JP5428303B2 - 多結晶シリコン製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は加熱したシリコン芯棒の表面に多結晶シリコンを析出させて多結晶シリコンのロッドを製造する多結晶シリコンの製造方法に関する。
この種の多結晶シリコンの製造方法としては、シーメンス法による製造方法が知られている。この多結晶シリコンの製造方法は、反応炉内にシリコン芯棒を多数配設して加熱し、この反応炉にクロロシランガスと水素ガスとの混合ガスからなる原料ガスを供給して、加熱したシリコン芯棒に接触させ、その表面に原料ガスの熱分解及び水素還元によって多結晶シリコンを析出させるものである。
このような多結晶シリコンの製造方法において、種棒となるシリコン芯棒は、反応炉の内底部に配設した電極に立設状態に固定され、その上端部が、短尺の連結部材によって一対ずつ連結されることにより、Π字状をなすように固定されている。また、原料ガスの噴出口は反応炉の内底部に複数設けられ、多数立設されているシリコン芯棒の間に分散されるように配置されている。そして、電極からシリコン芯棒に通電して、その抵抗によってシリコン芯棒が発熱し、下方から噴出される原料ガスがシリコン芯棒表面に接触することで多結晶シリコンが析出し、これが径方向に成長してシリコンロッドが得られるのである。
この場合、従来では、例えば特許文献１に記載されているように、反応初期の段階を除く終了までの時間帯において、ロッド表面温度及びロッド単位面積当たりの原料ガス供給量をそれぞれ所定の範囲内に維持するようにする制御が行われている。つまり、ロッドの成長に伴って表面積が増えるので、原料ガスの供給量をロッドの成長に伴って増大させるように制御するのである。
特許３６６０６１７号公報
ところで、シリコン芯棒の本数が多くなって密集してくると、各シリコン芯棒の表面に均一に原料ガスを供給することが難しくなり、ロッドの表面に凹凸が生じるなどの形状不良となり、単結晶シリコン製造用原料としてより適しているとされる平滑な表面形状を有する多結晶シリコンの割合が低下するという問題がある。特許文献１に示されるように、ロッドの成長に伴って原料ガスの供給量を単純に増大させる方法では、供給設備の増強を必要とし、多大なコストを要する。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、ロッド表面の形状不良の発生を有効に防止して、平滑な表面形状を有する高品質な多結晶シリコンをより多く生産することを目的とする。
本発明の多結晶シリコンの製造方法は、反応炉内に、電極に挿入状態のシリコン芯棒を複数立設しておき、これらシリコン芯棒を加熱し、反応炉の内底部のガス噴出口から噴出した原料ガスによって前記シリコン芯棒の表面に多結晶シリコンを析出させる多結晶シリコンの製造方法において、前記ガス噴出口からの原料ガスの噴出速度を漸次上昇させ、前記電極に挿入状態のシリコン芯棒に多結晶シリコンが析出して、その電極への挿入部付近に多結晶シリコンが固着することにより、前記シリコン芯棒の姿勢が安定する運転初期の安定化段階と、その後前記噴出速度を前記安定化段階より大きい上昇度で一旦上昇させた後に、それより小さい上昇度で漸次上昇させ、前記シリコン芯棒に析出した多結晶シリコンの角部がとれ、丸棒の状態になる形状段階と、この形状段階を経た後、前記噴出速度を前記形状段階の終了時より小さくする成長段階とを有することを特徴とする。
すなわち、運転初期の安定化段階ではシリコン芯棒の姿勢がまだ安定していないので、シリコン芯棒の揺れを抑えるために原料ガスの噴出速度を低速から漸次上昇させる制御を行う。その結果、不安定の原因となっているシリコン芯棒−連結材間およびシリコン芯棒−電極間の界面にシリコンが確実に析出し、シリコン芯棒の姿勢が安定する。その安定化段階を経た後は噴出速度を安定化段階より大きい上昇度で一旦上昇させることにより、長尺なシリコンロッドの上端まで原料ガスを十分に行き渡らせるようにする。この噴出速度を安定化段階より大きい上昇度で一旦上昇させた後に、それより小さい上昇度でガス供給量を増やす等によりガス噴出速度を漸次上昇させることにより、シリコンロッドの表面全体に新鮮な原料ガスが十分に供給されて、角のあるシリコン芯棒が丸棒状に成長する。そして、シリコンロッドが丸棒状になった後は、噴出速度を前記形状段階の終了時より小さくして効率的な成長を行う制御が行われる。
また、本発明の多結晶シリコンの製造方法において、前記形状段階は、運転開始から反応終了までの全反応時間の２０〜３５％に相当する時間とするとよい。
形状段階が全反応時間の２０％より短い場合は、角型のシード形状が一部残った状態で次の段階に移行するため、平滑な表面形状を有する多結晶シリコンロッドの割合が低下する場合があり、３５％よりも長いと、ロッドの表面温度が低下し、成長が阻害され、生産効率の低下を招く場合があるからである。
形状段階が全反応時間の２０％より短い場合は、角型のシード形状が一部残った状態で次の段階に移行するため、平滑な表面形状を有する多結晶シリコンロッドの割合が低下する場合があり、３５％よりも長いと、ロッドの表面温度が低下し、成長が阻害され、生産効率の低下を招く場合があるからである。
また、本発明の多結晶シリコンの製造方法において、前記ガス噴出口はガス供給管から分岐して複数配置されており、前記形状段階においては、複数のガス噴出口のうちの一部を閉塞状態とすることにより、他のガス噴出口からの噴出速度を大きくすることを特徴とする。この場合、前記成長段階においては、閉塞状態とするガス噴出口の個数を前記形状段階よりも少なくすることにより、原料ガスの噴出速度を小さくする制御とされる。
この製造方法においては、ガス噴出口を開閉制御することにより、原料ガスの噴出速度を制御することが可能になり、既存の設備の増強を伴うことなく実施することができる。
