KR20130070267A - 폴리실리콘의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리실리콘의 제조 방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따르면 실리콘 로드의 성장 과정에서 용단(溶斷)을 방지할 수 있으면서도, 큰 직경의 다결정 실리콘 로드를 단시간 내에 제조할 수 있고, 그 과정에서의 에너지 소모를 최소화할 수 있는 제조 방법이 제공된다.

Description

폴리실리콘의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING POLYSILICON}
본 발명은 폴리실리콘의 제조 방법에 관한 것이다.
다결정 상태의 실리콘, 즉, 폴리실리콘(polysilicon 또는 polycrystalline silicon)은 태양광 발전산업 및 반도체 산업의 기초 원료로 사용되는 성분으로서, 최근 해당 산업 분야의 발전과 함께 그 수요가 비약적으로 증가하는 추세를 보이고 있다.
이러한 폴리실리콘의 제조 방법으로는 실란 원료 가스로부터 고체 상태의 폴리실리콘을 형성시키는 실리콘 석출공정(또는 화학증기증착 공정)이 대표적이다.
상기 실리콘 석출공정은 실란 원료가스를 고온에서 수소환원반응 및 열분해를 통해 실리콘 미립자를 생성시키고, 이 실리콘 미립자를 로드(rod) 또는 입자의 표면에서 다결정 상태로 형성시켜 석출하는 방법으로서, 그 예로는 화학기상증착 반응기(chemical vapor deposition reactor)를 이용한 지멘스(Simens) 석출법과, 유동층 반응기(fluidized bed reactor)를 이용하는 석출법 등이 알려져 있다.
이러한 실리콘 석출공정에서, 다결정 실리콘의 성장 속도를 빠르게 하는 방법의 하나로 원료 공급량을 증가시키는 방법이 이용되고 있다. 그러나, 원료 공급량을 증가시키는 방법은 석출 반응에 기여하는 원료 가스의 비율이 감소되어 다결정 실리콘의 생성량(수율)이 저하되는 문제점이 있다.
한편, 지멘스 석출법 등에 적용되는 실리콘 로드(rod)는 표면에 다결정 실리콘이 석출될 수 있는 적정 수준의 표면 온도가 유지되어야 하는데, 로드가 성장함에 따라 대류에 의해 로드의 중심부 온도와 표면부 온도 차이가 증가하게 된다. 그에 따라, 로드가 어느 정도 성장하면서 로드의 중심부 온도가 다결정 실리콘의 용융점에 도달하게 될 경우 로드가 용단(溶斷)되기 때문에, 일정 굵기 이상(예를 들어 150 mm 이상)으로 성장시킬 수 없는 단점이 있다.
이에, 로드의 용단을 방지하면서도 큰 직경의 로드로 성장시키기 위한 다양한 방법들이 제안되고 있으나, 여전히 반응 수율이 떨어지고, 반응기의 구조를 변경해야 하는 등의 번거로움이 있어, 이를 개선할 수 있는 기술의 개발이 절실한 실정이다.
이에 본 발명은 실리콘 로드의 성장 과정에서 용단(溶斷)을 방지할 수 있으면서도, 반응기의 구조 변경 없이도 직경 150 mm 이상의 다결정 실리콘 로드를 단시간 내에 제조할 수 있고, 그 과정에서의 에너지 소모를 최소화할 수 있는 폴리실리콘의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면,
발열 가능한 실리콘 로드(rod)가 구비된 반응기에서, 디클로로실란 및 트리클로로실란을 포함하는 원료 가스를 환원성 가스와 반응시켜 상기 실리콘 로드 상에 다결정 실리콘을 석출시키는 단계를 포함하고,
상기 다결정 실리콘의 석출 단계는 반응 경과에 따라 원료 가스에 포함되는 트리클로로실란에 대한 디클로로실란의 몰비를 조절하는 폴리실리콘의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 제조 방법은 상기 석출 단계의 적어도 어느 한 시점에 원료 가스에 포함되는 트리클로로실란에 대한 디클로로실란의 몰비를 10 mol% 이상이 되도록 조절할 수 있다.
한편, 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면,
상기 다결정 실리콘의 석출 단계는, 하기 식에 따른 공정 진행율이 20 내지 50% 중 어느 한 시점에 도달될 때까지, 원료 가스에 포함되는 트리클로로실란에 대한 디클로로실란의 몰비를 10 내지 65 mol%가 되도록 하고; 상기 시점 이후부터 반응 종료시까지 상기 몰비를 10 mol% 미만이 되도록 할 수 있다:
[식]
공정 진행율(%) = {(DT-D0)/(DE-D0)}×100
상기 식에서, D0는 반응 전 실리콘 로드의 직경이고, DE는 반응 종료 후 실리콘 로드의 직경이며, DT는 반응 임의 시점에서의 실리콘 로드의 직경(D0≤DT≤DE)이다.
그리고, 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면,
상기 다결정 실리콘의 석출 단계는, 상기 식에 따른 공정 진행율이 50 내지 95% 중 어느 한 시점에 도달될 때까지, 원료 가스에 포함되는 트리클로로실란에 대한 디클로로실란의 몰비를 10 mol% 미만이 되도록 하고; 상기 시점 이후부터 반응 종료시까지 상기 몰비를 10 내지 65 mol%가 되도록 할 수 있다.
그리고, 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면,
상기 다결정 실리콘의 석출 단계는, 상기 식에 따른 공정 진행이율 20 내지 50 % 중 어느 한 시점(제1 시점)에 도달될 때까지, 원료 가스에 포함되는 트리클로로실란에 대한 디클로로실란의 몰비를 10 내지 65 mol%가 되도록 하고;
상기 시점(제1 시점) 이후부터 상기 공정 진행율이 50 내지 95 % 중 어느 한 시점(제2 시점)에 도달될 때까지 상기 몰비를 10 mol% 미만이 되도록 하고;
상기 시점(제2 시점)을 이후부터 반응 종료시까지 상기 몰비를 10 내지 65 mol%가 되도록 할 수 있다.
그리고, 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 다결정 실리콘의 석출 단계는 반응 경과에 따라 원료 가스에 포함되는 트리클로로실란에 대한 디클로로실란의 평균 몰비가 10 mol% 이상이 되도록 조절할 수 있다. 여기서 바람직하게는, 상기 석출 단계는 전체 단계에 걸쳐 원료 가스에 포함되는 트리클로로실란에 대한 디클로로실란의 몰비가 10 mol% 이상이 되도록 조절할 수 있다.
