JP5917359B2 - 多結晶シリコン製造用原料ガスの供給方法および多結晶シリコン - Google Patents

Description

本発明は多結晶シリコンの製造技術に関し、より詳細には、シーメンス法により多結晶シリコンを製造するための反応炉内に原料ガスを供給する方法に関する。

多結晶シリコンは、半導体デバイス製造用の単結晶シリコン基板や太陽電池製造用基板の原料とされる。多結晶シリコンの製造方法としては、シーメンス法が知られている。シーメンス法は、クロロシランを含む原料ガスを加熱されたシリコン芯線に接触させ、これにより、該シリコン芯線の表面に多結晶シリコンをＣＶＤ法により気相成長させてシリコン棒として得る方法である。

シーメンス法により多結晶シリコンを気相成長する際、気相成長装置の反応炉内に、鉛直方向２本と水平方向１本のシリコン芯線を鳥居型に組み立てる。そして、この鳥居型のシリコン芯線の両端を、一対の芯線ホルダを介して反応炉底板上に配置した一対の金属電極に固定する。反応を起こさせる原料ガスの供給口及び反応排ガスの排気口も、この底板上に配置される。このような構成は、例えば、特開２０１１−２３１００５号公報（特許文献１）に開示されている。

一般に、反応炉内には、底板上に配置した一対の金属電極に固定された鳥居型のシリコン芯線が数十個設けられ、多重環式に配置される。近年では、多結晶シリコンの需要増大に伴い、生産量を高めるための反応炉の大型化が進み、一バッチで多量の多結晶シリコンを析出させる方法が採用されるようになってきている。この傾向に伴い、反応炉内に配置するシリコン芯線の数も多くなってきている。

ところが、反応炉内に設置するシリコン芯線の数が増えてくると、各多結晶シリコン棒表面へのクロロシランの供給不足が生じる。このような原料ガスの供給不安定性はシリコン棒の表面に凸凹（ポップコーン）を発生させ、その結果、シリコン棒の太さが不均一となり形状不良が生じる。また、シリコン棒表面に凸凹が発生すると多結晶シリコンが異常成長し易くなる。さらに、多結晶シリコンの出荷前洗浄の際の洗浄効果が大幅に低下してしまう。シリコン棒表面の凸凹を無くすには、シリコン棒の表面の温度（反応温度）を低くして析出反応を穏やかにすれば良いが、この場合には、多結晶シリコンの析出速度が遅くなり生産性とエネルギ効率を著しく低下させることになる。

このような事情から、ポップコーンの発生を抑制し、且つ生産性改善のための析出速度を向上させるための方法として、原料ガスを効率よくシリコン棒表面に供給するための方法としてさまざまな手法が提案されている。例えば、特開２０１１−２３１００５号公報（特許文献１）や特開２００３−１２８４９２号公報（特許文献２）に開示されている手法では、原料ガス供給ノズル形状や供給する原料ガス流量を調整することによりシリコン棒表面に供給する原料ガス量を調整し析出反応が効率良く進むようにしている。

これら先行特許文献はいずれも反応温度と反応炉内のシリコン棒表面近くの原料ガス濃度（供給原料ガス量）を調整することにより生産性改善すなわちシリコン多結晶の析出速度を高い状態に保ち、且つポップコーンを低減させようとするものである。

これに対して、本発明者らは、原料ガスの反応炉内での滞留を防止してポップコーンの発生やシリコン粉の発生を抑止する技術を提案している（特許文献３：ＷＯ２０１２／０９８５９８号パンフレット）。

この技術では、底板の面積をＳ₀とした場合に、該底板の中央部に中心を有する面積Ｓ＝Ｓ₀／２の仮想同心円の内部に全ての原料供給ノズルを設ける設計とした多結晶シリコン製造用の反応炉を用い、原料ガス供給ノズルの噴出口から原料ガスを１５０ｍ／ｓｅｃ以上の流速で供給し、反応ガスのフローパターンが反応炉中心部では上昇流となり反応炉外壁側部では下降流となるように、反応炉内での原料ガスの全体還流を形成する。

