KR101708058B1 - 다결정 실리콘의 제조 방법, 다결정 실리콘의 제조 장치, 및 다결정 실리콘 - Google Patents

다결정 실리콘의 제조 방법, 다결정 실리콘의 제조 장치, 및 다결정 실리콘 Download PDF

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Abstract

이 다결정 실리콘의 제조 방법은, 실리콘 심봉으로의 전류의 조정에 의해 표면 온도를 소정의 범위로 유지함과 함께, 로드의 중심 온도가 다결정 실리콘의 융점 미만의 소정 온도에 도달할 때까지 단위 표면적당의 클로로실란류 공급량을 소정 범위 내로 유지하면서 원료 가스를 공급하는 전반 공정과, 로드 직경에 따라 미리 정해 둔 전류값으로 설정함과 함께 단위 표면적당의 원료 가스 공급량을 저하시킴으로써, 로드의 표면 온도와 중심 온도를 소정 온도로 유지하는 후반 공정을 갖는다.

Description

다결정 실리콘의 제조 방법, 다결정 실리콘의 제조 장치, 및 다결정 실리콘 {POLYCRYSTALLINE SILICON PRODUCING METHOD, APPARATUS FOR PRODUCING POLYCRYSTALLINE SILICON, AND POLYCRYSTALLINE SILICON}
본 발명은, 다결정 실리콘의 제조 방법, 다결정 실리콘의 제조 장치, 및 그 제조 방법에 의해 제조된 다결정 실리콘에 관한 것이다.
본원은, 2009년 7월 15일에 출원된 일본 특허출원 제2009-167185호에 대해 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
다결정 실리콘의 제조 방법으로는, 지멘스법에 의한 제조 방법이 알려져 있다. 이 다결정 실리콘의 제조 방법에서는, 반응로 내에 종봉 (種棒) 이 되는 실리콘 심봉 (芯棒) 을 다수 세워 설치하여 통전 가열해 두고, 이 반응로에 클로로실란 가스와 수소 가스를 함유한 원료 가스를 공급하여, 원료 가스와 가열된 실리콘 심봉을 접촉시킨다. 가열된 실리콘 심봉의 표면에서는, 원료 가스의 열 분해 혹은 수소 환원에 의해 다결정 실리콘이 석출되어, 로드 형상으로 성장한다. 이 경우, 실리콘 심봉은 2 개씩 조합되고, 그 상단부 (上端部) 가 실리콘 심봉과 동일한 실리콘제의 연결봉에 의해 연결 상태로 됨으로써, 상하가 반대인 역 (逆) U 자 형상 또는 Π 자 형상으로 구축된다.
이와 같은 다결정 실리콘의 제조 방법에 있어서, 다결정 실리콘의 성장 속도를 빠르게 하는 방법의 하나로 원료 공급량을 증가시키는 방법이 있다.
일본 공개특허공보 2003-128492호에 의하면, 원료 가스의 공급량이 적으면 다결정 실리콘의 석출이 불충분해지는 것으로 기재되어 있고, 원료 가스의 공급을 충분히 실시함으로써 다결정 실리콘의 성장 속도를 높일 수 있다. 또한, 일본 공개특허공보 2003-128492호에서는, 로드의 단위 표면적당의 원료 가스 공급량을 3.5 × 10-4 ∼ 9.0 × 10-4 ㏖/㎠min 의 범위로 관리하는 것이 기재되어 있다.
한편, 원료 가스를 과잉으로 공급하면, 다결정 실리콘의 석출 반응에 기여하는 원료 가스의 비율이 감소되므로, 원료 가스 공급량당의 다결정 실리콘의 생성량 (수율) 이 저하되어 바람직하지 않다.
그래서, 반응로의 압력을 올리는 조건하에서 원료 가스 공급량을 증가시키고, 수율의 저하를 억제하면서, 성장 속도를 증가시키는 것을 생각할 수 있다. 미국 특허 제4179530호 명세서에는 1 ∼ 16 바, 바람직하게는 4 ∼ 8 바의 압력하에서 다결정 실리콘을 제조하는 것이 기재되어 있다. 또, 일본 공표특허공보 2007-526203호에는, 지멘스법은 아니지만, 다결정 실리콘의 석출을 1 밀리바 ∼ 100 바 (절대압) 의 압력하에서 실시하는 것이 기재되어 있다.
전술한 바와 같이, 반응로 내부를 고압으로 한 후에 원료 가스를 대량으로 공급하면, 수율을 유지하면서, 다결정 실리콘의 성장 속도를 빠르게 할 수 있어, 효율적으로 다결정 실리콘을 제조할 수 있는 것으로 생각된다.
반도체용의 단결정 실리콘 제조에서 사용되는 CZ (쵸크랄스키법) 용 리차지 로드나 FZ (플로팅 존법/Floating Zone method) 용 로드 등의 다결정 실리콘의 로드에서는, 로드 직경이 큰 것이 효율적으로 단결정 실리콘을 제조할 수 있다. 그래서, 예를 들어 100 ㎜ 이상의 직경을 갖는 다결정 실리콘의 로드가 요구되고 있다. 또한 표면 형상이 매끄러운 다결정 실리콘이 좋다.
그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 반응로 내부를 고압으로 한 후에 원료 가스를 대량으로 공급하면, 로드 표면과 접하는 가스 유량이 증가되기 때문에, 실리콘의 로드로부터 가스로의 대류 전열이 커진다. 이 때, 로드의 표면 온도를 실리콘 로드 성장에 적절한 온도로 유지하기 위해서는, 전류를 크게 할 필요가 있다. 전류를 크게 함으로써, 로드의 중심 온도가 통상적인 압력이나 유량인 경우에 비해 대폭 상승한다. 이 때문에, 로드가 어느 정도 성장하면, 실리콘 심봉과 연결봉의 연결 부분이 특히 고온이 되어 용단 (溶斷) 이 일어나, 로드를 예를 들어 100 ㎜ 이상으로 굵게 할 수 없다는 문제가 있다. 지멘스법에 의한 다결정 실리콘의 제조는 뱃치식이고, 성장 후의 로드가 가늘면 생산성이 저하된다.
이 용단을 방지하기 위해서는, 실리콘 심봉에 통전하는 전류를 조정함으로써, 로드의 표면 온도를 낮추는 것이 고려된다. 그러나, 로드의 표면 온도를 낮춘 경우에는, 로드의 성장 속도나 수율이 감소되기 때문에, 효율적으로 다결정 실리콘을 성장시킬 수 없다. 또, 로드의 중심 온도와 표면 온도의 차이가 커짐으로써, 성장 종료 후에 로드를 실온까지 냉각시키는 단계에서 열 응력에 의해 로드에 크랙이 발생하기 쉽다는 문제도 있다.
본 발명은, 이와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 다결정 실리콘의 제조에 있어서, 고압에서 원료 가스를 종래보다 대량으로 공급하는 조건에서 높은 성장 속도와 수율을 유지하고, 로드의 용단을 방지하며, 매끄러운 표면 형상의 로드를 대직경으로 성장시키는 것을 목적으로 한다.
전술한 바와 같이, 반응로 내부를 고압으로 한 후에 원료 가스를 대량으로 공급하면, 가스 유량이 증가함으로써 로드로부터 가스로의 대류 전열이 커져, 로드 중심 온도가 대폭 상승하기 때문에, 로드에 용단이 일어나기 쉽고, 로드를 예를 들어 100 ㎜ 이상으로 굵게 할 수 없다는 문제가 있다. 실리콘 심봉에 통전하는 전류를 조정하여 로드의 표면 온도를 낮추면, 용단을 방지하면서 로드를 대직경으로 성장시킬 수 있는데, 이 방법에서는 성장 속도나 수율이 저해된다. 그래서, 본 발명자들은, 실리콘 심봉으로의 전류와 원료 가스의 공급량의 양방을 제어함으로써, 로드의 표면 온도와 중심 온도를 소정의 온도 범위로 유지하는 것에 의해, 높은 성장 속도와 수율을 유지하면서, 용단을 방지하고, 매끄러운 표면 형상의 로드를 로드 직경 100 ㎜ 이상으로 성장시키는 방법을 발명하였다.
즉, 본 발명의 다결정 실리콘의 제조 방법은,
반응로 내의 실리콘 심봉에 통전하여 실리콘 심봉을 발열시키고,
그 실리콘 심봉에 클로로실란류를 함유한 원료 가스를 공급하고,
실리콘 심봉의 표면에 다결정 실리콘을 석출시켜 로드로서 성장시키는 다결정 실리콘의 제조 방법으로서,
상기 반응로 내의 압력이 0.4 ㎫ 이상이고 또한 0.9 ㎫ 이하이며,
상기 실리콘 심봉으로의 전류를 점차 증대시켜 상기 로드의 표면 온도를 소정의 범위로 유지함과 함께, 상기 로드의 중심 온도가 다결정 실리콘의 융점 미만의 소정 온도에 도달할 때까지 단위 표면적당의 클로로실란류 공급량을 2.0 × 10-7 ㏖/sec/㎟ 이상이고 또한 3.5 × 10-7 ㏖/sec/㎟ 이하의 범위 내로 유지하면서 원료 가스를 공급하는 전반 공정과,
상기 로드의 중심 온도가 다결정 실리콘의 융점 미만의 소정 온도에 도달한 후, 로드 직경에 따라 미리 정해 둔 전류값으로 설정함과 함께, 상기 단위 표면적당의 원료 가스 공급량을 저하시키고, 상기 로드의 표면 온도와 중심 온도를 각각의 소정 범위로 유지하는 후반 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
이 제조 방법에서는, 반응로 내의 압력이 0.4 ㎫ 이상이고 또한 0.9 ㎫ 이하이다. 전반 공정에서는, 로드 직경의 증대에 따라 전류를 증가시킴으로써 로드의 표면 온도를 소정 범위 내로 유지하고, 로드의 단위 표면적당의 클로로실란류 공급량을 종래보다 대량 공급이 되는 2.0 × 10-7 ㏖/sec/㎟ 이상이고 또한 3.5 × 10-7 ㏖/sec/㎟ 이하의 범위 내로 유지한다. 그리고, 로드의 중심 온도가 융점 이하의 소정 온도에 도달한 후의 후반 공정에서는, 전류와 원료 가스 공급량을 제어함으로써, 로드의 표면 온도를 소정 범위로 유지한다. 이로써, 전반 공정에서는 고압 조건과 원료 가스의 대량 공급에 의해 로드를 단시간에 성장시킨다. 후반 공정에서는 로드의 표면 온도를 소정의 범위로 유지함으로써 높은 수율을 유지하면서, 로드의 중심 온도의 상승을 억제함으로써, 용단을 방지하면서 로드의 직경을 크게 한다.
