JP2000511154A - 発熱反応を利用したポリシリコンの調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本開示は、シランガスを含む反応ガスの熱分解または水素還元によってポリシリコンを調製するためのプロセスを記載する。このプロセスは、反応ガスに加えて反応器に塩化水素を導入する工程、および追加の熱源として、塩化水素とシリコンとの間の反応から発生した反応熱を反応器内で利用する工程を含む。

Description

【発明の詳細な説明】 発熱反応を利用したポリシリコンの調製方法技術分野 本発明は、ポリシリコン(polysilicon)の調製方法に関する。より詳しくは、 シリコン元素を含有する反応ガスの熱分解または水素還元反応により種子シリコ ン(seed sillcon)表面にシリコンを析出(deposite)する工程を包含する、ポリシ リコンを調製する方法に関し、ここで発熱反応を更に導入し得、発熱反応で発生 する反応熱をシリコンの析出反応に利用する。背景技術 一般に、半導体の原料として使用されるポリシリコン(または多結晶シリコン( polycrystalline silicon))は、シリコン元素を含有する原料ガスの熱分解また は水素還元反応によりシリコンを種子シリコン表面に連続的に析出させることに よって大量に調製される。 ポリシリコンの商業的製造のために、「ジメンス(Siemens)法」が広く使用さ れる。この方法は、鐘型反応器(bell-jar type reactor)内でトリクロロシラン( SiHCl₃:本明細書中以後「TCS」と呼ぶ)、ジクロロシラン(SiH₂Cl₂)、またはモノ シラン(SiH₄)のようなシリコン元素を含有するガスから電気的に加熱された高温 シリコン芯棒(core rod)の表面にシリコンを析出することにより実施される。電 極による電気抵抗加熱の代わりに、高温輻射および高周波を含む電磁波を用いて シリコン芯棒を加熱することが考えられる。従って、シリコン芯棒が加熱される 場合、反応器の形状とは関係なくポリシリコンを調製することができる。 ポリシリコンを調製するためのシランガスとしては、TCSが商業的に広く使用 されている。TCSを原料として使用して、以下の手順によって、ジメンス反応器 でポリシリコンを調製する。まず、通常、シリコンからなる多数の薄い芯棒(ま たは細い棒)を、反応器中に配置し、図１に例示するようにさらなる芯棒を配置 することにより、２つの芯棒のそれぞれの上面端部は互いに連結され、そしてそ れらの底端部はそれぞれ２つの電極に連結されている。ここで、電極による電気 的加熱の前に、別の加熱手段により芯棒を約400〜700℃に予備加熱する必要があ る。それにより、シリコン芯棒の比抵抗値が低くなり、多量の電流が供給され得 るので電極による電気加熱が可能になる。十分に高い、すなわち約1,000℃また はそれ以上にそれらの温度を維持し、次いで反応器の内部に反応ガスとしてシラ ンガスを導入し、そしてシリコン析出が開始される。シランガスの熱分解のみで も高温シリコン析出が得られ得るが、反応機構および生成物の物理特性を考慮し て、シランガスの水素還元反応が析出過程で重要な役割を果たし得るので、多く の場合、反応ガスは水素を含有し得る。高温の反応器内部では多様な素反応が起 り得るが、一般的には析出反応に代表され、芯棒の表面にシランガスのシリコン 元素が析出し、そして時間が経過するにつれてシリコン棒が大きくなる。 シリコン棒の直径が増加した時、析出反応に必要な表面温度を維持するために は、その中心部の温度がその外表面の温度より高いべきであり；従って、電極に よる電流は時間と共に増加されるべきである。電気による熱エネルギーは、少な くとも以下のために必要な熱を供給すべきである：i)この反応器内部に供給され る反応ガスを加熱する、ii)反応器外部へ発散する熱損失を補う；およびiii)シ リコン棒表面での析出反応のための反応熱。ところが、反応器に供給する前に、 反応ガスを十分に、すなわち、必要とする反応温度のレベルまで予備加熱するこ とは非常に困難である。大部分のシランガスは、初期分解温度、すなわち約400 ℃で単独で熱分解する。これにより、周囲の高温表面上に所望でないシリコン析 出が生じ、予備加熱器内部または連結管内部の遮断を引き起こす。更に、予備加 熱工程中に反応ガスは汚染され易い。十分予備加熱されない反応ガスは、鐘型反 応器内部で更に加熱されるべきである。これは、反応熱より著しく多い熱量をシ リコン棒の表面から除去する。従って、各棒の半径方向に温度勾配が存在する； この温度は、シリコン析出のためのその表面で最も低く、一方、この温度は、そ のコア軸で最も高い。反応ガスと接触するシリコン棒の全体表面積は時間と共に 増加するが、棒が大きくなるにつれてその表面温度を維持することがより困難に なるので、シランガスのシリコンへの転換率は低い。従って、シリコンの析出収 率は、通常約20〜25モル%の熱力学的平衡値より非常に低い。 シリコン棒が一定の大きさより大きくなると、その中心軸がシリコンの融点1, 410℃を越えて加熱され得ないので、その表面温度は、その電気加熱のみにより 維持され得ない。シリコン析出のための表面積は棒の直径と共に増加し、同時に 、反応器における全体の析出速度は、反応ガスの供給速度を増加させることによ りさらに増加され得るが、析出反応は、拡大したシリコン棒の加熱の制限により 停止されるべきである。シリコン棒の直径が最大約10〜15ccmに達すると、反応 を終了し、反応器を解体して棒の形態のポリシリコン生成物を電極と分離すべき である。従って、鐘型反応器を使用することによるポリシリコンの連続的な調製 は、不可能である。従って、特定の電力消費量および調製コストを減少させるた めに、制限された反応器の空間内でシリコン棒の表面温度をできるだけ高く維持 し、そしてそれにより、収率は熱力学的な平衡において達成され得るよりも低く あり得るが、できるだけ多量のシリコン析出を促進することが必須である。 最近、流動床反応器を利用して顆粒形態のポリシリコンを調製する方法が開発 された。この方法において起こる化学反応は、鐘型反応器での場合と基本的に同 じである。しかし、流動床方法は、反応器の下部から供給される反応ガスにより シリコン顆粒を流動させ、そして加熱された粒子表面にシリコンを析出させると いう事実により特徴付けられ；従って、加熱された粒子の平均サイズは析出反応 と共に増大する。小さいサイズの種結晶(または種粒子)が持続的な析出手順の過 程において大きくなると、流動性が低くなり；それによって、より大きなシリコ ン粒子は、反応器の底部に徐々に沈殿する傾向がある。このような流動床反応器 において、種結晶を反応器内部に継続的にまたは周期的に供給し、次いで大きく なった粒子を反応器の底部から回収することにより、顆粒型ポリシリコンを連続 的に生成することができる。