden Durchmesser es vorteilhaft ist, dass die Oberflächentemperatur des Siliziumstabes innerhalb des oben beschriebenen Bereiches aufrecht erhalten wird. In dieser Hinsicht kann die Oberflächentemperatur des Siliziumstabes durch ein Sichtglass mit einem Strahlungsthermometer gemessen werden.
  • Indes ist es bei jedem Verfahren zur Herstellung nach den oben genannten Ausführungsbeispielen bevorzugt, dass das Rohmaterialgas, welches DCS und TCS enthält, vorgeheizt und dem Reaktor zugeführt wird.
  • Wenn das vorgeheizte Rohmaterialgas zugeführt wird, kann die Wärmemenge verringert werden, welche aufgrund der Konvektion und des Wärmeübertrages von der Oberfläche des Siliziumstabes auf das Rohmaterialgas entweicht. Demzufolge kann die Effizienz der Reaktion mehr verbessert werden, indem ein Anstieg in der Temperatur des Kernbereiches des Stabes unterdrückt wird. In dieser Hinsicht ist die Temperatur zum Vorheizen des Rohmaterialgases nicht besonders beschränkt. Nach einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung ist es allerdings unter Berücksichtigung der Vorheizeffekte vorteilhaft, dass die Temperatur auf 50 bis 500°C, vorzugsweise auf 75 bis 400°C und besonders bevorzugt auf 100 to 300°C eingestellt wird.
  • Nach der vorliegenden Erfindung kann das Reduktionsgas, welches bei dem Abscheidungsschritt des polykristallinen Siliziums verwendet wird, Wasserstoffgas (H2) sein.
  • Hier kann das Molverhältnis des Reduktionsgases zum Rohmaterialgas auf 1:1 bis 1:40, vorzugsweise auf 1:1 bis 1:30 und besonders bevorzugt auf 1:1 bis 1:20 eingestellt sein. Das bedeutet, um ein schnelles Wachstum des Siliziumstabes ohne eine Abscheidung des polykristallinen Siliziums aus dem Rohmaterialgas in einer Gasphase zu bewirken, wird das Molverhältnis des Reduktionsgases zum Rohmaterialgas vorzugsweise innerhalb des oben beschriebenen Bereiches eingestellt.
  • Der Siliziumstab, welcher von dem Verfahren zur Herstellung nach der vorliegenden Erfindung gebildet worden ist, kann einen Enddurchmesser von 140 bis 220 mm, vorzugsweise von 150 bis 210 mm und besonders bevorzugt von 150 bis 200 mm aufweisen.
  • Das heißt, wie bei den vorhergehenden Verfahren, dass, wenn DCS nicht als das Rohmaterialgas verwendet wird oder es mit einem Verhältnis von 5 Mol-% oder weniger, basierend auf der gesamten Menge des Rohmaterialgases verwendet wird, dort eine Beschränkung beim Vergrößern des Enddurchmesser des Siliziumstabes auf 150 mm oder größer angesichts der Temperatur des Kerns des Siliziumstabes auftritt. Obwohl das Rohmaterialgas verwendet wird, welches TCS und DCS enthält, wird nach den Verfahren zur Herstellung nach der vorliegenden Erfindung dessen Molverhältnis dem Fortschritt der Reaktion entsprechend eingestellt, um die Abscheidung des polykristallinen Siliziums bei einer sehr viel niedrigeren Temperatur zu bewirken und stabil den Enddurchmesser des Siliziumstabes auf 140 bis 220 zu erhöhen.
  • Indes kann, wie bei den oben beschriebenen Ausführungsbeispielen, das Verfahren zur Erleichterung des Wachstums des Siliziumstabes, indem das Molverhältnis von DCS zu TCS, welche in dem Rohmaterialgas enthalten sind, dem Fortschritt der Reaktion oder Veränderungen in der Temperatur des Kernes des Siliziumstabes entsprechend eingestellt wird, bei einem Siemens-Abscheidungsverfahren und auch einem Verfahren mit einem Wirbelschichtreaktor angewendet werden. Wie von dem Fachmann erkannt wird, können alle oben beschriebenen Verfahren einfach darauf angewendet werden und demzufolge sind deren Beschreibungen nicht besonderes beschränkt.