본원 명세서의 로드의 중심 온도에 있어서의 "소정의 온도" 란, 다결정 실리콘의 융점 미만이고 또한, 실리콘 심봉과 연결봉의 연결 부분에서 용단이 일어나지 않는 온도이다. 본 발명의 로드의 표면 온도에 있어서의 "소정의 범위" 란, 다결정 실리콘 석출의 촉진 효과를 가지면서, 로드의 중심 온도를 상기 소정의 온도로 유지하는 것이 가능한 온도의 범위이다.
또한, 압력이 0.9 ㎫ 를 초과하면, 플랜지 두께 등이 극단적으로 두꺼워지는 등의 내압 설계상의 문제가 발생한다. 한편, 압력이 0.4 ㎫ 미만이 되면, 프로세스 전체에 걸쳐 수율이 저하된다. 또, 압손 (壓損) 을 고려하면 가스를 대량으로 흘리기 때문에 배관 직경이 커져, 반응로의 노 아래나 기대 (基臺) 의 구조가 복잡해진다.
클로로실란류 공급량에 대해서는, 3.5 × 10-7 ㏖/sec/㎟ 를 초과하면 전반 공정에서 얻어지는 다결정 실리콘의 수율 저하가 크고, 일괄적으로 (프로세스 전체에서) 수율이 저하된다. 한편, 가스 유량이 2.0 × 10-7 ㏖/sec/㎟ 미만이 되면, 다결정 실리콘을 고속으로 성장시킬 수 없다. 또, 다결정 실리콘 로드의 표면에 요철이 형성되기 때문에, 매끄러운 표면을 갖는 반도체용 단결정 실리콘을 제조하는 데에 적합한 다결정 실리콘을 제조할 수 없게 된다.
지멘스법에서는 사각형의 단면 (斷面) 을 가진 실리콘 심봉이 이용되지만, 이 실리콘 심봉의 단면이 성장에 수반되어 환봉 (丸棒) 상태가 되는지의 여부가 최종적으로 제조되는 다결정 실리콘 로드의 표면 상태에 큰 영향을 미친다. 환봉 상태로 하기 위해서는 전반 공정에 있어서 원료 가스 (클로로실란류) 를 충분히 공급할 필요가 있다. 본 발명의 다결정 실리콘의 제조 방법에 의하면, 전반 공정에서 원료 가스를 대량으로 공급하므로, 사각형의 단면이 충분히 둥근 단면을 가진 다결정 실리콘 로드로 성장한다. 본 발명에서는, 후반 공정에서 가스 유량의 조정은 실시되지만, 전반 공정에 있어서, 환봉 상태가 되므로 최종적으로 제조되는 다결정 실리콘 로드는 표면 형상이 매끄러워, 반도체용 다결정 실리콘으로서 적합하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 후반 공정에 있어서의 로드의 중심 온도는 1200 ℃ 이상이고 또한 1300 ℃ 이하의 범위 내이면 된다. 다결정 실리콘의 융점 미만에서 가능한 한 높은 온도로 설정하는 것이다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 반응로의 내벽면 온도를 250 ℃ 이상이고 또한 400 ℃ 이하로 해도 된다. 반응로의 내벽면 온도를 미리 올려 두면, 로드 표면으로부터 복사 (輻射) 에 의해 반응로의 내벽에 전해지는 열량을 적게 할 수 있다. 즉, 로드의 중심 온도의 상승을 억제하여, 전반 공정을 길게 유지함으로써 일괄적으로 (프로세스 전체에서의) 성장 속도를 빠르게 할 수 있다.
또, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 원료 가스를 200 ℃ 이상이고 또한 600 ℃ 이하로 예열한 후에 상기 반응로에 공급해도 된다. 원료 가스를 미리 가열하면, 로드 표면으로부터 원료 가스로 대류 전열에 의해 빠져나가는 열량을 적게 할 수 있다. 즉, 로드의 중심 온도의 상승을 억제하여, 전반 공정을 길게 유지함으로써 일괄적으로 (프로세스 전체에서의) 성장 속도를 빠르게 할 수 있다.
이 경우, 원료 가스의 예열 온도를 200 ℃ 이상이고 또한 400 ℃ 이하로 하면, 반도체용 다결정 실리콘의 제조에 바람직하다.
원료 가스의 예열 온도가 400 ℃ 를 초과하는 온도가 되면, 예열기 등의 금속 재료로부터 불순물이 원료 가스에 혼입되어, 제조되는 다결정 실리콘의 불순물 농도가 증가된다. 따라서, 반도체 용도에 적합한 다결정 실리콘을 제조하기 위해서는 가열 온도는 200 ℃ 이상이고 또한 400 ℃ 이하가 좋다. 한편으로 원료 가스를 400 ℃ 이상이고 또한 600 ℃ 이하로 가열한 다결정 실리콘이라도, 태양 전지 용도 등에 이용할 수 있다.
이와 같이 원료 가스를 예열하는 경우, 상기 반응로로부터 배출되는 배기 가스와 원료 가스를 열 교환시킴으로써 원료 가스를 예열하면 효율적이다.
또한 본 발명의 제조 방법에서는, 상기 반응로로서, 최외주 위치의 로드와 반응로의 내벽면 사이에 원료 가스 공급용 분출 노즐을 갖지 않는 것을 사용하면 된다.
최외주 위치의 로드는 반응로의 내벽에 직접 대향하고 있으므로, 그 면으로부터 복사에 의해 반응로의 내벽에 전달되는 열량이 많아 용단을 일으키기 쉽다. 원료 가스 공급용 분출 노즐을 그 면측에 갖지 않는 구조로 하면, 최외주 위치의 로드의 가스로의 대류 전열이 억제되어, 용단을 잘 일으키지 않도록 할 수 있다.
그리고, 이상의 제조 방법에 의해 제조된 다결정 실리콘은, 높은 성장 속도와 수율을 유지하면서, 100 ㎜ 이상의 직경으로 할 수 있다.
본 발명의 다결정 실리콘 제조 장치는, 벨자와, 벨자 개구부를 닫는 기대를 갖는 반응로와, 기대 상면에 설치되고, 또한 전극에 설치되는 실리콘 심봉에 전류를 공급하는 복수의 전극과, 기대 상면에 설치되고, 또한 클로로실란류를 함유하는 원료 가스를 공급하는 복수의 분출 노즐과, 기대 상면에 설치되고, 또한 반응 후의 가스를 노 밖으로 배출하는 복수의 가스 배출 노즐과, 실리콘 심봉에 다결정 실리콘을 석출시켜 얻은 로드의 표면 온도를 측정하는 온도계와, 로드의 직경을 측정하는 로드 직경 측정기와, 분출 노즐로부터 공급되는 원료 가스의 흐름 및 실리콘 심봉 각각에 흘리는 전류를, 온도계로 측정한 온도 및 산출기로 산출된 로드 직경을 이용하여 제어하는 제어부를 갖고,
제어부가, I) 반응로 내의 압력을 0.4 ㎫ 이상이고 또한 0.9 ㎫ 이하로 제어하는 공정, Ⅱ) 로드의 표면 온도를 소정의 범위로 유지하고, 또한 상기 로드의 중심 온도가 다결정 실리콘의 융점 미만의 소정 온도에 도달할 때까지 단위 표면적당의 클로로실란류 공급량을 2.0 × 10-7 ㏖/sec/㎟ 이상이고 또한 3.5 × 10-7 ㏖/sec/㎟ 이하의 범위 내로 유지하는 공정, 및 Ⅲ) 상기 로드의 중심 온도가 다결정 실리콘의 융점 미만의 소정 온도에 도달한 후, 전류값을 로드 직경에 따라 미리 정해 둔 값으로 설정하고, 상기 단위 표면적당의 원료 가스 공급량을 저하시키고, 상기 로드의 표면 온도와 중심 온도를 각각의 소정 범위로 유지하는 공정을 실시하도록 프로그램되어 있다.
본 발명의 다결정 실리콘 제조 장치에서는, 벨자 및 기대가 내부 공간부를 갖는 이중 구조를 갖고, 이중 구조의 내부 공간부에 냉각제를 유통시키기 위해서, 냉각제 공급관 및 냉각재 배출관이 벨자 또는 기대에 접속되어 있다.
본 발명의 다결정 실리콘 제조 장치에서는, 전극이, 기대 상에 복수의 동심원을 따라 배치되어 있고, 동심원의 최외주 위치의 전극과 반응로의 벽 사이에, 분출 노즐이 설치되지 않는다.
본 발명의 다결정 실리콘의 제조 방법에 의하면, 전반 공정에서는 종래보다 고압 상태와 원료 가스의 대량 공급에 의해, 로드를 단시간에 성장시킬 수 있다. 후반 공정에서는, 로드의 중심 온도를 모니터하면서 로드의 표면 온도와 중심 온도를 각각의 소정 범위로 유지하도록 전류와 원료 가스의 공급량을 제어하고 있다. 따라서, 로드의 용단을 방지하면서, 클로로실란류 공급량당의 다결정 실리콘 생성량을 많이 확보한 상태에서 대직경의 다결정 실리콘 로드를 최단시간에 제조할 수 있다.
또, 전반 공정에서 대량으로 원료 가스가 공급되므로, 사각형 단면의 실리콘 심봉을 환봉 형상이고 표면 형상이 매끄러운 로드로 성장시킬 수 있어, 반도체용에 적합한 다결정 실리콘을 제조할 수 있다.
도 1 은, 본 발명의 일 실시형태의 다결정 실리콘 제조 방법에 사용되는 제조 장치이며, 반응로를 단면으로 한 구성도이다.
도 2a ∼ 도 2b 는, 본 발명의 제조 방법에 있어서의 전반 공정과 후반 공정의 제어 내용의 변화를 나타내는 그래프이다. 도 2a 는 실리콘 심봉으로의 전류값 I, 및 로드 단위 표면적당의 클로로실란류 공급량 F 의 로드 직경 RD 에 대한 변화를 각각 나타내고 있다. 도 2b 는 로드의 중심 온도 Tc, 및 표면 온도 Ts 의 로드 직경 RD 에 대한 변화를 각각 나타내고 있다.
도 3 은, 본 발명의 제조 방법의 전반 공정에 있어서의 제어 동작의 예를 나타내는 블록도이다.
도 4 는, 본 발명의 제조 방법의 후반 공정에 있어서의 제어 동작의 예를 나타내는 블록도이다.
도 5 는, 본 발명의 제조 방법에 있어서의 후반 공정에서의 로드 직경 RD 와 전류값 I 의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6 은, 반응로 내의 로드의 열 밸런스를 설명하기 위해서 나타낸 모식도이다.
도 7 은, 본 발명의 다른 실시형태의 다결정 실리콘 제조 방법에 사용되는 제조 장치를 나타내는 구성도이다.
도 8 은, 본 발명의 또 다른 실시형태의 다결정 실리콘 제조 방법에 사용되는 제조 장치를 나타내는 구성도이다.