得られた粒子（すなわち、生成物顆粒）の一部分を 粉砕手順により、より小さい粒子に分割し、このように調製した種結晶を反応器 に再び導入する。鐘型反応器について述べたように、シランガスまたは反応ガス に含有される水素ガスは、流動床反応器に導入する前に、十分に予備加熱され得 ない。更に、流動する高温シリコン粒子に曝される、シランガス供給手段または ノズルの部分はまた、粒子との直接的な接触、輻射伝熱、間接的な加熱等により 高温で維持される。これらの部分でのシリコン析出を防止するために、シランガ スの予備加熱が制限されるべきである。従って、反応ガスが導入される流動床反 応器内部またはシリコン元素を含まないが必要であれば添加される不活性ガスを さらに加熱することは必然的である。流動床反応器内部に供給するべき熱エネル ギーは、i)反応ガスをさらに加熱する；ii)反応器外部へ放出される熱損失を補 充する；およびiii)シリコン粒子上での析出反応のための反応熱に十分であるべ きである。このような必要なエネルギーが適時に供給されないと、シリコン粒子 の表面温度が下がり、それによってシリコン析出速度または反応効率が低くなる 。 いずれの先行技術の加熱方法も、反応ゾーンに存在するシリコン粒子を別々に あるいは独占的に加熱することはできない（ここで、析出反応は流動床で起こる ）。さらに、流動する高温のシリコン粒子と連続的に接触する反応器内壁の温度 は、シリコン粒子の温度と同じであるかそれより高い。このため、シリコン粒子 の表面だけでなく高温の反応器内壁上でもシリコン析出は起こる。特に、最も広 く使用される反応器壁での抵抗加熱が流動床析出反応器で使用される場合、反応 器内壁の温度はシリコン粒子の温度より必然的に高い。それゆえ、内壁上でのシ リコン析出は、シリコン粒子表面上でよりもより速く進行し、これは、内壁上の 徐々に厚くなったシリコン層により、その壁を通じての反応器の連続的な加熱を 悪化させ；それによって、反応器の連続的な運転が不可能となる。さらに、反応 器材料と析出されたシリコン層との間の熱膨張の差により反応器の亀裂が生じ得 るので、事故の危険性が高くなる。現在、シリコン粒子の汚染の問題または反応 器内壁でのシリコン析出を生じることなく、実質的なシリコン析出反応が行われ るシリコン粒子の表面に充分なエネルギーを直接供給し得る利用可能な方法はな い。 これらの問題を解決するために、流動床析出反応器を加熱するためのいくつか の方法が提案されているが、反応ゾーン中のシリコン粒子の表面上に十分なエネ ルギーを直接供給することはまだできない。最近提案された方法としては、循環 流動床方法（米国特許第4,416,913号及び同第4,992,245号及び日本国特許出願公 開第2-30611号(1990)参照）またはマイクロ波加熱方法(米国特許第5,374,413号 参照)が挙げられる。両方の方法は、i)流動床内部を２つのセクション、すなわ ち、シランガスのない雰囲気で維持される加熱ゾーンおよび反応ガスからの析出 反応が行われる反応ゾーンに分割する、およびii)この加熱ゾーンを独占的に加 熱した後、加熱された粒子の循環または混合により反応ゾーンに熱を間接的に供 給するという共通点がある。加熱ゾーンの熱的負荷は反応器の調製速度と共に増 加するので、加熱ゾーンを介する反応ゾーンへのこのような間接的なエネルギー 供給にもまた、制限がある。 十分に予熱することなく反応領域に導入し、そして高温シリコン粒子と混合し た場合、大きな比熱を有するシランガスは、シリコン粒子を急冷し、次いでシリ コンの析出反応速度を低くする。従って、高い反応収率を得ることは難しい。所 定の反応器において所望の範囲で高い反応領域の温度に維持するためには、反応 領域で冷却された粒子を加熱領域で加熱された粒子とできるだけ速く混合すべき であり、この温度は反応領域の温度より高い。しかし、２つの領域間の熱伝達に は限界があり、激烈な粒子の混合のために流動ガスの流量の増加が、反応効率ま たはエネルギー効率の低下、ならびに運転上の安全性の低下を生じる。従って、 このような加熱方法において、流動床反応器は、反応ガスの制限された供給速度 または予想されるよりも低いシリコン表面温度で運転されるべきである。 さらに、流動床に導入された反応ガスは、反応領域の内部全体にわたって粒子 間に均一に分散され得ず、ほとんどのガスは必然的に気泡を形成する。これらの 反応ガス気泡が上昇する場合、ある高さで突然の温度上昇および緩やかな圧力の 減少のために膨張する。同時に、気泡は互いに合体し、次いで反応領域における 気泡の体積部分がかなり大きくなる。シリコンの析出の可能性は、これらの気泡 が瞬間的に取り囲む粒子の表面において最も高い。しかし、これらの粒子の温度 は、反応ガスによる冷却および吸熱反応である析出反応によるエネルギーの消費 のために下がる傾向にある。この理由のために、析出速度の減少は、反応領域の いくつかの部分で不可避である。より特異的には、ガスおよび粒子表面の両方の 温度が、反応領域を横切る時間および位置に依存する。全体的にみると、粒子の 表面温度が反応領域のより上部でより高いことが好ましいが、実際には、それら の平均温度が加熱領域からの距離が遠くなるにつれて減少する。さらに、加熱に 関する反応器壁面に使用される材料、加熱装置の限界および不純物の可能性のた め、特定の温度レベルより高い加熱領域においてシリコン粒子を加熱することは できない。従って、シリコンの析出収量は、反応ガスと高温シリコン粒子との間 の均一な接触の不足、反応領域への熱エネルギーの移動の実際的な限界、および 反応ガスと接触するシリコン粒子での表面冷却のために理想的な量よりはるかに 低い。さらに、シリコン粒子の表面上の代わりに反応器壁面上へのシリコンの析 出は、未反応のシランガスの拡散によってであり、重大であり得る。他の所望さ れない現象はまた、低温で行われやすい副反応により観測され得る。 上で示しているように、ポリシリコンを調製するための従来のプロセスの欠点 は、反応器のタイプにかかわらず、十分な予熱後反応器内に反応ガスを供給でき ないこと、それと同時に、吸熱析出反応に必要なシリコンの表面温度を維持する ことが困難であることである。経験法によれば、温度が10℃上昇することによっ て反応速度がかなり増加し、表面温度の上昇を可能にする任意の方法の存在は、 一般的にシリコン析出の速度および効率の向上させる明らかな証拠となる。発明の開示 本発明者らはポリシリコンの調製中に起こる上記の問題を克服するために広範 な研究を行ってきた。それらは、塩化水素（HCl：本明細書中以後「HCl」と呼ぶ ）とシリコンとの間の反応、またはHClとシリコンの析出反応の原料として使用 され得るクロロシランを生成するクロロシランのいくつかとの間の反応、そして 同時に反応それ自体が強い発熱反応である事実を示した。