  • Nacchfolgend werde bevorzugte Beispiel für ein besseres Verständnis bereitgestellt. Die folgenden Beispiele dienen allerdings nur Darstellungszwecken und die Erfindung soll nicht durch diese Beispiele beschränkt werden.
  • Beispiel 1
  • Das Polysilizium wurde mit einem Reaktor mit einem Aufbau hergestellt, wie er in der 1 gezeigt ist.
  • In dieser Hinsicht war die Anzahl der Siliziumstäbe (Anfangsdurchmesser von ungefähr 7 mm), welche in dem Reaktor angebracht waren, insgesamt 54 und der Druck im Inneren des Reaktors wurde eingestellt, um ungefähr 6 bar absolut zu sein.
  • Dichlorsilan (DCS) und Trichlorsilan (TCS) waren in dem Rohmaterialgas enthalten und Wasserstoffgas (H2) wurde mit dem Rohmaterialgas bei einem Molverhältnis von Wasserstoffgas (H2) zu Rohmaterialgas von ungefähr 1:8 gemischt. Das Rohmaterialgas wurde auf ungefähr 175°C vorgeheizt und eine Zufuhrmenge des Rohmaterialgases pro Quadratmillimeter der Oberfläche des Siliziumstabes betrug ungefähr 2,0 × 10–7 (mol/sec/mm2). Der Stromwert wurde eingestellt, um die durchschnittliche Oberflächentemperatur des des Siliziumstabes auf ungefähr 1150°C zu halten. Wenn der Durchmesser des Siliziumstabes ungefähr 150 mm wurde, wurde bestimmt, dass das Verfahren auf 100% fortgeschritten ist und der Energieverbrauch, welcher für die Siliziumabscheidung und die Herstellung erforderlich war, wurde gemessen.
  • Hierbei wurde das Polysilizium dem Fortschritt der Reaktion entsprechend hergestellt. Das bedeutet, dass bis das Verfahren der folgenden Gleichung ungefähr 20% erreichte, wurde das Molverhältnis von DCS zu TCS, welche in dem Rohmaterialgas enthalten sind, auf ungefähr 20 Mol-% eingestellt und dann, bis die Reaktion beendet worden ist, wurde das Molverhältnis von DCS zu TCS, welche in dem Rohmaterialgas enthalten sind, auf ungefähr 5 Mol-% eingestellt. Fortschrittsrate des Verfahrens (%) = {(DT – D0)/(DE – D0)} × 100 [Gleichung] wobei D0 ein Durchmesser des Siliziumstabes vor der Reaktion ist, DE ein Durchmesser des Siliziumstabes nach der Beendigung der Reaktion ist, and DT ein Durchmesser des Siliziumstabes bei einem beliebigen Punkt der Reaktion ist (D0 ≤ DT ≤ DE).
  • In dieser Hinsicht wird das Molverhältnis (DCS/TCS) der Chlorsilane, welche in dem Rohmaterialgas dem Fortschritt der Reaktion entsprechend enthalten sind, in der folgenden Tabelle 1 gezeigt. Die Herstellungsmenge des Siliziums pro Stunde (kg/h) und der Energieverbrauch pro Herstellungsmenge (kWh/kg) bis zur Beendigung der Reaktion werden in der Tabelle 2 gezeigt.
  • Beispiel 2
  • Das Polysilizium wurde dem Fortschritt der Reaktion entsprechend auf dieselbe Weise und unter denselben Bedingungen wie in dem Beispiel 1 hergestellt, außer dass bis das Verfahren ungefähr 50% erreicht hatte, das Molverhältnis von DCS zu TCS, welche in dem Rohmaterialgas enthalten sind, auf ungefähr 50 Mol-% eingestellt worden ist, und dann, bis die Reaktion beendet worden ist, das Molverhältnis von DCS zu TCS, welche in dem Rohmaterialgas enthalten sind, auf ungefähr 5 Mol-% eingestellt worden ist.
  • Beispiel 3
  • Das Polysilizium wurde dem Fortschritt der Reaktion entsprechend auf dieselbe Weise und unter denselben Bedingungen wie in dem Beispiel 1 hergestellt, außer dass bis das Verfahren ungefähr 40% erreicht hatte, das Molverhältnis von DCS zu TCS, welche in dem Rohmaterialgas enthalten sind, auf ungefähr 65 Mol-% eingestellt worden ist, und dann, bis die Reaktion beendet worden ist, das Molverhältnis von DCS zu TCS, welche in dem Rohmaterialgas enthalten sind, auf ungefähr 5 Mol-% eingestellt worden ist.