도 9a ∼ 도 9c 는, 본 발명의 실시예 E1 ∼ E6 의 제조 방법에 있어서의, 전반 공정과 후반 공정의 제어 내용의 변화를 나타내는 그래프이다. 도 9a 는, 로드 단위 표면적당의 클로로실란류 공급량 F 의 로드 직경 RD 에 대한 변화를 나타내고 있다. 도 9b 는, 전류값 I 의 로드 직경 RD 에 대한 변화를 나타내고 있다. 도 9c 는, 로드 표면 온도 Ts 및 중심 온도 Tc 의 로드 직경 RD 에 대한 변화를 각각 나타내고 있다 (이하, 도 10a ∼ 도 10c 도면, 도 11a ∼ 도 11c 도면, 도 12a ∼ 도 12c 도면, 도 13a ∼ 도 13c 도면, 도 14a ∼ 도 14c 도면, 및 15a ∼ 도 15c 도면에 있어서, 각각의 X 축과 Y 축의 관계는 도 9a ∼ 도 9c 도면과 동일).
도 10a ∼ 도 10c 는, 비교예로서 전류값 및 클로로실란류 공급량을 조정하지 않은 경우의 제어 내용의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 11a ∼ 도 11c 는, 비교예로서 전류값만을 조정했을 경우의 제어 내용의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 12a ∼ 도 12c 는, 본 발명의 실시예 E7 ∼ E9 의 제조 방법에 있어서의 전반 공정과 후반 공정의 제어 내용의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 13a ∼ 도 13c 는, 실시예 E8 에 대해, 전류값 및 클로로실란류 공급량을 조정하지 않은 비교예 C13, 전류값만을 조정한 비교예 C14 의 제어 내용의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 14a ∼ 도 14c 는, 본 발명의 실시예 E9, E10, E11 의 제조 방법에 있어서의 전반 공정과 후반 공정의 제어 내용의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 15a ∼ 도 15c 는, 본 발명의 실시예 E12, E13, E14 의 제조 방법에 있어서의 전반 공정과 후반 공정의 제어 내용의 변화를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 다결정 실리콘의 제조 방법의 일 실시형태에 대해 도면을 참조하면서 설명한다.
도 1 은 본 발명의 제조 방법에 있어서 사용되는 다결정 실리콘 제조 장치의 전체도이고, 이 다결정 실리콘 제조 장치는 반응로 (1) 를 갖고 있다. 이 반응로 (1) 는, 노 바닥을 구성하는 기대 (2) 와, 이 기대 (2) 상에 장착된 조종 (釣鐘) 형상의 벨자 (3) 를 구비하고 있다.
기대 (2) 상에는, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 실리콘 심봉 (4) 이 장착되는 복수의 전극 (5) 과, 클로로실란류와 수소 가스를 함유한 원료 가스를 노 내에 분출하기 위한 분출 노즐 (6) 과, 반응 후의 가스를 노 밖으로 배출하기 위한 가스 배출구 (7) 가 각각 복수 형성되어 있다.
각 전극 (5) 은, 대략 원주 형상으로 형성된 카본으로 이루어지고, 기대 (2) 상에 일정한 간격을 두고 대략 동심원 형상으로 배치되어 있음과 함께, 각각 기대 (2) 에 수직으로 세워 설치되어 있다. 각 전극 (5) 은, 전류 제어 장치 (30) 를 개재하여 반응로 (1) 외부의 전원 장치 (8) 에 접속되고, 실리콘 심봉 (4) 에 통전하는 전류량을 조정할 수 있도록 되어 있다. 또, 각 전극 (5) 의 상단부에는, 그 축심을 따라 구멍 (도시 생략) 이 형성되고, 그 구멍 내에 실리콘 심봉 (4) 의 하단부를 삽입하여, 실리콘 심봉 (4) 을 설치한다.
또, 실리콘 심봉 (4) 은, 하단부가 전극 (5) 내에 삽입된 상태로 고정되고, 상방으로 연장되어 세워 설치되어 있다. 이 실리콘 심봉 (4) 과 동일한 실리콘에 의해 형성된 연결 부재 (도시 생략) 에 의해 각 실리콘 심봉 (4) 의 상단부가 2 개씩 연결되어, 상하 반대의 역 U 자 형상 또는 Π 자 형상으로 조립되어 있다.
또, 원료 가스의 분출 노즐 (6) 은, 각 실리콘 심봉 (4) 에 대해 균일하게 원료 가스를 공급할 수 있도록, 반응로 (1) 의 기대 (2) 의 상면의 거의 전역에 분산되어 적절한 간격을 두고 복수 형성되어 있다. 이들 분출 노즐 (6) 은, 반응로 (1) 외부의 원료 가스 공급원 (9) 에 접속되고, 이 원료 가스 공급원 (9) 에는 원료 가스 조정기 (10) 가 구비되어 있다. 이 원료 가스 조정기 (10) 에 의해 분출 노즐 (6) 로부터의 원료 가스 공급량 및 압력을 조정할 수 있다. 또, 가스 배출구 (7) 는, 기대 (2) 의 외주부 부근 상에 적절한 간격을 두고 복수 형성되어, 배기 가스 처리계 (11) 에 접속되어 있다.
원료 가스 조정기 (10) 및 전류 제어 장치 (30) 는 제어부이다.
또한, 반응로 (1) 의 중심부에는 가열 장치로서, 기대 (2) 상의 전극 (5) 에, 상하 반대의 역 U 자 형상 또는 Π 자 형상으로 조립되어 세워 설치된 카본제의 히터 (15) 가 설치되어 있다. 히터 (15) 는, 실리콘 심봉 (4) 과 거의 동일한 높이이다. 히터 (15) 는, 운전 초기의 단계에서 중심부 부근의 실리콘 심봉 (4) 을 복사열로 가열한다.
또, 그 벨자 (3) 의 벽에 사이트 글라스 (16) 가 설치되어 있고, 외부로부터 방사 온도계 (17) (온도계 (17)) 에 의해 반응로 (1) 내부의 로드의 표면 온도를 측정할 수 있도록 되어 있다.
또한, 반응로 (1) 의 기대 (2) 및 벨자 (3) 는 이중벽 형상으로 구축되어 있고, 내부의 공간부 (2a, 3a) 에 냉각재가 유통할 수 있도록 되어 있다. 도 1 중의 부호 18 은 냉각재 공급관, 부호 19 는 냉각재 배출관을 나타내고 있다.
이와 같이 구성한 다결정 실리콘 제조 장치를 사용하여, 다결정 실리콘을 제조하는 방법에 대해 설명한다.
먼저, 반응로 (1) 의 중심에 배치되어 있는 히터 (15) 및 각 실리콘 심봉 (4) 에 접속되어 있는 전극 (5) 에 각각 통전하여, 이들 히터 (15) 및 실리콘 심봉 (4) 을 발열시킨다. 이 때, 히터 (15) 는 카본제이기 때문에 실리콘 심봉 (4) 보다 먼저 발열된다. 이 히터 (15) 의 복사열에 의해 근방의 (반응로 중심부 부근의) 실리콘 심봉 (4) 이 통전 가능해지는 상태까지 온도 상승되면, 실리콘 심봉 (4) 도 자체의 전극 (5) 으로부터의 통전에 의해 저항 발열 상태가 된다. 반응로 중심부 부근의 실리콘 심봉 (4) 으로부터 열이 반응로 (1) 의 반경 방향 등으로 차례차례 전달되어, 최종적으로 반응로 (1) 내의 모든 실리콘 심봉 (4) 이 통전되어 발열 상태가 된다. 이들 실리콘 심봉 (4) 이 원료 가스의 분해 온도로까지 상승함으로써, 분출 노즐 (6) 로부터 분출된 원료 가스가 실리콘 심봉 (4) 의 표면 상에서 열 분해 또는 수소 환원 반응되어, 실리콘 심봉 (4) 의 표면 상에 다결정 실리콘이 석출된다. 석출된 다결정 실리콘이 직경 방향으로 성장하여 도 1 의 쇄선으로 나타내는 바와 같이 다결정 실리콘의 로드 (R) 가 된다. 다결정 실리콘의 석출에 제공된 후의 배기 가스는, 반응로 (1) 의 내저부의 가스 배출구 (7) 로부터 배기 가스 처리계 (11) 에 보내진다.
이 다결정 실리콘의 제조 프로세스 중에서, 실리콘 심봉 (4) 에 통전되는 전류값, 원료 가스 중의 클로로실란류의 공급량 등이 제어되지만, 본 발명에서는, 전반 공정과 후반 공정으로 나누어 제어한다. 도 2a 는, 제조 프로세스 중의 전류값 I 와 로드 (R) 의 단위 표면적당의 클로로실란류 공급량 (클로로실란 총 공급량 (㏖/sec)/로드 (R) 총 표면적 (㎟)) F 의 변화를 나타내고 있다. 도 2b 는, 로드 (R) 의 중심 온도 Tc 와 표면 온도 Ts 의 변화를 나타내고 있다. 전반 공정을 A 영역으로 하고, 후반 공정을 B 영역으로 한다. 이하, 전반 공정과 후반 공정으로 나누어, 도 2a 및 도 2b 를 참조하면서 제어 내용의 상세를 설명한다. 여기서, 클로로실란류는, 트리클로로실란이 주성분이지만, 모노클로로실란, 디클로로실란, 사염화규소, 폴리머 (예를 들어 Si2Cl6) 등을 함유하는 것으로 해도 된다.
<전반 공정>
다결정 실리콘을 로드의 표면 전체에 균등하게 석출시키기 위해, 도 2a 의 A영역에서 나타내는 바와 같이, 로드의 단위 표면적당의 클로로실란류 공급량 (클로로실란 총 공급량 (㏖/sec)/로드 (R) 총 표면적 (㎟)) F 는 2.0 × 10-7 ㏖/sec/㎟ 이상이고 또한 3.5 × 10-7 ㏖/sec/㎟ 이하의 범위 내에서 거의 일정해지도록 유지된다. 이것은 종래의 상압 타입의 반응로에서의 공급량보다 많은 양이다. 이 때문에, 로드 (R) 의 직경 RD (이하 로드 직경 RD 라고 한다) 가 증대됨에 따라, 로드 (R) 의 주변에 공급되는 원료 가스의 공급량, 및 클로로실란 공급량은 증가한다.
반응로 (1) 내의 압력으로는, 0.4 ㎫ 이상이고 또한 0.9 ㎫ 이하 (절대압) 가 된다. 이 압력은, 전반 공정에서 후반 공정에 걸쳐 유지된다. 이 압력이 너무 낮으면, 프로세스 전체에 걸쳐 수율이 저하된다. 또한 압손을 고려하면 가스를 대량으로 흘리기 때문에 배관 직경이 커져, 반응로의 노 아래나 기대의 구조가 복잡해진다. 또, 압력의 상한은, 반응로 (1) 의 내압 강도상 결정된다.