結果として、それは、 ここで化学的加熱方法を、HClガスを付加反応を誘導するための析出反応器に導 入することによって達成し得、次いで、反応器内で付加反応から発生する反応熱 を利用することを見出した。 従って、本発明の目的は、従来の加熱方法の限界を克服することによって、ポ リシリコンを効率的に調製する単純で改良された方法を提供することである。よ り詳細には、本発明の目的は、反応領域にあるシリコンのまさに表面で、または 析出が生じる反応領域の近傍の反応器内で熱を発生させることによって反応器に 直接熱を供給する方法を提供することである。 本発明のさらなる目的は、ポリシリコンを調製する方法を提供することであり 、これは析出反応領域を加熱し得るが、調製されるシリコンの純度に影響を与え な い。 別の本発明の目的は、新しい反応器を利用するだけでなく、すでに設置されて いる任意の型の反応器の基本的な配置を用いることによって、ポリシリコンの全 体の調製効率を向上するための方法を提供することである。 本発明は化学的加熱方法を提案し、これはポリシリコンを調製するために反応 器に反応ガスに加えてHClを導入する工程を含む。シリコン析出の熱源として、 本発明はHlとシリコンとの気化反応およびHClとシリコンの表面または反応器内 の空間で処理され得るシランガスとの間の化学反応から発生する強い熱を利用す る。本発明によれば、化学反応全体から発生する反応熱は、HClの付加のために 生じ得、これは以下のために必要とされる熱として使用され得る：i)シリコン析 出が生じるシリコンの表面温度を維持するため；ii)析出反応の熱を供給するた め；およびiii)追加のエネルギーを供給して反応ガスを加熱するため。 反応器へのHClの添加により起こる発熱反応(Si+HCl(r)→SiHCl₃+SiHCl₄または SiHCl₃+HCl(r)→SiCl₄+H₂)のみを考慮する場合、固体シリコンがTCSまたはテト ラクロロシラン(SiCl₄)のようなクロロシランガスに転換することを示す。これ は、シリコンの消費および気相のテトラクロロシランの濃度の増加のために、誤 解を招き得、本発明はシリコンが析出する反応器の目的に反する。しかし、本発 明の重要な精神は、直接の加熱が反応器のために設置された外部加熱手段によっ て困難である反応器内での化学的加熱手段として発熱反応から発生する反応熱を 利用することによって、発熱反応によって消費されるよりも多いシリコン析出の 量を容易に得られ得るという事実にある。 クロロシランを生成するHClによる付加発熱反応はまた、記述されるべきであ り、これはシリコン析出のための原料として直接または最終的に再利用され得る 。化学的加熱方法のこれらの利点は反応圧力によって大きく影響されないので、 この方法は運転条件に任意の特定の制限を必要としない。 HClが固体シリコン材料の表面と接触する場合、気化反応はTCSまたはテトラク ロロシランを形成するように進行する。参考文献（Process Economics Program Report No．160「Silicones」、pp．65-70、SRI International、June、1983） によると、この気化反応は反応熱がTCSを基準として52kcal/moleの高い熱を 発生する特性がある。高純度のシリコンの場合、触媒として機能し得る不純物が ないので、気化反応は500℃以上で開始するようであり、そして反応速度は温度 とともに増加する。このような特性は、米国特許第5,358,603号(1994)でIbrahim らによって提案されるように、ポリシリコンを調製するための流動床反応器の運 転を中断した後、反応器内の曝される固体表面の一部に堆積および累積した望ま ない高純度のシリコンを除去するために適用可能である。加えて、TCSとHClとの 間の反応(SiHCl₃+HCl(r)→SiCl₄＋H₂)はまた、L.P．HuntおよびE．Sirtl、J．Ele ctrochem．Soc.、119、1741頁(1972)で示唆される熱力学的特性に従う発熱であ る。本発明で提案される加熱方法の特徴は、HClとシリコンまたはTCSとの間の反 応の特徴に特異的ではない。TCSまたはテトラクロロシランのようなクロロシラ ンガスが例示した発熱反応によって発生する場合、シリコンの析出または高温反 応器内の種々の副反応に関与する。さらに、Si-H-Cl系のような析出反応は、種 々のクロロシランおよび反応中間体または副生成物としてのHClを固有に含む。 反応機構について、例示した反応はシリコン析出のための反応段階全体を構成す る基本的な反応に含まれる。 次いでHClが、鐘型または流動床型にかかわらず、シリコン析出反応器の任意 の種類に導入される場合、反応ガスの主成分（すなわち、シランガスまたは水素 ）と容易に混合される。従って、シリコンの表面で実質的な析出反応が起こり、 反応経路は非常に複雑になる；反応ガス成分間で同時に進行するシリコンの析出 に関する種々の基本反応、および気化反応ならびに析出反応段階で発生するクロ ロシラン。従って詳細な反応機構および個々の基本反応から独立した反応熱を定 量的に説明することは非常に難しい。 さらに、このようなSi-H-Cl反応系の場合、種々の関係する反応は、シリコン 表面だけでなくガス状態でも同時に進行し得る。次いで、追加のHClによって起 こる反応または析出反応に含まれ得る反応器内の基本反応全体は、個別に分析さ れ得ない；それによって、基本反応間の熱力学的相互関係を区別することは困難 である。しかし、全体的に、追加のHClの導入はシリコンの単位析出量について の反応熱を減少するか、または吸熱反応から発熱反応へ析出反応全体を変化させ る可能性さえある。 本発明者らは、シリコン析出のための反応ガスに加えて反応器にHClを導入す る実験によって発熱反応の影響を確認した。広く商業製品に利用され、そして高 い反応温度のための最も重大な熱供給問題を生じるTCSの場合は、原料として使 用され、本発明の特性は、シリコンの気化にのみに起因する発熱効果の点から説 明され得る。 TCSと水素とを反応ガスとして供給するSi-H-Cl系では、固体状態物質、ならび に水素、HCl、およびTCS、テトラクロロシラン、ジクロロシラン(SiH₂Cl₂)、お よび二塩化シリコン(SiCl₂)等の種々のクロロシランを含む気体状態の構成とし てシリコンが存在し得る。Si-H-Cl系は理想的な化学的平衡状態に達すると、反 応温度、圧力、および反応ガスの組成に依存して、供給したTCSの約20〜25モル% 水準までシリコンが析出すると知られている("Silicon Material Preparation a nd Economical Wafering Methods"、R.LutwackおよびA.Morrison編、pp.30-57、 Noyes Publications、Park Ridge、New Jersey、USA、1984:ISBN 0-8155-0990-1 参照)。 また、シリコンの析出が吸熱反応であり、反応熱が温度によって増加すること も知られている。