CN117535794A - 一种粒状多晶硅的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种粒状多晶硅的生产方法，通过调节流化床反应沉积温度，实现形成在流化床内壁形成温度圈层的目的，在石墨内件内壁沉积硅达到一定厚度，导致温度差时，应力被温度圈层降低或削弱，避免应力在释放时直接破坏流化床内壁的石墨内件，通过温度圈层的形成将流化床内壁表面沉积硅的应力分散，有利于延长流化床连续运行时间，避免因石墨件破裂降低产品质量或/和停产维护检修，实现流化床的长期稳定运行，延长流化床运行周期的目的。

Description

一种粒状多晶硅的生产方法

技术领域

本发明属于太阳能光伏材料制备领域，特别是一种粒状多晶硅的生产方法。

背景技术

高纯多晶硅是集成电路和硅基太阳能电池的基础原材料，高纯多晶硅的制备主要是通过将含硅气体通过热分解或者氢还原制备得到高纯单质硅，本领域将该方法称为化学气相沉积法(CVD)，含硅气体也被称为硅源或者硅源气体。目前主流制备高纯多晶硅的方法为改良西门子法和流化床法，是将含硅气体通过氢还原或热分解反应沉积在硅芯或籽晶上制得，其中改良西门子法是在一金属钟罩形反应炉内，将硅芯用电流加热至一定温度，然后通入氢气和含硅气体，当硅芯直径生长达到某一直径形成大直径硅棒后，停止施加电流加热和停止通入氢气和含硅气体，待温度降低至50-100℃以下后，将硅棒收割，该方法是一旦硅棒生长达到某一直径，必须中断收割，属于间歇方式操作，而非连续性操作，通过该方法生产的高纯多晶硅也通常被称之为棒状多晶硅；而流化床法是在流化床反应器内将含硅气体和氢气通入装有籽晶的流化床中，600-1200℃，含硅气体在流化床中热分解并沉积在籽晶上，进而在籽晶表面不断长大形成颗粒状的多晶硅产品，通常颗粒状的多晶硅产品也被称之为粒状多晶硅或者颗粒硅，粒状多晶硅可以连续不断从流化床内取出，同时可以从流化床下部持续通入含硅气体和氢气、从流化床上部持续加入籽晶，连续不断的生产多晶硅，是连续性操作。用于制备棒状多晶硅和粒状多晶硅的含硅气体包括硅烷、二氯二氢硅、三氯氢硅、三溴氢硅等，目前常用的制备棒状多晶硅和粒状多晶硅的含硅气体有硅烷气、二氯二氢硅和三氯氢硅，不同含硅气体，反应制备棒状多晶硅和粒状多晶硅的温度不同，目前以硅烷气和三氯氢硅为主；在改良西门子法生产棒状多晶硅的生产工艺中，金属钟罩形反应炉或者简称还原炉为改良西门子法的核心设备；在流化床法生产粒状多晶硅的生产工艺中，流化床反应器是作为流化床法的核心设备。

典型的粒状多晶硅生产流化床结构如专利US005260538A、CN107364869A、CN110770167A、CN108698008A、CN105658577A所示，在流化床法生产粒状多晶硅的过程中，由感应加热装置或者石墨电阻加热装置提供热量。当采用石墨电阻加热装置提供热量时，流化床内壁温度较高，有较多的硅沉积在流化床反应器内壁。为降低反应器内壁硅沉积问题，US2012/230903A1公开了一种流化床反应器，其具有用于将气体分配在反应器的反应室中的气体分配器，包括多个在第一气体源、第二气体源和反应室之间提供流体连通的连接的分配器开口，其中分配器开口均具有至少一个中心开口和一个非中心开口，其中非中心开口以流体连通的方式仅连接至第一气体源，而不连接至第二气体源，通过所述反应器应当可以避免在反应器壁上沉积硅。专利CN107364869A采用感应加热装置提供热量，将感应加热装置置于内外管构成的中空腔体内，所述中空腔体填充氢气、氮气或惰性气体保护，并维持0.01～5MPa的压力，专利CN107364869A的流化床反应器采用感应加热的方式直接加热反应室内部硅颗粒，使得反应管温度比反应室内部温度低，从而避免管壁沉积，同时加热更加均匀，适用于大直径流化床反应器，单套反应器的生产能力大大提高，然而即使采用感应加热，管壁温度仍然较高，虽然专利CN107364869A可以大幅降低管壁沉积，但管壁沉积仍然不可避免，并随运行时间延长管壁沉积硅的厚度逐步增加。