この多結晶シリコンの製造方法において、前記形状段階は、すべてのガス噴出口のうち、３０％〜５５％の数の噴出口を閉塞状態とするとよい。
３０％以下の場合は、長尺なシリコンロッドの上端まで原料ガスが十分にいきわたりにくく、５５％より多いと、ガスが流れているガス噴出口付近のシリコンロッド表面温度とガスが流れていないガス噴出口付近のシリコンロッド表面温度の差が大きくなることでシリコンロッドに熱応力が加わり、ロッドが破損するおそれがあるからである。
３０％以下の場合は、長尺なシリコンロッドの上端まで原料ガスが十分にいきわたりにくく、５５％より多いと、ガスが流れているガス噴出口付近のシリコンロッド表面温度とガスが流れていないガス噴出口付近のシリコンロッド表面温度の差が大きくなることでシリコンロッドに熱応力が加わり、ロッドが破損するおそれがあるからである。
また、前記成長段階は、すべてのガス噴出口のうち、１０％〜２０％の数の噴出口を閉塞状態とするとよい。
１０％以下の場合は、原料ガスの噴出速度が十分でないため形状不良などが生じる場合があり、２０％以上に設定した場合は、原料ガスの噴出速度が速すぎるためシリコンロッドの効率的な成長が阻害される場合があるからである。
１０％以下の場合は、原料ガスの噴出速度が十分でないため形状不良などが生じる場合があり、２０％以上に設定した場合は、原料ガスの噴出速度が速すぎるためシリコンロッドの効率的な成長が阻害される場合があるからである。
また、前記閉塞状態とするガス噴出口は、所定時間毎に他のガス噴出口と開閉が切り替えられるようにする。原料ガスの噴出が特定のガス噴出口に偏らないように、均等に噴出させるようにするためである。
本発明の多結晶シリコンの製造方法によれば、運転初期の安定化段階の後は、原料ガ
スの噴出速度を一旦大きくした上で上昇させることにより、長尺なシリコンロッドの上端まで原料ガスを十分に行き渡らせることができ、表面全体に新鮮な原料ガスが十分に供給されて、均質な形状のシリコンロッドを製造することができる。また、成長段階では噴出速度を小さくすることにより、効率的な成長を行わせることができる。しかも、原料ガスの供給を制御するだけであり、既存の製造装置の規模を変えることなく適用することができる。
スの噴出速度を一旦大きくした上で上昇させることにより、長尺なシリコンロッドの上端まで原料ガスを十分に行き渡らせることができ、表面全体に新鮮な原料ガスが十分に供給されて、均質な形状のシリコンロッドを製造することができる。また、成長段階では噴出速度を小さくすることにより、効率的な成長を行わせることができる。しかも、原料ガスの供給を制御するだけであり、既存の製造装置の規模を変えることなく適用することができる。
以下、本発明の多結晶シリコンの製造方法の実施形態について、図面に基づいて説明する。
図１は本発明の製造方法において用いられる多結晶シリコン製造装置の全体図であって、該多結晶シリコン製造装置の反応炉１は、炉底を構成する基台２と、この基台２上に脱着自在に取り付けられた釣鐘形状のベルジャ３とを具備している。
基台２上には、図１に示すように、多結晶シリコンの種棒となるシリコン芯棒４が取り付けられる複数対の電極５と、クロロシランガスと水素ガスとを含む原料ガスを炉内に噴出するための噴出ノズル６と、反応後のガスを炉外に排出するためのガス排出口７とがそれぞれ複数設けられている。
また、原料ガスの噴出ノズル６は、各シリコン芯棒４に対して均一に原料ガスを供給することができるように、反応炉１の基台２の上面のほぼ全域に分散して適宜の間隔をあけながら複数設置されている。これら噴出ノズル６は、反応炉１の外部の原料ガス供給源８に接続された一本のガス供給管９に、それぞれガス分配管１０を介して接続されている。また、ガス排出口７は、基台２の外周部付近の上に適宜の間隔をあけて複数設置され、排ガス処理系１１に接続されている。
この場合、図３に示すように、噴出ノズル６は基台２の上面（反応炉１の内底面）から突出して設けられていることにより、その先端のガス噴出口６ａは、基台２の上面から所定高さ離れた位置に配置されることになり、一方、ガス排出口７は、噴出ノズル６のガス噴出口６ａよりも低い高さ位置に配置されている。
各電極５は、ほぼ円柱状に形成されたカーボンからなり、基台２上に所定の間隔をおいてほぼ同心円状に配置されているとともに、それぞれ基台２に垂直に立設されており、その軸心に沿って孔（図示略）が形成され、その孔内に、シリコン芯棒４の下端部が挿入状態に取り付けられている。図３に示した例の場合、電極５の高さと噴出ノズル６の高さはほぼ同じ程度に設定されている。
また、シリコン芯棒４は、下端部が電極５内に差し込まれた状態に固定されることにより、図１及び図３に示すように上方に延びて立設されている。そのうちの二本ずつを対として連結するように、上端部に１本の短尺の連結部材１２が取り付けられている。この連結部材１２もシリコン芯棒４と同じシリコンによって形成される。これら二本のシリコン芯棒４とこれらを連結する連結部材１２とによって、全体としてΠ字状となるようにシード組み立て体１３が組み立てられている。
これらシード組み立て体１３は、図２に示すように、電極５が反応炉１の中心から同心円状に配置されていることにより、全体としてほぼ同心円状に配置されているが、必ずしも全てが同心円状でなくてもよく、一部のシード組み立て体１３のシリコン芯棒４を半径方向等に並べて配置したものを含む構成としてもよい。
また、図１には省略したが、図２及び図３に示すように、反応炉１の中心部には加熱装置１５が設けられている。この実施形態の加熱装置１５は、基台２上の電極５に棒状のカーボンヒータ１６がΠ字状に立設された構成であり、シリコン芯棒４の全長に輻射熱を照射できるように、シリコン芯棒４の全長に見合う高さに設定されている。