特開２０１１−２３１００５号公報 特開２００３−１２８４９２号公報 ＷＯ２０１２／０９８５９８号パンフレット

多結晶シリコンの製造には、原料ガスとしてのクロロシランとキャリアガスとしての水素が用いられ、これらのガスは下式に従って反応が進行し、温度が上昇すると反応速度も高まる。そのため、多結晶シリコンの生産性向上の観点からは、反応温度を高めて反応速度を高める必要がある。
ＨＳｉＣｌ₃ ＋ Ｈ₂ → Ｓｉ ＋ ３ＨＣｌ
ＨＳｉＣｌ₃ ＋ ＨＣｌ → ＳｉＣｌ₄ ＋ Ｈ₂

一方、反応温度を高めると、特開２０１１−２３１００５号公報（特許文献１）に示されているように、ポップコーンの発生が顕著になる。このため、ポップコーンの発生を抑制するという観点からは、反応温度を高めることに限界があることとなる。

ところで、多結晶シリコン棒表面における反応は、反応炉内において原料ガスがその流れ（気相）から多結晶シリコン棒表面近傍の境界層を通り多結晶シリコン棒表面（固相）に移動（拡散）して反応・析出が起こるものと考えられ、この拡散速度が反応・析出速度に最も大きく影響する。この拡散速度は気相の原料ガスの濃度、境界層厚さ、温度、ガス種類などによって決まる。

しかし、従来は、上記拡散速度を、反応温度や気相ガス濃度を調整することで制御する反応設計は見受けられるものの、境界層の厚さを調整することで拡散速度を制御するという反応設計はほとんど見受けられない。このような従来の反応設計においては、原料ガスの流れを、高温（１０００〜１２００℃）のシリコン棒表面と低温（４００℃〜７００℃）の気相原料ガスの温度差によって発生するシリコン棒表面の上昇流（自然対流）から得ている。

一方、本発明者らが特許文献３で提案した多結晶シリコンの製造方法は、原料ガスがもつエネルギによって反応炉内のガス流動状態を変えて、反応炉内での原料ガスの全体還流を作る方法である。本発明者らは、この方法であれば、原料ガスを反応炉内に供給するに際して強制対流が利用可能となり、この強制対流によりシリコン棒表面に発生する境界層厚さを調整することが可能となると考えた。

本発明は上述の着想に基づきなされたもので、その目的とするところは、シーメンス法により多結晶シリコンを製造するための反応炉内において原料ガスの強制対流を生じさせ、その強制対流がもつエネルギによって、気相と固相との間に形成される境界層（原料ガスの拡散層）の厚さを制御し、これによりポップコーンの発生を抑止することにある。

上述の課題を解決するために、本発明に係る多結晶シリコン製造用原料ガスの供給方法は、シーメンス法により多結晶シリコンを製造するための反応炉に原料ガスを供給する方法であって、反応炉内の前記原料ガスのフローパターンが、反応炉中心部では上昇流となり反応炉外壁側部では下降流となるように１以上の原料ガス供給ノズルを配置した反応炉を用い、０．２５ＭＰａ〜０．９ＭＰａの反応圧力下で多結晶シリコンの析出反応を行う際に、前記原料ガス供給ノズルのガス供給口における原料ガスの流速をｕ（ｍ／ｓｅｃ）、原料ガス供給量をＱ（ｋｇ／ｓｅｃ）、前記反応炉の内容積をＶ（ｍ³）としたときの値Ｑ×ｕ²／Ｖの合計Σ（Ｑ×ｕ²／Ｖ）が２５００（ｋｇ／ｍ・ｓｅｃ³）以上となるように前記原料ガス供給ノズルのそれぞれのｕおよびＱの値を設定する、ことを特徴とする。

好ましくは、前記反応炉に設けられている前記１以上の原料ガス供給ノズルは、何れも、前記反応炉の底板の面積をＳ₀としたときに、該底板の中央部に中心を有する面積ＳがＳ₀／２の仮想同心円の内側に設けられている。