因即使采用感应加热，由于流化床反应器内壁温度仍然较高，不可避免的会导致硅的沉积，这些沉积硅不仅在流化床内部管壁上发生，有时也会发生流化床进气的喷嘴位置。为解决这些问题，专利US2002/0102850 A1公开了一种通过连续、不连续或受控制地按计量送入HCl+惰性气体(H₂、N₂、He、Ar)或惰性气体H2从而避免或去除在进料气体喷嘴上的硅沉积物的方法；专利US4868013A则描述了一种方法，通过喷入冷的惰性气体(例如H₂)冷却反应器管的表面，由此使在壁上的沉积减少；专利US2002/0081250 A1在运行温度下或接近流化床反应器的运行温度借助含卤素的气态腐蚀剂，如氯化氢、氯气或四氯化硅，腐蚀掉或部分腐蚀在反应器管中在壁上的沉积物；专利CN217490804U改进了气体分布器，通过设置内环分布器、外环分布器，提高原料气体的混合均匀性，提高反应效率和产品质量，并且能够降低反应炉炉壁区域原料气体的浓度，有利于降低反应炉炉壁结硅速度。

流化床内壁沉积硅对粒状多晶硅流化床的连续运行是不利的，一方面，流化床内壁和内部表面的结硅两者的膨胀系数不一致，膨胀系数的差异性会增加流化床内部开裂风险，不利于流化床长期运行；另一方面，流化床内壁结硅会阻碍外界热量传输，为维持反应所需温度，需要加大感应加热或电阻加热的电加热器功率，这将增加电耗和运行成本，同时，加大电加热器功率会导致炉壁温度升高，流化床内壁结硅速度加快，形成恶性循环。

专利CN1088444C指出，在改良西门子法多晶硅生产时，随多晶硅棒直径的增加，多晶硅棒内外温差加大，导致硅棒内部具有较大的残余应力。专利CN108698008A也指出，实际上由于在热的反应器部件例如反应器管的内壁上发生硅沉积，导致热积累及因此导致反应器管的热机械负载，直至当壁上的沉积物达到特定的厚度时发生机械故障或壁上的沉积物熔化；此外，由于在壁上的沉积物导致流动横截面收缩，晶种仅能以受限制的程度由上方进入流化床中，这导致反应器故障，使热的反应器表面上硅沉积的问题最小化，这对于流化床法的经济运行具有决定性的意义。

此外，CN110770167B也指出，影响流化床反应器的一般问题可能是流化床的污染，以及因此在反应器的操作温度下颗粒多晶硅的污染，此类污染情况特别是由构造反应器的材料，尤其是在其内部发生沉积的反应器管引起的，例如，已发现来自含镍钢的镍扩散至流化床中并污染粒状多晶硅，具有高污染可能性的其它不锈钢组分是铁和铬。为了防止或至少最小化此类污染，例如可采用陶瓷衬里或涂层，因此，WO2015/197498A1描述了具有反应器管的流化床反应器，所述反应器管具有至少60wt％由碳化硅组成的基体，并且在其内部具有至少99.99wt％由碳化硅组成的涂层，问题在于陶瓷衬里在其整个长度上经受热应力和机械应力，这可能导致机械缺陷。

流化床内壁沉积的硅的内应力和热应力、机械应力共同作用会导致反应管破坏，尤其是流化床内壁沉积的硅的膨胀系数和流化床内壁衬里、涂层的膨胀系数并不一致，随着流化床内壁沉积硅厚度的增加，加剧了流化床内壁沉积的硅的内应力和热应力、机械应力；上述内应力和热应力、机械应力的共同作用导致流化床反应管破裂或者涂层破裂，例如，当流化床内壁沉积的硅、石墨内壁、涂层一起破裂时，石墨内壁的硼、磷、金属杂质会逸出，进而进入到粒状多晶硅中，从而导致粒状多晶硅产品受到污染，降低了粒状多晶硅产品的质量，导致流化床反应器不得不停止继续运行，进行维护和检修，这不仅增加流化床内部材料的成本、也导致了停工损失，使得粒状多晶硅产品的单位维修成本和折旧成本增加，进而降低了流化床法运行的经济性。

因而，在现有的基础上，需要开发一种粒状多晶硅生产方法，在流化床运行时，流化床内壁会沉积硅这种情况无法避免的情况下，降低或/和削弱流化床内壁沉积硅的内部应力，降低或/和削弱对流化床反应器内壁或者/和流化床内壁衬里、涂层的影响，避免流化床内部反应管破裂或/和内部反应管表面的涂层破裂，从而延长流化床连续运行时间的方法。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种粒状多晶硅的生产方法，所述方法能够降低流化床反应器内壁表面结硅的内部应力对流化床反应器内壁或/和流化床内壁衬里、涂层的影响，避免流化床内部反应管破裂或/和内部反应管表面的涂层破裂，从而延长流化床连续运行时间。

