DE69835078T2

DE69835078T2 - Verfahren zur herstellung von polysilizium unter verwendung von exothermer reaktionswärme

Info

Publication number: DE69835078T2
Application number: DE69835078T
Authority: DE
Inventors: Young Hee Yuseong-ku KIM
Original assignee: Korea Research Institute of Chemical Technology KRICT
Current assignee: Korea Research Institute of Chemical Technology KRICT
Priority date: 1997-03-13
Filing date: 1998-02-13
Publication date: 2007-02-01
Anticipated expiration: 2018-02-14
Also published as: CN1271252C; EP0972096B1; JP2000511154A; KR100210261B1; WO1998040543A1; CA2283562A1; KR19980073303A; US6395248B1; CN1250491A; EP0972096A1; JP3518869B2; DE69835078D1; JP2004043301A

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polysilizium. Ausdrücklicher betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung von Polysilizium im großtechnischen Maßstab, welches Abscheiden von Silizium auf der Oberfläche von Impfsilizium durch thermische Zersetzung oder Wasserstoffreduktion von Reaktantgas, das das Siliziumelement enthält, umfasst, worin eine exotherme Reaktion zusätzlich eingeführt werden kann, so dass die Reaktionswärme, die durch die exotherme Reaktion erzeugt wird, in der Abscheidungsreaktion von Silizium genutzt wird.
Hintergrund bildender Stand der Technik
Im Allgemeinen wird das Polysilizium (oder polykristalline Silizium), das als ein Rohmaterial für Halbleiter verwendet wird, im großtechnischen Maßstab hergestellt, indem kontinuierlich Silizium auf der Oberfläche von Impfsilizium abgeschieden wird durch thermische Zersetzung oder Wasserstoffreduktion von Rohmaterialgas, das das Siliziumelement enthält.
Zur kommerziellen Herstellung von Polysilizium wird das Siemens-Verfahren weitverbreitet verwendet. Dieses Verfahren wird ausgeführt durch Abscheiden von Silizium auf der Oberfläche von elektrisch beheizten Hochtemperatur-Siliziumkernstäben aus Siliziumelement-haltigem Gas wie Trichlorsilan (SiHCl₃: nachfolgend als "TCS" bezeichnet), Dichlorsilan (SiH₂Cl₂) oder Monosilan (SiH₄) in einem Glockentypreaktor. Es ist denkbar, einen Siliziumkernstab mit einer Hochtemperaturstrahlung sowie mit einer elektromagnetischen Welle einschließlich Hochfrequenzwelle zu erwärmen zugunsten der elektrische Widerstandserwärmung über Elektroden. Deshalb kann Polysilizium unabhängig von der Form des Reaktors hergestellt werden, wenn der Siliziumkernstab erwärmt wird.
Als Silangase zur Herstellung von Polysilizium ist TCS weit verbreitet kommerziell verwendet worden. Durch Verwenden von TCS als ein Rohmaterial wird Polysilizium in dem Siemens-Reaktor durch folgende Prozedur hergestellt. Zuerst wird eine Partie von dünnen Kernstäben (oder schlanken Stäben) aus Silizium normalerweise in dem Reaktor installiert, wobei die jeweiligen oberen Enden von zwei Kernstäben miteinander verbunden werden, indem ein zusätzlicher Kernstab wie in 1 veranschaulicht platziert wird, und ihre unteren Enden jeweils an zwei Elektroden angeschlossen werden. Hier ist es erforderlich, dass die Kernstäbe auf etwa 400 bis 700°C durch ein separates Heizmittel vorgeheizt werden vor der elektrischen Erwärmung über Elektroden. Dadurch wird der spezifische Widerstand von Siliziumkernstäben so gering, dass eine große Menge von elektrischem Strom durch sie hindurch zugeführt werden kann, was eine elektrische Erwärmung über Elektrode möglich macht. Während ihre Temperatur genügend hoch gehalten wird, nämlich auf etwa 1.000°C oder mehr, wird Silangas dann in den Reaktor als ein Reaktantgas eingeführt und die Siliziumabscheidung beginnt. Wenn auch die Hochtemperatursiliziumabscheidung nur durch thermische Zersetzung von Silangas erhalten werden kann, kann in vielen Fällen das Reaktionsgas Wasserstoff enthalten, da die Wasserstoffreduktionsreaktion von Silangas eine bedeutende Rolle in der Abscheidungsprozedur spielen kann hinsichtlich des Reaktionsmechanismus und der physikalischen Eigenschaft des Produkts. Viele elementare Reaktionen können in einem Hochtemperaturreaktor vorkommen, aber sie werden im allgemeinen repräsentiert durch die Abscheidungsreaktion, welche das Siliziumelement von Silangas auf der Oberfläche von Kernstäben abscheidet und die Siliziumstäbe mit der Zeit vergrößert.
Wenn der Durchmesser des Siliziumstabs vergrößert ist, sollte die Temperatur in seinem Kernabschnitt höher sein als die auf seiner Außenseite, um die Oberflächentemperatur aufrechtzuerhalten, die für die Abscheidungsreaktion notwendig ist; entsprechend sollte der elektrische Strom über die Elektrode mit der Zeit erhöht werden. Die thermische Energie aufgrund der Elektrizität sollte mindestens die Wärme bereitstellen, die erforderlich ist: i) zum Erwärmen des Reaktionsgases, das in den Reaktor eingeführt wird, ii) zum Ausgleichen des Wärmeverlusts, der nach auswärts des Reaktors abgestrahlt wird; und iii) für die Reaktionswärme für die Abscheidungsreaktion auf der Oberfläche des Siliziumstabs. Unterdessen ist es sehr schwierig, das Reaktionsgas vor dem Einspeisen in einen Reaktor ausreichend, d. h. auf den erforderlichen Reaktionstemperaturpegel, vorzuwärmen. Der größte Teil des Silangases zersetzt sich selbst thermisch bei einer Anfangszersetzungstemperatur, nämlich bei rund 400°C. Das führt zu unerwünschter Siliziumabscheidung auf einer umgebenden Hochtemperaturoberfläche, was zu einer Blockierung innerhalb eines Vorerhitzers oder von Verbindungsleitungen führt. Des weiteren ist das Reaktionsgas anfällig für Verunreinigung während des Vorwärmeschritts. Das unzureichend vorgewärmte Reaktionsgas sollte dann innerhalb des Glockentyp-Reaktors weiter erwärmt werden. Folglich wird viel mehr Wärmemenge als die Reaktionswärme von der Oberfläche der Siliziumstäbe entfernt. Entsprechend gibt es einen Temperaturgradienten in radialer Richtung von jedem Stab; die Temperatur ist am niedrigsten auf seiner Oberfläche für die Siliziumabscheidung, während die Temperatur auf seiner Kernachse am höchsten ist. Auch wenn die Gesamtoberfläche der Siliziumstäbe in Kontakt mit dem Reaktionsgas mit der Zeit zunimmt, ist die Umwandlung von Silangas in Silizium niedrig, denn je größer der Stab wird, umso schwieriger wird es, seine Oberflächentemperatur aufrechtzuerhalten. Deshalb ist der Abscheidungsertrag von Silizium normalerweise viel niedriger als ein thermodynamischer Gleichgewichtswert von etwa 20 bis 25 Mol%.
Wenn ein Siliziumstab größer wird als eine bestimmte Größe, kann seine Oberflächentemperatur nicht durch seine elektrische Erwärmung allein aufrechterhalten werden, da seine Kernachse nicht über den Schmelzpunkt von Silizium, 1.410°C, erhitzt werden kann. Wenn auch die Oberfläche für die Siliziumabscheidung mit dem Stabdurchmesser zunimmt und gleichzeitig die Gesamtabscheidungsrate in dem Reaktor weiter vergrößert werden kann durch Vergrößern der Einspeiserate des Reaktionsgases, sollte die Abscheidungsreaktion beendet werden durch die Beschränkung bei der Erwärmung des vergrößerten Siliziumstabs. Wenn der Durchmesser des Siliziumstabs ein Maximum von ungefähr 10 bis 15 cm erreicht, sollte die Reaktion beendet werden, der Reaktor wird zerlegt und die stabartigen Polysiliziumprodukte werden von den Elektroden abgetrennt. Somit ist eine kontinuierliche Herstellung von Polysilizium durch Verwendung eines Glockentypreaktors unmöglich. Deshalb ist es zum Verringern des spezifischen elektrischen Stromverbrauchs und der Herstellungskosten wesentlich, die Oberflächentemperatur des Siliziumstabs in dem begrenzten Reaktorraum so hoch wie möglich zu halten und dadurch die Siliziumabscheidung so weit wie möglich zu steigern, auch wenn der Ertrag kleiner sein kann als der, der bei einem thermodynamischen Gleichgewicht erreichbar wäre.
In jüngster Zeit ist ein Prozess zum Herstellen von Polysilizium in der Form von Körnern unter Verwendung eines Reaktors vom Wirbelschichttyp entwickelt worden. Chemische Reaktionen, die in diesem Prozess vorkommen, sind im wesentlichen die Gleichen wie solche, die in dem Glockenreaktor vorkommen. Aber der Wirbelschichtprozess ist gekennzeichnet durch die Tatsache, dass die Siliziumpartikel durch das Reaktionsgas verwirbelt werden, das von der Unterseite des Reaktors her bereitgestellt wird, und Silizium wird auf der Oberfläche von erhitzten Partikeln abgeschieden; folglich nimmt die mittlere Größe von erhitzten Partikeln mit der Abscheidungsreaktion zu. Wenn kleine Impfkristalle (oder Impfpartikel) im Verlauf der kontinuierlichen Abscheidungsprozedur größer werden, verringert sich das Ausmaß der Verwirbelung; dadurch neigen die größeren Siliziumpartikel dazu, sich nach und nach auf der Unterseite des Reaktors abzusetzen. In einem solchen Wirbelschichtreaktor kann körniges Polysilizium kontinuierlich hergestellt werden, indem Impfkristalle kontinuierlich oder periodisch in den Reaktor eingeführt werden und dann die vergrößerten Partikel von dem Boden des Reaktors abgezogen werden. Einige der Partikel, die erhalten werden (d. h. Produktkörner), zerteilen sich in kleinere Partikel durch eine Mahlprozedur, und die Impfkristalle, die so hergestellt werden, werden erneut in den Reaktor eingeführt. Wie für den Glockentypreaktor erwähnt kann das Silangas oder Wasserstoffgas, das in dem Reaktionsgas enthalten ist, nicht ausreichend vorgewärmt werden, bevor es in den Wirbelschichtreaktor eingeführt wird. Zusätzlich werden die Abschnitte des Silangaszuführungsmittels oder der Silangaszuführungsdüse, die wirbelnden Hochtemperatursiliziumpartikeln ausgesetzt sind, ebenfalls auf einer hohen Temperatur gehalten durch direkten Kontakt mit den Partikeln, Wärmeübertragung durch Strahlung, indirekte Erwärmung oder dergleichen. Um die Siliziumabscheidung an solchen Abschnitten zu verhindern, sollte die Vorwärmung des Silangases begrenzt werden. Deshalb ist es unvermeidlich, innerhalb des Wirbelschichtreaktors das Reaktionsgas, das eingeführt wird, oder ein Inertgas, das kein Siliziumelement enthält, aber bei Bedarf zugesetzt wird, weiter zu erwärmen. Die thermische Energie, die in den Wirbelschichtreaktor einzuführen ist, sollte ausreichend sein: i) zum weiteren Erwärmen des Reaktionsgases; ii) zum Ausgleichen des Wärmeverlustes, der nach auswärts des Reaktors abgestrahlt wird; und iii) für die Reaktionswärme für die Abscheidungsreaktion auf Siliziumpartikeln. Falls eine solche erforderliche Energie nicht ordnungsgemäß zugeführt wird, fällt die Oberflächentemperatur der Siliziumpartikel ab, wodurch die Abscheidungsrate von Silizium oder die Reaktionswirksamkeit abnehmen wird.