反応ガス組成が、SiHCl₃/H₂=40/60（モル基準）の場合、2bar の圧力下で700、800、900、および1,000℃での1モルのシリコン析出に必要な反 応熱の見積もりは、文献(L.P．HuntおよびE．Sirtl、J．Electrochem．Soc.、11 9、1741(1972))で提示された熱力学的特性値によると、それぞれ2.7、5.3、10.4 、20.2kcal/moleである。これらの値は、反応圧ではほとんど変化しない。 HClが反応器内部で反応ガスと混合され、シリコン表面で反応が開始すると、 瞬間的にシリコンのガス化反応、析出反応、および種々の副反応が同時に進行す る。HClの供給速度がTCSほど速くない限り、前記の反応は、全体としてはシリコ ン析出反応で代表される。それにもかかわらず、析出に要求される反応温度、ま たは反応熱が減少するほど、ガス化反応による発熱効果がより顕著に表われる。 以下のようなより定量的な熱力学的解釈のため、このような複雑な反応中での ガス化反応のみを分離することがここで必要である。前記実施例と同じ温度およ び圧カ条件下で、またHCl/H₂=10/90のモル比で、1モルのシリコンとHClとの間の ガス化反応により発生する反応熱は、それぞれ55.7、55.0、52.9、および46.9 kcal/moleである。前記のことから分かるように、1モルのシリコンに対するガス 化反応により発生する熱量が、シリコン1モルを析出するに必要な反応熱より非 常に大きく、その差は反応温度が低ければ低いほど大きくなって800℃以下では 約10倍以上にもなる。例えば2bar、800℃でシリコン1モルの独立的な完全ガス化 反応によりシリコン表面で発生する55kcalの熱は、シリコン約10モルの析出に必 要な反応熱を供給する量に相当する。 さらに、この熱量はそれぞれ10モルずつの水素およびTCSを、それぞれ少なく とも700℃、および200℃程でさらに加熱し得る多くの熱量に相当する。さらに、 この熱量は、シリコン10モルを800℃もの温度で加熱し得る熱量に相当する。従 って、ガス化反応を引き起こすHClの量が、析出反応を引き起こすシランガスの 量より相対的に少ない場合でさえ、相当の加熱効果が達成され得る。このように 発生する熱は、局部的に蓄積されず、シリコン表面での反応温度および反応速度 を維持し、析出反応に必要な熱を供給し、相対的に温度が低い反応ガスのさらな る加熱に利用されなければならない。一方で、実験上で強いられる現実的な限界 を考慮すると、析出反応器内での複雑な反応機構のため、全体のSl-H-Cl反応系 におけるシリコン析出に関連したそれぞれの素反応にさらに導入されたHClの影 響を、別途に、そして定量的に説明することはほとんど不可能である。しかし、 上記の推定結果は、少なくとも化学平衡にあるとき、HClのさらなる追加は、ガ ス化反応の発熱効果をさらに増大させ、そして、温度が下降するとその効果はよ り明確になることを示す。従って、発熱効果が大きくなると、全体的なSi-H-Cl 反応系に要求される全体反応熱の減少をもたらすことになる。次いで、HClの添 加をさらに増加させた場合、全体の反応系は、発熱反応へと変化され得る。 理想的な平衡条件下では、反応ガスに追加するHClの程度が増加するにつれて 、シランガス由来の析出したシリコンの特有の収量は減少する。これは、特定の 収量の減少に伴うガス化反応の増加が、さらに多くの熱、および未反応の高純度 クロロシランを生成することを意味する。平衡状態で起こるこのような考え得る 現象を実験的に確認することは実際的に不可能であるが、このような傾向は容易 に予想され得る。従って、反応条件が理想的な平衡状態から離れたとしても、許 容できるシリコン収量が得られるように、反応器内に存在するガス中でHClの濃 度 を制御（すなわち、過剰にならないように）することが好ましい。ところが、従 来の析出反応器での析出物の収量は、理想的な平衡値よりも極めて低い。そのよ うな現実的な限界を考慮すれば、HClのさらなる導入による平衡収量のいくらか の減少は、大きい問題ではない。 反対に、析出反応が起こるシリコン表面を直接加熱するのは困難なため、その 理想的な値とかけ離れた、限られた析出収率の原因となる従来の加熱方法の限界 または問題点を解決するために、HClの追加による化学的加熱効果を利用して、 ポリシリコンを効果的に調製することが有利であるとは明白である。 さらに、ガス化反応の増加により未反応クロロシランガスが反応器内で発生し て、そしてそこから排出されるとしても、これらのガスは分離後、析出反応器に 再循環され得るか、必要な転換過程を経てシリコン析出のための原材料として再 利用され得る。このような点等を考慮すると、析出反応器それ自体を最適化のた めの唯一のシステムとして、反応ガスに加えられるHClの適正な量を決定するこ とはあまり意味がない。反対に、原料ガスの調製および供給と、反応器から排出 されるガスの分離、回収、およびリサイクル過程を含む経済性と効率を考慮して 、反応ガスに追えられるHClの量を最適化する必要がある。さらに、シランガス の組成を制御することによって、より高い析出速度が得られ得る。例えば、反応 ガスを構成するシランガスにTCS単一成分の代わりにジクロロシランようなより 低い分子量の成分を含ませ得る場合、相当する反応温度での平衡収量、ならびに 実際の析出速度が大幅に増加され得る。 本発明の別の局面は、発熱反応を通じた化学的加熱に使用するHClが、Si-H-Cl 系で固有に包含された気相成分のひとつであり、析出反応の中間生成物または副 生物として生成する。従って、HClのさらなる導入は、反応系に望ましくない新 たな問題点を発生させない。ところが、析出反応器にさらに導入される精製され たHClは、シリコンの調製において不純物として作用せず、したがって製品の純 度に害になることがない。これに反して、析出が起こるシリコン表面に微量の金 属不純物が存在する場合、HClは金属不純物を金属塩化物に転換し、シリコン表 面から除去される可能性もある。 図面を参照して、本発明を説明する。 本発明で使用される鐘型反応器は、棒の形態のポリシリコンを調製する任意の 種類の円筒型反応器を包含する。 鐘型反応器においては、シリコン析出のための反応ガス（すなわち、シランガ スおよび水素）は別個に供給され得るが、これらの成分はまた混合した形で反応 器内部に供給され得る。本発明によるHClさらなる導入において、HClは反応ガス の成分どちらかとあらかじめ混合され得るが、図1に示したように、便宜上別個 にも添加され得る。また、反応器内部でのSi-H-Cl系の組成、およびHClの分圧を 制御するように、HClを水素とシリコン元素との両方を含まない不活性ガスで希 釈した反応器に供給され得る。その上、さらなるHClが、反応器内部構造または 作業特性に応じて連続的、周期的またはパルスタイプによって、あるいは時間に 応じてその供給速度を調節することによって、種々の形態で導入され得る。