そして、前記ガス分配管１０のそれぞれに、内部の管路を開閉するための弁２１が設けられており、これら弁２１に、その開閉を制御する弁制御手段２２が接続されている。この弁制御手段２２は、各弁２１を開閉して原料ガスの噴出を制御するものであるが、運転開始時、終了時等においてすべての弁２１を対象に開閉制御することに加えて、後述するように、運転開始後の初期の安定化段階、その後の形状段階、形状段階を経過した後、終了までの間の成長段階のそれぞれにおいて、各噴出ノズル６のガス分配管１０における弁２１の開閉を制御して、噴出口６ａからの噴出速度を制御するようになっている。なお、図１中、符号２３は、原料ガス供給源８から供給される原料ガスの全体の圧力、流量を制御するための原料ガス制御手段を示している。
このように構成した製造装置を用いて多結晶シリコンを製造する場合、まず、反応炉１の中心に配置されている加熱装置１５及び各シリコン芯棒４に接続されている電極５にそれぞれ通電して、これら加熱装置１５及びシリコン芯棒４を発熱させる。このとき、加熱装置１５はカーボンヒータ１６であるためシリコン芯棒４よりも先に発熱し、このカーボンヒータ１６からの輻射熱が最内周位置のシリコン芯棒４に伝えられ、これを外面から加熱する。そして、常温では高抵抗体であるこのシリコン芯棒４の温度が上昇すると、その抵抗率が低下して通電可能となり、自身の電極５からの通電によって抵抗発熱状態となる。その熱が隣接する周囲のシリコン芯棒４に伝わって、これらシリコン芯棒４を加熱する。その伝熱現象が反応炉１の半径方向等に次々に伝播して、最終的に反応炉１内の全てのシリコン芯棒４が通電して発熱状態となる。これらシリコン芯棒４が原料ガスの分解温度にまで上昇することにより、噴出ノズル６から噴出した原料ガスがシリコン芯棒４の表面上に多結晶シリコンを析出し、これが径方向に成長してシリコンロッドとなるのである。
そして、このシリコンロッドの成長に応じて、前述の三つの段階毎に、弁２１の開閉を制御して、噴出ノズル６からの噴出速度を制御することが行われる。図４には、噴出ノズル６からの原料ガスの噴出速度Ｖと流量Ｑについて、各段階での変化を示したグラフであり、横軸に時間の経過を示し、Ａが安定化段階、Ｂが形状段階、Ｃが成長段階を示している。また、図５に、シリコン芯棒４への多結晶シリコンの析出状況と成長の段階との関係をモデル的に示している。この図５においても、Ａが安定化段階、Ｂが形状段階、Ｃが成長段階を示す。以下、その段階毎の制御方法について説明する。
Ａ．安定化段階
運転初期の安定化段階においては、反応炉１の最内周及び最内周から２周目に配置されている噴出ノズル６に対して、望ましくは全噴出ノズル数の５〜１５％に相当する数の噴出ノズルを選択し、選ばれた噴出ノズル６に接続されたガス分配管９の弁２１を閉状態にする制御が行われる。噴出ノズル６の選択方法は、同一円周上において隣り合う２つの噴出ノズルの両方が閉状態にならないよう万遍なく選び出されることが望ましい。そして、この選び出された噴出ノズル６の弁２１を所定時間閉塞状態とした後、別の噴出ノズル６を選んで、これらの弁２１の開閉を切り替え、同様に所定時間継続してこれを繰り返すように制御する。この弁２１の開閉の切り替えはコンピュータの自動制御によって行われる。
なお、この安定化段階では、図４に示すように流量Ｑが上昇することにより、噴出速度Ｖはａ点からｂ点へと漸次上昇している。この場合、噴出速度Ｖは、筒状態である噴出ノズル６のガス噴出口６ａにおける平均の初速である。
このガス噴出口６ａからの噴出速度は、例えば、図４のａ点で１５ｍ／秒、ｂ点で４０ｍ／秒とされる。
運転初期の安定化段階においては、反応炉１の最内周及び最内周から２周目に配置されている噴出ノズル６に対して、望ましくは全噴出ノズル数の５〜１５％に相当する数の噴出ノズルを選択し、選ばれた噴出ノズル６に接続されたガス分配管９の弁２１を閉状態にする制御が行われる。噴出ノズル６の選択方法は、同一円周上において隣り合う２つの噴出ノズルの両方が閉状態にならないよう万遍なく選び出されることが望ましい。そして、この選び出された噴出ノズル６の弁２１を所定時間閉塞状態とした後、別の噴出ノズル６を選んで、これらの弁２１の開閉を切り替え、同様に所定時間継続してこれを繰り返すように制御する。この弁２１の開閉の切り替えはコンピュータの自動制御によって行われる。
なお、この安定化段階では、図４に示すように流量Ｑが上昇することにより、噴出速度Ｖはａ点からｂ点へと漸次上昇している。この場合、噴出速度Ｖは、筒状態である噴出ノズル６のガス噴出口６ａにおける平均の初速である。
このガス噴出口６ａからの噴出速度は、例えば、図４のａ点で１５ｍ／秒、ｂ点で４０ｍ／秒とされる。
この安定化段階における制御は、反応炉１の内底部の噴出ノズル６から噴出して上昇するガス流がベルジャ３の天井に衝突することにより、一部下降流となって上昇流との干渉が生じ、ガスの流れが乱されることから、シリコン芯棒４に揺れが生じて折損等の原因になるが、噴出ノズル６からの噴出を一部止めて、その部分に下降流を案内することにより、ガスの流れを円滑にしようとするものである。その間に電極５に挿入状態のシリコン芯棒４に多結晶シリコンが析出して、その電極５への挿入部付近に多結晶シリコンが固着することにより、シリコン芯棒４の姿勢が安定する。シリコン芯棒４の姿勢が安定するために要する時間は約１日間であり、その後、次の段階に移行する。シリコン芯棒４の横断面が図５（ａ）に示すように矩形状に形成されている場合、この安定化段階終了の目安としては、図５（ｂ）の断面に示したように、横断面矩形状のシリコン芯棒４の横断面における対角長さｄに対して、２〜３倍の対角長さＬとなる程度に多結晶シリコンＳが析出した状態とされる。
Ｂ．形状段階