  • Beispiel 4
  • Das Polysilizium wurde dem Fortschritt der Reaktion entsprechend auf dieselbe Weise und unter denselben Bedingungen wie in dem Beispiel 1 hergestellt, außer dass bis das Verfahren ungefähr 80% erreicht hatte, das Molverhältnis von DCS zu TCS, welche in dem Rohmaterialgas enthalten sind, auf ungefähr 5 Mol-% eingestellt worden ist, und dann, bis die Reaktion beendet worden ist, das Molverhältnis von DCS zu TCS, welche in dem Rohmaterialgas enthalten sind, auf ungefähr 20 Mol-% eingestellt worden ist.
  • Beispiel 5
  • Das Polysilizium wurde dem Fortschritt der Reaktion entsprechend auf dieselbe Weise und unter denselben Bedingungen wie in dem Beispiel 1 hergestellt, außer dass bis das Verfahren ungefähr 50% erreicht hatte, das Molverhältnis von DCS zu TCS, welche in dem Rohmaterialgas enthalten sind, auf ungefähr 5 Mol-% eingestellt worden ist, und dann, bis die Reaktion beendet worden ist, das Molverhältnis von DCS zu TCS, welche in dem Rohmaterialgas enthalten sind, auf ungefähr 50 Mol-% eingestellt worden ist.
  • Beispiel 6
  • Das Polysilizium wurde dem Fortschritt der Reaktion entsprechend auf dieselbe Weise und unter denselben Bedingungen wie in dem Beispiel 1 hergestellt, außer dass bis das Verfahren ungefähr 95% erreicht hatte, das Molverhältnis von DCS zu TCS, welche in dem Rohmaterialgas enthalten sind, auf ungefähr 5 Mol-% eingestellt worden ist, und dann, bis die Reaktion beendet worden ist, das Molverhältnis von DCS zu TCS, welche in dem Rohmaterialgas enthalten sind, auf ungefähr 65 Mol-% eingestellt worden ist.
  • Beispiel 7
  • Das Polysilizium wurde dem Fortschritt der Reaktion entsprechend auf dieselbe Weise und unter denselben Bedingungen wie in dem Beispiel 1 hergestellt, außer dass bis das Verfahren ungefähr 20% erreicht hatte, das Molverhältnis von DCS zu TCS, welche in dem Rohmaterialgas enthalten sind, auf ungefähr 20 Mol-% eingestellt worden ist, und dann, bis bis das Verfahren ungefähr 80% erreicht hatte, das Molverhältnis von DCS zu TCS, welche in dem Rohmaterialgas enthalten sind, auf ungefähr 5 Mol-% eingestellt worden ist, und dann, bis die Reaktion beendet worden ist, das Molverhältnis von DCS zu TCS, welche in dem Rohmaterialgas enthalten sind, auf ungefähr 20 Mol-% eingestellt worden ist.
  • Beispiel 8
  • Das Polysilizium wurde dem Fortschritt der Reaktion entsprechend auf dieselbe Weise und unter denselben Bedingungen wie in dem Beispiel 1 hergestellt, außer dass bis das Verfahren ungefähr 50% erreicht hatte, das Molverhältnis von DCS zu TCS, welche in dem Rohmaterialgas enthalten sind, auf ungefähr 50 Mol-% eingestellt worden ist, und dann, bis bis das Verfahren ungefähr 95% erreicht hatte, das Molverhältnis von DCS zu TCS, welche in dem Rohmaterialgas enthalten sind, auf ungefähr 5 Mol-% eingestellt worden ist, und dann, bis die Reaktion beendet worden ist, das Molverhältnis von DCS zu TCS, welche in dem Rohmaterialgas enthalten sind, auf ungefähr 20 Mol-% eingestellt worden ist.