また、好ましくは、０．２５ＭＰａ〜０．９ＭＰａの反応圧力下で多結晶シリコンの析出反応を行う際の反応温度を９８０℃〜１１５０℃の範囲に設定する。

前記合計Σ（Ｑ×ｕ²／Ｖ）が２５００（ｋｇ／ｍ・ｓｅｃ³）以上となるように前記原料ガス流速ｕを得る際に、前記原料ガス供給ノズルに供給される原料ガス圧力を１ＭＰａ〜２ＭＰａに設定するようにすることが好ましい。

また、前記１ＭＰａ〜２ＭＰａの原料ガス圧力の設定を、原料ガスの圧縮機による圧縮昇圧または液体原料の高温での気化の少なくとも一方によるようにしてもよい。

本発明に係る方法では、反応炉に供給する原料ガスの運動エネルギ（原料ガス供給ノズル噴出口における原料ガスの流速および供給量）を調整することにより、ポップコーンの発生率を制御することが可能である。このため、本発明に係る方法で原料ガスを供給してシーメンス法により多結晶シリコンを製造すれば、ポップコーンの発生が抑制される。加えて、上記原料ガスの運動エネルギは、反応炉のスケールアップを行う際の指標ともなる。

本発明の多結晶シリコン製造用反応炉の構成例を説明するための断面概略図で、図中の矢印は、多結晶シリコン棒周辺に発生する自然対流により発生すると予想される反応炉内循環流れである。 実施例で用いた反応炉１の炉内循環流れを示す図である。 実施例で用いた反応炉２の炉内循環流れを示す図である。 実施例の各バッチで得られた多結晶シリコン棒におけるポップコーンの発生率と指標Σ（Ｑ×ｕ²／Ｖ）の値との関係をプロットした図である。

以下に、図面を参照して、本発明の実施の形態について説明する。

図１は、本発明の多結晶シリコン製造のための反応炉１００の構成例を説明するための断面概略図である。反応炉１００は、シーメンス法によりシリコン芯線１２の表面に多結晶シリコンを気相成長させ、多結晶シリコン棒１３を得る装置であり、内部の状態を確認するためののぞき窓２を備えたベルジャ１と底板５とにより内部が密閉され、当該密閉空間内に鳥居型に組んだシリコン芯線１２を複数配置させてこのシリコン芯線（またはシリコン棒１３）の表面に多結晶シリコンを析出させる。

底板５には、シリコン芯線１２の両端から通電して発熱させるための芯線ホルダ１１及び金属電極１０と、ベルジャ１内部に窒素ガス、水素ガス、トリクロロシランガスなどのプロセスガスを供給するガス供給ノズル９と、反応後のガスをベルジャ１の外部に排出するための反応排ガス出口８が設置されている。なお、図１には、ノズル９は３つ図示したが、ノズル９は１つ以上であればよい。

通常、底板５は円盤状をしており、この底板５に設けられる金属電極１０、ノズル９、反応排ガス出口８も、同心円上に設置されることが多い。原料ガスとしてはトリクロロシランと水素の混合ガスが使用されることが多く、反応温度も１０００℃〜１２００℃程度と比較的高温である。このため、ベルジャ１の下部と上部にはそれぞれ冷媒入口３と冷媒出口４が、底板５の両端にも冷媒入口６と冷媒出口７が設けられており、ベルジャ１および底板５それぞれの冷媒路に冷媒が供給されて冷却がなされる。なお、このような冷媒としては、一般に水が用いられる。また、析出反応時のベルジャ１の内表面温度は、概ね１５０℃〜４００℃に保たれる。

金属電極１０の頂部にはシリコン芯線１２を固定するためのカーボン製の芯線ホルダ１１を設置する。シリコン芯線１２に通電し自己発熱により表面温度を１０００〜１２００℃の温度にして原料ガスを流すことによりシリコン芯線１２の表面に多結晶シリコンを析出させて多結晶シリコン棒を得る。