した がって、現存の設置された反応器を利用する場合でさえ、ガス分配手段の単なる 変更によって、本発明は容易に実施され得る。反応器内部の熱効率を高めるため 、必要に応じて、HClを予熱し、次いで反応ガスと共にまたは別個に反応器に供 給され得る。しかし、さらなるHClの量は多くなく、そして予熱に対する熱効率 はシランガスの熱効率に比べて低いので、これは大きな問題ではない。さらなる HClと反応ガス成分は高温の反応器内部で互いに自然に混合される。次いで、シ リコン部分的な表面に沿って、HClの流れが不均一に集中することによって、シ リコンの局所的な過熱が起こるという可能性はない。したがって、反応器内部に 別個の混合手段をさらに設置する必要はない。 HClの供給速度が過剰な場合、反応器内部でのシリコンの消費が、シリコンの 析出量を上回り得、これは反応器にとって好ましいことではない。したがって、 単位時間あたりに供給されるHClの量(モル基準)は、反応器内部に供給されるシ ランガス総モル数に基づいて、最大約100%の範囲内で、好ましくは約60%の範囲 内で最適化されるのが好ましい。 顆粒状の形態で、ポリシリコンを調製するために、流動床反応器を使用する場 合、種々の構造または加熱方法が反応器のために利用され得る。その構造および 加熱手段がどうであろうと、本発明は流動床プロセスに容易に適用され得る。反 応ガス成分として、シランガスおよび水素は、合わせてまたは一般には別個に流 動床反応器に添加される。流動床内部が加熱領域と反応領域に区分された場合に 、この分離供給はより明確になる。本発明によりHClを更に導入する場合、HClは 反応ガス成分のいずれかとあらかじめ混合され得、そして反応領域内部に容易に 供給され得るが、図2に示されるように、別に反応器内部に別個に供給され得る 。 さらに、反応器内部でのSi-H-Cl系の組成およびHClの分圧を制御するために、 HClは、シリコン元素を含まない他の不活性ガス（例えば、水素、アルゴン、お よびヘリウム）で希釈され得、次いで、反応器中に提供される。追加のHClは、 以下の種々の様式で導入され得る：反応器内部構造および操作特性に応じて、連 続的、周期的、またはパルス(pulse)型によって、または時間でのその供給速度 を調整することによって。従って、存在する設置された反応器を使用する場合で さえも、本発明は、ガス分散手段を単に改変することによって容易に実施され得 る。流動床反応器内の熱効率を高めるため、必要ならば、鐘型反応器の場合のよ うに、HClは、予備加熱され、次いで反応ガスと共にまたは別個に反応器中に提 供され得る。さらに導入されたHClおよび反応ガスは、高温流動床内部で互いに 自然に混合され得る。ここで、シリコン粒子は絶えまなく流動している。次いで 、シリコンの局部的過熱が、部分的なシリコン粒子の表面に沿うHClの均質でな い(unevenly)濃縮流のため、起こる可能性はない。 本発明に従う図2に例示された流動床反応器の場合、HClの添加を増加させるこ とにより、反応領域への熱供給が増大し、次いでより多い量の反応ガスが反応器 に導入され得る。このことは、反応器の析出速度の対応する増加を導く。次いで 、各流動粒子の平均サイズはまた、反応ガスの供給速度が上昇される場合、増大 され得、それによって生成物の平均粒径は増加する。しかし、鐘型反応器の場合 と同様に、HCl供給速度を過度に高く維持するのは、平衡状態での析出収率を大 きく低下させるので望ましくない。さらに、シリコン表面の温度が過度に高いと 、反応器からの排出ガス中のHClおよび望ましくない高分子量シリコン塩化物を 高濃度に増大させ得る。従って、単位時間当たりに供給されるべきHClの量(モル 基準)は、反応器内部に供給されるシランガス総モル数に基づいて最大約100%の 範囲内で、好ましくは約60%の範囲内で最適化されるのが好ましい。図面の簡単な説明 図１は、本発明による、棒の形態のポリシリコンの調製において使用される鐘 型反応器の概略図を示す。 図２は、本発明による、顆粒の形態のポリシリコンの調製において使用される 流動床反応器の概略図を示す。発明を実施するための最良の形態 本発明は、ここで、以下の実施例を参照してより詳細に説明されるが、本発明 はそれに限定されず、そして種々の改変が本発明の範囲内で可能であることが理 解されるべきである。実施例１（比較例） 本実施例において、シリコン析出を図１のような鐘型反応器の特徴を示す直線 管型析出反応器を用いることによって行った。内径25mm、厚さ3mmの石英管内部 に直径10mm、長さ200mmのシリコン棒を垂直に設けた。シリコン棒の両端を、銅 電極で連結された黒鉛部品でそれぞれ固定した。次いで、反応器を石英管で密封 するように設置した。高周波発生装置(ratio frequency generator)に連結され た加熱コイルを反応器外部に設置し、次いで加熱コイルに高周波電力を供給して シリコン棒を750℃まで予備加熱した。予備加熱工程後、反応器内部に接続され た電極を通じて電流を供給して、シリコン表面温度を約1,250℃で維持した。電 力供給を一定レベルに維持し、そして反応器内部圧力を約2barに維持しながら、 水素およびTCS(TCS)ガスを約100℃まで予備加熱し、次いで表１に示したように 反応器の下部を通じてそれぞれ時間当たり7.2モルおよび4.8モルで一定に供給し た。反応から得られる排気ガスは反応器の上部から抜け出るようにした。反応過 程中、シリコン棒の表面温度は初期表面温度1,250℃から大きく減少したことが 分かった。このことは、反応ガスによる表面冷却および反応熱に起因した。一定 の電力供給下で、シリコン棒の表面温度は、表１に概略するように時間とともに 低下した。４時間後、反応は完結し、そしてシリコン棒を反応器から取り出し、 その重量を測定した。結果として、４時間でのシリコンの析出量は、約25.1gで あった。実施例２ HClを時間当り0.05モルの速度で200℃まで予熱し、反応ガス中のHCl/TCS比を1 モル%とし、さらにそして連続的にそれを添加しながら、実施例1(比較例)と同じ 手順を繰り返した。反応過程のシリコン捧の表面温度は、反応ガスによる表面冷 却と反応熱とにより、析出反応開始時の1,250℃から経時的に減少することが見 出された。一定電力供給下、時間とともに充填したシリコン棒の表面温度は表１ に概説するように変化した。しかし、温度低下は、実施例１（比較例）に比べて 小さかった。結果として、４時間のシリコンの析出量は約26.1gであり、これはH Clをさらに導入しなかった比較例と比べて４％の増加を示した。すなわち、反応 ガスにHClをさらに導入することによって、シリコンの表面温度および析出量の 両方の増加は、HClを導入しない場合に比べて、シリコン加熱用の同量の電力で さえも得られたことを示した。