한편, 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 다결정 실리콘의 석출 단계는 상기 실리콘 로드의 중심부 온도가 다결정 실리콘의 용융점 미만으로 유지되도록 수행될 수 있다.
한편, 상기 원료 가스는 50 내지 500 ℃로 예열되어 반응기에 공급될 수 있다.
그리고, 상기 환원성 가스는 수소(H2) 가스일 수 있다.
또한, 상기 원료 가스에 대한 환원성 가스의 몰비는 1: 1~40일 수 있다.
그리고, 상기 실리콘 로드의 표면 온도는 1000 내지 1200 ℃로 유지되도록 할 수 있다.
그리고, 상기 석출 단계를 통해 형성되는 실리콘 로드의 최종 지름은 140 내지 200 mm일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리실리콘의 제조 방법은, 실리콘 로드의 성장 과정에서 용단(溶斷)을 방지할 수 있으면서도, 직경 150 mm 이상의 다결정 실리콘 로드를 단시간 내에 제조할 수 있고, 그 과정에서의 에너지 소모를 최소화할 수 있어, 생산성 및 에너지 효율이 우수한 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 제조 방법에 적용될 수 있는 지멘스 방식의 화학기상증착 반응기의 단면도이다.
이하, 본 발명의 구현예에 따른 폴리실리콘의 제조 방법에 대하여 설명하기로 한다.
본 발명자들은 폴리실리콘의 제조 방법에 대한 연구를 거듭하는 과정에서, 실리콘 석출공정의 반응 경과에 따라 원료 가스에 포함되는 실란 화합물의 조성을 조절할 경우, 반응 초기의 로드 성장 속도를 높일 수 있고, 또는 반응 후기에 로드의 용단을 방지할 수 있으면서도 보다 큰 직경의 로드를 제조할 수 있음을 확인하였다. 또한, 상기 방법을 이용할 경우 반응기의 구조 변경 없이도 폴리실리콘의 생산량을 늘릴 수 있으며, 그 과정에서의 에너지 소모를 최소화할 수 있음을 확인하여, 본 발명을 완성하였다.
이와 같은 본 발명의 일 구현예에 따르면,
발열 가능한 실리콘 로드(rod)가 구비된 반응기에서, 디클로로실란 및 트리클로로실란을 포함하는 원료 가스를 환원성 가스와 반응시켜 상기 실리콘 로드 상에 다결정 실리콘을 석출시키는 단계를 포함하고; 상기 다결정 실리콘의 석출 단계는 반응 경과에 따라 원료 가스에 포함되는 트리클로로실란에 대한 디클로로실란의 몰비를 조절하여 수행되는 폴리실리콘의 제조 방법이 제공된다.
우선, 본 발명에 따르면, 상기 다결정 실리콘의 석출 단계는 발열 가능한 실리콘 로드(rod)가 구비된 반응기에서 수행될 수 있다.
상기 반응기는 시멘스 석출법 등에 사용되는 종형(bell jar) 반응기일 수 있으며, 발열 가능한 실리콘 로드가 구비된 것이라면 그 구조를 특별히 한정하지 않으나, 도 1에 나타낸 바와 같은 반응기가 이용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 제조 방법에 적용될 수 있는 지멘스 방식의 화학기상증착(CVD) 반응기를 모식적으로 나타낸 단면도로서, 일반적으로 기판(base plate)(10) 위에 벨형 반응기(20)가 가스밀폐형 플랜지(23)로 결합되고, 그 내부에는 한 개 이상의 반응 챔버(35)가 마련된다. 그리고, 벨형 반응기(20)는 챔버 커버(chamber cover)(20a)와 벨 자(bell jar)(20b)를 가지며, 그 사이에는 냉각제가 흐르는 구조로 되어 있다.
한편, 기판(10)에는 가스 유입구(gas inlet)(12)와 가스 배출구(gas outlet)(14)가 마련된다. 실리콘 함유 가스원에 연결된 가스 유입구(12)를 통해 원료 가스가 반응 챔버(35) 안으로 유입되고, CVD 반응을 거친 가스는 가스 배출구(14)를 통해 반응 챔버(35)밖으로 배출된다. 또한, 기판(10)의 바깥에서 반응 챔버(35) 안으로 두 개의 전기단자(electrical feedthroughs)(28)가 연장되고, 그 단부는 로드 지지대(27)로 지지된 채 예컨대 흑연으로 된 전극(29)이 연결된다.
그리고, 반응 챔버(35) 내에는 한 세트 이상의 로드 필라멘트들(rod filaments)(24)이 마련된다. 구체적으로, 한 세트의 로드 필라멘트(24)는 반응 챔버(35) 내에서 서로 이격되어 직립된 두 개의 수직 로드 필라멘트(24a, 24b)와 이들의 맨 위쪽의 두 단부를 수평으로 연결하는 한 개의 수평 로드 필라멘트 (24c)에 의해 U형 로드로 형성된다. 그리고 두 개의 수직 로드 필라멘트(24a, 24b)는 그 아래쪽 단부가 전극(29)과 전기단자(28)를 통해 외부의 전기에너지공급원에 연결되어, 한 세트의 로드 필라멘트(24)는 하나의 전기 회로를 형성한다. 이러한 지멘스 CVD 반응기 장치에서, CVD 공정을 위해 전기단자(28)와 전극(29)을 통해 로드 필라멘트(24)에 전류를 흘려주는 한편, 원료 가스를 반응 챔버(35) 안으로 공급한다. 그러면 그 로드 필라멘트(24)가 가열되면서, 반응 챔버(35) 내에서는 원료가스에 포함된 염화실란계 화합물의 열분해 반응이 일어난다.
이와 같이, 폴리실리콘은 빨갛게 달아오른 로드 필라멘트(24) 표면에 염화실란계 화합물의 분해 후 화학기상증착(CVD)에 의해 형성된다. 실리콘 로드의 표면부에 실리콘이 다결정 형태로 석출시켜 증착 폴리실리콘 로드(26)의 직경을 원하는 크기까지 증가시킨 다음, 반응기 장치를 끄고 반응 챔버(35)에서 공정 가스를 제거한 후 반응기(20)를 열어 폴리실리콘 로드(22)를 수득할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 폴리실리콘의 제조 방법에 있어서, 원료 가스는 디클로로실란(dichlorosilane, 이하 'DCS'라 함) 및 트리클로로실란(trichlorosilane, 이하 'TCS'라 함)을 포함할 수 있다.