  • Beispiel 9
  • Das Polysilizium wurde auf dieselbe Weise und unter denselben Bedingungen wie in dem Beispiel 1 hergestellt, außer dass das Molverhältnis von DCS zu TCS dem Fortschritt des Verfahrens entsprechend eingestellt worden ist, wie in der nachfolgenden Tabelle 1 gezeigt ist.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Das Polysilizium wurde auf dieselbe Weise und unter denselben Bedingungen wie in dem Beispiel 1 hergestellt, außer dass das Rohmaterialgas mit dem Molverhältnis von DCS zu TCS von ungefähr 5 Mol-% für die gesamte Reaktion verwendet worden ist. [Tabelle 1]
    Verfahrensfortschritt (%) 0 20 40 50 60 80 95 100
    DCS/TCS (Mol-%) Beispiel 1 20 20 5 5 5 5 5 5
    Beispiel 2 50 50 50 50 5 5 5 5
    Beispiel 3 65 65 65 5 5 5 5 5
    Beispiel 4 5 5 5 5 5 20 20 20
    Beispiel 5 5 5 5 50 50 50 50 50
    Beispiel 6 5 5 5 5 5 5 65 65
    Beispiel 7 20 20 5 5 5 20 20 20
    Beispiel 8 50 50 50 50 5 5 20 20
    Beispiel 9 20 25 30 35 40 45 50 50
    Vergleichsbeispiel 1 5 5 5 5 5 5 5 5
    [Tabelle 2]
    Siliziumsproduktivität (kg/h) Energieverbrauch (kWh/kg)
    Beispiel 1 50.8 53.0
    Beispiel 2 59.6 47.2
    Beispiel 3 58.8 48.2
    Beispiel 4 51.7 50.2
    Beispiel 5 60.7 41.6
    Beispiel 6 52.1 49.6
    Beispiel 7 54.0 49.0
    Beispiel 8 61.5 45.4
    Beispiel 9 66.4 39.6
    Vergleichsbeispiel 1 48.8 54.1
  • Wie in den Tabellen 1 und 2 gezeigt ist, wurde das Verfahren zur Herstellung des Vergleichsbeispiels ohne eine dem Fortschritt der Reaktion entsprechende Einstellung des Molverhältnisses der Clorsilane, welche in dem Rohmaterialgas enthalten sind, durchgeführt. Das bedeutet, dass wie bei den vorhergehenden Verfahren, das Rohmaterialgas mit dem Molverhältnis von DCS zu TCS von ungefähr 5 Mol-% oder weniger für die gesamte Reaktion verwendet worden ist, was zu der niedrigsten Polysiliziumherstellung pro Zeiteinheit und dem höchsten Energieverbrauch führt.
  • Dagegen wurden die Verfahren zur Herstellung der Beispiele 1 bis 9 durchgeführt, um das Molverhältnis der Clorsilane, welche in dem Rohmaterialgas enthalten sind, dem Fortschritt der Reaktion entsprechend einzustellen (bei dem Anfangsstadium der Reaktion oder bei dem späteren Stadium der Reaktion, oder bei dem Anfangsstadium der Reaktion und bei späteren Stadium der Reaktion, oder während der gesamten Reaktion). Als ein Ergebnis wurden eine hohe Polysiliziumherstellung pro Zeiteinheit und ein niedriger Energieverbrauch gefunden, was eine Verbesserung der gesamten Produktivität anzeigt.
  • Beispiel 10
  • Das Polysilizium wurde auf dieselbe Weise und unter denselben Bedingungen wie in dem Beispiel 1 hergestellt, außer dass das Molverhältnis von DCS zu TCS dem Fortschritt des Verfahrens entsprechend eingestellt worden ist, dass das durchschnittliche Molverhältnis auf ungefähr 50 Mol-% eingestellt worden ist und dass der Stromwert eingestellt worden ist, um die durchschnittliche Oberflächentemperatur des Siliziumstabes auf ungefähr 1050°C zu halten, wie in der nachfolgenden Tabelle 3 gezeigt ist.
  • Darüber hinaus wird das dem Fortschritt der Reaktion entsprechende Molverhältnis der Clorsilane (DCS/TCS), welche in dem Rohmaterialgas enthalten sind, in der folgenden Tabelle 4 gezeigt, wird die durchschnittliche Oberflächentemperatur des Siliziumstabes in der Tabelle 4 gezeigt, werden die Veränderungen in der Temperatur des Kerns des Stabes entsprechend den Veränderungen des Durchmesser (mm) des Siliziumstabes gemessen und in der Tabelle 5 gezeigt, und werden die Herstellungsmenge des Siliziums pro Stunde (kg/h) bzw. der Energieverbrauch pro Einheit der Herstellungsmenge (kWh/kg) bis zur Beendigung der Reaktion in der Tabelle 6 gezeigt.