Kein früheres Erwärmungsverfahren kann getrennt und ausschließlich die Siliziumpartikel erwärmen, die sich in der Reaktionszone befinden, worin die Abscheidungsreaktion in der Wirbelschicht vorkommt. Zusätzlich ist die Temperatur an den Innenwänden des Reaktors, welche kontinuierlich in Kontakt mit wirbelnden Siliziumpartikeln hoher Temperatur sind, die gleiche wie die der Siliziumpartikel oder sie ist höher als diese. Deshalb ereignet sich die Siliziumabscheidung regelmäßig auf den Innenwänden des Hochtemperaturreaktors sowie auf der Oberfläche der Siliziumpartikel. Ausdrücklicher, wenn die am meisten verbreitete Widerstandserwärmung an den Reaktorwänden für den Wirbelschichtabscheidungsreaktor verwendet wird, ist die Temperatur an den Reaktorinnenwänden unvermeidlich höher als die der Siliziumpartikel. Dann verläuft die Siliziumabscheidung auf den Innenwänden schneller als auf der Oberfläche der Siliziumpartikel, was ein kontinuierliches Erwärmen des Reaktors durch seine Wände verschlechtert wegen der zunehmend dicker werdenden Siliziumschicht auf den Innenwänden; dadurch wird ein kontinuierlicher Betrieb des Reaktors unmöglich. Außerdem, da die Differenz in der thermischen Dehnung zwischen dem Reaktormaterial und der abgeschiedenen Siliziumschicht zu einem Brechen des Reaktors führen kann, wird das Risiko für einen Unfall hoch. Gegenwärtig ist kein Verfahren verfügbar, was genügend Energie direkt auf der Oberfläche der Siliziumpartikel bereitstellen kann, wo die wesentliche Abscheidungsreaktion von Silizium ausgeführt wird, ohne dass die Probleme der Kontaminierung von Siliziumpartikeln oder der Siliziumabscheidung an den Reaktorinnenwänden verursacht werden.
Um diese Probleme zu überwinden, sind mehrere Verfahren zum Erwärmen des Wirbelschichtabscheidungsreaktors vorgeschlagen worden, aber sie sind bisher nicht in der Lage, ausreichend Energie direkt auf die Oberfläche der Siliziumpartikel in der Reaktionszone zu liefern. Verfahren, die in jüngster Zeit vorgeschlagen wurden, schließen das zirkulierende Wirbelschichtverfahren ein (siehe USP 4.416.913 und 4.992.245 und Japanische Patentoffenlegung Nr. 2-30611 (1990)) oder das Mikrowellenerwärmungsverfahren (Siehe USP 5.374.413). Beiden Verfahren ist gemeinsam, dass i) sie das Innere der Wirbelschicht in zwei Abschnitte teilen, nämlich die Erwärmungszone, die in einer Atmosphäre ohne Silangas gehalten wird, und die Reaktionszone, worin die Abscheidungsreaktion von Reaktionsgas ausgeführt wird, und ii) Wärme indirekt zu der Reaktionszone geliefert wird aufgrund der Zirkulation oder dem Mischen der erwärmten Partikel, nachdem die Erwärmungszone ausschließlich erwärmt worden ist. Da die thermische Belastung der Wärmezone mit der Aufbereitungsrate des Reaktors zunimmt, gibt es außerdem eine Beschränkung für eine solche indirekte Energiezuführung in die Reaktionszone durch die Erwärmungszone.
Wenn das Silangas in die Reaktionszone ohne ausreichende Vorwärmung eingeführt wird und mit Hochtemperatursiliziumpartikeln gemischt wird, schreckt das Silangas mit hoher molarer Wärmekapazität die Siliziumpartikel ab und verschlechtert dann die Abscheidungsrate von Silizium. Es ist deshalb schwierig, einen hohen Reaktionsertrag zu erhalten. Um die Reaktionszonentemperatur so hoch wie einen gewünschten Bereich in einem gegebenen Reaktor zu halten, sollten die gekühlten Partikel in der Reaktionszone so schnell wie möglich mit den Partikeln gemischt werden, die in der Erwärmungszone erwärmt werden, deren Temperatur größer ist als die der Reaktionszone. Jedoch gibt es eine Beschränkung für die Wärmeübertragung zwischen den zwei Zonen, und ein Erhöhen des Durchsatzes des Wirbelgases für eine intensive Partikelmischung würde zu der Verschlechterung der Reaktions- oder Energiewirksamkeit sowie der Betriebssicherheit führen. Somit sollte gemäß derartiger Erwärmungsverfahren der Wirbelschichtreaktor mit einer begrenzten Einspeiserate des Reaktionsgases betrieben werden oder bei einer niedrigeren Siliziumoberflächentemperatur als erwartet.
Außerdem kann das Reaktionsgas, das in die Wirbelschicht eingeführt wird, nicht gleichmäßig zwischen Partikeln über das Innere der gesamten Reaktionszone verteilt werden und der größte Teil des Gases bildet notwendigerweise Bläschen. Wenn diese Reaktionsgasbläschen auftauchen, dehnen sie sich aus wegen der plötzlichen Temperaturerhöhung und ihr Druck nimmt mit der Höhe nach und nach ab. Gleichzeitig vereinigen sich sie miteinander und dann wird ihr volumetrischer Anteil in der Reaktionszone beträchtlich. Die Möglichkeit der Siliziumabscheidung ist auf der Oberfläche der Partikel, die spontan solche Bläschen umgeben, am größten. Aber die Temperatur dieser Partikel hat die Neigung abzufallen wegen der Abkühlung durch das Reaktionsgas und dem Energieverbrauch durch die Abscheidungsreaktion, welche eine endotherme Reaktion ist. Aus diesem Grund ist die Abnahme der Abscheidungsrate in irgendeinem Abschnitt der Reaktionszone unvermeidlich. Ausdrücklicher sind die Temperaturen sowohl des Gases als auch der Partikeloberfläche abhängig von der Zeit und dem Ort über der Reaktionszone. Insgesamt wird bevorzugt, dass die Oberflächentemperatur von Partikeln an der Oberseite der Reaktionszone höher ist, aber tatsächlich nimmt ihre mittlere Temperatur mit dem Abstand von der Erwärmungszone ab. Des weiteren ist es nicht möglich, Siliziumpartikel in der Erwärmungszone auf mehr als einen bestimmten Temperaturwert zu erwärmen wegen des Materials, das für die Reaktorwände verwendet wird, der Beschränkung des Erwärmungsapparates und einer möglichen Verunreinigung, die mit der Erwärmung verbunden ist. Somit ist der Abscheidungsertrag von Silizium viel kleiner als ein Idealwert wegen: des Fehlens von gleichmäßigem Kontakt zwischen dem Reaktionsgas und Hochtemperaturpartikeln; einer praktischen Beschränkung bei dem Transport von thermischer Energie in die Reaktionszone; und Abkühlen der Oberfläche bei den Siliziumpartikeln, die mit dem Reaktionsgas in Kontakt sind. Zusätzlich kann die Siliziumabscheidung auf den Reaktorwänden anstatt auf der Oberfläche der Siliziumpartikel heftig sein durch die Diffusion des nicht umgesetzten Silangases. Andere unerwünschte Phänomene können außerdem beobachtet werden durch die Nebenreaktionen, die leicht bei niedriger Temperatur ausgeführt werden.
Wie aus dem Vorhergehenden zu sehen ist, sind die Nachteile der zugrundeliegenden Prozesse zur Herstellung von Polysilizium die, dass es ungeachtet des Reaktortyps nicht möglich ist, das Reaktionsgas in den Reaktor nach ausreichendem Vorwärmen einzuführen; gleichzeitig ist es schwierig, die Oberflächentemperatur von Silizium, wie sie für die endotherme Abscheidungsreaktion erforderlich ist, aufrechtzuerhalten. Gemäß der Faustregel, dass die Reaktionsgeschwindigkeit durch einen Temperaturanstieg von 10°C beträchtlich zunimmt, ist es ziemlich offensichtlich, dass das Vorhandensein irgendeines Verfahrens, das in der Lage ist, die Oberflächentemperatur anzuheben, die Geschwindigkeit und Wirksamkeit der Siliziumabscheidung beträchtlich steigern wird.
Offenbarung der Erfindung
Die vorliegenden Erfinder haben intensive Studien unternommen, um die oben genannten Probleme zu überwinden, die bei der Herstellung von Polysilizium hervorgerufen werden. Sie nahmen die Tatsache zur Kenntnis, dass die Reaktion zwischen Chlorwasserstoff (HCl: nachfolgend als "HCl" bezeichnet) und Silizium, oder HCl und einigen Chlorsilanen, die Chlorsilane erzeugen, welche als ein Rohmaterial für die Abscheidungsreaktion von Silizium verwendet werden können, und dass gleichzeitig die Reaktion selbst eine stark exotherme Reaktion ist. Als ein Ergebnis haben sie jetzt herausgefunden, dass ein chemisches Erwärmungsverfahren erhalten werden kann durch Einführen von HCl-Gas in den Abscheidungsreaktor, um zu zusätzlichen Reaktionen zu führen, und dann Nutzen der Reaktionswärme, die von den zusätzlichen Reaktionen erzeugt wird, im Innern des Reaktors.
Es ist deshalb ein Gegenstand der Erfindung, ein einfaches und verbessertes Verfahren bereitzustellen zum wirksamen Herstellen von Polysilizium durch Überwinden der Beschränkungen der früheren Erwärmungsverfahren. Ausführlicher ist der Gegenstand der Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen zum Bereitstellen von Wärme direkt in dem Reaktor, indem Wärme im Innern des Reaktors auf der äußeren Oberfläche von Silizium erzeugt wird, das sich in dem Reaktionsbereich oder in der Nähe des Reaktionsbereichs befindet, worin sich die Abscheidung ereignet. Es ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen von Polysilizium bereitzustellen, welches den Abscheidungsreaktionsbereich erwärmen kann, während die Reinheit von Silizium, das hergestellt werden soll, nicht beeinträchtigt wird.