次に、形状段階においては、噴出ノズル６からの噴出速度がからＢ１で示すように安定化段階での上昇度より大きい上昇度で一旦上昇された後に、安定化段階と同じ上昇度で漸次上昇する（同図Ｂ２の状態とする）制御が行われる。具体的には、反応炉１の内底部に分散して配置されている噴出ノズル６のうち、全噴出ノズル数の３０％〜５５％の数の噴出ノズル６に対して、その弁２１を所定時間ずつ閉塞状態とする制御である。これら噴出ノズル６は、一本のガス供給管９から分岐して配設されているため、一部の噴出ノズル６の弁２１を閉塞することにより、他の開放状態の噴出ノズル６からの噴出速度が大きくなるのである。この噴出速度が大きくなった後は、流量の上昇とともに噴出速度も漸次上昇する（図４のＢ２）。
ガス噴出口６ａからの噴出速度は、例えば、図４のｃ点で６０ｍ／秒、ｄ点で１２０ｍ／秒とされ、安定化段階の終了時点ｂからｃ点までの時間は１時間程度とされる。
次に、形状段階においては、噴出ノズル６からの噴出速度がからＢ１で示すように安定化段階での上昇度より大きい上昇度で一旦上昇された後に、安定化段階と同じ上昇度で漸次上昇する（同図Ｂ２の状態とする）制御が行われる。具体的には、反応炉１の内底部に分散して配置されている噴出ノズル６のうち、全噴出ノズル数の３０％〜５５％の数の噴出ノズル６に対して、その弁２１を所定時間ずつ閉塞状態とする制御である。これら噴出ノズル６は、一本のガス供給管９から分岐して配設されているため、一部の噴出ノズル６の弁２１を閉塞することにより、他の開放状態の噴出ノズル６からの噴出速度が大きくなるのである。この噴出速度が大きくなった後は、流量の上昇とともに噴出速度も漸次上昇する（図４のＢ２）。
ガス噴出口６ａからの噴出速度は、例えば、図４のｃ点で６０ｍ／秒、ｄ点で１２０ｍ／秒とされ、安定化段階の終了時点ｂからｃ点までの時間は１時間程度とされる。
この形状段階においては、閉塞状態とする噴出ノズル６の位置が特定の位置に偏らないように、均等にノズルが選択される。そして、この場合も、閉塞状態とする噴出ノズル６を所定時間ずつ別の噴出ノズル６に切り替えて制御することが行われる。
この形状段階は、安定段階を経て、横断面矩形状のシリコン芯棒４の角部で丸みを帯び始めた多結晶シリコンＳの角部Ｅ（図５（ｂ）の断面参照）がとれ、図５（ｃ）の断面に示すように丸棒の状態になる段階である。この形状段階終了の目安としては、多結晶シリコンの外径Ｄがシリコン芯棒４の対角長さｄの６〜１０倍となる程度に多結晶シリコンＳが析出した状態とされる。
シリコン芯棒４に析出した多結晶シリコンＳが丸棒状態になるか否かで、シリコンロッドの表面形状に大きな影響を及ぼす。したがって、シリコン芯棒の表面に原料ガスを万遍なく供給することが重要である。そのために、噴出ノズル６からの噴出速度を大きくすることにより、シリコンロッド表面におけるガスの流速を大きくし、長尺なシリコンロッドの上端まで原料ガスを十分に行き渡らせることができるものである。この場合、先の安定化段階において既にシリコン芯棒４は電極５に強固に固着されているので、ガスの流速を大きくしても安定した姿勢を維持することができる。
シリコン芯棒４に析出した多結晶シリコンＳが丸棒状態になるか否かで、シリコンロッドの表面形状に大きな影響を及ぼす。したがって、シリコン芯棒の表面に原料ガスを万遍なく供給することが重要である。そのために、噴出ノズル６からの噴出速度を大きくすることにより、シリコンロッド表面におけるガスの流速を大きくし、長尺なシリコンロッドの上端まで原料ガスを十分に行き渡らせることができるものである。この場合、先の安定化段階において既にシリコン芯棒４は電極５に強固に固着されているので、ガスの流速を大きくしても安定した姿勢を維持することができる。
この制御は、閉塞状態とする噴出ノズル６を所定時間毎に切り替えながら、全反応時間の２０〜３５％実施され、閉塞状態とする噴出ノズル６の位置を数パターン設定しておき、コンピュータによってそのパターンを切り替えながら自動制御することが行われる。なお、図４の破線で示すように、シリコンロッドの径が大きくなっていくことに伴って原料ガスの流量も増大させていくが、形状段階の後半では、流量も一定に制御され、それに伴い図４のＢ３に示すように噴出速度も一定になる。
ここで、形状段階が全反応時間の２０％より短い場合は、角型のシード形状が一部残った状態で次の段階に移行するため、平滑な表面形状を有する多結晶シリコンロッドの割合が低下する。また、３５％よりも長いと、ロッドの表面温度が低下し、成長が阻害され、生産効率の低下を招く。
ここで、形状段階が全反応時間の２０％より短い場合は、角型のシード形状が一部残った状態で次の段階に移行するため、平滑な表面形状を有する多結晶シリコンロッドの割合が低下する。また、３５％よりも長いと、ロッドの表面温度が低下し、成長が阻害され、生産効率の低下を招く。
噴出ノズルを閉状態にする割合が３０％以下の場合は、長尺なシリコンロッドの上端まで原料ガスが十分にいきわたらず、５５％より多いと、ガスが流れている噴出ノズル付近のシリコンロッド表面温度とガスが流れていないノズル付近のシリコンロッド表面温度の差が大きくなる。結果としてシリコンロッドに熱応力が加わり、ロッドが破損するなどの問題が生じる。
Ｃ．成長段階
形状段階を経て、シリコンロッドの形が丸棒の状態になった後は、閉塞状態とする噴出ノズル６の数を総個数の１０％〜２０％に減らして、所定時間毎に閉にするノズル位置を切り替える制御が行われる。この制御によって図４のＣ１で示すように噴出速度が小さくなる。例えば図４において形状段階の終了時のｅ点が１２０ｍ／秒に対してｆ点で９０ｍ／秒とされる。流量は形状段階の後半から一定とされているので、噴出速度も一旦低下した後は、図４のＣ２で示すように、低下した噴出速度で一定に推移する。この成長段階における制御は、シリコンロッドの温度は９００〜１１００℃に達しているのに対して、噴出ノズル６から噴出される原料ガスの温度は１００℃程度と低いため、その噴出速度を小さくすることにより、原料ガスによる顕熱を抑え、ジュール加熱で得たシリコンロッド表面の熱エネルギーをロッド成長の為に効率よく使用するためのものである。