実施例３ HClを時間当り0.24モルの速度で200℃まで予熱し、反応ガス中のHCl/TCS比を ５モル%とし、さらにそして連続的にそれを添加しながら、実施例1(比較例)と同 じ手順を繰り返した。反応過程のシリコン棒の表面温度は、反応ガスによる表面 冷却と反応熱とにより、析出反応開始時の1,250℃から経時的に減少することが 見出された。一定電力供給下、時間とともにシリコン棒の表面温度は表１に概説 するように変化した。しかし、温度低下は、実施例１（比較例）に比べて小さか った。結果として、４時間のシリコンの析出量は約28.5gであり、これはHClをさ らに導入しなかった比較例と比べて14％の増加を示した。すなわち、反応ガスに HClをさらに導入することによって、シリコンの表面温度および析出量の両方の 増加は、HClを導入しない場合に比べて、シリコン加熱用の同量の電力でさえも 得られたことを示した。実施例４ HClを時間当り0.48モルの速度で200℃まで予熱し、反応ガス中のHCl/TCS比を1 0モル%とし、さらにそして連続的にそれを添加しながら、実施例1(比較例)と同 じ手順を繰り返した。反応過程のシリコン棒の表面温度は、反応ガスによる表面 冷却と反応熱とにより、析出反応開始時の1,250℃から経時的に減少することが 見出された。一定電力供給下、時間とともにシリコン棒の表面温度は表１に概説 するように変化した。しかし、温度低下は、実施例１（比較例）に比べて小さか った。結果として、４時間のシリコンの析出量は約30.1gであり、これはHClをさ らに導入しなかった比較例と比べて20％の増加を示した。すなわち、反応ガスに HClをさらに導入することによって、シリコンの表面温度および析出量の両方の 増加は、HClを導入しない場合に比べて、シリコン加熱用の同量の電力でさえも 得られたことを示した。実施例５ HClを時間当り0.96モルの速度で200℃まで予熱し、反応ガス中のHCl/TCS比を2 0モル%とし、さらにそして連続的にそれを添加しながら、実施例1(比較例)と同 じ手順を繰り返した。反応過程のシリコン棒の表面温度は、反応ガスによる表面 冷却と反応熱とにより、析出反応開始時の1,250℃から経時的に減少することが 見出された。一定電圧供給下、時間とともにシリコン棒の表面温度は表１に概説 するように変化した。しかし、温度低下は、実施例１（比較例）に比べて小さか った。結果として、４時間のシリコンの析出量は約30.9gであり、これはHClをさ らに導入しなかった比較例と比べて23％の増加を示した。すなわち、反応ガスに HClをさらに導入することによって、シリコンの表面温度および析出量の両方の 増加は、HClを導入しない場合に比べて、シリコン加熱用の同量の電力でさえも 得られたことを示した。実施例６ 実施例１（比較例）と同じ条件下で、表１に示したように反応器下部を通じて 、約100℃まで予熱した水素とTCSとを各々、時間当たり9.0モルおよび6.0モルの 速度で連続的に一定に導入した。HClを時間当り1.2モルの速度で200℃まで予熱 し、 反応ガス中のHCl/TCS比を20モル%とし、さらにそして連続的にそれを添加しなが ら、実施例１と同じ手順を繰り返した。反応過程のシリコン棒の表面温度は、反 応ガスによる表面冷却と反応熱とにより、析出反応開始時の1,250℃から経時的 に減少することが見出された。一定電力給下、時間とともにシリコン棒の表面温 度は表１に概説するように変化した。しかし、温度低下は、実施例１（比較例） に比べて小さかった。結果として、４時間のシリコンの析出量は、約35.8gであ った。すなわち、反応ガスにHClをさらに導入することによって、シリコンの表 面温度および析出量の両方の増加は、HClを導入しない場合に比べて、シリコン 加熱用の同量の電力でさえも得られたことを示した。実施例７ 実施例1(比較例)と同じ条件下で、表1に示したように反応器下部を通じて、約 400℃まで予熱した水素と約200℃まで予熱したTCSを各々１時間当り9.0モルおよ び8.0モルの速度で一定に導入した。平均値基準HCl/TCS比を30モル%とするよう に、HClを350℃まで予熱し、そして反応ガスに5分毎に0.2モルのHClをパルス形 式で追加導入しながら、実施例1と同じ手順を繰り返した。反応の過程において 、シリコン棒の表面温度は、反応ガスによる表面冷却および反応熱により、析出 反応開始時の1,250℃から持続的に減少することを見出した。一定の電力供給下 で、シリコン棒の表面温度は、表1に示したように時間に応じて変化した。しか し、反応ガスの量が著しく少ない、実施例1(比較例)に比べて温度の低下がより 少なかった。その結果、4時間で析出したシリコンの量は約40gであった。すなわ ち、反応ガスにHClを追加導入することによって、同量のシリコン加熱用電力に おいてでさえ、HClを導入しない場合に比べてシリコン表面温度および析出量の 両方における増加が得られることが示された。実施例８ 実施例l(比較例)と同じ条件下で、表1に示したように、反応器下部を通じて、 約400℃まで予熱した水素および約200℃まで予熱したTCSを各々１時間当り10.0 モルおよび10.0モルの速度で、反応ガスに一定に導入した。反応ガス中のHCl/TC S比を30モル%とするように、HClを１時間当り4.0モルの速度で350℃まで予熱し 、そしてさらに連続的に追加しながら、実施例１と同じ手順を繰り返した。反応 の過程において、シリコン棒の表面温度は、析出反応開始時の1,250℃から経時 的に減少することが見出された。一定の電力供給下で、シリコン棒の表面温度は 、表1に示したように時間に応じて変化した。しかし、シリコン表面温度が低く なるほど温度の低下は少なくなった。その結果、4時間で析出したシリコンの量 は約41.9gであった。すなわち、反応ガスにHClを追加導入することによって、同 量のシリコン加熱用電力においてでさえ、HClを導入しない場合に比べてシリコ ン表面温度および析出量の両方における増加が得られることが示された。実施例９ 実施例1(比較例)と同じ条件下で、表1に示したように、反応器下部を通じて、 約400℃まで予熱した水素および約200℃まで予熱したTCSを各々１時間当り10.0 モルおよび15.0モルの速度で、一定に導入した。反応ガス中のHCl/TCS比を40モ ル%とするように、HClを１時間当り4.0モルの速度で350℃まで予熱し、そしてさ らに連続的に追加しながら、実施例１と同じ手順を繰り返した。反応の過程にお いて、反応ガスによる表面冷却および反応熱のために、シリコン棒の表面温度は 、析出反応開始時の1,250℃から経時的に減少することが見出された。一定の電 力供給下で、シリコン棒の表面温度は、表1に示したように時間に応じて変化し た。しかし、2時間後からは温度減少が著しくなくなった。その結果、4時間で析 出したシリコンの量は約38.7gであった。