Es ist ein anderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen zum Erhöhen der Gesamtwirksamkeit der Herstellung von Polysilizium unter Verwendung der Grundkonfiguration jedes beliebigen Typs des Reaktors, welcher bereits installiert und in Gebrauch ist, sowie eines neuartigen Reaktors.
Die vorliegende Erfindung schlägt ein chemisches Erwärmungsverfahren vor, welches Einführen von HCl zusätzlich zu dem Reaktionsgas in einen Reaktor zum Herstellen von Polysilizium umfasst. Als eine Wärmequelle für die Siliziumabscheidung nutzt die vorliegende Erfindung die starke Wärme, die gebildet wird von einer Vergasungsreaktion zwischen HCl und Silizium und von einer chemischen Reaktion zwischen HCl und Silangasen, welche auf der Oberfläche von Silizium oder in dem Raum innerhalb des Reaktors verlaufen können. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Reaktionswärme, die durch die gesamten chemischen Reaktionen gebildet wird, welche vorkommen können aufgrund des Zusatzes von HCl, verwendet werden als die Wärme, die benötigt wird zum: i) Aufrechterhalten der Oberflächentemperatur von Silizium, bei welcher sich die Siliziumabscheidung ereignet; ii) Zuführen der Wärme der Abscheidungsreaktion; und iii) Bereitstellen zusätzlicher Energie, um das Reaktionsgas zu erwärmen.
Beim alleinigen Betrachten von exothermen Reaktionen (Si + HCl (r) SiHCl₃ + SiHCl₄ oder SiHCl₃ + HCl (r) SiHCl₄ + H₂), welche vorkommen durch die Zugabe von HCl in den Reaktor, wird festgestellt, dass Silizium im festen Zustand sich umwandelt in Chlorsilangase wie TCS oder Tetrachlorsilan (SiCl₄). Das kann zu einem Missverständnis führen, dass wegen des Verbrauchs von Silizium und der Zunahme der Tetrachlorsilankonzentration in der Gasphase die vorliegende Erfindung gegen das Ziel des Reaktors gerichtet ist, Silizium abzuscheiden. Jedoch beruht die vorliegende Erfindung auf den Tatsachen, dass durch Nutzung der Reaktionswärme, die von den exothermen Reaktionen gebildet wird, als chemischem Erwärmungsmittel im Innern des Reaktors, in welchem die direkte Erwärmung durch das externe Erwärmungsmittel, das für den Reaktor installiert ist, schwierig ist, man leicht eine größere Menge der Siliziumabscheidung erhalten kann als die, die durch die exothermen Reaktionen verbraucht wird.
Es sollte außerdem beachtet werden, dass die zusätzlichen exothermen Reaktionen aufgrund von HCl Chlorsilane erzeugen, welche direkt oder schließlich als ein Rohmaterial für die Siliziumabscheidung wiederverwendet werden können. Da derartige Vorteile des chemischen Erwärmungsverfahrens nicht groß beeinträchtigt werden durch den Reaktionsdruck, benötigt das Verfahren keine besondere Beschränkung bezüglich Betriebsbedingungen.
Wenn HCl mit der Oberfläche eines festen Siliziummaterials in Kontakt kommt, läuft eine Vergasungsreaktion ab, um TCS oder Tetrachlorsilan zu bilden. Gemäß einer Referenzveröffentlichung (Process Economics Program Report Nr. 160 "Silicones", pp. 65-70, SRI International, Juni 1983) ist diese Vergasungsreaktion charakteristisch für die Bildung der hohen Reaktionswärme von 52 kcal/TCS-Mol. Im Fall von hochreinem Silizium beginnt, weil es dort keine Verunreinigung gibt, die in der Lage ist, als Katalysator zu dienen, die Vergasungsreaktion offenbar bei 500°C oder mehr, und die Reaktionsgeschwindigkeit steigt mit der Temperatur. Wie durch Ibrahim et al. in US-Patent Nr. 5.358.603 (1994) vorgeschlagen wird, ist eine solche Eigenschaft anwendbar, um hochreines Silizium zu entfernen, das unerwünscht auf dem Teil der festen Oberfläche abgeschieden und angehäuft wird, der an der Innenseite des Reaktors ausgesetzt ist, nachdem der Betrieb eines Wirbelschichtreaktors zum Herstellen von Polysilizium beendet wurde. Zusätzlich ist die Reaktion zwischen TCS und HCl (SiHCl₃ + HCl (r) SiHCl₄ + H₂) ebenfalls exotherm gemäß den thermodynamischen Eigenschaften, die unterstellt sind in L.P. Hunt und E. Sirtl, J. Electrochem. Soc., 119, pp. 1741 (1972).
Die Charakteristik des Erwärmungsverfahrens, das in der vorliegenden Erfindung vorgeschlagen wird, ist nicht spezifisch für jene der Reaktion zwischen HCl und Silizium oder TCS. Wenn die Chlorsilangase wie TCS oder Tetrachlorsilan durch die als Beispiel dienenden exothermen Reaktionen erzeugt werden, nehmen sie Teil an der Siliziumabscheidung oder an verschiedenen Nebenreaktionen im Innern des Hochtemperaturreaktors. Des weiteren schließt die Abscheidungsreaktion, wie ein Si-H-Cl-System, verschiedene Chlorsilane und HCl als Reaktionszwischenprodukte oder Nebenprodukte inherent ein. Als Reaktionsmechanismus sind die als Beispiel dienenden Reaktionen in den elementaren Reaktionen eingeschlossen, die die Gesamtreaktionsschritte zur Siliziumabscheidung bilden.
Falls HCl zusätzlich in irgendeine Art von Siliziumabscheidungsreaktor eingeführt wird, egal ob der Glocken- oder Wirbelschichttyp, wird HCl mühelos gemischt mit den Hauptkomponenten des Reaktionsgases, nämlich Silangas und Wasserstoff. Somit wird auf der Oberfläche von Silizium, wo sich die wesentliche Abscheidungsreaktion ereignet, der Reaktionsweg sehr kompliziert; verschiedene elementare Reaktionen, die mit der Siliziumabscheidung verbunden sind, verlaufen gleichzeitig zwischen den Reaktionsgaskomponenten und den Chlorsilanen, die durch die Vergasungsreaktion sowie durch die Abscheidungsreaktionsschritte erzeugt werden. Deshalb ist es sehr schwer, den ausführlichen Reaktionsmechanismus und die Reaktionswärme unabhängig von der einzelnen elementaren Reaktion quantitativ zu erklären.
Zusätzlich können im Fall eines solchen Si-H-Cl-Reaktionssystems verschiedene komplizierte Reaktionen gleichzeitig nicht nur auf der Oberfläche von Silizium, sondern auch in einem Gaszustand verlaufen. Dann können die gesamten elementaren Reaktionen innerhalb des Reaktors, welche in die Reaktionen, die hervorgerufen werden durch das zusätzliche HCl, oder in die Abscheidungsreaktion eingeschlossen sein können, nicht diskret analysiert werden; dadurch ist es schwierig, thermodynamische Wechselbeziehungen zwischen den elementaren Reaktionen zu unterscheiden. Jedoch insgesamt ermöglicht es die zusätzliche Einführung von HCl, die Reaktionswärme für eine Einheitsmenge der Siliziumabscheidung zu verringern, oder sogar die Gesamtabscheidungsreaktion von einer endothermen Reaktion in eine exotherme Reaktion zu ändern.
Die vorliegenden Erfinder haben den Effekt der exothermen Reaktion durch Experimente bestätigt, indem Sie HCl in den Reaktor zusätzlich zu dem Reaktionsgas für die Siliziumabscheidung einführten. Für den Fall dass TCS, welches weit verbreitet genutzt wird zur kommerziellen Herstellung und das schwerste Wärmezuführungsproblem hervorruft aufgrund der hohen Reaktionstemperatur, als ein Rohmaterial verwendet wird, kann das Merkmal der vorliegenden Erfindung wie folgt erklärt werden als der exotherme Effekt, der nur der Vergasung von Silizium zugeschrieben wird.
In dem Si-H-Cl-System, wo TCS und Wasserstoff als das Reaktionsgas eingeführt werden, können Silizium als ein Material im festen Zustand und auch gasförmige Komponenten einschließlich Wasserstoff, HCl und verschiedene Chlorsilane wie TCS, Tetrachlorsilan, Dichlorsilan (SiH₂Cl₂) und Siliziumdichlorid (SiCl₂) existieren. Es ist gut bekannt, dass wenn das Si-H-Cl-System sich einem idealen chemischen Gleichgewichtszustand nähert, sich das abgeschiedene Silizium auf etwa 20 bis 25 Mol% des eingeführten TCS beläuft, abhängig von der Reaktionstemperatur, dem Druck und der Zusammensetzung des Reaktionsgases (Siehe: "Silicon Material Preparation and Economical Wafering Methods", Herausgeber R. Lutwack und A. Morrison, Seite 30-57, Noyes Publications, Park Ridge, New Jersey, USA, 1984; ISBN 0-8155-0990-1).
Es ist außerdem bekannt, dass die Siliziumabscheidung eine endotherme Reaktion ist und die Reaktionswärme mit der Temperatur zunimmt. Wenn die Reaktionsgaszusammensetzung SiHCl₃/H₂ = 40/60 (auf Molbasis) ist, ist die geschätzte Reaktionswärme zum Abscheiden von 1 Mol Silizium bei 700°C, 800°C, 900°C und 1.000°C unter dem Druck von 2 bar 2,7, 5,3, 10,4 bzw. 20,2 kcal/Mol (1 kcal = 4,1868 kJ), gemäß der thermodynamischen Eigenschaften, die unterstellt werden in L.P. Hunt und E. Sirtl, J. Electrochem. Soc., 119, 1741 (1972). Die Werte variieren leicht mit dem Reaktionsdruck.
Die Vergasungsreaktion von Silizium, die Abscheidungsreaktion und verschiedene Nebenreaktionen verlaufen simultan in dem Moment, wenn HCl, das mit Reaktionsgas innerhalb des Reaktors gemischt ist, eine Reaktion auf der Oberfläche von Silizium beginnt. Sofern die Einspeiserate von HCl nicht so groß ist wie die von TCS, werden die vorhergehenden Reaktionen dargestellt durch die Abscheidungsreaktion von Silizium als Ganzes. Nichtsdestotrotz, wenn die Reaktionstemperatur oder die Reaktionswärme, die für die Abscheidungsreaktion erforderlich ist, abnimmt, wird der exotherme Effekt aufgrund der Vergasungsreaktion beachtlicher.