形状段階を経て、シリコンロッドの形が丸棒の状態になった後は、閉塞状態とする噴出ノズル６の数を総個数の１０％〜２０％に減らして、所定時間毎に閉にするノズル位置を切り替える制御が行われる。この制御によって図４のＣ１で示すように噴出速度が小さくなる。例えば図４において形状段階の終了時のｅ点が１２０ｍ／秒に対してｆ点で９０ｍ／秒とされる。流量は形状段階の後半から一定とされているので、噴出速度も一旦低下した後は、図４のＣ２で示すように、低下した噴出速度で一定に推移する。この成長段階における制御は、シリコンロッドの温度は９００〜１１００℃に達しているのに対して、噴出ノズル６から噴出される原料ガスの温度は１００℃程度と低いため、その噴出速度を小さくすることにより、原料ガスによる顕熱を抑え、ジュール加熱で得たシリコンロッド表面の熱エネルギーをロッド成長の為に効率よく使用するためのものである。
噴出ノズル６を閉にする割合が１０％以下の場合は、原料ガスの噴出速度が十分でないため形状不良などの問題を生じ、２０％以上に設定した場合は、原料ガスの噴出速度が速すぎるためシリコンロッドの効率的な成長が阻害される。
ここで、上記所定時間とは１０分から６０分の間が望ましい。１０分以下だと反応炉１内の流れが安定しない。また、弁２１の開閉回数が増えるため、弁２１の劣化が早まり、寿命が短くなる恐れがある。６０分以上だと閉状態の弁２１に接続された噴出ノズル６付近にあるシリコン芯棒４の表面に十分な原料ガスが供給されず結晶の成長速度や、良好な表面形状を形成する上での悪影響を及ぼすなどの問題が生じる。
この場合、閉塞状態とする噴出ノズル６の具体的な位置は、前回製造時の仕上がり状態の結果や反応炉ののぞき窓（図示略）から見た状態等を参考にして選択される。この成長段階の制御は、形状段階後、運転終了まで実施される。
このように、シリコンロッドの反応時間に応じて噴出ノズル６からの原料ガスの噴出速度を制御し、最初は比較的低速から徐々に上昇させることにより原料ガスを供給するとともに、特に反応炉１の中央部におけるガスの流れを制御し、シリコン芯棒４に多結晶シリコンが析出してシリコンロッドの姿勢が安定する。その後、噴出ノズル６からの原料ガスの噴出速度を一旦大きくした上で徐々に上昇させ、シリコンロッドの上端も含めてその表面に新鮮な原料ガスを十分に供給することにより、シリコン芯棒の形状が角形から丸棒になる。最後は、噴出速度を抑え、効率的なシリコンロッド成長をうながすものである。そして、このような噴出速度の制御により、平滑な表面形状を有する高品質のシリコンロッドを効率よく得ることができるものである。しかも、噴出ノズル６に接続されている弁２１を制御するだけであるから、既存の設備を増強することなく実施することができる。
以上の効果確認のために以下の試験を実施した。
この試験では、４５個のガス供給口を有する反応炉を使用し、表１に示す実施例、比較例の各制御に従って多結晶シリコンの析出を１１８時間行い、その結果析出した多結晶シリコンの重量（Ｊ）及びロッド状多結晶シリコンの表面において平滑な表面を有する割合（Ｋ）、並びに平滑な表面を有する部分の生産量（Ｊ×Ｋ）を比較した。この平滑な表面とは、多結晶シリコンの表面状態の写真を図６に示したように、ロッド状多結晶シリコンの表面の凹凸に関して、同図（ａ）に示すように、表面から見て凹部分の底Ｆが明確に確認でき、隙間が観察されない表面状態、又は同図（ｂ）に示すように凹部分の底が明確に確認できず、隙間Ｇが観察されるが、粒として独立していない表面状態をいう。これに対して、同図（ｃ）に示すように表面から見て粒Ｈとして独立している状態を形状不良とした。
この試験では、４５個のガス供給口を有する反応炉を使用し、表１に示す実施例、比較例の各制御に従って多結晶シリコンの析出を１１８時間行い、その結果析出した多結晶シリコンの重量（Ｊ）及びロッド状多結晶シリコンの表面において平滑な表面を有する割合（Ｋ）、並びに平滑な表面を有する部分の生産量（Ｊ×Ｋ）を比較した。この平滑な表面とは、多結晶シリコンの表面状態の写真を図６に示したように、ロッド状多結晶シリコンの表面の凹凸に関して、同図（ａ）に示すように、表面から見て凹部分の底Ｆが明確に確認でき、隙間が観察されない表面状態、又は同図（ｂ）に示すように凹部分の底が明確に確認できず、隙間Ｇが観察されるが、粒として独立していない表面状態をいう。これに対して、同図（ｃ）に示すように表面から見て粒Ｈとして独立している状態を形状不良とした。
各制御内容は以下の通りである。
Ａ．安定化段階
この安定化段階での制御は実施例、各比較例とも共通である。反応開始直後においては、同心円状に配置されたガス噴出口６ａのうち、図７（ａ）に●で示したように、最内周Ｘおよび最内周から２周目Ｙにあるガス噴出口６ａから５個のガス噴出口６ａを場所に偏りが無いように選択し、選択されたガス噴出口６ａに接続されているガス供給配管１０にある弁２１を閉状態とする。この図７では、弁２１を開状態とした噴出ノズル６を○、弁２１を閉状態とした噴出ノズル６を●によって示している。この図７（ａ）に示す状態を２０分間保持する。２０分経過後には、図７（ｂ）に●及び○の位置を変えて示したように、図７（ａ）で開状態となっている最内周Ｘおよび最内周から２周目Ｙのガス噴出口６ａから５個を選択し、選択されたガス噴出口６ａに接続されているガス供給配管１０にある弁２１を閉状態とすると同時に、今まで閉状態となっていた弁２１を開状態とし、２０分間保持する。この作業を２４時間繰り返す。
Ａ．安定化段階