또, 이 원료 가스의 공급량의 조정과 함께, 로드 (R) 의 표면 온도 Ts 를 1000 ℃ 이상이고 또한 1100 ℃ 이하의 범위 내에서 거의 일정하게 유지하도록 전류값 I 를 조정한다.
표면 온도 Ts 를 높게 하면, 다결정 실리콘의 성장 속도를 빠르게 할 수 있다. 그러나, 로드 직경 RD 의 증대에 따라 전류값 I 는 증가한다. 이 때문에, 로드 (R) 의 중심 온도 Tc (평균 중심 온도 Tc) 는 도 2b 의 A 영역에 나타내는 바와 같이 로드 직경 RD 의 증대에 따라 상승한다. 표면 온도 Ts 는, 다결정 실리콘 석출의 촉진 효과와 로드 (R) 의 중심 온도 Tc, 최종 로드 직경 등을 고려하여, 상기 범위를 선택하는 것이 바람직하다.
중심 온도 Tc 가 다결정 실리콘의 융점에 도달하지 않는 동안에는, 원료 가스의 대량 공급, 고압에서의 제조가 가능하다. 그래서, 로드 (R) 의 중심 온도 Tc 를 모니터하고, 그것이 다결정 실리콘의 융점 미만의 1200 ℃ 이상이고 또한 1300 ℃ 이하가 될 때까지는, 동일한 방법으로 원료 가스 공급량 (클로로실란류 공급량 F) 과 전류값 I 를 조정한다.
또한, 이 로드 (R) 의 중심 온도 Tc 는, 로드 (R) 의 표면 온도 Ts, 로드 직경 RD, 전류값 I, 다결정 실리콘의 물성값 (비저항, 열전도도) 을 기초로 하여 도 3 에 나타내는 플로우 차트에 따라 산출된다. 이하의 S1 ∼ S6 은 도 3 중의 각 스텝과 대응한다.
로드 (R) 의 표면 온도 Ts 는, 반응로 (1) 의 사이트 글라스 (16) 로부터 방사 온도계 (17) 로 측정한다 (S1). 그리고, 실리콘 심봉 (4) 에 통전하는 전류값 I 를 제어 (조정) 함으로써, 로드 (R) 의 표면 온도 Ts 를 1000 ℃ 이상이고 또한 1100 ℃ 이하의 범위 내에서 거의 일정하게 유지한다 (S2). 전류값 I 는 점차 조정되어, 표면 온도 Ts 를 일정하게 유지하는 전류 I 는, 후술하는 로드 (R) 의 중심 온도 Tc 를 구하기 위한 파라미터의 하나로서 사용된다.
한편, 로드 직경 측정기 (40) 를 사용하여 로드 직경 RD 를 산출한다. 로드 직경 측정기 (40) 에서는, 예를 들어 반응로 (1) 로부터의 배기 가스를 가스 크로마토그래프 등에 의해 조성 분석하고, 클로로실란류의 공급 적산량과의 관계로부터, 생성된 다결정 실리콘의 중량을 구하고, 그 중량으로부터 로드 직경 RD 를 산출한다 (S3). 그 로드 직경 RD 및 로드 (R) 의 길이 (일정값) 로부터 로드 (R) 의 표면적을 구한다 (S4). 이 로드 (R) 의 표면적과, 전술한 단위 표면적당의 클로로실란류 공급량 F 를 기초로 원료 가스의 공급량을 구한다 (S5).
그리고, 이들 로드 (R) 의 표면 온도 Ts, 로드 직경 RD, 전류값 I, 다결정 실리콘의 물성값 (비저항, 열전도도) 을 기초로 하여, 로드 내에서의 전류에 의한 저항 발열량과 로드 내에서의 열전도 (원관 (圓管) 의 열전도) 를 고려하여, 로드 내의 온도 분포를 산출하고, 로드 (R) 의 중심 온도 Tc 를 구한다 (S6). 이 경우, 다결정 실리콘의 물성값인 비저항, 열전도도는, 온도 의존성을 갖는 것이며, 일반적으로 알려진 수치를 사용하면 되는데, 미리 제조할 때의 표면 온도 Ts 와 중심 온도 Tc 를 커버하는 범위에서, 다결정 실리콘의 비저항, 열전도도와 온도의 관계를 조사해 두어도 된다.
상기 서술한 방법에 의해 구해지는 로드 (R) 의 중심 온도 Tc 는, 표면 온도가 측정된 로드와 그것에 연결되는 연결 부재, 그리고 그 연결 부재와 연결되어 있는 타방의 로드의 평균 중심 온도이다.
다결정 실리콘 로드의 용단은, 예를 들어 다결정 실리콘 로드와 연결부의 연결점과 같은 부위에 있어서, 국소적으로 온도가 상승하여 그 중심부에서의 온도가 융점 이상이 됨으로써 일어난다. 그래서, 상기 서술한 방법에 의해 구해진 로드의 평균 중심 온도 Tc 를 사용하여, 로드가 용단되는 온도를 감시·제어함으로써 용단을 방지한다. 이 경우, 연결 부위의 온도는, 평균 중심 온도 Tc 보다 높은 온도로 되어 있다. 요컨대, 이 평균 중심 온도 Tc 를 다결정 실리콘의 융점 1410 ℃ 보다 낮은 온도로 관리함으로써 용단을 방지할 수 있다. 용단을 방지하기 위해서는, 접합부의 접합 정도, 실리콘 심봉의 형상, 사용하고 있는 실리콘 심봉의 길이 등에 따라 상이하지만, 평균 중심 온도 Tc 가 1200 ℃ 이상이고 또한 1300 ℃ 이하의 범위이면 된다.
이와 같이 하여 로드 (R) 의 평균 중심 온도 Tc 를 산출하고, 이것을 모니터 하면서, 그 평균 중심 온도 Tc 가 1200℃ 이상이고 또한 1300 ℃ 이하에 도달할 때까지는 상기와 같이 하여 전류값 I 와 원료 가스 공급량 (클로로실란류 공급량 F) 을 제어한다.
평균 중심 온도 Tc 가 상기 온도 범위 내에 로드 (R) 의 평균 중심 온도 Tc 가 도달한 단계부터는, 다음과 같이 제어한다.
<후반 공정>
이 후반 공정의 제어 내용은 도 4 의 플로우 차트에 정리하였다.
전반 공정의 경우와 동일하게, 반응로 (1) 배기 가스의 가스 크로마토그래프 등의 분석에 의해, 로드 직경 RD 를 산출한다 (S7). 그리고, 이 로드 직경 RD 에 따라, 미리 구해 둔 전류값 I 를 설정한다 (S8). 이 전류값 I 는, 유지해야 할 로드 (R) 의 표면 온도 Ts, 로드 (R) 의 평균 중심 온도 Tc, 다결정 실리콘의 물성값 (비저항, 열전도도) 으로부터, 각 로드 직경 RD 에 따라 구해진다. 예를 들어, 로드 (R) 의 평균 중심 온도 Tc 를 1250 ℃, 로드 (R) 의 표면 온도 Ts 를 1100 ℃ 로 하는 경우에는, 각 로드 직경 RD (㎜) 에 따라 도 5 에 나타내는 바와 같은 전류값 I(A) 로 한다. 최종적인 로드 직경 RD 는 특별히 한정되지 않지만, 반도체용의 단결정 실리콘 제조용 다결정 실리콘 로드에서는 로드 직경이 큰 것이 효율적으로 단결정 실리콘을 제조할 수 있는 것, 다결정 실리콘 제조시의 성장 속도 등을 고려하여, 로드 직경 RD 를 100 ㎜ 이상이고 또한 150 ㎜ 이하로 하여 다결정 실리콘의 제조를 종료할 수 있다.
또, 로드 (R) 의 표면 온도 Ts 를 측정하면서 (S9), 표면 온도 Ts 가 1000 ℃ 이상이고 또한 1100 ℃ 이하의 범위에서 거의 일정해지도록 원료 가스의 공급량 (클로로실란류 공급량 F) 을 조정한다 (S10). 이 때, 로드 (R) 의 단위 표면적당의 클로로실란류 공급량 F 는, 도 2a 의 영역 B 에 나타내는 바와 같이, 로드 직경 RD 의 증대에 따라 감소한다. 또, 이 영역 B 에 나타내는 바와 같이 로드 (R) 의 표면 온도 Ts 및 평균 중심 온도 Tc 는 소정 범위 내로 유지된다.
이상과 같이 하여, 로드의 표면 온도와 평균 중심 온도가 원하는 범위가 되도록, 원료 가스의 공급량과 전류값을 제어한다. 즉, 후반 공정에 있어서는, 전류값은, 로드의 평균 중심 온도가 용단 온도까지 상승하지 않도록 로드의 직경에 대해 미리 결정해 둔 값을 사용하고, 그 전류값과 로드의 표면 온도에 따른 공급량의 원료 가스를 공급하는 것이다.
그리고, 이와 같은 제어로 함으로써, 로드의 평균 중심 온도를 소정 범위 내로 억제하여 용단을 방지하면서, 표면 온도를 소정 범위로 유지함으로써, 대직경이고 표면 형상도 매끄러운 로드를 높은 수율로 제조할 수 있다.
또한, 이와 같이 원료 가스의 공급량 (클로로실란류의 공급량 F) 및 전류값 I 를 제어함으로써, 로드의 표면 온도 Ts 및 평균 중심 온도 Tc 를 제어할 수 있는 것은, 다음과 같은 이론에 기초한다.
다결정 실리콘의 로드의 열 밸런스를 생각하면, 도 6 에 모식화하여 나타낸 바와 같이, 로드 (R) 에 전류를 흘리는 것에 의한 저항 발열량 Q1, 로드 표면으로부터의 복사에 의해 반응로의 벽 (벨자) (3) 으로 빠져나가는 열량 Q2, 로드 표면으로부터 가스로 대류 전열에 의해 빠져나가는 열량 Q3 을 고려할 필요가 있다. 이들 열량에 대해서는,
Q1 = Q2 ＋ Q3 (식 1)
의 관계가 성립될 필요가 있다.
또, 각 열량은 각각 이하의 변수에 의해 결정된다.
Q1 = f(Ts,Tc,I,V,RD)
Q2 = f(Ts,RD)
Q3 = f(F,As,Ts)
여기서, Ts : 로드 표면 온도, Tc : 로드 평균 중심 온도, I : 전류, V : 전압, RD : 로드 직경, F : 클로로실란류 공급 유량 (또는 원료 가스 공급량), As : 로드 표면적으로 한다. 또, 로드의 갯수와 길이는 일정하게 한다.
저항 발열량 Q1 에 대해, Q1 = f(Ts,Tc,I,V,RD) 중, 표면 온도 Ts, 및 로드 직경 RD, 그리고 평균 중심 온도 Tc, 전류값 I, 전압 V 중 어느 하나가 정해지면, Q1 과 남은 변수의 값이 정해진다. 예를 들어, 어느 RD 상태에 있어서, Ts = 1100 ℃ 의 상태로 유지하고자 하여,
(1) Tc = 1250 ℃ 로 하고자 하는 경우에는, Q1 과 흘려야 할 전류 I 와 그 때의 전압 V 가 정해진다.