Es ist jetzt für eine quantitativere thermodynamische Interpretation wie folgt notwendig, nur die Vergasungsreaktion von solch komplizierten Reaktionen zu trennen. Unter der gleichen Temperatur- und Druckbedingung wie in dem vorhergehenden Beispiel und einem Molverhältnis von HCl/H₂ = 10/90 ist die Reaktionswärme, die von der Vergasungsreaktion zwischen 1 Mol Silizium und HCl erzeugt wird, 55,7, 55,0, 52,9 bzw. 46,9 kcal/Mol. Wie aus dem vorhergehenden gesehen werden kann ist die Menge von Wärme, die von der Vergasungsreaktion für 1 Mol Silizium gebildet wird, viel höher als die Reaktionswärme, die für die Abscheidung von 1 Mol Silizium benötigt wird, und die Differenz wird größer, wenn die Reaktionstemperatur niedriger ist; sie wird dann etwa 10-fach bei 800°C oder weniger. Zum Beispiel entsprechen die 55 kcal Wärme, die auf der Oberfläche von Silizium erzeugt werden von der unabhängig vollständigen Vergasungsreaktion von 1 Mol Silizium bei 800°C unter 2 bar, der Menge, um die Reaktionswärme bereitzustellen, die für die Abscheidung von etwa 10 Mol Silizium benötigt wird.
Zusätzlich entspricht diese Wärmemenge einer großen Menge an Wärme, die in der Lage ist, jeweils 10 Mol Wasserstoff und TCS um mindestens 700°C bzw. 200°C oder so ähnlich zusätzlich zu erwärmen. Des weiteren entspricht diese Menge von Wärme einer Menge, die in der Lage ist, 10 Mol Silizium um nicht weniger als 800°C zu erwärmen. Deshalb kann ein beträchtlicher Erwärmungseffekt erhalten werden, selbst wenn die Menge von HCl, das die Vergasungsreaktion herbeiführt, relativ weniger ist als die Menge von Silangas, das die Abscheidungsreaktion herbeiführt. Die Wärme, die so gebildet wird, wird nicht lokal akkumuliert und muss genutzt werden zum Aufrechterhalten der Reaktionstemperatur und der Reaktionsgeschwindigkeit auf der Oberfläche von Silizium, wodurch die Wärme zugeführt wird, die benötigt wird für die Abscheidungsreaktion, und weiter zum Erwärmen des Reaktionsgases von relativ niedriger Temperatur. Unterdessen, bei Berücksichtigung der praktischen Beschränkungen, die einem Experiment auferlegt werden, ist es aufgrund des komplizierten Reaktionsmechanismus innerhalb des Abscheidungsreaktors fast unmöglich, die Effekte von zusätzlich eingeführtem HCl auf jede elementare Reaktion bezüglich Siliziumabscheidung in dem gesamten Si-H-Cl-Reaktionssystem getrennt und quantitativ zu erklären. Jedoch decken die vorhergehenden Schätzwerte auf, dass mindestens bei einem chemischen Gleichgewicht die vermehrte Zugabe von HCl zu einem gesteigerteren exothermen Effekt der Vergasungsreaktion führt und dass der Effekt ausgeprägter ist, wenn die Temperatur sinkt. Deshalb führt der erhöhte exotherme Effekt zu einer Verringerung der Gesamtreaktionswärme, die für das gesamte Si-H-Cl-Reaktionssystem benötigt wird. Dann kann das gesamte Reaktionssystem zu einer exothermen Reaktion geändert werden, wenn die Zugabe von HCl sogar noch mehr erhöht wird.
Unter einer idealen Gleichgewichtsbedingung wird der spezifische Ertrag von abgeschiedenem Silizium aus dem Silangas abnehmen, wenn das Ausmaß der HCl-Zugabe zu dem Reaktionsgas zunimmt. Das heißt, dass die Zunahme der Vergasungsreaktion, die mit der Abnahme des spezifischen Ertrags einhergeht, viel mehr Wärme und nicht umgesetzte hochreine Chlorsilane erzeugen wird. Es ist praktisch unmöglich, ein derartiges Phänomen in einem Gleichgewichtszustand begreifbar experimentell zu bestätigen, aber eine derartige Neigung kann leicht vorhergesagt werden. Entsprechend ist es bevorzugt, sogar wenn die Reaktionsbedingung abgeleitet ist von einem idealen Gleichgewichtszustand, die Konzentration von HCl unter Gasen in einem Reaktor zu kontrollieren, nämlich nicht im Überschuss vorhanden zu sein, damit ein akzeptabler Siliziumertrag erhalten wird. Unterdessen ist der Abscheidungsertrag in herkömmlichen Abscheidungsreaktoren signifikant kleiner als ein idealer Gleichgewichtswert. Von dem Standpunkt einer derartigen tatsächlichen Beschränkung ist eine gewisse Abnahme des Gleichgewichtsertrag aufgrund der zusätzlichen Einführung von HCl keine bedeutende Angelegenheit.
Im Gegenteil, um die Grenze oder das Problem des früheren Erwärmungsverfahrens, was zu einem begrenzten Abscheidungsertrag führt, weit weg von dem Idealwert aufgrund der Schwierigkeiten bei der direkten Erwärmung der Siliziumoberfläche, wo sich die Abscheidungsreaktion ereignet, zu überwinden, ist es offensichtlich vorteilhaft, Polysilizium wirksam herzustellen durch Nutzen des chemischen Erwärmungseffekts durch die Zugabe von HCl.
Zusätzlich können, wenn auch die nicht umgesetzten Chlorsilangase in einem Reaktor erzeugt werden und aus diesem ausströmen werden mit der Zunahme der Vergasungsreaktion, solche Gase zu dem Abscheidungsreaktor nach Abtrennung zurückgeführt werden oder als Rohmaterialien für die Siliziumabscheidung über einen notwendigen Umwandlungsprozess wiederverwendet werden. In dieser Hinsicht ist es nicht signifikant bedeutungsvoll, eine geeignete Menge von HCl zu bestimmen, die zu dem Reaktionsgas zugesetzt wird, wenn ein Abscheidungsreaktor selbst das alleinige System für die Optimierung ist. Im Gegenteil, es ist notwendig, die Menge von HCl, die dem Reaktionsgas zugesetzt wird, unter Berücksichtigung der ökonomischen Bedingung und Wirksamkeit zu optimieren, einschließlich der Aufbereitung und Zuführung von Rohmaterialgasen und der Abtrennungs-, Wiedergewinnungs- und Rückführungsprozeduren für Gase, die aus Reaktoren ausströmen werden. Zusätzlich kann eine viel größere Abscheidungsrate erhalten werden durch Kontrollieren der Zusammensetzung des Silangases. Wenn zum Beispiel eine Komponente mit niedrigerem Molekulargewicht wie Dichlorsilan anstelle der TCS-Einzelkompomente in das Silangas eingeschlossen werden kann, welches das Reaktionsgas bildet, kann der Gleichgewichtsertrag bei der entsprechenden Reaktionstemperatur sowie die praktische Abscheidungsrate stark gesteigert werden.
Ein anderer Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ist der, dass das HCl, das in der chemischen Erwärmung über eine exotherme Reaktion verwendet wird, eine der Gasphasenkomponenten ist, die inherent in dem Si-H-Cl-System eingeschlossen ist und als ein Zwischenprodukt oder Nebenprodukt der Abscheidungsreaktion erzeugt wird. Entsprechend verursacht die zusätzliche Einführung von HCl keine unerwünschten neuen Probleme für das Reaktionssystem. Andererseits dient gereinigtes HCl, welches zusätzlich in den Abscheidungsreaktor eingeführt wird, nicht als eine Verunreinigung bei der Herstellung von Silizium und schadet somit nicht der Reinheit des Produktes. Im Gegenteil, wenn eine Spur einer Metallverunreinigung auf der Oberfläche von Silizium, wo sich die Abscheidung ereignet, vorhanden ist, gibt es eine Möglichkeit, dass das HCl dazu führen wird, dass die Metallverunreinigung umgewandelt wird in Metallchlorid und von der Oberfläche von Silizium entfernt wird.
Die vorliegende Erfindung wird mit Bezug auf die Zeichnungen erklärt werden.
Das glockenartige Reaktor, der in der vorliegenden Erfin dung verwendet wird, schließt jede Art von zylinderartigem Reaktor ein zur Herstellung von Polysilizium in der Form von Stäben.
In dem Reaktor vom Glockentyp kann das Reaktionsgas für die Siliziumabscheidung, d. h. Silangas und Wasserstoff, getrennt bereitgestellt werden, aber diese Komponenten können auch in den Reaktor in einer gemischten Form eingeführt werden. Bei der zusätzlichen Einführung von HCl gemäß der vorliegenden Erfindung kann HCl mit jeder Komponente des Reaktionsgases vorgemischt werden, aber es kann auch getrennt zugesetzt werden als eine Sache der Bequemlichkeit, wie veranschaulicht in 1. HCl kann außerdem in den Reaktor verdünnt mit einem Inertgas, das weder Wasserstoff noch Siliziumelemente enthält, eingeführt werden, um die Zusammensetzung des Si-H-Cl-Systems und den Partialdruck von HCl in einem Reaktor zu kontrollieren. Des weiteren kann das zusätzliche HCl auf verschiedene Arten eingeführt werden: kontinuierlich, periodisch oder impulsartig, abhängig von der inneren Struktur des Reaktors oder der Betriebscharakteristik, oder durch Abstimmen seiner Einspeiserate mit der Zeit. Entsprechend kann sogar im Fall der Verwendung des vorhandenen installierten Reaktors die vorliegende Erfindung leicht ausgeführt werden, indem das Gasverteilungsmittel einfach modifiziert wird. Um die Wärmewirksamkeit innerhalb des Reaktors zu verbessern, falls erforderlich, kann HCl vorgewärmt werden und dann zusammen mit dem Reaktionsgas oder getrennt in den Reaktor eingeführt werden. Jedoch ist das keine bedeutsame Sache, da die Menge von zusätzlichem HCl nicht groß ist und die Wärmeleistung für dessen Vorwärmung kleiner ist als die des Silangases. Das zusätzliche HCl und Reaktionsgaskomponenten können miteinander innerhalb des Hochtemperaturreaktors natürlich vermischt werden. Es ist dann nicht wahrscheinlich, dass eine lokale Überhitzung von Silizium vorkommt aufgrund einer ungleichmäßig konzentrierten Strömung von HCl entlang der Teiloberfläche von Silizium. Somit ist es nicht notwendig, ein separates Mischmittel innerhalb des Reaktors zu installieren.
Für den Fall, dass die Einspeiserate für HCl unangemessen hoch ist, kann der Verbrauch von Silizium innerhalb des Reaktors die Abscheidungsmenge von Silizium übersteigen, was für den Reaktor nicht vorzuziehen ist. Entsprechend wird bevorzugt, dass die Menge von HCl (beruhend auf Mol), die pro Zeiteinheit zugeführt wird, optimiert wird innerhalb des Bereichs von maximal etwa 100, vorzugsweise etwa 60%, beruhend auf der Gesamtmolzahl von Silangas, die in den Reaktor eingeführt wird.