  • Beispiel 11
  • Das Polysilizium wurde auf dieselbe Weise und unter denselben Bedingungen wie in dem Beispiel 1 hergestellt, außer dass das Molverhältnis von DCS zu TCS dem Fortschritt des Verfahrens entsprechend eingestellt worden ist, dass das durchschnittliche Molverhältnis auf ungefähr 50 Mol-% eingestellt worden ist und dass der Stromwert eingestellt worden ist, um die durchschnittliche Oberflächentemperatur des Siliziumstabes auf ungefähr 1100°C zu halten, wie in der nachfolgenden Tabelle 3 gezeigt ist.
  • Beispiel 12
  • Das Polysilizium wurde auf dieselbe Weise und unter denselben Bedingungen wie in dem Beispiel 1 hergestellt, außer dass das Molverhältnis von DCS zu TCS dem Fortschritt des Verfahrens entsprechend eingestellt worden ist, dass das durchschnittliche Molverhältnis auf ungefähr 50 Mol-% eingestellt worden ist und dass der Stromwert eingestellt worden ist, um die durchschnittliche Oberflächentemperatur des Siliziumstabes auf ungefähr 1100°C zu halten, und wenn der Durchmesser des Siliziumstabes ungefähr 175 mm wurde, wurde bestimmt, dass das Verfahren auf 100% fortgeschritten ist, wie in der nachfolgenden Tabelle 3 gezeigt ist.
  • Beispiel 13
  • Das Polysilizium wurde auf dieselbe Weise und unter denselben Bedingungen wie in dem Beispiel 1 hergestellt, außer dass das Molverhältnis von DCS zu TCS dem Fortschritt des Verfahrens entsprechend eingestellt worden ist, dass das durchschnittliche Molverhältnis auf ungefähr 50 Mol-% eingestellt worden ist und dass der Stromwert eingestellt worden ist, um die durchschnittliche Oberflächentemperatur des Siliziumstabes auf ungefähr 1100°C zu halten, und wenn der Durchmesser des Siliziumstabes ungefähr 200 mm wurde, wurde bestimmt, dass das Verfahren auf 100% fortgeschritten ist, wie in der nachfolgenden Tabelle 3 gezeigt ist.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Das Polysilizium wurde auf dieselbe Weise und unter denselben Bedingungen wie in dem Beispiel 1 hergestellt, außer dass das Rohmaterialgas mit dem Molverhältnis von DCS zu TCS von ungefähr 5 Mol-% für die gesamte Reaktion benutzt worden ist und dass der Stromwert eingestellt worden ist, die durchschnittliche Oberflächentemperatur des Siliziumstabes auf ungefähr 1200°C zu halten. [Tabelle 3]
    Verfahrensfortschritt (%) 0 20 40 50 60 80 95 100 Durchschnitt
    DCS/TCS (mol %) Beispiel 10 60 55 45 35 35 45 55 65 49.4
    Beispiel 11 65 60 45 35 35 45 55 60 50
    Beispiel 12 65 60 45 25 25 55 60 65 50
    Beispiel 13 60 55 40 30 35 50 60 65 49.4
    Vergleichsbeispiel 2 5 5 5 5 5 5 5 5 5
    [Tabelle 4]
    Beispiel 10 Beispiel 11 Beispiel 12 Beispiel 13 Vergleichsbeispiel 2
    Oberflächentemperatur des Siliziumstabs (°C) 1050 1100 1100 1100 1200
    [Tabelle 5]
    Kerntemperatur (°C) des Siliziumstabes nach dem Reaktionsfortschritt
    Beispiel 10 Beispiel 11 Beispiel 12 Beispiel 13 Vergleichsbeispiel 2
    Durchmesser des Siliziumstabes nach dem Reaktionsfortschritt (mm) 7 1068 1121 1121 1121 1227
    30 1095 1152 1152 1152 1265
    55 1113 1171 1171 1171 1288
    75 1131 1190 1190 1190 1311
    100 1158 1219 1219 1219 1341
    125 1194 1257 1257 1257 1381
    150 1212 1275 1275 1275 1399
    175 1283 1283
    - - -
    200 - - - 1291 -
    [Tabelle 6]
    Siliziumsproduktivität (kg/h) Energieverbrauch (kWh/kg)
    Beispiel 10 60 38
    Beispiel 11 73 35
    Beispiel 12 87 33
    Beispiel 13 100 31
    Vergleichsbeispiel 2 60 49
  • Wie in den Tabellen 3 bis 6 gezeigt ist, zeigte das Verfahren zur Herstellung des Beispiels 10 eine Siliziumherstellungsmenge, welche gleich der des Vergleichsbeispiels 2 ist und eine Verringerung des Energieverbrauches pro Einheit der Herstellungsmenge von 20% oder mehr unter der Bedingung einer niedrigen Oberflächentemperatur des Siliziumstabes.