(2) I = 3000A 로 한 경우에는, Tc, V, Q1 이 정해진다.
상기 상태를 실제로 실현하기 위해서는, (식 1) 의 열 밸런스로부터 Q2 와 Q3 의 합계값이 Q1 의 열량과 동일하게 되어야 한다.
여기서, 후반 공정에서, (1) 의 조건과 같이 표면 온도 Ts 와 평균 중심 온도 Tc 를 유지하고자 한다. (1) 의 조건에서는, Ts = 1100 ℃, Tc = 1250 ℃ 로 하고자 한다. 이 때에 흘려야 할 전류값 I 와 로드의 발열량 Q1 의 값은 일의적으로 구해진다.
또, 표면 온도 Ts 와 로드 직경 RD 가 정해져 있으므로, 벽으로 빠져나가는 열량 Q2 의 값은 저절로 정해진다. 대류 전열에 의해 빠져나가는 열량 Q3 에 대해서는, 로드 표면적 As 와 로드 표면 온도 Ts 가 정해져 있으므로, 조정 가능한 것은 클로로실란류 공급 유량 (또는 원료 가스 공급량) F 이다. 이상으로부터, 흘려야 할 전류값 I 를 흘린 상태에서, 클로로실란류 공급 유량 (또는 원료 가스 공급량) F 를 조정하면, Q2 와 Q3 의 합계값이 Q1 과 동일하게 되는 조건에서, (1) 의 로드 표면 온도 Ts 와 로드 평균 중심 온도 Tc 를 유지할 수 있는 것이다.
도 7 은 본 발명의 다결정 실리콘 제조 장치의 다른 실시형태를 나타내고 있다. 이 도 7 에 나타내는 다결정 실리콘 제조 장치는, 원료 가스를 반응로 (1) 내에 공급하기 전에 가열하는 예열기 (21) 가 설치되어 있다.
이 실시형태의 다결정 실리콘 제조 장치와 같이, 반응로 (1) 에 공급되는 원료 가스를 미리 가열해 둠으로써, 로드로부터 가스에 대한 열손실을 감소시켜, 보다 고속으로 로드를 성장시킬 수 있다. 예열 온도로는 200 ℃ 이상이고 또한 600 ℃ 이하로 할 수 있다.
또한, 도 8 에 나타내는 또 다른 실시형태와 같이, 예열기 (22) 로서, 반응로 (1) 에 공급되는 원료 가스와, 반응로 (1) 내로부터 배출되는 고온의 배기 가스를 열 교환시키는 구성으로 해도 된다.
이들 도 7 및 도 8 에 있어서, 도 1 과 공통 부분에는 동일 부호를 붙여 설명은 생략한다.
실시예
다음으로, 구체적인 실시예에 대해 설명한다.
이하의 다결정 실리콘의 제조 프로세스의 예에서는, 트리클로로실란을 주성분으로 하여 4.5 ㏖% 의 디클로로실란 (SiH2Cl2) 을 함유한 클로로실란류를 사용하고, H2/클로로실란류의 몰비가 8 이 되도록 수소 (H2) 와 혼합한 원료 가스를 반응로에 공급하였다. 그리고, 단위 표면적당의 클로로실란류 공급량, 압력을 표 1 및 표 2 에 나타내는 바와 같이 설정하고, 로드 표면 온도 Ts 는 1100 ℃ 가 되도록 전류값을 조정하였다. 표 1 이 실시예, 표 2 가 비교예를 나타내고 있다. 또한, 원료 가스의 공급 온도는 100 ℃ 로 하고, 반응로의 내벽면 온도는 200 ℃ 로 하였다.
그리고, 비교예에 대해서는, 도 10a 에 나타내는 바와 같이, 단위 표면적당의 클로로실란류 공급량 F 는 일정하게 하고, 로드 직경 RD 의 증가에 따라 전류값 I 를 도 10b 에 나타내는 바와 같이 증대시켰다. 이 때, 도 10c 에 나타내는 바와 같이 로드의 평균 중심 온도 Tc 가 변화되었다. 평균 중심 온도 Tc 의 증가에 따른 전류값 및 가스 유량의 조정은 실시하지 않았다.
이 도 10a ∼ 도 10c 에 나타내는 바와 같이, 비교예에 있어서는, 로드 직경 RD 가 100 ㎜ 에 도달하기 전에 용단이 발생하여, 그 이상 로드를 성장시킬 수는 없었다 (도 10a ∼ 도 10c 중 × 표시가 용단을 나타낸다). 표 2 에 나타낸 최종 로드 직경은, 용단이 발생한 시점에서의 로드 직경이다. 또, 용단이 발생한 시점의 로드 평균 중심 온도는 1255 ℃ 이상이고 또한 1265 ℃ 이하였다.
이에 대하여, 실시예에서는, 도 9a ∼ 도 9c 에 나타내는 바와 같이, 로드의 평균 중심 온도 Tc 가 1250 ℃ 에 도달한 시점으로부터, 로드 표면 온도 Ts 를 1100 ℃, 평균 중심 온도 Tc 를 1250 ℃ 로 유지하도록, 클로로실란류 공급량 F 와, 수소 공급량과, 전류값 I 를 조정하여 로드를 성장시켰다. 수소 공급량은 도시하지 않지만, H2/클로로실란류의 몰비 8 이 거의 변함이 없도록 조정하였다. 어느 실시예에 있어서도, 로드 직경이 125 ㎜ 를 초과한 시점에서 성장 반응을 종료하였다. 또, 반응 종료 직전의 단위 표면적당의 클로로실란류 공급량 및 수소 공급량은, 프로세스의 전반 공정에서 후반 공정으로 전환되는 시점의 단위면적당의 클로로실란류 공급량 및 수소 공급량의 2 분의 1 ∼ 3 분의 1 정도로 되어 있었다.
또한, 표 1 에 있어서, 수율이란, 다결정 실리콘 생성량과 공급된 클로로실란류의 양의 비율 (㏖%) (다결정 실리콘 총 생성량 (㏖)/클로로실란류 총 공급량 (㏖)) 이다. 또, 단위 시간 단위 클로로실란류 당의 다결정 실리콘 생성량 (다결정 실리콘 (Si) 총 생성량 (g)/(클로로실란류 총 공급량 (g) /제조 시간 (hr))) 은 성장 속도를 나타내는 값이다.
실시예 프로세스 전반의 단위 표면적당의 클로로실란류 공급량
×10-7
[㏖/sec/㎟]		 압력
[㎫]		 표면
온도
[℃]		 전류·가스 유량 조정의 유무 최종 로드 직경
[㎜]		 수율
[㏖%]		 단위 시간 단위 클로로실란류당의 Si 생성량
×10-4
[g(Si)/g(클로로실란류)/hr]
E1 2.1 0.4 1100 유 126 11 2.9
E2 3.1 0.4 1100 유 126 11 3.0
E3 2.1 0.6 1100 유 125 12 3.2
E4 3.1 0.6 1100 유 126 11 3.4
E5 2.1 0.9 1100 유 126 12 3.5
E6 3.1 0.9 1100 유 125 11 3.7
비교예 단위 표면적당의 클로로실란류 공급량
×10-7
[㏖/sec/㎟]		 압력
[㎫]		 표면
온도
[℃]		 전류·가스 유량 조정의 유무 최종 로드 직경
[㎜]
C1 2.1 0.4 1100 무 78
C2 3.1 0.4 1100 무 67
C3 2.1 0.6 1100 무 80
C4 3.1 0.6 1100 무 68
C5 2.1 0.9 1100 무 81
C6 3.1 0.9 1100 무 68
이상의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교예의 경우에는, 로드 직경이 100 ㎜ 에 도달하기 전에, 로드의 평균 중심 온도가 상승하여 용단이 발생했지만, 로드의 평균 중심 온도가 1250 ℃ 에 도달한 후에 클로로실란류 공급량 F 와 전류값 I 를 조정한 실시예에 있어서는, 어느 경우도 로드 직경은 100 ㎜ 이상으로 성장시킬 수 있었다.
다음으로, 프로세스 후반에서의 클로로실란류 공급량 F 및 전류값 I 의 조정효과를 검증하기 위해서, 이하의 검토를 실시하였다. 즉, 표 1 및 표 2 의 경우와 동일하게, 트리클로로실란을 주성분으로 하여 4.5 ㏖% 의 디클로로실란 (SiH2Cl2) 을 함유한 클로로실란류를 사용하고, H2/클로로실란류의 몰비가 8 이 되도록 H2 와 혼합한 원료 가스를 반응로 내에 공급하였다. 단위 표면적당의 클로로실란류 공급량, 압력을 표 2 의 경우와 동일하게 설정하고, 프로세스의 전반에서는 로드 표면 온도 Ts 가 1100 ℃ 가 되도록 전류값을 조정하였다. 그리고, 도 11a ∼ 도 11c 에 나타내는 바와 같이, 로드의 평균 중심 온도 Tc 가 1250 ℃ 에 도달한 시점으로부터, 평균 중심 온도 Tc 가 1250 ℃ 를 초과하지 않도록 전류값 I 만을 조정하였다. 그리고, 표 1 의 실시예의 경우와 동일하게, 로드 직경이 125 ㎜ 를 초과한 시점에서 성장 반응을 종료시켰다. 최종 로드 직경과 수율, 단위 시간 단위 클로로실란류 당의 다결정 실리콘 생성량을 조사한 결과, 표 3 에 나타내는 바와 같았다. 또한, 원료 가스의 공급 온도는 100 ℃ 로 하고, 반응로의 내벽면 온도는 200 ℃ 로 하였다.
비교예 단위 표면적당의 클로로실란류 공급량
×10-7
[㏖/sec/㎟]		 압력
[㎫]		 프로세스 전반의
표면
온도
[℃]		 최종 로드 직경
[㎜]		 수율
[㏖%]		 단위 시간 단위 클로로실란류당의 Si 생성량
×10-4
[g(Si)/g(클로로실란류)/hr]
C7 2.1 0.4 1100 126 8 2.3
C8 3.1 0.4 1100 126 5 1.4
C9 2.1 0.6 1100 125 9 2.7
C10 3.1 0.6 1100 126 6 1.9
C11 2.1 0.9 1100 126 9 2.9
C12 3.1 0.9 1100 125 6 2.1
이 표 3 에 나타내는 바와 같이, 로드 직경에 대해서는 100 ㎜ 이상으로 성장시킬 수 있었다. 그러나, 수율이 5 ∼ 9 ㏖%, 단위 시간 단위 클로로실란류 당의 Si 생성량이 비교예 C11 을 제외하고 1.4 ∼ 2.7 × 10-4 [g(Si)/g(클로로실란류)/hr] 으로, 표 1 의 실시예와 비교하여 악화되었다. 이것은, 로드의 평균 중심 온도를 1250 ℃ 로 유지하기 위해서 전류만을 조정함으로써 로드의 표면 온도가 저하되었기 때문이다. 비교예 C11 에 대해서는, 단위 시간 단위 클로로실란류 당의 Si 생성량은 실시예 E1 과 동일하지만, 수율이 낮아졌다. 따라서, 수율, 성장 속도 모두를 높이기 위해서는, 전류값과 원료 가스 공급량의 양방을 조정하는 것이 유효하다.