Für den Fall, dass ein Wirbelschichtreaktor verwendet wird, um Polysilizium in der Form von Körnern herzustellen, können verschiedene Strukturen oder Erwärmungsverfahren für den Reaktor genutzt werden. Ungeachtet von der Struktur und dem Erwärmungsmittel kann die vorliegende Erfindung leicht auf den Wirbelschichtprozess angewendet werden. Silangas und Wasserstoff als Reaktionsgaskomponenten werden zusammen oder, im Allgemeinen, getrennt dem Wirbelschichtreaktor zugesetzt. Diese getrennte Zuführung ist spezifischer, wenn das Innere der Wirbelschicht in eine Erwärmungszone und eine Reaktionszone unterteilt ist. Wenn HCl zusätzlich eingeführt wird gemäß der vorliegenden Erfindung, kann HCl mit einem der Reaktionsgaskomponenten vorgemischt werden und leicht in die Reaktionszone geliefert werden, aber es kann auch getrennt in den Reaktor eingeführt werden, wie in 2 veranschaulicht.
Zusätzlich kann, um die Zusammensetzung des Si-H-Cl-Systems und den Partialdruck von HCl innerhalb des Reaktors zu kontrollieren, HCl verdünnt werden mit einem anderen Inertgas, das kein Siliziumelement enthält, wie Wasserstoff, Argon und Helium, und dann in den Reaktor eingeführt werden. Das zusätzliche HCl kann auf verschiedene Weisen eingeführt werden: kontinuierlich, periodisch oder impulsartig, abhängig von der inneren Struktur des Reaktors und der Betriebscharakteristik, oder durch Abstimmen der Einspeiserate mit der Zeit. Somit kann sogar im Fall der Verwendung des vorhandenen installierten Reaktors die vorliegende Erfindung leicht ausgeführt werden, indem das Gasverteilungsmittel einfach modifiziert wird. Um die Wärmewirksamkeit innerhalb des Wirbelschichtreaktors zu verbessern, falls erforderlich, wie in dem Fall des Reaktors vom Glockentyp, kann HCl vorgewärmt werden und dann zusammen mit dem Reaktionsgas oder getrennt in den Reaktor eingeführt werden. Das HCl, das zusätzlich eingeführt wird, und das Reaktionsgas können miteinander innerhalb der Hochtemperatur-Wirbelschicht, wo Siliziumpartikel kontinuierlich verwirbelt werden, natürlich vermischt werden. Es ist dann nicht wahrscheinlich, dass eine lokale Überhitzung von Silizium vorkommt aufgrund einer ungleichmäßig konzentrierten Strömung von HCl entlang der Oberfläche von teilweisen Siliziumpartikeln.
Im Fall des Wirbelschichtreaktors, der beispielhaft in 2 gemäß der vorliegenden Erfindung veranschaulicht ist, führt eine erhöhte Zugabe von HCl zu einer gesteigerten Wärmezuführung in die Reaktionszone hinein, und dann kann viel mehr Reaktionsgas in den Reaktor eingeführt werden. Das führt zu einer entsprechenden Zunahme der Abscheidungsrate des Reaktors. Dann kann die mittlere Größe jedes wirbelnden Partikels ebenfalls vergrößert werden, falls die Einspeiserate des Reaktionsgases angehoben wird, wodurch der mittlere Partikeldurchmesser des Produkts erhöht wird. Jedoch ist auf die gleiche Weise wie in dem Glockentypreaktor nicht bevorzugt, die Einspeiserate von HCl zu hoch zu halten, da der Abscheidungsertrag bei einem Gleichgewichtszustand dadurch stark gesenkt werden kann. Zusätzlich kann eine übermäßig hohe Temperatur der Siliziumoberfläche zu einer Zunahme der hohen Konzentration von HCl und unerwünschtem Siliziumchlorid mit hohem Molekulargewicht im Abgas aus dem Reaktor führen. Entsprechend ist es bevorzugt, dass die Menge von HCl beruhend auf der Molzahl, die pro Zeiteinheit zuzuführen ist, optimiert wird innerhalb des Bereichs von maximal etwa 100, vorzugsweise etwa 60%, beruhend auf der Gesamtmolzahl von Silangas, die in den Reaktor eingeführt wird.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 zeigt eine erläuterte Ansicht des Reaktors vom Glockentyp, der bei der Herstellung von Polysilizium in der Form eines Stabs gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
2 zeigt eine erläuterte Ansicht des Wirbelschichtreaktors, der bei der Herstellung von Polysilizium in der Form eines Korns gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
Beste Art zum Ausführung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wird jetzt ausführlicher erklärt werden mit Bezug auf die folgenden Beispiele, aber es sollte verstanden werden, dass die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt ist und verschiedene Modifikationen innerhalb des Rahmens der Erfindung möglich sind.
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
In diesem Beispiel wurde die Siliziumabscheidung ausgeführt unter Verwendung eines geraden rohrförmigen Typs eines Abscheidungsreaktors, der die Charakteristik des Glockentypreaktors wie in 1 repräsentiert. Ein Siliziumstab mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Länge von 200 mm wurde senkrecht in einem Quarzrohr mit einem Innendurchmesser von 25 mm und einer Dicke von 3 mm befestigt. Beide Enden der Siliziumstange wurden mit Grafiteinbauteilen befestigt, die jeweils mit Kupferelektroden verbunden waren. Der Reaktor wurde dann zusammengesetzt, wobei das Quarzrohr abzudichten war. Eine Heizspule, die an einen Hochfrequenzgenerator angeschlossen war, wurde auf der Außenseite des Reaktors installiert und dann wurde eine Hochfrequenzleistung an die Heizspule geliefert, um den Siliziumstab auf 750°C vorzuheizen. Nach dem Vorheizschritt wurde elektrischer Strom durch die Elektroden, welche angeschlossen waren, in den Reaktor eingeführt, um die Oberflächentemperatur von Silizium bei etwa 1.250°C zu halten. Während dem Aufrechterhalten der elektrischen Stromzuführung auf einem konstanten Pegel und des Innendrucks des Reaktors bei etwa 2 bar (1 bar = 100 kPa) wurden Wasserstoff und TCS (TCS)-Gase auf etwa 100°C vorgewärmt und dann konstant bei 7,2 Mol bzw. 4,8 Mol pro Stunde durch den Boden des Reaktors zugeführt, wie in 1 gezeigt. Das Abgas, das aus der Reaktion resultierte, wurde aus dem Oberteil des Reaktors abgelassen. Es wurde herausgefunden, dass während des Verlaufs der Reaktion die Oberflächentemperatur des Siliziumstabs stark herabgesetzt wurde von der Anfangsoberflächentemperatur 1.250°C. Das war der Oberflächenkühlung durch das Reaktionsgas und der Reaktionswärme zuzuschreiben. Unter der konstanten elektrischen Stromzuführung erniedrigte sich die Oberflächentemperatur des Siliziumstabs mit der Zeit, wie in Tabelle 1 zusammengefasst ist. Nach 4 Stunden war die Reaktion vollständig und der Siliziumstab wurde aus dem Reaktor herausgenommen, um dessen Gewicht zu messen. Als ein Ergebnis war die abgeschiedene Menge von Silizium während der 4 Stunden etwa 25,1 g.
Beispiel 2
Die gleiche Prozedur wie in Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel) wurde wiederholt, während HCL mit einer Menge von 0,05 Mol pro Stunde auf 200°C vorgewärmt wurde, so dass das HCl/TCS-Verhältnis in dem Reaktionsgas 1 Mol% war, und zusätzlich und kontinuierlich zugesetzt wurde. Es wurde herausgefunden, dass die Oberflächentemperatur des Siliziumstabs im Verlauf der Reaktion kontinuierlich abnahm von 1.250°C zu Beginn der Abscheidungsreaktion aufgrund der Oberflächenkühlung durch das Reaktionsgas und der Reaktionswärme. Unter der konstanten elektrischen Stromzuführung änderte sich die Oberflächentemperatur des Siliziumstabs mit der Zeit, wie in Tabelle 1 zusammengefasst ist. Jedoch war die Abnahme der Temperatur im Vergleich zu Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel) kleiner. Als ein Ergebnis war die abgeschiedene Menge von Silizium während der 4 Stunden etwa 26,1 g, was eine 4%ige Zunahme im Vergleich zu dem Vergleichsbeispiel zeigte, in welchem HCl nicht zusätzlich eingeführt wurde. Es wurde nämlich beobachtet, dass durch zusätzliches Einführen von HCl in das Reaktionsgas die Zunahme sowohl der Oberflächentemperatur von Silizium als auch der abgeschiedenen Menge sogar bei der gleichen Menge von elektrischer Energie zum Erwärmen des Siliziums im Vergleich zu dem Fall, dass kein HCl eingeführt wurde, erhalten wurde.
Beispiel 3
Die gleiche Prozedur wie in Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel) wurde wiederholt, während HCl mit einer Menge von 0,24 Mol pro Stunde auf 200°C vorgewärmt wurde, so dass das HCl/TCS-Verhältnis in dem Reaktionsgas 5 Mol% war, und zusätzlich und kontinuierlich zugesetzt wurde. Es wurde herausgefunden, dass die Oberflächentemperatur des Siliziumstabs im Verlauf der Reaktion kontinuierlich abnahm von 1.250°C zu Beginn der Abscheidungsreaktion aufgrund der Oberflächenkühlung durch das Reaktionsgas und der Reaktionswärme. Unter der konstanten elektrischen Stromzuführung änderte sich die Oberflächentemperatur des Siliziumstabs mit der Zeit, wie in Tabelle 1 zusammengefasst ist. Jedoch war die Abnahme der Temperatur im Vergleich zu Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel) kleiner. Als ein Ergebnis war die abgeschiedene Menge von Silizium während der 4 Stunden etwa 28,5 g, was eine 14%ige Zunahme im Vergleich zu dem Vergleichsbeispiel war, in welchem HCl nicht zusätzlich eingeführt wurde. Es wurde nämlich beobachtet, dass durch zusätzliches Einführen von HCl in das Reaktionsgas die Zunahme sowohl der Oberflächentemperatur von Silizium als auch der abgeschiedenen Menge sogar bei der gleichen Menge von elektrischer Energie zum Erwärmen des Siliziums im Vergleich zu dem Fall, wo kein HCl eingeführt wurde, erhalten wurde.