すなわち、反応ガスにHClを追加導入す ることによって、同量のシリコン加熱用電力においてでさえ、HClを導入しない 場合に比べてシリコン表面温度および析出量の両方における増加が得られること が示された。実施例10（比較例） ステンレスシリンダー内部に10kW電気抵抗加熱器を設置し、そしてこの加熱器 内部に内径55mm(外径6lmm)長さ700mm石英管を垂直に設置した。この石英反応器 下部に多孔性ガス分配板を設置した。ノズルは10mmの直径である石英管から作製 し、ガス分配板の中央に垂直に固定し、上端がガス分配板から50mmの高さを有す るようにした。平均粒径が約0.55mmであるシリコン粒子500gを反応器内部に充填 し、次いで反応器を加熱器で加熱し始めた。400℃まで予熱した水素を、１時間 当り13.2モルの流速でガス分配板を介して流動ガスとして導入した。水素をまた 1時間当り1.8モルの速度でノズルを介して導入した。反応器内部圧力は出口で約 1.6barとし、一定に維持した。シリコン粒子を水素により流動させながら加熱器 により加熱して、流動床の上部の温度を約1,020℃でほぼ一定に維持した。この 時、加熱器によって消費される電力を測定し、3.4kWであった。反応ガス中で使 用したTCSを1時間当り10.0モルの流速で約250℃まで予熱し、次いで運転初期か ら供給される水素(1.8モル/時)に追加してノズルを介して導入した。約1,020℃ で維持してきた流動床内に反応ガスの導入が始まるとき、流動床の温度が減少し 始める。それ故、流動床の温度を少なくとも800℃以上に維持するため、加熱器 の電力を3.76KWに増加した。上述の状態を一定に維持しながら析出反応を行った 。表2に示したように流動床の上部の温度を835〜873℃の範囲で維持した。5時間 の析出反応後加熱を中断し、そして同時に反応ガスおよび水素ガスを窒素に交換 した；次いで反応器を冷却した。反応器の解体後に測定したシリコン粒子の総重 量は648gであり、そして析出したシリコンの重量は約148gであった。実施例11 表2に示したように、本発明に従ってHClを追加供給しながらシリコン析出反応 を行った。他の方法および条件は実施例10(比較例)と同じである。HClと希釈用 不活性ガスであるヘリウムを、各々１時間当り0.2モルずつの流速で互いに混合 し、次いで約300℃まで予熱した。次いでガス分配板を介して混合ガスを連続的 に導入しながら析出反応を行った。TCSおよびHClの両方を導入しながら、加熱器 の電力を3.76KWまで増加し、そして固定した。表2に示したように、上述の条件 を一定に維持しながらの析出反応の結果、流動床の上部の温度は、HCl/TCS比が2 モル%であるように追加導入されたHClによる発熱効果のために、実施例10(比較 例)より比較的高く、846〜895℃の範囲で観測された。5時間の析出反応の後、析 出したシリコンの重量は約157gであり、これは実施例10(比較例)に比べて約5％ の 増加を示した。実施例12 表2に示したように、本発明に従ってHClを迫加供給しながらシリコン析出反応 を行った。他の方法および条件は実施例10(比較例)と同じである。HClと希釈用 不活性ガスであるヘリウムを、各々1時間当り1モルずつの流速で互いに混合し、 次いで約300℃まで予熱した。次いでガス分配板を介して混合ガスを連続的に導 入しながら析出反応を行った。TCSおよびHClの両方を供給し始めるときに、加熱 器の電力を3.76KWに増加し、そして固定した。表2に示したように、上述の条件 を一定に維持しながら析出反応を行った結果、流動床の上部の温度は、HCl/TCS 比が10モル%であるように追加導入されたHClによる発熱効果のために、実施例10 (比較例)より比較的高く、872〜920℃の範囲で観測された。5時間の析出反応の 後、析出したシリコンの重量は約170gであり、これは実施例10(比較例)に比べて 約15%の増加を示した。実施例13 表2に示したように、本発明に従ってHClを追加供給しながらシリコン析出反応 を行った。他の方法および条件は実施例10(比較例)と同じである。HClと希釈用 不活性ガスであるヘリウムを、各々1時間当り1.0モルずつの流速で互いに混合し 、次いで約300℃まで予熱した。ガス分配板を介して連続的に混合ガスを導入し ながら析出反応を行った。TCSおよびHClの両方を供給し始めるときに、加熱器の 電力を低下させて3.00KWに固定した。表2に示したように、上述の条件を一定に 維持しながら析出反応を行った結果、流動床の上部の温度は、HCl/TCS比が10モ ル%であるように追加導入されたHClによる発熱効果のために、実施例10(比較例) より比較的高く、838〜907℃の範囲で観測された。5時間の析出反応の後、析出 したシリコンの重量は約159gであり、これは実施例10(比較例)に比べて約7%の増 加を示した。実施例14 表2に示したように、TCS導入流速を１時間当り14.0モルになるまで増加し、そ して本発明に従ってHClを追加導入すること以外は実施例10(比較例)と同様に、 シリコン析出反応を繰り返した。HClを希釈ガスとの混合をしないで１時間当り2 .1モルの流速で約300℃まで予熱した。1時間当り14.0モルの流速のTCSおよびHCl の両方をノズルを介して連続的に供給しながら析出反応を行った。TCSおよびHCl の両方を供給し始めるときに、加熱器の電力を3.30KWに低くして固定した。表2 に示したように、上述の条件を一定に維持しながら析出反応を行った結果、実施 例10(比較例)と比較して、析出反応の間の、より低い加熱器の電力だけでなく40 %増加したTCSの導入流速にもかかわらず、流動床の上部の温度は、HCl/TCS比が1 5モル%であるように追加導入されたHClによる発熱効果のために、829〜880℃の 範囲で観測された。5時間の析出反応の後、析出したシリコンの重量は約182gで あり、これは、実施例10(比較例)に比べてより低い電力にもかかわらず反応ガス の追加導入によって約23%の増加を示した。実施例15 表2に示したように、TCS導入流速を１時間当り14.0モルになるまで増加し、そ して本発明に従ってHClを追加導入すること以外は実施例10(比較例)と同様に、 シリコン析出反応を繰り返した。HClと希釈用不活性ガスである水素を１時間当 り各々2.1モルおよび1.0モルの平均流速になるようにして互いに混合し、そして 約300℃まで予熱した。次いで、5分毎にパルス形式でガス分配板を介してHCl/水 素混合物を追加導入しながら析出反応を行った。TCSおよびHClの両方を供給し始 めるときに、加熱器の電力を増加させて3.76KWに固定した。上述の条件を一定に 維持しながら析出反応を行った。表2に示したように、流動床の上部の温度は、H Cl/TCS比が15モル%であるように追加導入されたHClによる発熱効果のために、析 出反応時間の間実施例10(比較例)と比較してより低い加熱器の電力だけでなく40 %増加したTCSの導入流速にもかかわらず、841〜905℃の範囲で観測された。