この安定化段階での制御は実施例、各比較例とも共通である。反応開始直後においては、同心円状に配置されたガス噴出口６ａのうち、図７（ａ）に●で示したように、最内周Ｘおよび最内周から２周目Ｙにあるガス噴出口６ａから５個のガス噴出口６ａを場所に偏りが無いように選択し、選択されたガス噴出口６ａに接続されているガス供給配管１０にある弁２１を閉状態とする。この図７では、弁２１を開状態とした噴出ノズル６を○、弁２１を閉状態とした噴出ノズル６を●によって示している。この図７（ａ）に示す状態を２０分間保持する。２０分経過後には、図７（ｂ）に●及び○の位置を変えて示したように、図７（ａ）で開状態となっている最内周Ｘおよび最内周から２周目Ｙのガス噴出口６ａから５個を選択し、選択されたガス噴出口６ａに接続されているガス供給配管１０にある弁２１を閉状態とすると同時に、今まで閉状態となっていた弁２１を開状態とし、２０分間保持する。この作業を２４時間繰り返す。
Ｂ．形状段階
この形状段階では、「制御例１」〜「制御例５」の５種類の制御内容とした。
「制御例１」
同心円状に配置されたガス噴出口６ａのうち、１６個のガス噴出口６ａを場所に偏りが無いように選択し、選択されたガス噴出口６ａに接続されているガス供給配管１０にある弁２１を閉状態とする。この状態を２０分間保持する。２０分経過後には開状態となっているガス噴出口６ａから１６個を選択し、選択されたガス噴出口６ａに接続されているガス供給配管１０にある弁２１を閉状態とすると同時に、閉状態となっていた弁２１を開状態とし、２０分間保持する。この作業を３４時間繰り返す。
「制御例２」
同心円状に配置されたガス噴出口６ａのうち、１６個のガス噴出口６ａを場所に偏りが無いように選択し、選択されたガス噴出口６ａに接続されているガス供給配管１０にある弁２１を閉状態とする。この状態を２０分間保持する。２０分経過後には開状態となっているガス噴出口６ａから１６個を選択し、選択されたガス噴出口６ａに接続されているガス供給配管１０にある弁２１を閉状態とすると同時に、閉状態となっていた弁２１を開状態とし、２０分間保持する。この作業を２０時間繰り返す。この全体時間が「制御例１」よりも短いのが「制御例２」である。
「制御例３」
同心円状に配置されたガス噴出口６ａのうち、１６個のガス噴出口６ａを場所に偏りが無いように選択し、選択されたガス噴出口６ａに接続されているガス供給配管１０にある弁２１を閉状態とする。この状態を２０分間保持する。２０分経過後には開状態となっているガス噴出口６ａから１６個を選択し、選択されたガス噴出口６ａに接続されているガス供給配管１０にある弁２１を閉状態とすると同時に、閉状態となっていた弁２１を開状態とし、２０分間保持する。この作業を４５時間繰り返す。この全体時間が「制御例１」よりも長いのが「制御例３」である。
この形状段階では、「制御例１」〜「制御例５」の５種類の制御内容とした。
「制御例１」
同心円状に配置されたガス噴出口６ａのうち、１６個のガス噴出口６ａを場所に偏りが無いように選択し、選択されたガス噴出口６ａに接続されているガス供給配管１０にある弁２１を閉状態とする。この状態を２０分間保持する。２０分経過後には開状態となっているガス噴出口６ａから１６個を選択し、選択されたガス噴出口６ａに接続されているガス供給配管１０にある弁２１を閉状態とすると同時に、閉状態となっていた弁２１を開状態とし、２０分間保持する。この作業を３４時間繰り返す。
「制御例２」
同心円状に配置されたガス噴出口６ａのうち、１６個のガス噴出口６ａを場所に偏りが無いように選択し、選択されたガス噴出口６ａに接続されているガス供給配管１０にある弁２１を閉状態とする。この状態を２０分間保持する。２０分経過後には開状態となっているガス噴出口６ａから１６個を選択し、選択されたガス噴出口６ａに接続されているガス供給配管１０にある弁２１を閉状態とすると同時に、閉状態となっていた弁２１を開状態とし、２０分間保持する。この作業を２０時間繰り返す。この全体時間が「制御例１」よりも短いのが「制御例２」である。
「制御例３」
同心円状に配置されたガス噴出口６ａのうち、１６個のガス噴出口６ａを場所に偏りが無いように選択し、選択されたガス噴出口６ａに接続されているガス供給配管１０にある弁２１を閉状態とする。この状態を２０分間保持する。２０分経過後には開状態となっているガス噴出口６ａから１６個を選択し、選択されたガス噴出口６ａに接続されているガス供給配管１０にある弁２１を閉状態とすると同時に、閉状態となっていた弁２１を開状態とし、２０分間保持する。この作業を４５時間繰り返す。この全体時間が「制御例１」よりも長いのが「制御例３」である。
「制御例４」
同心円状に配置されたガス噴出口６ａのうち、１２個のガス噴出口６ａを場所に偏りが無いように選択し、選択されたガス噴出口６ａに接続されているガス供給配管１０にある弁２１を閉状態とする。この状態を２０分間保持する。２０分経過後には開状態となっているガス噴出口６ａから１２個を選択し、選択されたガス噴出口６ａに接続されているガス供給配管１０にある弁２１を閉状態とすると同時に、閉状態となっていた弁２１を開状態とし、２０分間保持する。この作業を３４時間繰り返す。一度に閉状態とするガス噴出口６ａの個数を「制御例１」より少なくしたのが「制御例４」である。
「制御例５」
同心円状に配置されたガス噴出口６ａのうち、２７個のガス噴出口６ａを場所に偏りが無いように選択し、選択されたガス噴出口６ａに接続されているガス供給配管１０にある弁２１を閉状態とする。この状態を２０分間保持する。２０分経過後には開状態となっているガス噴出口６ａから２７個を選択し、選択されたガス噴出口６ａに接続されているガス供給配管１０にある弁２１を閉状態とすると同時に、閉状態となっていた弁２１を開状態とし、２０分間保持する。この作業を３４時間繰り返す。一度に閉状態とするガス噴出口６ａの個数を「制御例１」より多くしたのが「制御例５」である。