Beispiel 4
Die gleiche Prozedur wie in Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel) wurde wiederholt, während HCl mit einer Menge von 0,48 Mol pro Stunde auf 200°C vorgewärmt wurde, so dass das HCl/TCS-Verhältnis in dem Reaktionsgas 10 Mol% war, und zusätzlich und kontinuierlich zugesetzt wurde. Es wurde herausgefunden, dass die Oberflächentemperatur des Siliziumstabs im Verlauf der Reaktion kontinuierlich abnahm von 1.250°C zu Beginn der Abscheidungsreaktion aufgrund der Oberflächenkühlung durch das Reaktionsgas und der Reaktionswärme. Unter der konstanten elektrischen Stromzuführung änderte sich die Oberflächentemperatur des Siliziumstabs mit der Zeit, wie in Tabelle 1 zusammengefasst ist. Jedoch war die Abnahme der Temperatur im Vergleich zu Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel) kleiner. Als ein Ergebnis war die abgeschiedene Menge von Silizium während der 4 Stunden etwa 30,1 g, was eine 20%ige Zunahme im Vergleich zu dem Vergleichsbeispiel war, in welchem HCl nicht zusätzlich eingeführt wurde. Es wurde nämlich beobachtet, dass durch zusätzliches Einführen von HCl in das Reaktionsgas die Zunahme sowohl der Oberflächentemperatur von Silizium als auch der abgeschiedenen Menge sogar bei der gleichen Menge an elektrischer Energie zum Erwärmen des Siliziums im Vergleich zu dem Fall, wo kein HCl eingeführt wurde, erhalten wurde.
Beispiel 5
Die gleiche Prozedur wie in Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel) wurde wiederholt, während HCl mit einer Menge von 0,96 Mol pro Stunde auf 200°C vorgewärmt wurde, so dass das HCl/TCS-Verhältnis in dem Reaktionsgas 20 Mol% war, und zusätzlich und kontinuierlich zugesetzt wurde. Es wurde herausgefunden, dass die Oberflächentemperatur des Siliziumstabs im Verlauf der Reaktion kontinuierlich abnahm von 1.250°C zu Beginn der Abscheidungsreaktion aufgrund der Oberflächenkühlung durch das Reaktionsgas und der Reaktionswärme. Unter der konstanten elektrischen Stromzuführung änderte sich die Oberflächentemperatur des Siliziumstabs mit der Zeit, wie in Tabelle 1 zusammengefasst ist. Jedoch war die Abnahme der Temperatur im Vergleich zu Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel) kleiner. Als ein Ergebnis war die abgeschiedene Menge von Silizium während der 4 Stunden etwa 30,9 g, was eine 23%ige Zunahme im Vergleich zu dem Vergleichsbeispiel war, in welchem HCl nicht zusätzlich eingeführt wurde. Es wurde nämlich beobachtet, dass durch zusätzliches Einführen von HCl in das Reaktionsgas die Zunahme sowohl der Oberflächentemperatur von Silizium als auch der abgeschiedenen Menge sogar bei der gleichen Menge an elektrischer Energie zum Erwärmen des Siliziums im Vergleich zu dem Fall, wo kein HCl eingeführt wurde, erhalten wurde.
Beispiel 6
Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel) wurden Wasserstoff und TCS, vorgewärmt auf etwa 100°C, konstant mit einer Menge von 9,0 Mol bzw. 6,0 Mol pro Stunde durch den Boden des Reaktors eingeführt, wie in 1 gezeigt. Die gleiche Prozedur wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, während HCl mit einer Menge von 1,2 Mol pro Stunde auf 200°C vorgewärmt wurde, so dass das HCl/TCS-Verhältnis in dem Reaktionsgas 20 Mol% war, und zusätzlich und kontinuierlich zugesetzt wurde. Es wurde herausgefunden, dass die Oberflächentemperatur des Siliziumstabs im Verlauf der Reaktion kontinuierlich abnahm von 1.250°C zu Beginn der Abscheidungsreaktion aufgrund der Oberflächenkühlung durch das Reaktionsgas und der Reaktionswärme. Unter der konstanten elektrischen Stromzuführung änderte sich die Oberflächentemperatur des Siliziumstabs mit der Zeit, wie in Tabelle 1 zusammengefasst ist. Jedoch war die Abnahme der Temperatur im Vergleich zu Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel) kleiner. Als ein Ergebnis war die abgeschiedene Menge von Silizium während der 4 Stunden etwa 35,8 g. Es wurde nämlich beobachtet, dass durch zusätzliches Einführen von HCl in das Reaktionsgas die Zunahme sowohl der Oberflächentemperatur von Silizium als auch der abgeschiedenen Menge sogar bei der gleichen Menge an elektrischer Energie zum Erwärmen des Siliziums im Vergleich zu dem Fall, wo kein HCl eingeführt wurde, erhalten wurde.
Beispiel 7
Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel) wurden Wasserstoff, vorgewärmt auf 400°C, und TCS, vorgewärmt auf etwa 200°C, konstant mit einer Menge von 9,0 Mol bzw. 8,0 Mol pro Stunde durch den Boden des Reaktors eingeführt, wie in 1 gezeigt. Die gleiche Prozedur wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, während HCl auf 350°C vorgewärmt wurde und zusätzlich 0,2 Mol HCl alle 5 Minuten impulsartig in das Reaktionsgas eingeführt wurde, so dass das HCl/TCS-Verhältnis beruhend auf dem Mittelwert 30 Mol% war. Es wurde herausgefunden, dass die Oberflächentemperatur des Siliziumstabs im Verlauf der Reaktion kontinuierlich abnahm von 1.250°C zu Beginn der Abscheidungsreaktion aufgrund der Oberflächenkühlung durch das Reaktionsgas und der Reaktionswärme. Unter der konstanten elektrischen Stromzuführung änderte sich die Oberflächentemperatur des Siliziumstabs mit der Zeit, wie in Tabelle 1 zusammengefasst ist. Jedoch war die Abnahme der Temperatur im Vergleich zu Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel) kleiner, worin die Menge an Reaktionsgas viel kleiner war. Als ein Ergebnis war die abgeschiedene Menge von Silizium während der 4 Stunden etwa 40 g. Es wurde nämlich beobachtet, dass durch zusätzliches Einführen von HCl in das Reaktionsgas die Zunahme sowohl der Oberflächentemperatur von Silizium als auch der abgeschiedenen Menge sogar bei der gleichen Menge an elektrischer Energie zum Erwärmen des Siliziums im Vergleich zu dem Fall, wo kein HCl eingeführt wurde, erhalten wurde.
Beispiel 8
Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel) wurden Wasserstoff, vorgewärmt auf 400°C, und TCS, vorgewärmt auf etwa 200°C, konstant mit einer Menge von 10,0 Mol bzw. 10,0 Mol pro Stunde durch den Boden des Reaktors eingeführt, wie in 1 gezeigt. Die gleiche Prozedur wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, während HCl mit einer Menge von 4,0 Mol pro Stunde auf 350°C vorgewärmt wurde, so dass das HCl/TCS-Verhältnis in dem Reaktionsgas 30 Mol% war, und zusätzlich und kontinuierlich zugesetzt wurde. Es wurde herausgefunden, dass die Oberflächentemperatur des Siliziumstabs im Verlauf der Reaktion kontinuierlich abnahm von 1.250°C zu Beginn der Abscheidungsreaktion. Unter der konstanten elektrischen Stromzuführung änderte sich die Oberflächentemperatur des Siliziumstabs mit der Zeit, wie in Tabelle 1 zusammengefasst ist. Jedoch war die Abnahme der Temperatur kleiner, als die Oberflächentemperatur von Silizium kleiner wurde. Als ein Ergebnis war die abgeschiedene Menge von Silizium während der 4 Stunden etwa 41,9 g. Es wurde nämlich beobachtet, dass durch zusätzliches Einführen von HCl in das Reaktionsgas die Zunahme sowohl der Oberflächentemperatur von Silizium als auch der abgeschiedenen Menge sogar bei der gleichen Menge an elektrischer Energie zum Erwärmen des Siliziums im Vergleich zu dem Fall, wo kein HCl eingeführt wurde, erhalten wurde.
Beispiel 9
Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel) wurden Wasserstoff, vorgewärmt auf 400°C, und TCS, vorgewärmt auf etwa 200°C, konstant mit einer Menge von 10,0 Mol bzw. 15,0 Mol pro Stunde durch den Boden des Reaktors eingeführt, wie in 1 gezeigt. Die gleiche Prozedur wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, während HCl mit einer Menge von 4,0 Mol pro Stunde auf 350°C vorgewärmt wurde, so dass das HCl/TCS-Verhältnis in dem Reaktionsgas 40 Mol% war, und zusätzlich und kontinuierlich zugesetzt wurde. Es wurde herausgefunden, dass die Oberflächentemperatur des Siliziumstabs im Verlauf der Reaktion kontinuierlich abnahm von 1.250°C zu Beginn der Abscheidungsreaktion aufgrund der Oberflächenkühlung durch das Reaktionsgas und der Reaktionswärme. Unter der konstanten elektrischen Stromzuführung änderte sich die Oberflächentemperatur des Siliziumstabs mit der Zeit, wie in Tabelle 1 zusammengefasst ist. Jedoch war die Abnahme der Temperatur nicht bemerkenswert nach 2 Stunden. Als ein Ergebnis war die abgeschiedene Menge von Silizium während der 4 Stunden etwa 38,7 g. Es wurde nämlich beobachtet, dass durch zusätzliches Einführen von HCl in das Reaktionsgas die Zunahme sowohl der Oberflächentemperatur von Silizium als auch der abgeschiedenen Menge sogar bei der gleichen Menge an elektrischer Energie zum Erwärmen des Siliziums im Vergleich zu dem Fall, wo kein HCl eingeführt wurde, erhalten wurde.
Beispiel 10 (Vergleichsbeispiel)
Ein elektrisches 10-kW-Widerstandsheizgerät wurde auf der Innenseite eines Edelstahlzylinders befestigt, und dann wurde ein Quarzrohr mit einem Innendurchmesser von 55 mm (Außendurchmesser 61 mm) und einer Länge von 700 mm senkrecht innerhalb des Heizgeräts installiert. Am Boden des Quarzreaktors war eine poröse Gasverteilungsplatte installiert. Eine Düse aus einem Quarzrohr mit einem Durchmesser von 10 mm wurde senkrecht zu der Mitte der Gasverteilungsplatte so fixiert, dass das obere Ende eine Höhe von 50 mm über der Gasverteilungsplatte hatte. 500 g Siliziumpartikel mit einem mittleren Durchmesser von etwa 0,55 mm wurden in den Reaktor eingefüllt und dann wurde damit begonnen, den Reaktor durch das Heizgerät zu beheizen. Wasserstoff, vorgewärmt auf 400°C, wurde mit einem Durchsatz von 13,2 Mol pro Stunde über die Gasverteilungsplatte als ein Wirbelgas eingeführt. Wasserstoff wurde außerdem mit einer Menge von 1,8 Mol pro Stunde über die Düse eingeführt. Der Innendruck des Reaktors wurde konstant gehalten, so dass er bei etwa 1,6 bar am Ausgang war. Die Temperatur auf der Oberseite der Wirbelschicht wurde nahezu konstant auf etwa 1.020°C gehalten entsprechend der Erwärmung durch das Heizgerät, während die Siliziumpartikel durch Wasserstoff verwirbelt wurden. Die elektrische Leistung, die durch das Heizgerät verbraucht wurde, wurde dann als 3,4 kW gemessen. TCS, das in dem Reaktionsgas verwendet wurde, wurde vorgewärmt auf etwa 250°C bei einem Durchsatz von 10,0 Mol pro Stunde und dann über die Düse eingeführt zusätzlich zu Wasserstoff (1,8 Mol/Stunde), welcher von Beginn des Betriebs an zugeführt wurde. Als damit begonnen wurde, das Reaktionsgas in die Wirbelschicht, die bei etwa 1.020°C gehalten wurde, einzuführen, fing die Temperatur der Wirbelschicht an, kleiner zu werden. Folglich wurde die elektrische Leistung des Heizgeräts auf 3,76 kW erhöht, um die Temperatur der Wirbelschicht bei mindestens 800°C oder mehr zu halten. Während die oben genannten Bedingungen konstant gehalten wurden, wurde die Abscheidungsreaktion ausgeführt. Wie in Tabelle 2 gezeigt wurde die Temperatur auf der Oberseite der Wirbelschicht in dem Bereich von 835 bis 873°C gehalten. Nach 5 Stunden Abscheidungsreaktion wurde die Erwärmung beendet und gleichzeitig wurden das Reaktionsgas und das Wasserstoffgas ersetzt durch Stickstoff; dann wurde der Reaktor abgekühlt. Das Gesamtgewicht der Siliziumpartikel, gemessen nach Zerlegung des Reaktors, betrug 648 g und das Gewicht des abgeschiedenen Siliziums war etwa 148 g.