本発明で用いる反応炉１００は、炉内の原料ガスのフローパターンが、反応炉中心部では上昇流となり反応炉外壁側部では下降流となるように、１以上の原料ガス供給用のノズル９が配置されている。

このようなフローパターンを形成するためのノズル９の配置としては、最もシンプルなものとして、ノズル９が何れも、反応炉１００の底板５の面積をＳ₀としたときに、該底板５の中央部に中心を有する面積ＳがＳ₀／２の仮想同心円の内側に設けられている態様があり得る。この場合、反応炉１００に設けられるノズル９が１つである場合には底板５の中心に配置し、複数のノズル９を設ける場合には底板５の中心に対して軸対称に配置することが好ましい。

ノズル配置の別態様として、面積Ｓ₀の底板５の中央部に中心を有する面積Ｓ₁の第１の仮想同心円と中心を等しくする第２の仮想同心円（Ｓ＝Ｓ₁／２）の外側にノズル９を配置することとしてもよいが、この場合には、上述の全体循環を促進するように、ノズル９からの原料ガスの吹き出しのベクトルは底板５の中心方向に向く必要がある。

また、ベルジャ１上部の反応炉外壁測部付近に全体循環の下降流を促進するように、補助の原料ガス供給用ノズル（不図示）を配置するようにしてもよい。

なお、ノズル９を複数配置する場合には、各ノズル９から供給する原料ガスの流量は同じでも異なってもよいが、全体循環を作るためには、反応炉１００の中心に対して対称位置にあるノズル９については、流速および流量を等しく設定することが好ましい。

上述の反応炉１００の内部で発生する循環流は、自然対流により発生するものと強制対流により発生するものとがある。多結晶シリコンを成長させる際のシリコン棒１２の温度（反応温度）は、好ましくは９５０℃〜１２００℃、より好ましくは９８０℃〜１１５０℃であり、このような温度範囲であれば自然対流により発生する循環流れの大きさの温度依存性は然程ない。

これに対して、ノズル９から噴出される原料ガスとそれに同伴するように流れる周囲ガスが強制対流により形成する循環流れの流量は、原料ガスの運動エネルギに比例すると考えられる。これは、ノズル９から噴出される原料ガスに同伴する周囲ガス量が、原料ガスの運動エネルギに比例するためである。

そこで、本発明では、クロロシランなどの原料ガスの、気相側から反応サイトである固相側への拡散を律速する境界層の厚さを制御する指標として、原料ガス供給ノズル９のガス供給口における原料ガスの流速をｕ（ｍ／ｓｅｃ）、原料ガス供給量をＱ（ｋｇ／ｓｅｃ）、反応炉１００の内容積をＶ（ｍ³）としたときの値Ｑ×ｕ²／Ｖの合計Σ（Ｑ×ｕ²／Ｖ）を定義する。このΣ（Ｑ×ｕ²／Ｖ）は、反応炉１００内に単位体積・単位時間当たりに供給される原料ガスの運動エネルギの指標と理解することができる。

このΣ（Ｑ×ｕ²／Ｖ）を指標とすれば、気相からシリコン棒表面への原料ガスの供給制御が容易なものとなり、ポップコーンの発生防止に極めて有効である。また、上記指標（Σ（Ｑ×ｕ²／Ｖ））は一般化されているから、製造装置に設計変更を加えたり反応炉をスケールアップしたような場合にも、反応条件の最適化のための絞込作業が効率的なものとなる。

具体的には、上記Σ（Ｑ×ｕ²／Ｖ）が２５００（ｋｇ／ｍ・ｓｅｃ³）以上となるように、原料ガス供給ノズル９のそれぞれのｕおよびＱの値を設定する。なお、当該条件とした場合には、特許文献１や特許文献２で採用されている条件に比較して、大幅に速い供給原料ガス流速に設定されることになる。

また、本発明では、０．２５ＭＰａ〜０．９ＭＰａの反応圧力下で多結晶シリコンの析出反応を行う。このような圧力範囲とすることにより上述の境界層の厚さが薄くなり、ポップコーンの発生防止効果が高まる。