이전의 폴리실리콘 제조 방법에서는, 실리콘 석출 온도 등을 감안하여, 원료 가스로 TCS(SiHCl3 + H2 → Si + SiHCl3 + SiCl4 + HCl + H2) 또는 모노실란(SiH4 → Si + H2)이 주로 사용되었다. 즉, 사염화실란(SiCl4)은 너무 높은 실리콘 석출 온도(약 1150 ℃ 이상)와 고비점 부산물 생성 등의 문제점이 있어 원료 가스로 사용되기에 한계가 있다. 그리고, DCS는 TCS또는 모노실란에 비해 수율 등 생산성이 떨어져 원료 가스로 거의 사용되지 않으며, 사용되더라도 TCS와 일부 혼합된 상태(통상적으로 DCS/TCS의 몰비가 5 mol% 이하로 혼합된 상태)로 사용되고 있다.
그러나, 본 발명자들의 연구에 따르면, 원료 가스로 DCS와 TCS의 혼합물을 사용하되, 반응 경과에 따라 원료 가스에 포함되는 TCS에 대한 DCS의 몰비를 조절할 경우, 특히 상기 다결정 실리콘의 석출 단계의 적어도 어느 한 시점에 원료 가스에 포함되는 트리클로로실란에 대한 디클로로실란의 몰비를 10 mol% 이상이 되도록 조절할 경우, 실리콘 로드의 성장 속도를 최적화된 상태로 조절할 수 있을 뿐 아니라, 로드의 최대 성장 직경을 보다 더 크게 할 수 있음을 확인하였다.
즉, 본 발명자들의 연구에 따르면, 반응 초기에는 TCS에 대한 DCS의 몰비를 10 mol% 이상으로 높여 로드의 성장 속도를 높일 수 있음을 확인하였다. 또한, 반응 후기에는 TCS를 열분해시키기 위해 실리콘 로드의 중심부 온도가 다결정 실리콘의 용융점(약 1414℃) 근처까지 상승하게 되는데, 이때 TCS에 대한 DCS의 몰비를 10 mol% 이상으로 높일 경우 로드의 용단을 방지할 수 있으면서도 실리콘 로드의 성장을 보다 더 유도할 수 있음을 확인하였다. 그리고, 상기와 같이 반응 초기와 반응 후기에 상기 방법을 조합하거나, 반응 경과에 따라 TCS에 대한 DCS의 평균 몰비가 10 mol% 이상이 되도록 조절함으로써 생산성을 보다 더 향상시킬 수 있음을 확인하였다.
이하, 본 발명의 각 구현예에 따른 제조 방법에 대하여 설명한다.
먼저, 전술한 바와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따르면,
발열 가능한 실리콘 로드(rod)가 구비된 반응기에서, 디클로로실란 및 트리클로로실란을 포함하는 원료 가스를 환원성 가스와 반응시켜 상기 실리콘 로드 상에 다결정 실리콘을 석출시키는 단계를 포함하고, 상기 다결정 실리콘의 석출 단계는 반응 경과에 따라 원료 가스에 포함되는 트리클로로실란에 대한 디클로로실란의 몰비를 조절하는 폴리실리콘의 제조 방법이 제공된다.
이때, 상기 석출 단계의 적어도 어느 한 시점에 원료 가스에 포함되는 트리클로로실란에 대한 디클로로실란의 몰비를 10 mol% 이상이 되도록 조절할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따르면,
상기 다결정 실리콘의 석출 단계는, 하기 식에 따른 공정 진행율이 20 내지 50% 중 어느 한 시점에 도달될 때까지, 원료 가스에 포함되는 트리클로로실란에 대한 디클로로실란의 몰비를 10 내지 65 mol%가 되도록 하고;
상기 시점 이후부터 반응 종료시까지 상기 몰비를 10 mol% 미만이 되도록 할 수 있다:
[식]
공정 진행율(%) = {(DT-D0)/(DE-D0)}×100
상기 식에서, D0는 반응 전 실리콘 로드의 직경이고, DE는 반응 종료 후 실리콘 로드의 직경이며, DT는 반응 임의 시점에서의 실리콘 로드의 직경(D0≤DT≤DE)이다.
즉, 상기 일 구현예와 같이, 실리콘 로드의 직경 및 표면적이 상대적으로 작고 반응속도가 느린 반응 전반부(상기 공정 진행율 20 내지 50 % 중 어느 한 시점에 도달시까지; 바람직하게는 25 내지 45 % 중 어느 한 시점에 도달시까지; 보다 바람직하게는 30 내지 40 % 중 어느 한 시점에 도달시까지)에는 TCS에 대한 DCS의 몰비를 10 내지 65 mol%, 바람직하게는 10 내지 60 mol%, 보다 바람직하게는 15 내지 55 mol%로, 원료가스에 포함되는 DCS의 몰비율을 높여 실리콘 로드의 성장 속도를 보다 크게 할 수 있다.
이때, 실리콘 로드의 성장 속도 향상에 대한 최소한도의 효과가 발현될 수 있도록 하기 위하여, 원료 가스에 포함되는 TCS에 대한 DCS의 몰비는 10 mol% 이상인 것이 유리하다. 또한, DCS는 TCS에 비하여 실리콘으로의 석출 수율이 떨어지기 때문에 필요 이상의 DCS가 혼합될 경우 생산성이 저하될 수 있는데, 이를 방지하기 위하여, 원료 가스에 포함되는 TCS에 대한 DCS의 몰비는 65 mol% 이하인 것이 유리하다.
그리고, 상기 시점 이후부터 반응 종료시까지는 상기 몰비를 10 mol% 미만, 바람직하게는 2 내지 10 mol%, 보다 바람직하게는 2 내지 8 mol%로 조절하여 TCS에 의한 실리콘 로드의 효율적인 성장을 유도할 수 있다.
여기서, 상기 실리콘 로드의 직경은 반응기 내에 구비되는 로드 직경 측정기를 이용하여 측정될 수 있다. 예를 들면, 로드 직경 측정기는 가스 크로마토그래피 등을 통해 반응 후 배기 가스의 조성을 분석하고, DCS 및 TCS의 공급 적산량과의 관계로부터 석출된 다결정 실리콘의 중량을 구할 수 있으며, 그 중량으로부터 로드의 직경을 산출할 수 있다.