Beispiel 11
Wie in Tabelle 2 zusammengefasst wurde die Abscheidungsreaktion von Silizium mit einer zusätzlichen Zuführung von HCl gemäß der vorliegenden Erfindung ausgeführt. Die anderen Verfahren und Bedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 10 (Vergleichsbeispiel). HCl und Helium als ein Inertgas zum Verdünnen wurden miteinander mit den jeweiligen Durchsätzen von 0,2 Mol pro Stunde gemischt und dann auf etwa 300°C vorgewärmt. Die Abscheidungsreaktion wurde dann ausgeführt, während das Mischgas kontinuierlich über die Gasverteilungsplatte eingeführt wurde. Die elektrische Leistung des Heizgerätes wurde erhöht auf 3,76 kW und während des Einführens von sowohl TCS als auch HCl gehalten. Als ein Ergebnis der Abscheidungsreaktion, während die oben genannten Bedingungen konstant gehalten wurden wie in Tabelle 2 gezeigt, wurde die Temperatur auf der Oberfläche der Wirbelschicht in dem Bereich von 846 bis 895°C beobachtet, verhältnismäßig höher als die von Beispiel 10 (Vergleichsbeispiel) aufgrund eines exothermen Effekts von HCl, das zusätzlich eingeführt wurde, wobei das HCl/TCS-Verhältnis 2 Mol% war. Nach 5 Stunden der Abscheidungsreaktion war das Gewicht des abgeschiedenen Siliziums etwa 157 g, was eine etwa 5%ige Zunahme im Vergleich zu dem von Beispiel 10 (Vergleichsbeispiel) zeigte.
Beispiel 12
Wie in Tabelle 2 zusammengefasst wurde die Abscheidungsreaktion von Silizium mit einer zusätzlichen Zuführung von HCl gemäß der vorliegenden Erfindung ausgeführt. Die anderen Verfahren und Bedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 10 (Vergleichsbeispiel). HCl und Helium als ein Inertgas zum Verdünnen wurden miteinander mit den jeweiligen Durchsätzen von 1 Mol pro Stunde gemischt und dann auf etwa 300°C vorgewärmt. Die Abscheidungsreaktion wurde ausgeführt, während das Mischgas kontinuierlich über die Gasverteilungsplatte eingeführt wurde. Die elektrische Leistung des Heizgerätes wurde erhöht auf 3,76 kW und gehalten, als mit der Zuführung von sowohl TCS als auch HCl begonnen wurde. Als ein Ergebnis des Ausführens der Abscheidungsreaktion, während die oben genannten Bedingungen konstant gehalten wurden wie in Tabelle 2 gezeigt, wurde die Temperatur auf der Oberfläche der Wirbelschicht in dem Bereich von 872 bis 920°C beobachtet, verhältnismäßig höher als die von Beispiel 10 (Vergleichsbeispiel) aufgrund eines exothermen Effekts von HCl, das zusätzlich eingeführt wurde, wobei das Hcl/TCS-Verhältnis 10 Mol% war. Nach 5 Stunden der Abscheidungsreaktion war das Gewicht des abgeschiedenen Siliziums etwa 170 g, was eine etwa 15%ige Zunahme im Vergleich zu dem von Beispiel 10 (Vergleichsbeispiel) zeigte.
Beispiel 13
Wie in Tabelle 2 zusammengefasst wurde die Abscheidungsreaktion von Silizium mit einer zusätzlichen Zuführung von HCl gemäß der vorliegenden Erfindung ausgeführt. Die anderen Verfahren und Bedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 10 (Vergleichsbeispiel). HCl und Helium als ein Inertgas zum Verdünnen wurden miteinander mit den jeweiligen Durchsätzen von 1,0 Mol pro Stunde gemischt und dann auf etwa 300°C vorgewärmt. Die Abscheidungsreaktion wurde ausgeführt, während das Mischgas kontinuierlich über die Gasverteilungsplatte eingeführt wurde. Die elektrische Leistung des Heizgerätes wurde erniedrigt auf 3,00 kW und gehalten, als mit der Zuführung von sowohl TCS als auch HCl begonnen wurde. Als ein Ergebnis des Ausführens der Abscheidungsreaktion, während die oben genannten Bedingungen konstant gehalten wurden wie in Tabelle 2 gezeigt, wurde die Temperatur auf der Oberfläche der Wirbelschicht in dem Bereich von 838 bis 907°C beobachtet, verhältnismäßig höher als die von Beispiel 10 (Vergleichsbeispiel) aufgrund eines exothermen Effekts von HCl, das zusätzlich eingeführt wurde, wobei das Hcl/TCS-Verhältnis 10 Mol% war. Nach 5 Stunden der Abscheidungsreaktion war das Gewicht des abgeschiedenen Siliziums etwa 159 g, was eine etwa 7%ige Zunahme im Vergleich zu dem von Beispiel 10 (Vergleichsbeispiel) zeigte.
Beispiel 14
Wie in Tabelle 2 zusammengefasst wurde die gleiche Abscheidungsreaktion von Silizium wie in Beispiel 10 (Vergleichsbeispiel) wiederholt, außer dass der Durchsatz von eingeführtem TCS erhöht wurde auf 14,0 Mol pro Stunde, und HCl zusätzlich eingeführt wurde gemäß der vorlegenden Erfindung. HCl wurde vorgewärmt auf etwa 300°C bei einem Durchsatz von 2,1 Mol pro Stunde, ohne dass es mit einem Verdünnungsgas gemischt wurde. Die Abscheidungsreaktion wurde ausgeführt, während sowohl TCS bei einem Durchsatz von 14,0 Mol pro Stunde als auch HCl kontinuierlich über die Düse zugeführt wurden. Die elektrische Leistung des Heizgerätes wurde erniedrigt auf 3,30 kW und gehalten, als mit der Zuführung von sowohl TCS als auch HCl begonnen wurde. Als ein Ergebnis des Ausführens der Abscheidungsreaktion, während die oben genannten Bedingungen konstant gehalten wurden wie in Tabelle 2 gezeigt, wurde die Temperatur auf der Oberfläche der Wirbelschicht in dem Bereich von 829 bis 880°C beobachtet aufgrund eines exothermen Effekts von HCl, das zusätzlich eingeführt wurde, wobei das HCl/TCS-Verhältnis 15 Mol% war, ungeachtet nicht nur der niedrigeren elektrischen Leistung des Heizgerätes, sondern auch des um 40% erhöhten Durchsatzes von TCS, das während der Abscheidungsreaktionszeit eingeführt wurde, im Vergleich zu den Werten von Beispiel 10 (Vergleichsbeispiel). Nach 5 Stunden der Abscheidungsreaktion war das Gewicht des abgeschiedenen Siliziums etwa 182 g, was eine etwa 23%ige Zunahme durch die zusätzliche Einführung des Reaktionsgases ungeachtet der niedrigeren elektrischen Leistung im Vergleich zu Beispiel 10 (Vergleichsbeispiel) zeigte.
Beispiel 15
Wie in Tabelle 2 zusammengefasst wurde die gleiche Abscheidungsreaktion von Silizium wie in Beispiel 10 (Vergleichsbeispiel) wiederholt, außer dass der Durchsatz von eingeführtem TCS erhöht wurde auf 14,0 Mol pro Stunde, und HCl zusätzlich eingeführt wurde gemäß der vorlegenden Erfindung. HCl und Wasserstoff als ein Inertgas zum Verdünnen wurden miteinander gemischt mit einem Durchsatz von 2,1 Mol bzw. 1,0 Mol pro Stunde im Mittel und vorgewärmt auf etwa 300°C. Dann wurde die Abscheidungsreaktion ausgeführt, während die Hcl/Wasserstoff-Mischung alle 5 Minuten impulsartig über die Gasverteilungsplatte zusätzlich eingeführt wurde. Die elektrische Leistung des Heizgerätes wurde erhöht auf 3,76 kW und gehalten, als mit der Zuführung von sowohl TCS als auch HCl begonnen wurde. Während die oben genannten Bedingungen konstant gehalten wurden, wurde die Abscheidungsreaktion ausgeführt. Wie in Tabelle 2 gezeigt wurde die Temperatur auf der Oberfläche der Wirbelschicht in dem Bereich von 841 bis 905°C beobachtet aufgrund eines exothermen Effekts von HCl, das zusätzlich eingeführt wurde, wobei das HCl/TCS-Verhältnis 15 Mol% war, ungeachtet nicht nur der niedrigeren elektrischen Leistung des Heizgerätes, sondern auch des um 40% erhöhten Durchsatzes von TCS, das während der Abscheidungsreaktionszeit eingeführt wurde, im Vergleich zu den Werten von Beispiel 10 (Vergleichsbeispiel). Nach 5 Stunden der Abscheidungsreaktion war das Gewicht des abgeschiedenen Siliziums etwa 190 g, was eine etwa 29%ige Zunahme durch die zusätzliche Einführung des Reaktionsgases ungeachtet der niedrigeren elektrischen Leistung im Vergleich zu Beispiel 10 (Vergleichsbeispiel) zeigte.