同心円状に配置されたガス噴出口６ａのうち、１２個のガス噴出口６ａを場所に偏りが無いように選択し、選択されたガス噴出口６ａに接続されているガス供給配管１０にある弁２１を閉状態とする。この状態を２０分間保持する。２０分経過後には開状態となっているガス噴出口６ａから１２個を選択し、選択されたガス噴出口６ａに接続されているガス供給配管１０にある弁２１を閉状態とすると同時に、閉状態となっていた弁２１を開状態とし、２０分間保持する。この作業を３４時間繰り返す。一度に閉状態とするガス噴出口６ａの個数を「制御例１」より少なくしたのが「制御例４」である。
「制御例５」
同心円状に配置されたガス噴出口６ａのうち、２７個のガス噴出口６ａを場所に偏りが無いように選択し、選択されたガス噴出口６ａに接続されているガス供給配管１０にある弁２１を閉状態とする。この状態を２０分間保持する。２０分経過後には開状態となっているガス噴出口６ａから２７個を選択し、選択されたガス噴出口６ａに接続されているガス供給配管１０にある弁２１を閉状態とすると同時に、閉状態となっていた弁２１を開状態とし、２０分間保持する。この作業を３４時間繰り返す。一度に閉状態とするガス噴出口６ａの個数を「制御例１」より多くしたのが「制御例５」である。
Ｃ．成長段階
この成長段階では、「制御例６」〜「制御例８」の３種類の制御内容とした。
「制御例６」
同心円状に配置されたガス噴出口６ａのうち、８個のガス噴出口６ａを場所に偏りが無いように選択し、選択されたガス噴出口６ａに接続されているガス供給配管１０にある弁２１を閉状態とする。この状態を２０分間保持する。２０分経過後には開状態となっているガス噴出口６ａから８個を選択し、選択されたガス噴出口６ａに接続されているガス供給配管１０にある弁２１を閉状態とすると同時に、閉状態となっていた弁２１を開状態とし、２０分間保持する。この作業を反応工程終了まで繰り返す。
「制御例７」
同心円状に配置されたガス噴出口６ａのうち、４個のガス噴出口６ａを場所に偏りが無いように選択し、選択されたガス噴出口６ａに接続されているガス供給配管１０にある弁２１を閉状態とする。この状態を２０分間保持する。２０分経過後には開状態となっているガス噴出口６ａから４個を選択し、選択されたガス噴出口６ａに接続されているガス供給配管１０にある弁２１を閉状態とすると同時に、閉状態となっていた弁２１を開状態とし、２０分間保持する。この作業を反応工程終了まで繰り返す。一度に閉状態とするガス噴出口６ａの個数を「制御例６」より少なくしたのが「制御例７」である。
「制御例８」
同心円状に配置されたガス噴出口６ａのうち、１２個のガス噴出口６ａを場所に偏りが無いように選択し、選択されたガス噴出口６ａに接続されているガス供給配管１０にある弁２１を閉状態とする。この状態を２０分間保持する。２０分経過後には開状態となっているガス噴出口６ａから１２個を選択し、選択されたガス噴出口６ａに接続されているガス供給配管１０にある弁２１を閉状態とすると同時に、閉状態となっていた弁２１を開状態とし、２０分間保持する。この作業を反応工程終了まで繰り返す。一度に閉状態とするガス噴出口６ａの個数を「制御例６」より多くしたのが「制御例８」である。
なお、比較例については、安定化段階以降の弁制御を一切行わずに、流量について図４に示す例と同じ制御の下、多結晶シリコンを製造した。
この成長段階では、「制御例６」〜「制御例８」の３種類の制御内容とした。
「制御例６」
同心円状に配置されたガス噴出口６ａのうち、８個のガス噴出口６ａを場所に偏りが無いように選択し、選択されたガス噴出口６ａに接続されているガス供給配管１０にある弁２１を閉状態とする。この状態を２０分間保持する。２０分経過後には開状態となっているガス噴出口６ａから８個を選択し、選択されたガス噴出口６ａに接続されているガス供給配管１０にある弁２１を閉状態とすると同時に、閉状態となっていた弁２１を開状態とし、２０分間保持する。この作業を反応工程終了まで繰り返す。
「制御例７」
同心円状に配置されたガス噴出口６ａのうち、４個のガス噴出口６ａを場所に偏りが無いように選択し、選択されたガス噴出口６ａに接続されているガス供給配管１０にある弁２１を閉状態とする。この状態を２０分間保持する。２０分経過後には開状態となっているガス噴出口６ａから４個を選択し、選択されたガス噴出口６ａに接続されているガス供給配管１０にある弁２１を閉状態とすると同時に、閉状態となっていた弁２１を開状態とし、２０分間保持する。この作業を反応工程終了まで繰り返す。一度に閉状態とするガス噴出口６ａの個数を「制御例６」より少なくしたのが「制御例７」である。
「制御例８」
同心円状に配置されたガス噴出口６ａのうち、１２個のガス噴出口６ａを場所に偏りが無いように選択し、選択されたガス噴出口６ａに接続されているガス供給配管１０にある弁２１を閉状態とする。この状態を２０分間保持する。２０分経過後には開状態となっているガス噴出口６ａから１２個を選択し、選択されたガス噴出口６ａに接続されているガス供給配管１０にある弁２１を閉状態とすると同時に、閉状態となっていた弁２１を開状態とし、２０分間保持する。この作業を反応工程終了まで繰り返す。一度に閉状態とするガス噴出口６ａの個数を「制御例６」より多くしたのが「制御例８」である。
なお、比較例については、安定化段階以降の弁制御を一切行わずに、流量について図４に示す例と同じ制御の下、多結晶シリコンを製造した。
これら表中の制御に対して、安定化段階以降の弁操作を一切行わない従来方法によって製造した場合は、析出重量は５３４１ｋｇ、平滑な表面を有する割合は５４％であった。この従来方法による場合に比べて、表中の各実施例は、平滑な表面の割合が高く、品質が良いことがわかる。