한편, 실리콘 로드는 그 표면에 다결정 실리콘이 석출될 수 있는 적정 수준의 표면 온도가 유지되어야 하는데, 로드가 성장함에 따라 대류에 의해 로드의 중심부 온도와 표면부 온도 차이가 증가하게 된다. 그에 따라, 이전의 제조 방법에서는 로드가 어느 정도 성장하면서 중심부 온도가 실리콘의 용융점(약 1414 ℃)에 도달하게 될 경우 로드가 용단(溶斷)되기 때문에, 일정 굵기 이상(예를 들어 직경 150 mm 이상)으로 성장시킬 수 없는 한계가 있었다.
그러나, 본 발명자들은, 실리콘 로드가 어느 정도 성장한 반응 후기에 TCS에 대한 DCS의 몰비를 높일 경우, DCS는 TCS에 비하여 상대적으로 낮은 온도에서도 실리콘 석출이 가능하기 때문에, 실리콘 로드의 중심부 온도를 더 이상 올리지 않더라도 DCS의 열분해에 의해 낮은 온도에서도 실리콘의 석출이 가능하여 로드의 추가적인 성장이 가능함을 확인하였다.
이러한 본 발명의 일 구현예에 따르면,
상기 다결정 실리콘의 석출 단계는, 상기 식에 따른 공정 진행율이 50 내지 95% 중 어느 한 시점에 도달될 때까지, 원료 가스에 포함되는 트리클로로실란에 대한 디클로로실란의 몰비를 10 mol% 미만이 되도록 하고;
상기 시점 이후부터 반응 종료시까지 상기 몰비를 10 내지 65 mol%가 되도록 할 수 있다.
즉, 상기 일 구현예와 같이, 전술한 이유로 반응의 후기에는 실리콘 로드의 중심부 온도를 더 이상 올리기 어렵기 때문에, 반응의 후기에 이르기 전까지(즉, 상기 공정 진행율 50 내지 95 % 중 어느 한 시점에 도달시까지, 바람직하게는 60 내지 90 % 중 어느 한 시점에 도달시까지, 보다 바람직하게는 70 내지 85 % 중 어느 한 시점에 도달시까지)는 TCS에 대한 DCS의 몰비를 10 mol% 미만(바람직하게는 2 내지 10 mol%, 보다 바람직하게는 2 내지 8 mol%)이 되도록 수행할 수 있다.
그리고, 상기 시점 이후부터 반응 종료시까지는 상기 TCS에 대한 DCS의 몰비를 10 내지 65 mol%, 바람직하게는 10 내지 60 mol%, 보다 바람직하게는 15 내지 55 mol%로 높여 반응 후기에도 실리콘 로드의 추가적인 성장을 유도할 수 있다.
이때, 상기 다결정 실리콘의 석출 단계의 후기에는 실리콘 로드의 표면부 온도와 중심부 온도 차이가 커질 수 있는데, 본 발명에 따른 제조 방법은 실리콘 로드의 중심부 온도를 측정하여 TCS에 대한 DCS의 몰비를 조절하는 방법으로 수행될 수 있다. 즉, 상기 구현예에 따르면, 실리콘 로드의 중심부 온도(TS)가 다결정 실리콘의 용융점(약 1414 ℃) 근처에 도달할 경우, 실리콘 로드의 중심부 온도를 측정하여 원료 가스에 포함되는 TCS에 대한 DCS의 몰비를 10 내지 65 mol%, 바람직하게는 10 내지 60 mol%, 보다 바람직하게는 15 내지 55 mol%로 높일 수 있다. 이를 통해 실리콘 로드의 중심부 온도를 더 이상 올리지 않더라도 DCS의 열분해에 의해 낮은 온도에서도 실리콘의 석출이 가능하여 로드의 추가적인 성장을 유도할 수 있다.
한편, 전술한 바와 같은, 상기 다결정 실리콘의 석출 단계의 초기에 TCS에 대한 DCS의 몰비를 높여 로드의 성장 속도를 향상시키는 방법, 또는 상기 단계의 후기에 TCS에 대한 DCS의 몰비를 높여 로드의 추가적인 성장을 유도하는 방법은 하나의 반응에서 동시에 수행되어 생산성을 보다 더 향상시킬 수 있음은 물론이다.
이러한 본 발명의 다른 구현예에 따르면,
상기 다결정 실리콘의 석출 단계는, 상기 식에 따른 공정 진행이율 20 내지 50 % 중 어느 한 시점(제1 시점)에 도달될 때까지, 원료 가스에 포함되는 트리클로로실란에 대한 디클로로실란의 몰비를 10 내지 65 mol%가 되도록 하고;
상기 시점(제1 시점) 이후부터 상기 공정 진행율이 50 내지 95 % 중 어느 한 시점(제2 시점)에 도달될 때까지 상기 몰비를 10 mol% 미만이 되도록 하고;
상기 시점(제2 시점)을 이후부터 반응 종료시까지 상기 몰비를 10 내지 65 mol%가 되도록 할 수 있다.
즉, 로드의 표면적이 상대적으로 작고 반응속도가 느린 반응 전반부(상기 공정 진행율 20 내지 50 % 중 어느 한 시점에 도달시까지; 바람직하게는 25 내지 45 % 중 어느 한 시점에 도달시까지; 보다 바람직하게는 30 내지 40 % 중 어느 한 시점에 도달시까지)에는 TCS에 대한 DCS의 몰비를 10 내지 65 mol%, 바람직하게는 10 내지 60 mol%, 보다 바람직하게는 15 내지 55 mol%로, 원료가스에 포함되는 DCS의 몰비율을 높여 실리콘 로드의 성장 속도를 보다 크게 할 수 있다.
그 후, 반응의 후기에 이르기 전까지(즉, 상기 공정 진행율 50 내지 95 % 중 어느 한 시점에 도달시까지, 바람직하게는 60 내지 90 % 중 어느 한 시점에 도달시까지, 보다 바람직하게는 70 내지 85 % 중 어느 한 시점에 도달시까지)는 TCS에 대한 DCS의 몰비를 10 mol% 미만(바람직하게는 2 내지 10 mol%, 보다 바람직하게는 2 내지 8 mol%)이 되도록 수행할 수 있다.
그리고, 상기 시점 이후부터 반응 종료시까지는 상기 TCS에 대한 DCS의 몰비를 10 내지 65 mol%, 바람직하게는 10 내지 60 mol%, 보다 바람직하게는 15 내지 55 mol%로 다시 높여 반응 후기에도 실리콘 로드의 추가적인 성장을 유도할 수 있다.