다음으로, 실시예 E7, E8 의 실험을 실시하였다.
실시예 E7, E8 모두, 다른 예와 동일하게 트리클로로실란을 주성분으로 하여 4.5 ㏖% 의 디클로로실란을 함유한 클로로실란류를 사용하고, H2/클로로실란류의 몰비가 8 이 되도록 H2 와 혼합한 원료 가스를 반응로에 공급하였다. 로드의 표면 온도를 1100 ℃, 단위 표면적당의 클로로실란류 공급량을 3.1 × 10-7 ㏖/sec/㎟ 로 하고, E7 에 대해서는 압력을 0.9 ㎫, E8 에 대해서는 압력을 0.6 ㎫ 가 되도록 실시하였다. 또 로드의 평균 중심 온도 Tc 는, E7 이 1200 ℃, E8 이 1300 ℃ 에 도달한 후에 클로로실란류 및 수소의 가스 공급량과 전류값을 조정함으로써, 프로세스 후반 공정에 있어서는, 로드 표면 온도 Ts 를 1100 ℃, 평균 중심 온도 Tc 를 각각 E7 에서 1200 ℃, E8 에서 1300 ℃ 로 유지하였다. 이 경우, E8 에 대해서는, 실리콘 심봉과 연결봉의 연결 부분이 1410 ℃ 근처까지 온도가 상승하지 않도록 적절한 수단 (예를 들어 용접) 을 실시하였다.
실시예 E7, E8 의 결과를 표 4 에 나타내었다. 또, 실리콘 로드 직경에 대한 단위 표면적당의 클로로실란류 공급량, 전류값, 로드의 표면 온도 Ts, 로드의 평균 중심 온도 Tc 를 도 12a ∼ 도 12c 에 나타내었다. 수소 공급량은 도시하지 않지만, H2/클로로실란류의 몰비 8 이 거의 변함이 없도록 조정하였다.
실시예 프로세스 전반의 단위 표면적당의 클로로실란류 공급량
×10-7
[㏖/sec/㎟]		 압력
[㎫]		 표면
온도
[℃]		 최대 중심 온도
[℃]		 전류·가스 유량 조정의 유무 최종 로드 직경
[㎜]		 수율
[㏖%]		 단위 시간
단위 클로로실란류당의 Si 생성량
×10-4
[g(Si)/g(클로로실란류)/hr]
E7 3.1 0.9 1100 1200 유 126 14 3.1
E8 3.1 0.6 1100 1300 유 125 10 3.7
표 4 에 나타내는 바와 같이, 로드 직경을 100 ㎜ 이상으로 성장시킬 수 있어, 비교예 C7 ∼ C12 와 비교하여 높은 수율로 다결정 실리콘을 성장시킬 수 있었다. 실시예 E7 에 대해서는 동일한 단위 표면적당의 클로로실란류 공급량, 압력인 비교예 C12 와 비교하여 높은 수율, 단위 시간 단위 클로로실란류 당의 다결정 실리콘 생성량으로 다결정 실리콘을 성장시킬 수 있었다.
또, E8 에 대한 비교예로서 전류값 및 가스 유량의 조정을 하지 않는 비교예 C13 과, 프로세스 후반에 있어서 로드의 중심 온도가 1300 ℃ 를 초과하지 않도록 전류값만을 조정한 비교예 C14 의 실험도 실시하였다. 다른 예와 동일하게 트리클로로실란을 주성분으로 하여 4.5 ㏖% 의 디클로로실란을 함유한 클로로실란류를 사용하고, H2/클로로실란류의 몰비가 8 이 되도록 H2 와 혼합한 원료 가스를 반응로에 공급하였다. 로드의 표면 온도를 1100 ℃, 단위 표면적당의 클로로실란류 공급량을 3.1 × 10-7 ㏖/sec/㎟ 로 하고, 압력을 0.6 ㎫ 가 되도록 실시하였다. C13, C14 모두, 실시예 E9 의 경우와 동일하게, 실리콘 심봉과 연결봉의 연결 부분이 1410 ℃ 근처까지 온도가 상승하지 않도록 적절한 수단 (예를 들어 용접) 을 실시하였다.
결과를 비교예 C13 에 대해서는 표 5 에, 비교예 C14 에 대해서는 표 6 에 나타내었다.
또, 단위 표면적당의 클로로실란류 공급량 F, 전류값 I, 로드 표면 온도 Ts 및 중심 온도 Tc 에 대한 로드 직경 RD 에 대한 변화를 도 13a ∼ 도 13c 에 나타내었다. 이 도 13a ∼ 도 13c 에는, 비교를 위해 상기 실시예 E8 의 경우도 재차 표시하였다.
비교예 단위 표면적당의 클로로실란류 공급량
×10-7 [㏖/sec/㎟]		 압력
[㎫]		 표면
온도
[℃]		 전류·가스 유량 조정의 유무 최종 로드 직경
[㎜]
C13 3.1 0.6 1100 무 85
비교예 단위 표면적당의 클로로실란류 공급량
×10-7 [㏖/sec/㎟]		 압력
[㎫]		 프로세스 전반의 표면 온도
[℃]		 최종 로드 직경
[㎜]		 수율
[㏖%]		 단위 시간
단위 클로로실란류당의 Si 생성량
×10-4
[g(Si)/g(클로로실란류)/hr]
C14 3.1 0.6 1100 125 7 2.7
비교예 C13 에서는 로드 직경을 100 ㎜ 이상으로 성장시킬 수 없고, 로드 직경 85 ㎜ 에서 용단이 발생하였다. 용단 온도는 1322 ℃ 였다. 전류값을 조정한 비교예 C14 에서는, 로드 직경을 100 ㎜ 이상으로 성장시킬 수는 있었지만, 단위 시간 단위 클로로실란류 당의 다결정 실리콘 생성량, 수율 모두, 실시예 E9 보다 열등한 결과였다.
다음으로, 반응로의 이중벽의 내부 공간으로 유통되는 냉각재의 온도와 유량 조정을 실시함으로써, 반응로의 내벽의 온도를 250 ℃, 300 ℃, 400 ℃ 로 유지하여 실시예 E9, E10, E11 의 실험을 실시하였다. 다른 예와 동일하게 트리클로로실란을 주성분으로 하여 4.5 ㏖% 의 디클로로실란을 함유한 클로로실란류를 사용하고, H2/클로로실란류의 몰비가 8 이 되도록 H2 와 혼합한 원료 가스를 반응로에 공급하였다. 로드의 표면 온도를 1100 ℃, 단위 표면적당의 클로로실란류 공급량을 3.1 × 10-7 ㏖/sec/㎟ 로 하고, 압력을 0.6 ㎫ 가 되도록 실시하였다.
또 로드의 평균 중심 온도 Tc 가 1250 ℃ 에 도달한 후에 클로로실란류 및 수소의 가스 공급량과 전류값을 조정함으로써, 프로세스 후반 공정에 있어서는, 로드 표면 온도 Ts 를 1100 ℃, 평균 중심 온도 Tc 를 1250 ℃ 로 유지하였다. 또한, 원료 가스의 공급 온도는 100 ℃ 로 하였다.
결과를 표 7 에 나타낸다. 또, 실리콘 로드 직경에 대한 단위 표면적당의 클로로실란류 공급량, 전류값, 로드의 표면 온도 Ts, 로드의 평균 중심 온도 Tc 를 도 14a ∼ 도 14c 에 나타내었다. 수소 공급량은 도시하지 않지만, H2/클로로실란류의 몰비 8 이 거의 변함이 없도록 조정하였다.
실시예 반응로 내벽면 온도
[℃]		 프로세스 전반의 단위 표면적당의 클로로실란류 공급량
×10-7[㏖/sec/㎟]		 압력
[㎫]		 표면
온도
[℃]		 전류·가스 유량 조정의 유무 최종 로드 직경
[㎜]		 수율
[㏖%]		 단위 시간
단위 클로로실란류당의 Si 생성량
×10-4
[g(Si)/g(클로로실란류)/hr]
E9 250 3.1 0.6 1100 유 125 11 3.5
E10 300 3.1 0.6 1100 유 126 11 3.5
E11 400 3.1 0.6 1100 유 126 10 3.5
표 7 에 나타내는 바와 같이, 로드 직경을 100 ㎜ 이상으로 성장시킬 수 있어, C7 ∼ C12 의 비교예에 비해 높은 수율로 다결정 실리콘을 성장시킬 수 있었다.
또, 반응로의 벽의 온도 제어를 250, 300, 400 ℃ 로 함으로써, 로드로부터의 복사와 대류에 의한 열 손실이 감소됨으로써 전반 공정을 길게 할 수 있었다. 그 때문에, 동일한 압력, 가스 조건에서 반응로의 내벽면 온도가 200 ℃ 인 E4 에 비해, 높은 단위 시간 단위 클로로실란류 당의 다결정 실리콘 생성량으로 다결정 실리콘을 성장시킬 수 있었다.
이와 같이 반응로의 벽의 온도 제어를 하는 경우, 로드로부터의 복사와 대류를 억제하기 위해서, 반응로 내벽면의 평균 온도를 250 ℃ 이상이고 또한 400 ℃ 이하로 유지하면 된다. 지나치게 고온이 되면, 벽의 구성재로부터 불순물이 내부 분위기에 혼입될 가능성이 있으므로, 상한으로는 400 ℃ 가 바람직하다.
또한, 도 8 에 나타내는 다결정 실리콘 장치를 사용하여 실시예 E12 를 실시하였다. 이 도 8 에 나타내는 장치에서는, 배기 가스와의 열 교환에 의해 원료 가스를 가열하는 예열기 (22) 가 설치되어 있다.
또, 도 7 에 나타내는 다결정 실리콘 제조 장치를 사용하여 실시예 E13, E14의 실험을 실시하였다. 이 도 7 에 나타내는 장치에서는, 예열기 (21) 가, 배기 가스의 열을 이용하는 것이 아니라, 원료 가스 가열을 위한 열원을 갖고 있다.