为达到上述目的，本发明是采用下述技术方案实现的：

本发明提供了一种粒状多晶硅的生产方法，所述方法包括如下步骤：

在反应开始后，在650-1200℃下，含硅气体在流化床生产粒状多晶硅时，通过调整反应温度，在流化床反应器内壁形成至少2层温度圈层，使得在相邻温度圈层之间的沉积的硅密度不同。

进一步的，所述温度圈层为在不同反应沉积温度下形成的不同密度和结晶度的环形沉积硅层。

进一步的，所述含硅气体为硅烷、二氯二氢硅、三氯氢硅、三溴氢硅。

进一步的，所述温度圈层为2-50层。

进一步的，所述温度圈层为5-30层。

进一步的，所述在形成温度圈层时，所述含硅气体反应沉积温度差异为30-200℃。

进一步的，所述在形成温度圈层时，所述含硅气体反应沉积温度差异为50-150℃。

进一步的，所述在形成温度圈层时，所述含硅气体浓度原料中含硅气体体积浓度为5-30％。

进一步的，所述在形成温度圈层时，所述含硅气体浓度原料中含硅气体体积浓度为10％-20％。

进一步的，所述温度圈层厚度为0.2-3cm。

进一步的，所述温度圈层厚度为0.5-1cm。

进一步的，所述流化床内壁还包括涂层，浓度圈层沉积在流化床内壁涂层上。

与现有技术相比，本发明所达到的有益效果：

本发明所述的一种粒状多晶硅的生产方法，通过调节流化床反应沉积温度，实现在流化床内壁不可避免会沉积硅时，有控制的形成温度圈层目的，在流化床内壁沉积的硅达到一定厚度，导致应力过大释放时，释放的应力在温度圈层交界处得到削弱或降低，从而实现释放的应力被温度圈层降低或/和削弱的目的，避免内壁沉积硅的内部应力释放时对流化床反应器内壁或/和流化床内壁衬里、涂层的破坏，通过温度圈层也同时降低和削弱了流化床内壁沉积的硅内部的应力差，有利于避免反应器内壁或/和流化床内壁衬里、涂层破裂导致的粒状多晶硅产品质量降低或不得不停产检修，从而延长流化床的连续运行时间，提升流化床运行周期，提升经济性。

附图说明

图1是本发明实施例提供的流化床反应器结构示意图；

图2、图3是本发明实施例提供的内衬内表面沉积硅示意图。

图中：1、为反应外管；2、反应内管；3、感应加热装置；4、气体分布器；5、内衬；6、保温层；7、尾气出口；9、籽晶进料口；101、顶部；102、反应器底部直管段；401、产品出口；402、冷却流体进出口；403、气体进口；404、喷嘴；405、混合进气腔体；406、冷却流体腔体；12、温度圈层一；13、温度圈层二；14、温度圈层三。

具体实施方式

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整的描述。在如下所述的案例中，如下所描述的实施例，仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在本实施例中，调节颗粒硅沉积反应温度，在不影响粒状多晶硅连续生产的情况下，利用在粒状多晶硅生产时，流化床反应器内壁无法避免的壁面沉积硅的问题，在设定沉积反应温度下，在流化床反应器内壁形成一圈沉积硅层，当反应器内壁的沉积的硅达到一定厚度时，改变沉积反应温度，在新的反应沉积温度下，在流化床正常生产时，在在流化床反应器内壁沉积硅，由于温度发生改变，在流化床表面沉积的硅的密度和结晶度不同，在不同温度下沉积在流化床内表面的硅形成另一圈沉积硅层。在本申请中，将不同反应沉积温度下形成的不同密度和结晶度的环形沉积硅层称之为温度圈层。

特别指出的，在本申请中，流化床内壁指直接和流化床内部气体接触的壁面部分，而不限于没有表面沉积一层碳化硅涂层的内衬或者在表面沉积一层碳化硅涂层的内衬，例如，在本申请中，没有表面沉积一层碳化硅涂层的内衬或者在表面沉积一层碳化硅涂层的内衬都被统一称为流化床内壁。