한편, 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면,
상기 석출 단계는 반응 경과에 따라 원료 가스에 포함되는 트리클로로실란에 대한 디클로로실란의 평균 몰비가 10 mol% 이상이 되도록 조절할 수 있다.
즉, 상기 일 구현예에 따른 제조 방법은 석출 단계의 전반에서 TCS에 대한 DCS의 몰비 평균이 10 mol% 이상이 되도록 조절하는 방법으로서, 이를 통해 실리콘 로드의 중심부 온도를 다결정 실리콘의 용융점 이하로 유지하면서도, 높은 에너지 효율로 실리콘 로드의 최종 지름을 200 mm 이상으로 크게 성장시킬 수 있다.
이때, 반응 경과에 따라 원료 가스에 포함되는 TCS에 대한 DCS의 몰비를 조절함으로써, 그 평균 몰비가 10 mol% 이상, 바람직하게는 10 내지 60 mol%, 보다 바람직하게는 15 내지 55 mol%, 가장 바람직하게는 25 내지 55 mol%로 되도록 조절하는 것이 최적의 생산성을 나타낼 수 있어 유리하다.
그리고, 상기 석출 단계의 전체에 걸쳐 원료 가스에 포함되는 트리클로로실란에 대한 디클로로실란의 몰비가 10 mol% 이상, 바람직하게는 20 mol% 이상, 보다 바람직하게는 30 mol% 이상이 되도록 함으로써 전술한 평균 몰비가 되도록 조절하는 것이 보다 향상된 생산성을 나타낼 수 있어 유리하다.
여기서, 반응 경과에 따른 상기 몰비의 조절은 반응 전체에서의 평균 몰비가 전술한 범위가 되는 조건 하에서 이루어질 수 있으므로, 반응 경과에 따른 몰비의 변화량은 특별히 제한되지 않는다.
한편, 전술한 구현예들에 따른 각각의 제조 방법에 있어서, 상기 실리콘 로드의 중심부 온도(TC)는 로드의 용단을 방지하기 위하여 다결정 실리콘의 용융점 미만이 되도록 소정의 온도로 조절하는 것이 바람직하다.
즉, 실리콘 로드는 그 표면에 다결정 실리콘이 석출될 수 있는 적정 수준의 표면 온도가 유지되어야 하는데, 로드가 성장함에 따라 대류에 의해 로드의 중심부 온도와 표면부 온도의 차이가 커지게 되고, 이때 실리콘 로드의 용단을 방지하기 해 로드의 중심부 온도는 다결정 실리콘의 용융점 미만(바람직하게는 1414 ℃ 미만)이 되도록 조절하는 것이 바람직하다.
그리고, 전술한 구현예들에 따른 각각의 제조 방법에 있어서, 상기 실리콘 로드의 표면 온도는 1000 내지 1200 ℃, 바람직하게는 1050 내지 1200 ℃, 보다 바람직하게는 1050 내지 1150 ℃로 유지되도록 할 수 있다.
즉, 상기 DCS 및 TCS를 포함하는 원료 가스로부터 실리콘 로드의 표면에 다결정 실리콘이 충분히 석출될 수 있도록 하면서도, 충분한 지름을 갖는 로드를 생산할 수 있도록 하기 위하여, 상기 실리콘 로드의 표면 온도는 전술한 범위로 유지되는 것이 유리하다. 이때, 실리콘 로드 표면부의 온도는 반응기의 사이트 글라스를 통해 방사 온도계로 측정할 수 있다.
한편, 전술한 구현예들에 따른 각각의 제조 방법에 있어서, 상기 DCS 및 TCS을 포함하는 원료 가스는 예열된 상태로 반응기에 공급되는 것이 바람직하다.
원료 가스를 예열하여 공급할 경우, 실리콘 로드의 표면으로부터 원료 가스로의 대류 전열에 의해 빠져나가는 열량을 적게 할 수 있고, 이를 통해 로드 중심부의 온도 상승을 억제할 수 있어 반응 효율이 보다 더 향상될 수 있다. 이때, 상기 원료 가스의 예열 온도는 특별히 제한되지 않으나, 본 발명의 일 구현예에 따르면 예열의 효과를 감안하여 50 내지 500 ℃, 바람직하게는 75 내지 400 ℃, 보다 바람직하게는 100 내지 300 ℃가 되도록 하는 것이 유리하다.
그리고, 본 발명에 따르면, 상기 다결정 실리콘의 석출 단계에 사용되는 환원성 가스는 수소(H2) 가스일 수 있다.
여기서, 상기 원료 가스에 대한 환원성 가스의 몰비는 1: 1~40, 바람직하게는 1: 1~30, 보다 바람직하게는 1: 1~20이 되도록 조절하는 것이 바람직하다. 즉, 원료 가스가 기상에서 다결정 실리콘으로 석출되지 않도록 하면서도 실리콘 로드의 신속한 성장을 유도하기 위하여, 상기 원료 가스에 대한 환원성 가스의 몰비는 전술한 범위에서 조절되는 것이 유리하다.
이와 같이 본 발명의 제조 방법을 통해 형성되는 실리콘 로드의 최종 지름은 140 내지 220 mm, 바람직하게는 150 내지 210 mm, 보다 바람직하게는 150 내지 200 mm일 수 있다.
즉, 이전의 제조 방법과 같이 원료 가스로 DCS를 사용하지 않거나, 원료 가스 전체에 대하여 DCS를 5 mol% 이하로 사용하는 방법에 따를 경우, 실리콘 로드의 중심부 온도 조절과 관련하여 실리콘 로드의 최종 지름을 150 mm 이상으로 성장시키는데 한계가 있다. 그러나, 본 발명에 따른 제조 방법은 TCS 및 DCS를 포함하는 원료 가스를 사용하면서도, 반응 경과에 따라 그 몰비를 조절함에 따라 보다 낮은 온도에서도 다결정 실리콘의 석출이 가능하여, 실리콘 로드의 최종 지름을 140 내지 220 mm까지 안정적으로 성장시킬 수 있다.
한편, 전술한 여러 구현예들과 같이, 반응 경과 또는 실리콘 로드의 중심부 온도 변화에 따라 원료 가스에 포함되는 TCS에 대한 DCS의 몰비를 조절함으로써 실리콘 로드의 성장을 촉진하는 방법은 지멘스 석출법에 적용될 수 있을 뿐 아니라, 유동층 반응기 석출법에도 응용 가능하다. 이는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 전술한 내용들을 통해 쉽게 적용 가능할 것이므로, 이에 대한 내용은 특별히 한정하지 않는다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
도 1과 같은 구조의 반응기를 이용하여 폴리실리콘을 제조하였다.