실시예 E12 ∼ E14 에 있어서는, 다른 예와 동일하게 트리클로로실란을 주성분으로 하여 4.5 ㏖% 의 디클로로실란을 함유한 클로로실란류를 사용하고, H2/클로로실란류의 몰비가 8 이 되도록 H2 와 혼합한 원료 가스를 반응로에 공급하였다. 도 8 에 나타내는 배기 가스와의 열 교환에 의한 예열기 (22) 를 경유한 후의 원료 가스 온도를 200 ℃ 로 했을 경우를 E12, 도 7 에 나타내는 예열기 (21) 를 경유한 후의 원료 가스 온도를 400 ℃, 600 ℃ 로 했을 경우를, 각각 E13, E14 로 하였다. 모두, 로드의 표면 온도 1100 ℃, 단위 표면적당의 클로로실란류 공급량을 3.1 × 10-7 ㏖/sec/㎟, 압력을 0.6 ㎫ 가 되도록 실시하였다. 또 로드의 평균 중심 온도 Tc 가 1250 ℃ 에 도달한 후에 클로로실란류 및 수소의 가스 공급량과 전류값을 조정함으로써, 로드의 표면 온도 Ts 를 1100 ℃, 평균 중심 온도 Tc 를 1250 ℃ 로 유지하였다. 또한, 반응로의 내벽면 온도는 200 ℃ 로 하였다.
실시예 E12 ∼ E14 의 결과를 표 8 에 나타내었다. 또, 다결정 실리콘 로드 직경에 대한 단위 표면적당의 클로로실란류 공급량, 전류값, 로드의 표면 온도 Ts, 로드의 평균 중심 온도 Tc 를 도 15a ∼ 도 15c 에 나타내었다.
실시예 원료 가스 온도
[℃]		 프로세스 전반의 단위 표면적당의 클로로실란류 공급량
×10-7 [㏖/sec/㎟]		 압력
[㎫]		 표면
온도
[℃]		 전류·가스 유량 조정의 유무 최종 로드 직경
[㎜]		 수율
[㏖%]		 단위 시간
단위 클로로실란류당의 Si 생성량
×10-4
[g(Si)/g(클로로실란류)/hr]
E12 200 3.1 0.6 1100 유 125 11 3.5
E13 400 3.1 0.6 1100 유 125 11 3.5
E14 600 3.1 0.6 1100 유 125 10 3.6
표 8 에 나타내는 바와 같이, 로드 직경을 100 ㎜ 이상으로 성장시킬 수 있어, 비교예에 비해 높은 수율로 다결정 실리콘을 성장시킬 수 있었다.
또, 노 내에 공급되는 원료 가스의 온도를 미리 가열함으로써, 로드로부터 가스에 대한 열손실이 감소되어 전반 공정을 길게 유지할 수 있었다. 그 때문에, 단위 시간 단위 클로로실란류 당의 다결정 실리콘 생성량은 동일한 압력, 가스 조건에서 원료 가스 공급 온도가 100 ℃ 인 실시예 E4 가 3.4 × 10-4 g(Si)/g(클로로실란류)/hr 인 것에 반해, 200 ℃ 로 가열한 실시예 E12 및 400 ℃ 로 가열한 실시예 E13 에서는 3.5 × 10-4 g(Si)/g(클로로실란류)/hr, 600 ℃ 로 가열한 실시예 E14 에서는 3.6 × 10-4 g(Si)/g(클로로실란류)/hr 로 개선되어, 보다 고속으로 로드를 성장시킬 수 있었다. 제조된 로드의 순도를 조사한 결과, E12 및 E13 에 대해서는 반도체용 실리콘에 적합하지만, E14 는 그것들보다 순도가 낮아, 반도체용으로서는 적합하지 않은 순도였다.
이와 같이, 원료 가스를 예열하는 경우, 200 ℃ 이상이고 또한 600 ℃ 이하로 예열하면, 로드로부터 분위기 가스에 대한 열손실을 효과적으로 감소시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지의 변경을 추가할 수 있다.
예를 들어, 상기 실시형태에서는 로드 직경을 가스 크로마토그래피 등의 분석 결과로부터 구하도록 했지만, 사이트 글라스로부터 직접 로드 직경을 측정하도록 해도 된다. 로드가 서로 겹쳐져, 중심부에 배치되는 로드를 확인할 수 없는 경우에는, 최외주 위치에 배치되어 있는 로드의 직경을 대표값으로서 사용하면 된다.
또, 일본 공개특허공보 2001-146499호에 개시된 방법도 적용할 수 있다.
또, 동일 조건의 뱃치 처리를 반복하는 경우에는, 도 3 과 도 4 에 나타낸 플로우 차트에 따라 S1 ∼ S10 의 각 단계를 실시하여 전류와 원료 가스 공급량의 조정 패턴을 레시피로서 결정하고, 그 후에는, 그 레시피를 사용하여 처리할 수 있다. 그 경우, 레시피를 결정한 후에는 로드 표면 온도의 측정 등이 불필요해진다.
또, 반응로로는, 전술한 바와 같이 실리콘 심봉을 유지하는 전극이 대략 동심 형상으로 배치되지만, 그 최외주 위치의 전극과 벨자의 내벽 사이에, 원료 가스 공급용 분출 노즐을 갖지 않는 형태로 하면, 최외주 위치의 로드로부터 분위기 가스로의 대류 전열이 억제되므로 좋다. 최외주 위치의 로드는 반응로의 내벽에 직접 대향하고 있으므로, 내벽면으로부터의 복사에 의해 빠져나가는 열량이 많다. 최외주 위치의 로드 온도를 소정 온도로 유지하기 위해서는, 전류량을 많게 할 필요가 있어, 용단을 일으키기 쉽다. 원료 가스 공급용 분출 노즐을 그 면측에 갖지 않는 구조로 하면, 그들 로드로부터 가스로의 대류 전열에 대해서는 이것을 억제함으로써, 용단을 잘 일으키지 않도록 할 수 있다.
원료 가스는 수소와 클로로실란을 함유한다.
원료 가스로는, H2/클로로실란류의 몰비를 8 로 했지만, 이것에 한정되는 것이 아니고, 기상 중에서 다결정 실리콘이 석출되지 않도록, 또 로드를 신속하게 성장시키기 위해서, 예를 들어 몰비를 5 이상이고 또한 10 이하로 하면 된다.
후반 공정에서, 단위 표면적당의 클로로실란류 공급량을 조정하는 경우, 실시예와 같이 단위 표면적당의 수소의 양도 조정하여, H2/클로로실란류의 몰비를 그다지 변화시키지 않는 것이 바람직하다. 즉, 후반 공정에서 단위 표면적당의 클로로실란류 공급량을 조정하는 경우에는, 단위 면적당의 원료 가스의 총량을 조정한다. 또한 몰비는 다결정 실리콘의 제조 프로세스 중에 변경해도 된다. 따라서, 로드 표면 온도 및 중심 온도를 소정의 범위로 유지하면서, 로드를 성장시킬 수 있다.
또, 원료 가스에 SiH4 나 Si2H6 등을 함유하고 있어도 되고, 지멘스법 이외에도, SiH4 를 주성분으로 하는 아시미 (ASiMi) 법에 의한 다결정 실리콘 제조 방법에도 본 발명을 적용할 수 있다.
1 : 반응로
2 : 기대
2a : 공간부
3 : 벨자
3a : 공간부
4 : 실리콘 심봉
5 : 전극
6 : 분출 노즐
7 : 가스 배출구
8 : 전원 장치
9 : 원료 가스 공급원
10 : 원료 가스 조정기
11 : 배기 가스 처리계
15 : 히터
16 : 사이트 글라스
17 : 방사 온도계
18 : 냉각재 공급관
19 : 냉각재 배출관
21 : 예열기
22 : 예열기
30 : 전류 제어 장치
40 : 로드 직경 측정기
R : 로드

Claims (11)

  1. 반응로 내의 실리콘 심봉에 통전하여 실리콘 심봉을 발열시키고,
    그 실리콘 심봉에 클로로실란류를 함유한 원료 가스를 공급하고,
    실리콘 심봉의 표면에 다결정 실리콘을 석출시켜 로드로서 성장시키는 다결정 실리콘의 제조 방법으로서,
    상기 반응로 내의 압력이 0.4 ㎫ 이상이고 또한 0.9 ㎫ 이하이며,
    상기 실리콘 심봉으로의 전류의 조정에 의해 로드의 표면 온도를 소정의 범위로 유지함과 함께, 상기 로드의 중심 온도가 다결정 실리콘의 융점 미만의 소정 온도에 도달할 때까지 단위 표면적당의 클로로실란류 공급량을 2.0 × 10-7 ㏖/ sec/㎟ 이상이고 또한 3.5 × 10-7 ㏖/sec/㎟ 이하의 범위 내로 유지하면서 원료 가스를 공급하는 전반 공정과,
    상기 로드의 중심 온도가 다결정 실리콘의 융점 미만의 소정 온도에 도달한 후, 로드 직경에 따라 미리 정해 둔 전류값으로 설정함과 함께, 상기 단위 표면적당의 원료 가스 공급량을 저하시키고, 상기 로드의 표면 온도와 중심 온도를 각각의 소정 범위로 유지하는 후반 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 다결정 실리콘의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 후반 공정에 있어서의 로드의 중심 온도는 1200 ℃ 이상이고 또한 1300 ℃ 이하의 범위 내인, 다결정 실리콘의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응로의 내벽면 온도를 250 ℃ 이상이고 또한 400 ℃ 이하로 하는, 다결정 실리콘의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 원료 가스를 200 ℃ 이상이고 또한 600 ℃ 이하로 예열한 후에 상기 반응로에 공급하는, 다결정 실리콘의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 원료 가스를 200 ℃ 이상이고 또한 400 ℃ 이하로 예열한 후에 상기 반응로에 공급하는, 다결정 실리콘의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 반응로로부터 배출되는 배기 가스와 원료 가스를 열 교환함으로써 원료 가스를 예열하는, 다결정 실리콘의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응로로서, 최외주 위치의 로드와 반응로의 내벽면 사이에 원료 가스 공급 노즐을 갖지 않는 것을 사용하는, 다결정 실리콘의 제조 방법.