Beispiel 16
Wie in Tabelle 2 zusammengefasst wurde die gleiche Abscheidungsreaktion von Silizium wie in Beispiel 10 (Vergleichsbeispiel) wiederholt, außer dass der Durchsatz von eingeführtem TCS erhöht wurde auf 16,0 Mol pro Stunde, und HCl zusätzlich eingeführt wurde gemäß der vorlegenden Erfindung. HCl wurde vorgewärmt auf etwa 300°C bei einem Durchsatz von 2,1 Mol pro Stunde, ohne dass es mit einem Verdünnungsgas gemischt wurde. Die Abscheidungsreaktion wurde ausgeführt, während sowohl TCS bei einem Durchsatz von 14,0 Mol pro Stunden und eine Hälfte des HCl vorgewärmt kontinuierlich über die Düse zugeführt wurden. Die andere Hälfte des HCl wurde über die Gasverteilungsplatte zugeführt. Die elektrische Leistung des Heizgerätes wurde erhöht auf 3,76 kW und gehalten, als mit der Zuführung von sowohl TCS als auch HCl begonnen wurde. Während die oben genannten Bedingungen konstant gehalten wurden, wurde die Abscheidungsreaktion ausgeführt. Wie in Tabelle 2 gezeigt wurde die Temperatur auf der Oberfläche der Wirbelschicht in dem Bereich von 879 bis 951°C beobachtet aufgrund eines exothermen Effekts von HCl, das zusätzlich eingeführt wurde, wobei das HCl/TCS-Verhältnis 20 Mol% war, ungeachtet nicht nur der niedrigeren elektrischen Leistung des Heizgerätes, sondern auch des um 60% erhöhten Durchsatzes von TCS, das während der Abscheidungsreaktionszeit eingeführt wurde, im Vergleich zu den Werten von Beispiel 10 (Vergleichsbeispiel). Nach 5 Stunden der Abscheidungsreaktion war das Gewicht des abgeschiedenen Siliziums etwa 201 g, was eine etwa 36%ige Zunahme durch die zusätzliche Einführung des Reaktionsgases ungeachtet der niedrigeren elektrischen Leistung im Vergleich zu Beispiel 10 (Vergleichsbeispiel) zeigte.
Tabelle 1
Tabelle 1a
Tabelle 2
Tabelle 2a
Anmerkung:

temp.: Temperatur
TCS: TCS
HCl: HCl
kont.: kontinuierliches Verfahren
P: impulsartig alle 5 Minuten
[dep.: Abscheidung
Sur. temp.: Oberflächentemperatur
dep.re: Abscheidungsreaktion
D.P.: Verteilungsplatte]

Gewerbliche Anwendbarkeit
Wie aus dem Vorhergehenden gesehen werden kann, ist die vorliegende Erfindung bei der Herstellung von Polysilizium durch die Abscheidungsreaktion von Reaktionsgas einschließlich Silangas verglichen mit früheren Verfahren viel wirksamer und bequemer. Die hauptsächlichen Effekte der vorliegenden Erfindung sind folgendermaßen.
Zuerst ist die vorliegende Erfindung ein chemisches Erwärmungsverfahren, worin eine exotherme Reaktion herbeigeführt wird durch Einführen von HCl zusätzlich zu dem Reaktionsgas in den Reaktor hinein, wo sich die Siliziumabscheidung ereignet, und die Reaktionswärme, die darin erzeugt wird, kann genutzt werden in der Abscheidungsreaktion von Silizium. Sie liefert folglich eine Art und Weise, um die Beschränkungen der früheren Erwärmungsverfahren, die für den Reaktor angewendet werden, zu überwinden. Entsprechend verringert sie die Wärmebelastung, die der Hochtemperatur-Abscheidungsreaktion auferlegt wird, und schwächt die technischen Probleme und Risiken ab, die eine übermäßige Erwärmung begleiten. Zusätzlich ermöglicht sie einen erhöhten Durchsatz von Reaktionsgas in den Reaktor hinein ohne irgendeine ernsthafte Schwierigkeit beim Erwärmen, was zu einer erhöhten Abscheidung von Silizium führt.
Zweitens löst das chemische Erwärmungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung das Problem des Abkühlens der Oberflächentemperatur von Silizium aufgrund der Erwärmung von Reaktionsgas, welches in den Reaktor bei niedriger Temperatur eingeführt wird über begrenztes Vorwärmen, sowie aufgrund der Reaktionswärme, die durch die Abscheidungsreaktion verbraucht wird. Entsprechend kann die Reaktionstemperatur, die für die Abscheidung benötigt wird, mit der begrenzten externen Energiezuführung aufrechterhalten werden, was zu einer Zunahme der Prozesswirksamkeit für die Siliziumabscheidung führt. Außerdem hat die vorliegende Erfindung Vorteile insofern, als dass der exotherme Effekt gemäß der Vergasungsreaktion zwischen HCl und Silizium beachtlicher werden kann, wenn die Oberflächentemperatur von Silizium niedriger wird. Deshalb kann unmittelbar nach einem plötzlichen Abfall der Temperatur auf der Siliziumoberfläche die Oberflächentemperatur durch den chemischen Erwärmungseffekt gemäß der vorliegenden Erfindung wieder angehoben werden.
Drittens ist beachtenswert, dass das HCl, das in dem chemischen Erwärmungsverfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, eine Komponente von Zwischenprodukten oder Nebenprodukten des Siliziumabscheidungsprozesses ist und aus dem Wasserstoff- und Chlorelement besteht, die in dem Silangas vom Si-H-Cl-Typ eingeschlossen sind. Somit gibt es Vorteile insofern, obwohl zusätzliches HCl-Gas in den Abscheidungsreaktor eingeführt wird gemäß der vorliegenden Erfindung, dass es keine zusätzliche Quelle der Verunreinigung gibt, da HCl keine Fremdkomponente ist und kein unerwünschtes neues Nebenprodukt in dem Reaktor durch HCl gebildet wird. Zusätzlich kann HCl als ein Rohmaterial verwendet werden für die Herstellung von Chlorsilanen und kann im Verlauf der Wiedergewinnung und des Abtrennprozesses des Abgases aus dem Abscheidungsreaktor heraus aufbereitet werden. Und es ist einfach, HCl zu reinigen. Deshalb ist die vorliegende Erfindung wirtschaftlich bevorzugt, da hochreines und billiges HCl in der Aufbereitungsanlage von Polysilizium hergestellt werden kann.
Viertens beruht das chemische Erwärmungsverfahren der vorliegenden Erfindung auf der Zuführung von HCl zu dem Reaktor zusätzlich zu dem Reaktionsgas und kann deshalb leicht auf ältere Prozesse angewendet werden. Deshalb können die bereits installierten und vorhandenen Reaktoren "wie sie sind" verwendet werden, einfach durch Ergänzen oder Modifizieren eines Teils des Reaktionsgaseinspeiseabschnitts, ungeachtet vom Reaktortyp, nämlich dem Glockentyp oder einem Wirbelschichttyp. Außerdem hat die vorliegende Erfindung einen Verdienst insofern, als dass ihre Anwendung nicht grundsätzlich die Modifikation der inneren Struktur oder des Materials des bereits installierten Reaktors benötigt. Die vorliegende Erfindung stellt außerdem ein Mittel bereit zum Vermeiden verschiedener Probleme und beschränkender Faktoren, die das Erwärmen eines Reaktors begleiten, sogar für den Fall des Anfertigens und Verwendens eines neuen und anderen Reaktortyps. Falls es wirtschaftlich vorteilhaft ist, den Durchsatz von HCl zu kontrollieren durch Optimieren des gesamten Prozesses zur Herstellung von Polysilizium, so dass die Abscheidungsreaktion von Silizium eine exotherme Reaktion werden kann, kann die vorliegende Erfindung weiter die zusätzliche Zuführung von Energie von außerhalb des Reaktors im Verlauf der Abscheidungsreaktion begrenzen. Entsprechend bietet die vorliegende Erfindung einen Vorteil insofern, als dass die Zuführung von Energie in den Reaktor hinein über Heizmittel, die in dem Reaktor installiert sind, verringert oder begrenzt werden kann, während die Abscheidungsreaktion ausgeführt wird. Das erweitert einen zulässigen Bereich zum Optimieren der Gestaltung und des Betriebs des Reaktors und des gesamten Prozesses zur Herstellung von Polysilizium.
Fünftens, da die Wärme auf der Oberfläche des Siliziums innerhalb des Reaktors erzeugt wird, wenn das chemische Erwärmungsverfahren der vorliegenden Erfindung für den Wirbel schichtreaktor verwendet wird, kann die Wandtemperatur relativ niedriger gehalten werden als in dem Fall des früheren Erwärmungsverfahrens, das auf Wärmezuführung durch die Reaktorwände hindurch beruht. Dieser Effekt führt zur Verringerung sowohl des Problems beträchtlicher Siliziumabscheidung auf der Innenwandoberfläche des Reaktors als auch des Wärmeverlusts aus dem Reaktor heraus.

Claims

Ein Verfahren zur Herstellung von Polysilizium in der Form eines Stabs oder von Körnern durch Abscheiden von Silizium auf den Oberflächen eines Siliziumkernstabs oder von Siliziumpartikeln in einem Reaktor, das folgendes umfasst: i) Einführen eines Reaktionsgases in den Reaktor, das ein Chlorsilangas und Wasserstoff umfasst; ii) Einführen von Chlorwasserstoff in den Reaktor zusätzlich zu dem Reaktionsgas; iii) Nutzen der Reaktionswärme, die durch die exotherme Vergasungsreaktion zwischen dem Chlorwasserstoff und dem Silizium innerhalb des Reaktors erzeugt wird, zum Aufrechterhalten der Siliziumoberflächentemperatur, bei welcher sich die Siliziumabscheidung ereignen wird, Zuführen der Wärme der Abscheidungsreaktion und Bereitstellen zusätzlicher Energie, um das Reaktionsgas zu erwärmen.
Das Verfahren zur Herstellung von Polysilizium gemäß Anspruch 1, worin das Chlorsilangas gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Trichlorsilan und Dichlorsilan.
Das Verfahren zur Herstellung von Polysilizium gemäß Anspruch 1, worin der Chlorwasserstoff in den Reaktor in Kombination mit dem Chlorsilangas über das Zuführungsmittel für das Halogen-haltige Silangas eingeführt wird.
Das Verfahren zur Herstellung von Polysilizium gemäß Anspruch 1, worin das Chlorsilangas und der Chlorwasserstoff getrennt in den Reaktor über getrennte Zuführungsmittel eingeführt werden.
Das Verfahren zur Herstellung von Polysilizium gemäß Anspruch 1, worin der Chlorwasserstoff in den Reaktor eingeführt wird in Kombination mit einem Inertgas, welches nicht mit dem Chlorwasserstoff innerhalb des Zuführungsmittels reagiert.
Das Verfahren zur Herstellung von Polysilizium gemäß Anspruch 1, worin, wenn das Polysilizium in der Form eines Stabs hergestellt wird, der Reaktor ein Reaktor vom Glockentyp ist.
Das Verfahren zur Herstellung von Polysilizium gemäß Anspruch 1, worin, wenn das Polysilizium in der Form von Körnern hergestellt wird, der Reaktor ein Reaktor vom Wirbelschichttyp ist.