이때, 반응기 내부에 설치된 실리콘 로드(초기 지름 약 7 mm)의 개수는 총 54 개였고, 반응기 내부 압력은 절대압으로 약 6 bar로 조절하였다.
원료가스는 디클로로실란(DCS) 및 트리클로로실란(TCS)을 포함하였으며, 원료 가스에 대해 수소(H2) 가스를 약 1: 8의 몰비로 혼합하였다. 그리고, 원료가스를 약 175 ℃의 온도로 예열하였고, 실리콘 로드의 단위표면적당 원료가스의 공급량을 약 2.0 X 10-7 (mol/sec/mm2)로 반응기에 투입하였다.
그리고, 실리콘 로드 표면의 평균 온도는 약 1150 ℃가 유지되도록 전류값을 설정하였고, 실리콘 로드의 지름이 약 150 mm가 될 때를 공정 진행율 100 %로 기준을 세우고, 실리콘 석출량 및 실리콘을 생산하는데 필요한 에너지 소모량 등을 측정하였다.
여기서, 반응 경과에 따라, 하기 식에 따른 공정 진행율이 약 20 %에 도달될 때까지는 원료 가스에 포함되는 TCS에 대한 DCS의 몰비를 약 20 mol%로 혼합하여 투입하였고, 그 이후부터 반응 종료시까지는 원료 가스에 포함되는 TCS에 대한 DCS의 몰비를 약 5 mol%로 조절하는 방법으로 폴리실리콘을 제조하였다.
[식]
공정 진행율(%) = {(DT-D0)/(DE-D0)}×100
상기 식에서, D0는 반응 전 실리콘 로드의 직경(실시예 1에서, 초기 로드 지름 약 7 mm)이고, DE는 반응 종료 후 실리콘 로드의 직경(실시예 1에서, 최종 로드 지름 150 mm)이며, DT는 반응 임의 시점에서의 실리콘 로드의 직경(D0≤DT≤DE)이다.
이때, 공정 진행율에 따라 원료 가스에 포함되는 클로로실란류의 몰비(DCS/TCS)를 하기 표 1에 나타내었고, 반응 종료시까지의 단위시간당 실리콘 생산량(kg/h) 및 단위생산량당 에너지 소비량(kWh/kg)을 표 2에 나타내었다.
실시예 2
반응 경과에 따라, 공정 진행율이 약 50 %에 도달될 때까지는 원료 가스에 포함되는 TCS에 대한 DCS의 몰비를 약 50 mol%로 혼합하여 투입하였고, 그 이후부터 반응 종료시까지는 원료 가스에 포함되는 TCS에 대한 DCS의 몰비를 약 5 mol%로 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법 및 조건 하에서 폴리실리콘을 제조하였다.
실시예 3
반응 경과에 따라, 공정 진행율이 약 40 %에 도달될 때까지는 원료 가스에 포함되는 TCS에 대한 DCS의 몰비를 약 65 mol%로 혼합하여 투입하였고, 그 이후부터 반응 종료시까지는 원료 가스에 포함되는 TCS에 대한 DCS의 몰비를 약 5 mol%로 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법 및 조건 하에서 폴리실리콘을 제조하였다.
실시예 4
반응 경과에 따라, 공정 진행율이 약 80 %에 도달될 때까지는 원료 가스에 포함되는 TCS에 대한 DCS의 몰비를 약 5 mol%로 혼합하여 투입하였고, 그 이후부터 반응 종료시까지는 원료 가스에 포함되는 TCS에 대한 DCS의 몰비를 약 20 mol%로 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법 및 조건 하에서 폴리실리콘을 제조하였다.
실시예 5
반응 경과에 따라, 공정 진행율이 약 50 %에 도달될 때까지는 원료 가스에 포함되는 TCS에 대한 DCS의 몰비를 약 5 mol%로 혼합하여 투입하였고, 그 이후부터 반응 종료시까지는 원료 가스에 포함되는 TCS에 대한 DCS의 몰비를 약 50 mol%로 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법 및 조건 하에서 폴리실리콘을 제조하였다.
실시예 6
반응 경과에 따라, 공정 진행율이 약 95 %에 도달될 때까지는 원료 가스에 포함되는 TCS에 대한 DCS의 몰비를 약 5 mol%로 혼합하여 투입하였고, 그 이후부터 반응 종료시까지는 원료 가스에 포함되는 TCS에 대한 DCS의 몰비를 약 65 mol%로 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법 및 조건 하에서 폴리실리콘을 제조하였다.
실시예 7
반응 경과에 따라, 공정 진행율이 약 20 %에 도달될 때까지는 원료 가스에 포함되는 TCS에 대한 DCS의 몰비를 약 20 mol%로 혼합하여 투입하였고, 그 이후부터 공정 진행율이 약 80 %에 도달될 때까지는 TCS에 대한 DCS의 몰비를 약 5 mol%로 혼합하여 투입하였으며, 그 이후부터 반응 종료시까지는 TCS에 대한 DCS의 몰비를 약 20 mol%로 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법 및 조건 하에서 폴리실리콘을 제조하였다.
실시예 8
반응 경과에 따라, 공정 진행율이 약 50 %에 도달될 때까지는 원료 가스에 포함되는 TCS에 대한 DCS의 몰비를 약 50 mol%로 혼합하여 투입하였고, 그 이후부터 공정 진행율이 약 95 %에 도달될 때까지는 TCS에 대한 DCS의 몰비를 약 5 mol%로 혼합하여 투입하였으며, 그 이후부터 반응 종료시까지는 TCS에 대한 DCS의 몰비를 약 20 mol%로 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법 및 조건 하에서 폴리실리콘을 제조하였다.
실시예 9
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, TCS에 대한 DCS의 몰비를 공정 진행율에 따라 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법 및 조건 하에서 폴리실리콘을 제조하였다.
비교예 1
TCS에 대한 DCS의 몰비가 약 5 mol%인 원료 가스를 반응 전체에 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법 및 조건 하에서 폴리실리콘을 제조하였다.