  8. 다결정 실리콘 제조 장치로서,
    벨자와 벨자 개구부를 닫는 기대를 갖는 반응로와,
    기대 상면에 설치되고, 또한 전극에 설치되는 실리콘 심봉에 전류를 공급하는 복수의 전극과,
    기대 상면에 설치되고, 또한 클로로실란류를 함유하는 원료 가스를 공급하는 복수의 분출 노즐과,
    기대 상면에 설치되고, 또한 반응 후의 가스를 노 밖으로 배출하는 복수의 가스 배출 노즐과,
    실리콘 심봉에 다결정 실리콘을 석출시켜 얻은 로드의 표면 온도를 측정하는 온도계와,
    로드의 직경을 측정하는 로드 직경 측정기와,
    분출 노즐로부터 공급되는 원료 가스의 흐름 및 실리콘 심봉 각각에 흘리는 전류를, 온도계로 측정한 온도 및 산출기로 산출된 로드 직경을 이용하여 제어하는 제어부를 갖고,
    제어부가,
    I) 반응로 내의 압력을 0.4 ㎫ 이상이고 또한 0.9 ㎫ 이하로 제어하는 공정,
    Ⅱ) 로드의 표면 온도를 소정의 범위로 유지하고, 또한 상기 로드의 중심 온도가 다결정 실리콘의 융점 미만의 소정 온도에 도달할 때까지 단위 표면적당의 클로로실란류 공급량을 2.0 × 10-7 ㏖/sec/㎟ 이상이고 또한 3.5 × 10-7 ㏖/sec/㎟ 이하의 범위 내로 유지하는 공정, 및
    Ⅲ) 상기 로드의 중심 온도가 다결정 실리콘의 융점 미만의 소정 온도에 도달한 후, 전류값을 로드 직경에 따라 미리 정해 둔 값으로 설정하고, 상기 단위 표면적당의 원료 가스 공급량을 저하시키고, 상기 로드의 표면 온도와 중심 온도를 각각의 소정 범위로 유지하는 공정을 실시하도록 프로그램되어 있는, 다결정 실리콘 제조 장치.
  9. 제 8 항에 있어서,
    벨자 및 기대가 이중 구조를 갖고,
    이중 구조의 내부 공간부에 냉각제를 유통시키기 위한, 냉각제 공급관 및 냉각재 배출관이 벨자 또는 기대에 접속된, 다결정 실리콘 제조 장치.
  10. 제 8 항에 있어서,
    전극이, 기대 상에 복수의 동심원을 따라 배치되어 있고, 동심원의 최외주 위치의 전극과 반응로의 벽 사이에, 분출 노즐이 설치되지 않는, 다결정 실리콘 제조 장치.
  11. 삭제
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Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8540818B2 (en) * 2009-04-28 2013-09-24 Mitsubishi Materials Corporation Polycrystalline silicon reactor
JP5655429B2 (ja) * 2009-08-28 2015-01-21 三菱マテリアル株式会社 多結晶シリコンの製造方法、製造装置及び多結晶シリコン
JP5395102B2 (ja) * 2011-02-28 2014-01-22 株式会社豊田中央研究所 気相成長装置
KR101356391B1 (ko) * 2011-04-20 2014-02-03 주식회사 실리콘밸류 다결정 실리콘 제조장치
US20120322175A1 (en) * 2011-06-14 2012-12-20 Memc Electronic Materials Spa Methods and Systems For Controlling SiIicon Rod Temperature
US9115423B2 (en) 2011-07-13 2015-08-25 Memc Electronic Materials S.P.A. Methods and systems for monitoring and controlling silicon rod temperature
JP5507505B2 (ja) * 2011-08-01 2014-05-28 信越化学工業株式会社 多結晶シリコンの製造方法
JP5699060B2 (ja) 2011-09-20 2015-04-08 信越化学工業株式会社 多結晶シリコンの製造方法
JP5719282B2 (ja) * 2011-11-29 2015-05-13 信越化学工業株式会社 多結晶シリコンの製造方法
KR101281102B1 (ko) 2011-12-19 2013-07-02 한화케미칼 주식회사 폴리실리콘의 제조 방법
US8911659B2 (en) * 2012-04-20 2014-12-16 Creative Innovations, Inc. Method and apparatus for manufacturing silicon seed rods
JP5873392B2 (ja) * 2012-06-06 2016-03-01 株式会社トクヤマ 多結晶シリコンロッドの製造方法と製造装置
CN103510156A (zh) * 2012-06-29 2014-01-15 三菱综合材料株式会社 多晶硅棒
JP5917359B2 (ja) * 2012-10-16 2016-05-11 信越化学工業株式会社 多結晶シリコン製造用原料ガスの供給方法および多結晶シリコン
JP5865236B2 (ja) * 2012-11-21 2016-02-17 信越化学工業株式会社 多結晶シリコン棒の製造装置および製造方法
JP6038625B2 (ja) * 2012-12-10 2016-12-07 株式会社トクヤマ 多結晶シリコンロッドの製造方法と製造装置
CN104562194B (zh) * 2013-10-24 2017-05-31 西门子工厂自动化工程有限公司 多晶硅生产过程的温度控制方法
JP6131218B2 (ja) * 2014-06-17 2017-05-17 信越化学工業株式会社 多結晶シリコン棒の表面温度の算出方法および制御方法、多結晶シリコン棒の製造方法、多結晶シリコン棒、ならびに、多結晶シリコン塊
JP2016028990A (ja) * 2014-07-25 2016-03-03 信越化学工業株式会社 多結晶シリコン棒の製造方法および多結晶シリコン塊
JP2016041636A (ja) * 2014-08-18 2016-03-31 信越化学工業株式会社 多結晶シリコン棒の製造方法および多結晶シリコン棒
JP6370232B2 (ja) * 2015-01-28 2018-08-08 株式会社トクヤマ 多結晶シリコンロッドの製造方法
JP6452475B2 (ja) * 2015-02-06 2019-01-16 株式会社トクヤマ 多結晶シリコン製造装置に用いる無機材料の評価用試料作製装置、評価用試料作製方法、及び評価方法
JP6314097B2 (ja) 2015-02-19 2018-04-18 信越化学工業株式会社 多結晶シリコン棒
DE102015209008A1 (de) * 2015-05-15 2016-11-17 Schmid Silicon Technology Gmbh Verfahren und Anlage zur Zersetzung von Monosilan
JP6343592B2 (ja) 2015-07-28 2018-06-13 信越化学工業株式会社 多結晶シリコン製造用反応炉及び多結晶シリコンの製造方法
JP6378147B2 (ja) * 2015-09-04 2018-08-22 信越化学工業株式会社 多結晶シリコン棒の製造方法およびｃｚ単結晶シリコンの製造方法
US11655541B2 (en) * 2018-12-17 2023-05-23 Wacker Chemie Ag Process for producing polycrystalline silicon
EP3972935B1 (de) * 2019-05-21 2024-10-09 Wacker Chemie AG Verfahren zur herstellung von polykristallinem silicium
WO2021010051A1 (ja) * 2019-07-12 2021-01-21 株式会社トクヤマ 多結晶シリコンの製造方法
KR20220034047A (ko) * 2019-07-12 2022-03-17 가부시끼가이샤 도꾸야마 다결정 실리콘의 제조 방법
CN111591997B (zh) * 2020-06-15 2021-05-14 亚洲硅业(青海)股份有限公司 多晶硅还原炉自动化控制方法
CN114455587B (zh) * 2022-01-26 2023-07-21 何良雨 一种高纯多晶硅生产装置和方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003128492A (ja) * 2001-10-23 2003-05-08 Sumitomo Titanium Corp 半導体級多結晶シリコンの製造方法
US20040091630A1 (en) 2002-09-17 2004-05-13 Degusa Ag Deposition of a solid by thermal decomposition of a gaseous substance in a cup reactor
JP2008007395A (ja) * 2005-12-27 2008-01-17 Sumitomo Chemical Co Ltd 多結晶シリコンの製造方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS53108029A (en) * 1977-03-03 1978-09-20 Komatsu Mfg Co Ltd Method of making high purity silicon having uniform shape
US4179530A (en) * 1977-05-20 1979-12-18 Wacker-Chemitronic Gesellschaft Fur Elektronik-Grundstoffe Mbh Process for the deposition of pure semiconductor material
DE19780520B4 (de) * 1996-05-21 2007-03-08 Tokuyama Corp., Tokuya Stab aus polykristallinem Silicium und Herstellungsverfahren hierfür
DE19735378A1 (de) * 1997-08-14 1999-02-18 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von hochreinem Siliciumgranulat
US6544333B2 (en) * 1997-12-15 2003-04-08 Advanced Silicon Materials Llc Chemical vapor deposition system for polycrystalline silicon rod production
AU3375000A (en) * 1999-02-19 2000-09-04 Gt Equipment Technologies Inc. Method and apparatus for chemical vapor deposition of polysilicon
DE19918442B4 (de) * 1999-04-23 2005-04-14 Leica Microsystems Nussloch Gmbh Färbeautomat zum Einfärben von Objekten zur mikroskopischen Untersuchung
JP3621311B2 (ja) 1999-11-15 2005-02-16 住友チタニウム株式会社 多結晶シリコン製造プロセスにおけるシリコン直径及び温度の推定方法並びにこれを用いた操業管理方法
AU2004266934B2 (en) * 2003-08-22 2010-03-11 Tokuyama Corporation Silicon manufacturing apparatus
DE102004010055A1 (de) * 2004-03-02 2005-09-22 Degussa Ag Verfahren zur Herstellung von Silicium
WO2005123583A1 (ja) * 2004-06-22 2005-12-29 Shin-Etsu Film Co., Ltd. 多結晶シリコンの製造方法およびその製造方法によって製造される太陽電池用多結晶シリコン
US8173094B2 (en) * 2005-12-27 2012-05-08 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for producing polycrystalline silicon
WO2007120871A2 (en) * 2006-04-13 2007-10-25 Cabot Corporation Production of silicon through a closed-loop process
CN101512042B (zh) * 2006-07-07 2012-10-31 硅石技术责任有限公司 用于制造多晶硅的等离子体沉积装置和方法
DE102006037020A1 (de) * 2006-08-08 2008-02-14 Wacker Chemie Ag Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von hochreinem polykristallinem Silicium mit reduziertem Dotierstoffgehalt
JP5428303B2 (ja) * 2007-11-28 2014-02-26 三菱マテリアル株式会社 多結晶シリコン製造方法
RU2499768C2 (ru) * 2008-03-10 2013-11-27 Аег Пауэр Солюшнс Б.В. Устройство и способ равномерного электропитания кремниевого стержня
US8399072B2 (en) * 2009-04-24 2013-03-19 Savi Research, Inc. Process for improved chemcial vapor deposition of polysilicon
JP5655429B2 (ja) * 2009-08-28 2015-01-21 三菱マテリアル株式会社 多結晶シリコンの製造方法、製造装置及び多結晶シリコン
US9315895B2 (en) * 2010-05-10 2016-04-19 Mitsubishi Materials Corporation Apparatus for producing polycrystalline silicon
US8657958B2 (en) * 2010-09-02 2014-02-25 Savi Research, Inc. CVD-Siemens monosilane reactor process with complete utilization of feed gases and total recycle
DE102010042869A1 (de) * 2010-10-25 2012-04-26 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von polykristallinen Siliciumstäben

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003128492A (ja) * 2001-10-23 2003-05-08 Sumitomo Titanium Corp 半導体級多結晶シリコンの製造方法
US20040091630A1 (en) 2002-09-17 2004-05-13 Degusa Ag Deposition of a solid by thermal decomposition of a gaseous substance in a cup reactor
JP2008007395A (ja) * 2005-12-27 2008-01-17 Sumitomo Chemical Co Ltd 多結晶シリコンの製造方法

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