さらに、本発明では、上述のように、従来条件に比較して大幅に速い供給原料ガス流速に設定されることになるから、上記Σ（Ｑ×ｕ²／Ｖ）が２５００（ｋｇ／ｍ・ｓｅｃ³）以上となるように原料ガス流速ｕを得る際に、原料ガス供給ノズル９に供給される原料ガス圧力を予め高くしておくこと（例えば、１ＭＰａ〜２ＭＰａに設定する）が好ましい。

このような原料ガス圧力の設定は、例えば、原料ガスの圧縮機による圧縮昇圧、液体原料の高温での気化、あるいはこれらの組合せ等による。

上記指標Σ（Ｑ×ｕ²／Ｖ）の値とポップコーン発生率との関連性について調べた。

反応炉は、表１に示した２台（反応炉１、反応炉２）を使用し、反応炉１の原料ガス供給ノズルは、直径１．５ｍの底板上に、中心に１つ、反応炉の中心と側壁の間の距離の半分の長さの半径を持つ仮想円上に３回対称で３つ配置されている。また、反応炉２の原料ガス供給ノズルは、直径２．５ｍの底板上に、反応炉の中心と側壁の間の距離の３分の１の長さの半径を持つ仮想円上に６回対称で６つ配置されている。

図２Ａおよび図２Ｂに、実施例で用いた反応炉１および反応炉２それぞれの炉内循環流れを示す。これらは何れも、反応炉内の原料ガスのフローパターンが、反応炉中心部では上昇流となり反応炉外壁側部では下降流となるように１以上の原料ガス供給ノズルが配置された反応炉である。

シリコン含有ガスとしてはトリクロロシランを使用し、スチームによる熱交換器加熱方式により蒸発・加圧して供給した。また、キャリアガスとしての水素ガスは、反応炉の排ガスを回収・精製・圧縮機加圧して再利用する方法を取り、原料ガス供給ノズルの直前でトリクロロシランガスと混合して供給した。これらトリクロロシランと水素の混合ガスを「原料ガス」として上記指標Σ（Ｑ×ｕ²／Ｖ）の値を算出した。反応炉１および反応炉２それぞれの原料ガスの条件を、表２に示した。

何れのバッチにおいても、原料ガスの滞留時間はほぼ一定に調整し、原料ガスを供給するノズルの穴径を変更することによりガス噴出速度を変更して原料ガスの運動エネルギを調整した。

各バッチで得られた多結晶シリコン棒におけるポップコーンの発生率と指標Σ（Ｑ×ｕ²／Ｖ）の値との関係を表３Ａおよび表３Ｂに示し、その結果をプロットしたものを図３に示す。

図３に示した結果から、ポップコーンの発生率と指標Σ（Ｑ×ｕ²／Ｖ）の値との間には明らかな相関があることが読み取れる。また、異なる反応炉を用いても、ポップコーン発生率と指標Σ（Ｑ×ｕ²／Ｖ）との間の相関関係は維持されている。

この点につき、本発明者らは、以下のように理解している。２台の反応炉はほぼ同じ高さで、底板の直径によりその内容積が変わっているだけなので、内部循環流の循環流量と流速の比は２つの反応炉において同じである。これにより、２台の反応炉においてほぼ同じ直径の多結晶シリコン棒表面に発生する境界層の厚さが同じ状態となり、気相から境界層を拡散して固相に達する原料ガスの拡散量も同じになり、反応温度がほぼ同じ状態のため反応速度も同じ状態となり、２つの反応炉は全ての条件がほぼ同じような条件になったと考えられる。その結果、発生するポップコーンの発生率も同じとなったと考えられる。

図３に示された相関関係から、原料ガスの運動エネルギ（指標Σ（Ｑ×ｕ²／Ｖ））が大きくなるほどポップコーン発生率は低下することが明らかであり、指標Σ（Ｑ×ｕ²／Ｖ）の値を大きく設定することにより、良質な多結晶シリコン棒が得られることが分かる。