ただし、実施例Ｂの場合には、形状段階の時間が短い為、凹み部分が除去されず、その凹み部を起点として、形状不良が生じるため、平滑な表面を有する割合が低下する。
実施例Ｃの場合は、平滑な表面の生産量が若干少なくないが、比較例に比べると多くの生産量を確保することができた。また、形状段階の時間が長いため、ガスが流れている場所と流れていない場所の温度分布を生じている時間が長くなり、その温度分布によりロッドに破損を生じ、反応が停止する場合があった。
実施例Ｄの場合は、形状段階における弁の開く数が多いため、十分な原料ガスがロッド上部に供給されず、形状不良を生じる。
実施例Ｅの場合は、形状段階における弁の開く数が少なく、ガス流速が速いため、ロッド表面が冷却され、成長が阻害される。
実施例Ｆの場合は、成長段階における弁の開く数が多いため、十分な原料ガスがロッド上部に供給されず、形状不良を生じる。
実施例Ｇの場合は、成長段階における弁の開く数が少なく、ガス流速が速いため、ロッド表面が冷却され、成長が阻害される。
ただし、実施例Ｂの場合には、形状段階の時間が短い為、凹み部分が除去されず、その凹み部を起点として、形状不良が生じるため、平滑な表面を有する割合が低下する。
実施例Ｃの場合は、平滑な表面の生産量が若干少なくないが、比較例に比べると多くの生産量を確保することができた。また、形状段階の時間が長いため、ガスが流れている場所と流れていない場所の温度分布を生じている時間が長くなり、その温度分布によりロッドに破損を生じ、反応が停止する場合があった。
実施例Ｄの場合は、形状段階における弁の開く数が多いため、十分な原料ガスがロッド上部に供給されず、形状不良を生じる。
実施例Ｅの場合は、形状段階における弁の開く数が少なく、ガス流速が速いため、ロッド表面が冷却され、成長が阻害される。
実施例Ｆの場合は、成長段階における弁の開く数が多いため、十分な原料ガスがロッド上部に供給されず、形状不良を生じる。
実施例Ｇの場合は、成長段階における弁の開く数が少なく、ガス流速が速いため、ロッド表面が冷却され、成長が阻害される。
なお、本実施形態では、ガス噴出口６ａを同心円状に配置したが、必ずしも同心円状でなくとも、反応炉１の内底部に均等に分散配置されていればよい。その他、細部構成においては、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。シリコン芯棒の横断面が矩形状であるものを例にしたが、丸棒状等の他の横断面形状のものにも適用することができる。また、実施形態では、形状段階において、図４のＢ１で示すように安定化段階より大きい上昇度で噴出速度を上昇させた後、Ｂ２で示すように安定化段階と同じ上昇度で上昇させるようにしたが、このＢ２の部分は必ずしも安定化段階と同じ上昇度でなくてもよく、Ｂ１の状態よりも上昇度を小さくすればよい。
１ 反応炉
２ 基台
３ ベルジャ
４ シリコン芯棒
５ 電極
６ 噴出ノズル
６ａ ガス噴出口
７ ガス排出口
８ 原料ガス供給源
９ ガス供給管
１０ ガス分配管
１１ 排ガス処理系
１２ 連結部材
１３ シード組み立て体
１５ 加熱装置
１６ カーボンヒータ
２１ 弁
２２ 弁制御手段
２３ 原料ガス制御手段
２ 基台
３ ベルジャ
４ シリコン芯棒
５ 電極
６ 噴出ノズル
６ａ ガス噴出口
７ ガス排出口
８ 原料ガス供給源
９ ガス供給管
１０ ガス分配管
１１ 排ガス処理系
１２ 連結部材
１３ シード組み立て体
１５ 加熱装置
１６ カーボンヒータ
２１ 弁
２２ 弁制御手段
２３ 原料ガス制御手段
Claims (7)
- 反応炉内に、電極に挿入状態のシリコン芯棒を複数立設しておき、これらシリコン芯棒を加熱し、反応炉の内底部のガス噴出口から噴出した原料ガスによって前記シリコン芯棒の表面に多結晶シリコンを析出させる多結晶シリコンの製造方法において、
前記ガス噴出口からの原料ガスの噴出速度を漸次上昇させ、前記電極に挿入状態のシリコン芯棒に多結晶シリコンが析出して、その電極への挿入部付近に多結晶シリコンが固着することにより、前記シリコン芯棒の姿勢が安定する運転初期の安定化段階と、その後前記噴出速度を前記安定化段階より大きい上昇度で一旦上昇させた後に、それより小さい上昇度で漸次上昇させ、前記シリコン芯棒に析出した多結晶シリコンの角部がとれ、丸棒の状態になる形状段階と、この形状段階を経た後、前記噴出速度を前記形状段階の終了時より小さくする成長段階とを有することを特徴とする多結晶シリコンの製造方法。 - 前記形状段階は、運転開始から反応終了までの全反応時間の２０〜３５％に相当する時間とすることを特徴とする請求項１記載の多結晶シリコンの製造方法。
- 前記ガス噴出口はガス供給管から分岐して複数配置されており、前記形状段階においては、複数のガス噴出口のうちの一部を閉塞状態とすることにより、他のガス噴出口からの噴出速度を大きくすることを特徴とする請求項１又は２記載の多結晶シリコンの製造方法。
- 前記形状段階は、すべてのガス噴出口のうち、３０％〜５５％の数の噴出口を閉塞状態とすることを特徴とする請求項３記載の多結晶シリコンの製造方法。
- 前記成長段階においては、閉塞状態とするガス噴出口の個数を前記形状段階よりも少なくすることにより、原料ガスの噴出速度を小さくすることを特徴とする請求項３又は４記載の多結晶シリコンの製造方法。
- 前記成長段階は、すべてのガス噴出口のうち、１０％〜２０％の数の噴出口を閉塞状態とすることを特徴とする請求項５記載の多結晶シリコンの製造方法。
- 前記閉塞状態とするガス噴出口は、所定時間毎に他のガス噴出口と開閉が切り替えられることを特徴とする請求項３から６のいずれか一項記載の多結晶シリコンの製造方法。
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