공정 진행율 (%) 0 20 40 50 60 80 95 100
DCS/TCS
(mol%)		 실시예 1 20 20 5 5 5 5 5 5
실시예 2 50 50 50 50 5 5 5 5
실시예 3 65 65 65 5 5 5 5 5
실시예 4 5 5 5 5 5 20 20 20
실시예 5 5 5 5 50 50 50 50 50
실시예 6 5 5 5 5 5 5 65 65
실시예 7 20 20 5 5 5 20 20 20
실시예 8 50 50 50 50 5 5 20 20
실시예 9 20 25 30 35 40 45 50 50
비교예 1 5 5 5 5 5 5 5 5
Silicon Productivity
(kg/h)		 Energy consumption
(kWh/kg)
실시예 1 50.8 53.0
실시예 2 59.6 47.2
실시예 3 58.8 48.2
실시예 4 51.7 50.2
실시예 5 60.7 41.6
실시예 6 52.1 49.6
실시예 7 54.0 49.0
실시예 8 61.5 45.4
실시예 9 66.4 39.6
비교예 1 48.8 54.1
상기 표 1 및 표 2를 통해 알 수 있는 바와 같이, 비교예 1의 제조 방법은 반응 경과에 따라 원료 가스에 포함되는 클로로실란류의의 몰비 조절 없이, 이전의 제조 방법과 같이, DCS의 몰비가 5 mol% 이하로 낮게 유지된 원료 가스를 반응 전체에 사용함에 따라, 단위시간당 폴리실리콘의 생산량이 가장 낮게 나타났을 뿐만 아니라, 그에 따른 에너지 소비는 가장 높은 것으로 나타났다.
그에 비하여, 실시예 1 내지 실시예 9에 따른 제조 방법은 반응 초기, 또는 반응 후기, 또는 반응 초기 및 반응 후기, 또는 반응 전반 등 공정 진행율에 따라 원료 가스에 포함되는 클로로실란류의 몰비를 조절함에 따라, 단위시간당 폴리실리콘의 생산량이 높으면서도 에너지 소비는 낮게 나타나, 전체적인 생산성이 보다 향상될 수 있음을 확인하였다.
실시예 10
하기 표 3에 나타낸 바와 같이, TCS에 대한 DCS의 몰비를 공정 진행율에 따라 조절하면서 상기 몰비의 평균값이 약 50 mol%가 되도록 하였고; 실리콘 로드 표면의 평균 온도를 약 1050 ℃가 유지되도록 전류값을 설정한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법 및 조건 하에서 폴리실리콘을 제조하였다.
그리고, 공정 진행율에 따라 원료 가스에 포함되는 클로로실란류의 몰비(DCS/TCS)를 하기 표 3에 나타내었고, 실리콘 로드 표면의 평균 온도를 표 4에 나타내었으며, 실리콘 로드의 직경(mm) 변화에 따른 로드 중심부 온도(℃) 변화를 측정하여 표 5에 나타내었고, 반응 종료시까지의 단위시간당 실리콘 생산량(kg/h) 및 단위생산량당 에너지 소비량(kWh/kg)을 표 6에 각각 나타내었다.
실시예 11
하기 표 3에 나타낸 바와 같이, TCS에 대한 DCS의 몰비를 공정 진행율에 따라 조절하면서 상기 몰비의 평균값이 약 50 mol%가 되도록 하였고; 실리콘 로드 표면의 평균 온도를 약 1100 ℃가 유지되도록 전류값을 설정한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법 및 조건 하에서 폴리실리콘을 제조하였다.
실시예 12
하기 표 3에 나타낸 바와 같이, TCS에 대한 DCS의 몰비를 공정 진행율에 따라 조절하면서 상기 몰비의 평균값이 약 50 mol%가 되도록 하였고; 실리콘 로드 표면의 평균 온도를 약 1100 ℃가 유지되도록 전류값을 설정하였으며; 실리콘 로드의 지름이 약 175 mm 일때 공정 진행율 100 %로 기준을 세운 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법 및 조건 하에서 폴리실리콘을 제조하였다.
실시예 13
하기 표 3에 나타낸 바와 같이, TCS에 대한 DCS의 몰비를 공정 진행율에 따라 조절하면서 상기 몰비의 평균값이 약 50 mol%가 되도록 하였고; 실리콘 로드 표면의 평균 온도를 약 1100 ℃가 유지되도록 전류값을 설정하였으며; 실리콘 로드의 지름이 약 200 mm 일때 공정 진행율 100 %로 기준을 세운 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법 및 조건 하에서 폴리실리콘을 제조하였다.
비교예 2
TCS에 대한 DCS의 몰비가 약 5 mol%인 원료 가스를 반응 전체에 사용하였고, 실리콘 로드 표면의 평균 온도를 약 1200 ℃가 유지되도록 전류값을 설정한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법 및 조건 하에서 폴리실리콘을 제조하였다.
공정 진행율 (%) 0 20 40 50 60 80 95 100 평균
DCS/TCS
(mol%)		 실시예 10 60 55 45 35 35 45 55 65 49.4
실시예 11 65 60 45 35 35 45 55 60 50
실시예 12 65 60 45 25 25 55 60 65 50
실시예 13 60 55 40 30 35 50 60 65 49.4
비교예 2 5 5 5 5 5 5 5 5 5
실시예 10 실시예 11 실시예 12 실시예 13 비교예 2
실리콘 로드
표면온도(℃)		 1050 1100 1100 1100 1200
반응 경과에 따른 실리콘 로드 중심부 온도(℃)
실시예 10 실시예 11 실시예 12 실시예 13 비교예 2
반응
경과에
따른
실리콘 로드의
직경
(mm)
 7 1068 1121 1121 1121 1227
30 1095 1152 1152 1152 1265
55 1113 1171 1171 1171 1288
75 1131 1190 1190 1190 1311
100 1158 1219 1219 1219 1341
125 1194 1257 1257 1257 1381
150 1212 1275 1275 1275 1399
175 - - 1283 1283 -
200 - - - 1291 -
Silicon Productivity
(kg/h)		 Energy consumption
(kWh/kg)
실시예 10 60 38
실시예 11 73 35
실시예 12 87 33
실시예 13 100 31
비교예 2 60 49
상기 표 3 내지 표 6을 통해 알 수 있는 바와 같이, 실시예 10에 따른 제조 방법은 보다 낮은 실리콘 로드 표면의 온도 조건 하에서도 비교예 2와 동등한 정도의 실리콘 생산량을 나타낼 수 있으면서도, 단위생산량당 에너지 소비량은 20% 이상 낮출 수 있는 것으로 확인되었다.