  • Insbesondere wurde gefunden, dass die Verfahren zur Herstellung der Beispiele 11 bis 13 die Temperatur des Kernes des Siliziumstabes stabil unter dem Schmelzpunkt von polykristallinen Silizium halten und stabil den Enddurchmesser des Siliziumstabes auf 200 mm vergrößern, da bei diesen Verfahren das Rohmaterialgas mit einem hohen Gehalt an DCS für die Siliziumabscheidung selbst bei relativ niedrigen Temperaturen entsprechend dem Fortschritt des Verfahrens verwendet worden ist. Auch ist gefunden worden, dass die Verfahren zur Herstellung der Beispiele 11 bis 13, den Energieverbrauch pro Herstellungseinheit verringern, wodurch eine große Menge an Polysilizium stabiler hergestellt wird.
  • Dagegen hielt das Verfahren zur Herstellung nach dem Vergleichsbeispiel 2 die Temperatur des Kerns des Siliziumstabes auf einer hohen Temperatur, was eine höhere Siliziumherstellung als bei dem Verfahren zur Herstellung nach dem Vergleichsbeispiel 1 zeigt. Die Herstellungsmenge war gleich der des Verfahrens zur Herstellung des Beispiels 10, aber ein hoher Energieverbrauch pro Herstellungseinheit wurde noch beobachtet. Insbesondere erhöhte das Verfahren zur Herstellung nach dem Vergleichsbeispiel 2 die Temperatur des Kerns des Siliziumstabes auf den Schmelzpunkt polykristallinen Siliziums (ungefähr 1414°C), wenn der Siliziumstab auf einen Durchmesser von ungefähr 150 mm anwächst, und somit kann die Reaktion nicht weiter fortgeführt werden.

Claims (6)

  1. Verfahren zur Herstellung von Polysilizium, umfassend die Schritte: Reagieren eines Dichlorsilan und Trichlorsilan aufweisenden und auf 50 bis 500°C vorerhitzten Rohmaterialgases mit einem Wasserstoffgas (H2), um polykristallines Silizium auf einem Siliziumstab in einem Reaktor abzuscheiden, in welchem der Siliziumstab bereit gestellt ist, und Einstellen eines Molverhältnisses von Dichlorsilan zu Trichlorsilan im Rohmaterialgas dem Reaktionsfortschritt entsprechend während der Abscheidung des polykristallinen Siliziums, wobei ein Molverhältnis des Wasserstoffgases (H2) zum Rohmaterialgas 1:1 bis 1:40 beträgt, wobei die Oberflächentemperatur des Siliziumstabs auf 1000 bis 1200°C gehalten wird, wobei der Abscheidungsschritt durchgeführt wird, um ein Molverhältnis von Trichlorsilan zu Dichlorsilan, welche im Rohmaterialgas enthalten sind, von 10 bis 65 Mol-% zu erhalten, bis der Fortschritt der folgenden Gleichung zu einem beliebigen Punkt von 20 bis 50% fortgeschritten ist; und weniger als 10 Mol-% zu erhalten, bis die Reaktion nach dem oben genannten Punkt beendet ist: Fortschrittsrate des Verfahrens (%) = {(DT – D0)/(DE – D0)} × 100 [Gleichung] wobei D0 ein Durchmesser des Siliziumstabes vor der Reaktion ist, DE ein Durchmesser des Siliziumstabes nach der Beendigung der Reaktion ist, and DT ein Durchmesser des Siliziumstabes bei einem beliebigen Punkt der Reaktion ist (D0 ≤ DT ≤ DE).