ここで仮に、ポップコーン発生率１０％以下の多結晶シリコンを「高品質」とすると、０．２５ＭＰａ〜０．９ＭＰａの反応圧力下で多結晶シリコンの析出反応を行う際に、Σ（Ｑ×ｕ²／Ｖ）が２５００（ｋｇ／ｍ・ｓｅｃ³）以上となるように原料ガス供給ノズルのそれぞれのｕおよびＱの値を設定することにより、「高品質」な多結晶シリコンが得られる。

本発明のように、指標Σ（Ｑ×ｕ²／Ｖ）の値によりポップコーンの発生率を制御すれば、製造装置に設計変更を加えたり反応炉をスケールアップしたような場合にも、反応条件の最適化のための絞込作業が効率的なものとなる。

本発明に係る方法では、反応炉に供給する原料ガスの運動エネルギ（原料ガス供給ノズル噴出口における原料ガスの流速および供給量）を調整することにより、ポップコーンの発生率を制御することが可能である。このため、本発明に係る方法で原料ガスを供給してシーメンス法により多結晶シリコンを製造すれば、ポップコーンの発生が抑制される。加えて、上記原料ガスの運動エネルギは、反応炉のスケールアップを行う際の指標ともなる。

１００ 反応炉
１ ベルジャ
２ のぞき窓
３ 冷媒入口（ベルジャ）
４ 冷媒出口（ベルジャ）
５ 底板
６ 冷媒入口（底板）
７ 冷媒出口（底板）
８ 反応排ガス出口
９ ガス供給ノズル
１０ 電極
１１ 芯線ホルダ
１２ シリコン芯線
１３ 多結晶シリコン棒

Claims (5)

1. シーメンス法により多結晶シリコンを製造するための反応炉に原料ガスを供給する方法であって、
   反応炉内の前記原料ガスのフローパターンが、反応炉中心部では上昇流となり反応炉外壁側部では下降流となるように１以上の原料ガス供給ノズルを配置した反応炉を用い、
   ０．２５ＭＰａ〜０．９ＭＰａの反応圧力下で多結晶シリコンの析出反応を行う際に、前記原料ガス供給ノズルのガス供給口における原料ガスの流速をｕ（ｍ／ｓｅｃ）、原料ガス供給量をＱ（ｋｇ／ｓｅｃ）、前記反応炉の内容積をＶ（ｍ³）としたときの値Ｑ×ｕ²／Ｖの合計Σ（Ｑ×ｕ²／Ｖ）が２５００（ｋｇ／ｍ・ｓｅｃ³）以上となるように前記原料ガス供給ノズルのそれぞれのｕおよびＱの値を設定する、ことを特徴とする多結晶シリコン製造用原料ガスの供給方法。
2. 前記反応炉に設けられている前記１以上の原料ガス供給ノズルは、何れも、前記反応炉の底板の面積をＳ₀としたときに、該底板の中央部に中心を有する面積ＳがＳ₀／２の仮想同心円の内側に設けられている、請求項１に記載の多結晶シリコン製造用原料ガスの供給方法。
3. ０．２５ＭＰａ〜０．９ＭＰａの反応圧力下で多結晶シリコンの析出反応を行う際の反応温度を９８０℃〜１１５０℃の範囲に設定する、請求項１又は２に記載の多結晶シリコン製造用原料ガスの供給方法。
4. 前記合計Σ（Ｑ×ｕ²／Ｖ）が２５００（ｋｇ／ｍ・ｓｅｃ³）以上となるように前記原料ガス流速ｕを得る際に、前記原料ガス供給ノズルに供給される原料ガス圧力を１ＭＰａ〜２ＭＰａに設定する、請求項３に記載の多結晶シリコン製造用原料ガスの供給方法。
5. 前記１ＭＰａ〜２ＭＰａの原料ガス圧力の設定を、原料ガスの圧縮機による圧縮昇圧または液体原料の高温での気化の少なくとも一方による、請求項４に記載の多結晶シリコン製造用原料ガスの供給方法。

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