当流化床反应器内壁沉积的硅内部应力释放时，内部应力释放在到达温度圈层的交界处被降低或/和削弱，避免流化床反应器内壁沉积硅的内部应力释放时导致流化床反应器内壁或/和流化床内壁衬里、涂层破坏，避免硼、磷和金属杂质进入流化床反应器反应区，导致粒状多晶硅产品质量降低进而停止运行进行检修，从而延长流化床连续运行时间，从而提高流化床运行的经济性。具体的实施方式是在一定运行时间内间歇调整流化床内的反应沉积温度，通过调整流化床内部反应沉积温度，利用反应温度低，沉积慢，相应致密度高但结晶度低一些；反应温度高，沉积快，相应致密低但结晶度高一些，进而形成不同的温度圈层，在石墨内件内壁沉积的硅达到一定厚度，导致温度差时，应力在温度圈层的交界处得到降低或/和削弱，避免内壁沉积的硅的内部应力释放时直接对流化床反应器内壁或/和流化床内壁衬里、涂层造成破坏，通过温度圈层也同时降低了流化床内壁沉积硅内部的应力差，有利于延长流化床连续运行时间。

一种粒状多晶硅的生产方法，所述方法包括如下步骤：

在650-1200℃，进料气中含硅气体体积浓度为为5％-30％，优选10％-20％，经气体分布器通入流化床反应区，于650℃～1200℃的反应沉积温度下进行沉积，制得粒状多晶硅产品。在流化床运行期间，每隔4-120小时可以调整一下反应沉积温度，可以调整2-51次，优选调整5-31次，形成5-30个温度圈层。例如，在流化床颗粒硅生产过程中，在流化床开始进料后，运行4小时后第1次调整沉积温度，在流化床运行10小时后第2次调整沉积温度，依次类推，形成1-50层温度圈层，优选5-30层温度圈层。

在形成温度圈层时，所述含硅气体分解沉积温度差异为30-200℃，优选含硅气体分解沉积温度差异优选为50-150℃。

在形成温度圈层时，温度圈层厚度为0.2-3cm，优选温度圈层厚度优选为0.3-1cm。

进入流化床气体的含硅气体浓度可以用体积浓度表述，也可以用摩尔浓度表述，然而，这两种表述在本质上是一致的。

下面结合一个优选实施例，对上述实施例中涉及到的内容进行说明。

实施例采用的流化床反应器如专利CN107364869A所述类似，图1是本发明实施例采用的流化床反应器结构示意图，1为反应外管、2反应内管、3感应加热装置、4气体分布器、5内衬、6保温层、7尾气出口、9籽晶进料口、101顶部、102反应器底部直管段、401产品出口、402冷却流体进出口、403气体进口、404喷嘴、405混合进气腔体、406冷却流体腔体。反应管由反应内管2和反应外管1构成，所述加热装置为感应加热装置且位于内外管构成的中空腔体内，所述中空腔体填充氢气、氮气或惰性气体保护。中空腔体内压力为P1，尾气出口压力为P2，反应管内部压力为P3，中空腔体内压力为P1大于反应管内部压力为P3大于尾气出口压力为P2，即(P1＞P3＞P2)，反应管内部压力P3无法直接测量，但可以通过尾气出口压力P2的变化反应出反应管内部压力P3的变化，中空腔体内压力P1维持0.01～5MPa的压力。在中空腔体内设置压力检测装置，保持中空腔体填充气体压力不变，在反应内管破裂时，在中空腔体内压力压力检测装置检测到中空腔体内压力发生波动，表明反应内管破裂。

所述含硅气体为硅烷、二氯二氢硅、三氯氢硅、三溴氢硅其中的一种或者几种。

所述温度圈层为2-50层，优选5-30层，所述温度圈层可以随连续运行时间的延长多次沉积温度圈层，而不局限于本实施例所示层数。

所述在形成温度圈层时，所述在形成温度圈层时，所述含硅气体分解沉积温度差异为30-200℃。

所述在形成温度圈层时，所述含硅气体分解沉积温度差异优选为30-200℃。

所述在形成温度圈层时，所述含硅气体浓度原料中含硅气体体积浓度为5-30％。

所述在形成温度圈层时，所述含硅气体浓度原料中含硅气体体积浓度优选为10％-20％。

所述温度圈层厚度为0.2-3cm。

所述温度圈层厚度优选为0.3-1cm。

实施例：

实施例一：

进料气中含硅气体为三氯氢硅，经气体分布器4通过403气体进口和404喷嘴进入流化床反应区，于1150℃的反应温度下进行连续的热分解反应，制的粒状多晶硅产品。

如图2所示，在反应开始后，在1150℃下，进料气中包含三氯氢硅的体积浓度为30％，连续生产粒状多晶硅，在生产运行24h后，在内衬5的内表面沉积硅形成温度圈层一12；此时调整反应沉积温度为950℃，使得含硅气体反应沉积温度差异为200℃，在运行72小时后，此时在温度圈层一12表面形成温度圈层二13；此时调整反应沉积温度为980℃继续运行，使得含硅气体反应沉积温度差异为30℃，连续运行75天后，在中空腔体内设置的压力检测装置未检测到压力波动。此时停车检修，发现温度圈层一12厚度0.2厘米、温度圈层二厚度0.5厘米。