특히, 실시예 11 내지 실시예 13에 따른 제조 방법은, 상대적으로 낮은 온도에서도 실리콘의 석출 가능한 DCS의 함량이 높게 조절된 원료 가스를 공정 진행율에 따라 사용함에 따라, 실리콘 로드의 중심부 온도를 다결정 실리콘의 용융점 이하로 안정적으로 유지할 수 있으면서도, 실리콘 로드의 최종 지름을 200 mm까지 안정적으로 성장시킬 수 있음을 확인하였다. 그와 동시에, 실시예 11 내지 실시예 13에 따른 제조 방법은 단위생산량당 에너지 소비량 또한 낮출 수 있어 폴리실리콘을 보다 안정적으로 대량 생산할 수 있음을 확인하였다.
그에 비하여, 비교예 2에 따른 제조 방법은 실리콘 로드 표면의 온도를 높게 유지함으로써 비교예 1의 제조 방법에 비해서는 실리콘 생산량이 증가하였고, 그 생산량이 실시예 10에 따른 제조 방법과 동등한 정도로 나타났으나, 단위생산량당 에너지 소비량은 여전히 높게 나타남을 확인하였다. 특히, 비교예 2에 따른 제조 방법은 실리콘 로드의 직경이 약 150 mm인 시점에서 실리콘 로드 중심부의 온도가 다결정 실리콘의 용융점(약 1414 ℃) 근처에 도달함에 따라, 반응을 더 이상 진행시킬 수 없음을 확인할 수 있었다.
10: 기판(base plate) 12: 가스 유입구(gas inlet)
14: 가스 배출구(gas outlet) 20: 벨형 반응기
20a: 챔버 커버(chamber cover) 20b: 벨 자(bell jar)
22: 폴리실리콘 로드 23: 가스밀폐형 플랜지
24: 로드 필라멘트(rod filaments) 24a, 24b: 수직 로드 필라멘트
24c: 수평 로드 필라멘트 26: 증착 폴리실리콘 로드
27: 로드 지지대
28: 전기 단자(electrical feedthroughs)
29: 전극 35: 반응 챔버

Claims (13)

  1. 발열 가능한 실리콘 로드(rod)가 구비된 반응기에서, 디클로로실란 및 트리클로로실란을 포함하는 원료 가스를 환원성 가스와 반응시켜 상기 실리콘 로드 상에 다결정 실리콘을 석출시키는 단계를 포함하고,
    상기 다결정 실리콘의 석출 단계는 반응 경과에 따라 원료 가스에 포함되는 트리클로로실란에 대한 디클로로실란의 몰비를 조절하는 폴리실리콘의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 석출 단계의 적어도 어느 한 시점에 원료 가스에 포함되는 트리클로로실란에 대한 디클로로실란의 몰비를 10 mol% 이상이 되도록 조절하는 폴리실리콘의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 석출 단계는, 하기 식에 따른 공정 진행율이 20 내지 50% 중 어느 한 시점에 도달될 때까지, 원료 가스에 포함되는 트리클로로실란에 대한 디클로로실란의 몰비를 10 내지 65 mol%가 되도록 하고;
    상기 시점 이후부터 반응 종료시까지 상기 몰비를 10 mol% 미만이 되도록 하는 폴리실리콘의 제조 방법:
    [식]
    공정 진행율(%) = {(DT-D0)/(DE-D0)}×100
    상기 식에서, D0는 반응 전 실리콘 로드의 직경이고, DE는 반응 종료 후 실리콘 로드의 직경이며, DT는 반응 임의 시점에서의 실리콘 로드의 직경(D0≤DT≤DE)이다.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 석출 단계는, 하기 식에 따른 공정 진행율이 50 내지 95% 중 어느 한 시점에 도달될 때까지, 원료 가스에 포함되는 트리클로로실란에 대한 디클로로실란의 몰비를 10 mol% 미만이 되도록 하고;
    상기 시점 이후부터 반응 종료시까지 상기 몰비를 10 내지 65 mol%가 되도록 하는 폴리실리콘의 제조 방법:
    [식]
    공정 진행율(%) = {(DT-D0)/(DE-D0)}×100
    상기 식에서, D0는 반응 전 실리콘 로드의 직경이고, DE는 반응 종료 후 실리콘 로드의 직경이며, DT는 반응 임의 시점에서의 실리콘 로드의 직경(D0≤DT≤DE)이다.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 석출 단계는, 하기 식에 따른 공정 진행이율 20 내지 50 % 중 어느 한 시점(제1 시점)에 도달될 때까지, 원료 가스에 포함되는 트리클로로실란에 대한 디클로로실란의 몰비를 10 내지 65 mol%가 되도록 하고;
    상기 시점(제1 시점) 이후부터 상기 공정 진행율이 50 내지 95 % 중 어느 한 시점(제2 시점)에 도달될 때까지 상기 몰비를 10 mol% 미만이 되도록 하고;
    상기 시점(제2 시점)을 이후부터 반응 종료시까지 상기 몰비를 10 내지 65 mol%가 되도록 하는 폴리실리콘의 제조 방법:
    [식]
    공정 진행율(%) = {(DT-D0)/(DE-D0)}×100
    상기 식에서, D0는 반응 전 실리콘 로드의 직경이고, DE는 반응 종료 후 실리콘 로드의 직경이며, DT는 반응 임의 시점에서의 실리콘 로드의 직경(D0≤DT≤DE)이다.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 석출 단계는 반응 경과에 따라 원료 가스에 포함되는 트리클로로실란에 대한 디클로로실란의 평균 몰비가 10 mol% 이상이 되도록 조절하는 폴리실리콘의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 석출 단계는 전체 단계에 걸쳐 원료 가스에 포함되는 트리클로로실란에 대한 디클로로실란의 몰비가 10 mol% 이상이 되도록 조절하는 폴리실리콘의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 석출 단계는 상기 실리콘 로드의 중심부 온도가 다결정 실리콘의 용융점 미만으로 유지되도록 수행되는 폴리실리콘의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 원료 가스는 50 내지 500 ℃로 예열되어 반응기에 공급되는 폴리실리콘의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 환원성 가스는 수소(H2) 가스인 폴리실리콘의 제조 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 원료 가스에 대한 환원성 가스의 몰비는 1: 1~40인 폴리실리콘의 제조 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘 로드의 표면 온도는 1000 내지 1200 ℃로 유지되는 폴리실리콘의 제조 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 석출 단계를 통해 형성되는 실리콘 로드의 최종 지름은 140 내지 220 mm인 폴리실리콘의 제조 방법.
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