  2. Verfahren zur Herstellung von Polysilizium, umfassend die Schritte: Reagieren eines Dichlorsilan und Trichlorsilan aufweisenden und auf 50 bis 500°C vorerhitzten Rohmaterialgases mit einem Wasserstoffgas (H2), um polykristallines Silizium auf einem Siliziumstab in einem Reaktor abzuscheiden, in welchem der Siliziumstab bereit gestellt ist, und Einstellen eines Molverhältnisses von Dichlorsilan zu Trichlorsilan im Rohmaterialgas dem Reaktionsfortschritt entsprechend während der Abscheidung des polykristallinen Siliziums, wobei ein Molverhältnis des Wasserstoffgases (H2) zum Rohmaterialgas 1:1 bis 1:40 beträgt, wobei die Oberflächentemperatur des Siliziumstabs auf 1000 bis 1200°C gehalten wird, wobei der Abscheidungsschritt durchgeführt wird, um ein Molverhältnis von Trichlorsilan zu Dichlorsilan, welche im Rohmaterialgas enthalten sind, von weniger als 10 Mol-% zu erhalten, bis das Verfahren der folgenden Gleichung zu einem beliebigen Punkt von 50 bis 95% fortgeschritten ist; und 10 bis 65 Mol-% zu erhalten, bis die Reaktion nach dem oben genannten Punkt beendet ist: Fortschrittsrate des Verfahrens (%) = {(DT – D0)/(DE – D0)} × 100 [Gleichung] wobei D0 ein Durchmesser des Siliziumstabes vor der Reaktion ist, DE ein Durchmesser des Siliziumstabes nach der Beendigung der Reaktion ist, and DT ein Durchmesser des Siliziumstabes bei einem beliebigen Punkt der Reaktion ist (D0 ≤ DT ≤ DE).
  3. Verfahren zur Herstellung von Polysilizium, umfassend die Schritte: Reagieren eines Dichlorsilan und Trichlorsilan aufweisenden und auf 50 bis 500°C vorerhitzten Rohmaterialgases mit einem Wasserstoffgas (H2), um polykristallines Silizium auf einem Siliziumstab in einem Reaktor abzuscheiden, in welchem der Siliziumstab bereit gestellt ist, und Einstellen eines Molverhältnisses von Dichlorsilan zu Trichlorsilan im Rohmaterialgas dem Reaktionsfortschritt entsprechend während der Abscheidung des polykristallinen Siliziums, wobei ein Molverhältnis des Wasserstoffgases (H2) zum Rohmaterialgas 1:1 bis 1:40 beträgt, wobei die Oberflächentemperatur des Siliziumstabs auf 1000 bis 1200°C gehalten wird, wobei der Abscheidungsschritt durchgeführt wird, um ein Molverhältnis von Trichlorsilan zu Dichlorsilan, welche im Rohmaterialgas enhalten sind, von 10 to 65 Mol-% zu erhalten bis das Verfahren der folgenden Gleichung zu einem beliebigen Punkt von 20 bis 50% (erster Punkt) fortgeschritten ist; und weniger als 10 Mol-% zu haben, bis das Verfahren zu einem beliebigen Punkt von 50 bis 95% (zweiter Punkt) nach dem oben genannten Punkt (erster Punkt) fortgeschritten ist, und 10 bis 65 Mol-% zu erhalten, bis die Reaktion nach dem oben genannten Punkt (zweiter Punkt) beendet ist: Fortschrittsrate des Verfahrens (%) = {(DT – D0)/(DE – D0)} × 100 [Gleichung] wobei D0 ein Durchmesser des Siliziumstabes vor der Reaktion ist, DE ein Durchmesser des Siliziumstabes nach der Beendigung der Reaktion ist, and DT ein Durchmesser des Siliziumstabes bei einem beliebigen Punkt der Reaktion ist (D0 ≤ DT ≤ DE).
  4. Verfahren zur Herstellung von Polysilizium nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Abscheidungsschritt eingestellt wird, um ein durchschnittliches Molverhältnis von Trichlorsilan zu Dichlorsilan, welche im Rohmaterialgas enthalten sind, von 10 Mol-% oder mehr dem Reaktionsfortschritt entsprechend zu erhalten.
  5. Verfahren zur Herstellung von Polysilizium nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Abscheidungsschritt durchgeführt wird, um die Kerntemperatur des Siliziumstabes unter der Schmelztemperatur des polykristallinen Siliziums zu halten.
  6. Verfahren zur Herstellung von Polysilizium nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der von dem Abscheidungsschritt erzeugte Siliziumstab einen Enddurchmesser von 140 bis 220 mm aufweist.
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