对比实施例一：

进料气中含硅气体为三氯氢硅，经气体分布器4通过403气体进口和404喷嘴进入流化床反应区，于1150℃的反应温度下进行连续的热分解反应，制的粒状多晶硅产品。

在反应开始后，在1150℃下，进料气中包含三氯氢硅的体积浓度为30％，连续生产粒状多晶硅，后续三氯氢硅的体积浓度不变，温度不变，连续运行15天后，在中空腔体内设置的压力检测装置检测到压力波动，表明反应内管破裂，导致中空腔体内的气体流入到反应区。

实施例二：

进料气中含硅气体为硅烷，经气体分布器4通过403气体进口和404喷嘴进入流化床反应区，于800℃的反应温度下进行连续的热分解反应，制的粒状多晶硅产品。

如图3所示在反应开始后，在800℃下，进料气中包含硅烷的体积浓度为20％，连续生产粒状多晶硅，在生产运行48h后，在内衬5的内表面沉积硅形成温度圈层一12；此时调整反应沉积温度为850℃，使得含硅气体反应沉积温度差异为150℃，运行72小时后，此时在温度圈层一12表面形成温度圈层二13；此时调整反应沉积温度为900℃，使得含硅气体反应沉积温度差异为50℃，，继续进行反应此时在温度圈层二13表面形成温度圈层三14，连续反应72h后调整沉积温度为850℃，连续运行90天后，在中空腔体内设置的压力检测装置未检测到压力波动。此时停车检修，发现温度圈层一12厚度0.3厘米、温度圈层二厚度0.4厘米，温度圈层三厚度为0.3里面。

对比实施例二：

进料气中含硅气体为硅烷，经气体分布器4通过403气体进口和404喷嘴进入流化床反应区，于800℃的反应温度下进行连续的热分解反应，制的粒状多晶硅产品。

在反应开始后，在800℃下，进料气中包含硅烷的体积浓度为20％，连续生产粒状多晶硅，后续硅烷的体积浓度不变，温度不变，连续运行15天后，在中空腔体内设置的压力检测装置检测到压力波动，表明反应内管破裂，导致中空腔体内的气体流入到反应区。

以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的试验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (12)

1.一种粒状多晶硅的生产方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

在反应开始后，在650-1200℃下，含硅气体在流化床生产粒状多晶硅时，通过调整反应温度，在流化床反应器内壁形成至少2层温度圈层，使得在相邻温度圈层之间的沉积的硅密度不同。

2.根据权利要求1所述的一种粒状多晶硅的生产方法，其特征在于，所述温度圈层为在不同反应沉积温度下形成的不同密度和结晶度的环形沉积硅层。

3.根据权利要求1所述的一种粒状多晶硅的生产方法，其特征在于，所述含硅气体为硅烷、二氯二氢硅、三氯氢硅、三溴氢硅。

4.根据权利要求1所述的一种粒状多晶硅的生产方法，其特征在于，所述温度圈层为2-50层。

5.根据权利要求4所述的一种粒状多晶硅的生产方法，其特征在于，所述温度圈层为5-30层。

6.根据权利要求1所述的一种粒状多晶硅的生产方法，其特征在于，所述在形成温度圈层时，所述含硅气体反应沉积温度差异为30-200℃。

7.根据权利要求6所述的一种粒状多晶硅的生产方法，其特征在于，所述在形成温度圈层时，所述含硅气体反应沉积温度差异为50-150℃。

8.根据权利要求1所述的一种粒状多晶硅的生产方法，其特征在于，所述在形成温度圈层时，所述含硅气体浓度原料中含硅气体体积浓度为5-30％。

9.根据权利要求8所述的一种粒状多晶硅的生产方法，其特征在于，所述在形成温度圈层时，所述含硅气体浓度原料中含硅气体体积浓度为10％-20％。

10.根据权利要求1所述的一种粒状多晶硅的生产方法，其特征在于，所述温度圈层厚度为0.2-3cm。

11.根据权利要求10所述的一种粒状多晶硅的生产方法，其特征在于，所述温度圈层厚度为0.5-1cm。

12.根据权利要求1所述的一种粒状多晶硅的生产方法，其特征在于，所述流化床内壁还包括涂层，浓度圈层沉积在流化床内壁涂层上。