5時 間の析出反応の後、析出したシリコンの重量は約190gであり、これは実施例10( 比較例)に比べてより低い電力にもかかわらず、反応ガス追加導入によって約29% の増加を示した。実施例16 表2に示したように、TCS導入流速を１時間当り16.0モルになるまでに増加し、 そして本発明に従ってHClを追加導入すること以外は実施例10(比較例)と同様に 、シリコン析出反応を繰り返した。HClを希釈ガスとの混合をしないで１時間当 り2.1モルの流速で約300℃まで予熱した。１時間当り14.0モルの流速のTCSと予 熱したHClの半分との両方をノズルを通して追加導入しながら析出反応を行った 。残りの半分のHClはガス分配板を通して供給した。TCSおよびHClの両方を供給 し始めるときに、加熱器の電力を3.76KWに増加して固定した。上述の条件を一定 に維持しながら析出反応を行った。表2に示したように、流動床の上部の温度は 、HCl/TCS比が20モル%であるように追加導入されたHClによる発熱効果のために 、析出反応時間の間の、実施例10(比較例)と比較してより低い加熱器の電力だけ でなく60%増加したTCSを導入したにもかかわらず、879〜951℃の範囲で観測され た。５時間の析出反応の後、析出したシリコンの重量は約201gであり、これは実 施例10(比較例)に比べてより低い電力にもかかわらず、反応ガス追加導入によっ て約36%の増加を示した。 注： temp.：温度 TCS：TCS HCl：HCl Con.：連続法 P：毎５分パルス型 dep.：析出 Sur.temp.：表面温度 Dep.re：析出反応 D.P：分散板産業上の利用可能性 上述のように、シランガスを含む反応ガスの析出反応によるポリシリコンの調 製において、本発明は全ての従来の方法に比べて非常に効率的かつ簡便である。 本発明の主要な効果は以下である。 第一に、本発明は、シリコン析出が起こる反応器内に、反応ガスに加えてHCl を導入することによって発熱反応が起こり、ここで発生する反応熱をシリコン析 出反応に利用し得る化学的加熱方法である。このように、それは反応器に適用さ れる従来の加熱方法の限界を克服する方法を提供する。従って、高温の析出反応 において課された加熱の負荷を減少し、そして過度な加熱に付随する技術的問題 点および危険を軽減する。さらに、加熱上の重大な困難なくして、反応器への反 応ガスの流速をより増加させ、シリコンの析出量を増大する。 第二に、本発明による化学的加熱方法は、制限された予熱を介して低い温度で 反応器へ導入される反応ガスの加熱、ならびに析出反応により消費される反応熱 により、シリコン表面温度が冷却される問題を解決する。従って、制限された外 部エネルギー供給を用いて、析出に必要な反応温度を維持し得、結果的にシリコ ン析出のプロセスの効率を増大する。さらに、本発明は、シリコン表面温度が低 くなるほど注目されるべき、HClとシリコンとの間の気化反応によって、発熱効 果の点で利点を有する。従って、シリコン表面温度が瞬間的に突然おちても、本 発明による化学的加熱効果によりその表面温度を再び上昇し得る。 第三に、本発明の化学的加熱方法で使用されるHClは、シリコン析出プロセス の中間体または副産物の一成分であり、Si-H-Cl型シランガスに包含される水素 よび塩素元素から成ることが注目される。それゆえ、本発明に従ってさらなるHC lガスを析出反応器に導入するが、HClは外来成分ではないためにさらなる汚染源 は無いという利点、およびそれにより反応器内で任意の所望でない新しい副産物 を形成しないという利点がある。さらに、HClはクロロシラン調製のための原料 として使用され得、そして析出反応器からの排気ガスの回収および分離プロセス の過程において調製され得る。そしてHClを精製しやすい。それゆえ、ポリシリ コンの調製工場では高純度で安価なHClをで調製し得るので、本発明は経済的に も好ましい。 第四に、本発明の化学的加熱方法は、反応ガスに加えてHClを反応器に供給す ることに基づき、それゆえ従来のプロセスに容易に適用し得る。従って、反応器 の型（すなわち鐘型または流動床型）に関係なく反応ガス供給部の一部を追加ま たは改変することだけによって、既に設置および存在している反応器が「そのま ま」使用され得る。さらに、本発明の適用は、既に設置されている反応器の内部 構造または物質の改変が基本的に要求されないという利点を、本発明は有する。 本発明はまた、新しいおよび異なった型の反応器を、製造および使用する場合で さえ、反応器の加熱に付随する多様な問題点と制限的な要素を回避する手段を提 供する。もし、シリコン析出反応が発熱反応になり得るように、ポリシリコンの 調製のための全プロセスの最適化によりHClの流速を制御するのが経済的に有利 であれば、本発明はさらに析出反応の過程における反応器の外部からのエネルギ ーの追加供給を制限し得る。従って、本発明は、析出反応が行われる一方で、反 応器に設置される加熱手段を介した反応器内部へのエネルギー供給を減少するか または制限し得るという利点を提供する。これは、反応器の設計および運転なら びにポリシリコンの調製のための全プロセスの最適化の許容範囲を広くする。 第五に、本発明の化学的加熱方法が流動床反応器に使用される場合、反応器内 部のシリコン表面で熱が発生するので、反応器壁面を通じた熱供給に基づく従来 の加熱方法の場合よりも、壁面温度が相対的に低く維持され得る。この効果が反 応器の内部壁面表面での重シリコン析出問題および反応器外部への熱損失の両方 を減少する。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１０年１２月２日（１９９８．１２．２） 【補正内容】 （１頁から２頁翻訳文） 明細書 発熱反応を利用したポリシリコンの調製方法技術分野 本発明は、シリコンウエハに加工される直径の大きな単結晶用、または太陽電 池用途用の原料として使用されるポリシリコン(polysilicon)の調製方法に関す る。より詳しくは、シリコン元素を含有する反応ガスの熱分解または水素還元反 応により種子シリコン(seed silicon)表面にシリコンを析出(deposite)する工程 を包含する、ポリシリコンを大規模調製する方法に関し、ここで発熱反応を更に 導入し得、発熱反応で発生する反応熱をシリコンの析出反応に利用する。背景技術 一般に、高純度ポリシリコン(または多結晶シリコン(polycrystalline silico n))は、太陽電池用およびシリコンウエハに加工される直径の大きな単結晶用の 原料として使用した。ポリシリコンは、シリコン元素を含有する原料ガスの熱分 解または水素還元反応によりシリコンを種子シリコン表面に連続的に析出させる ことによって大量に調製される。ポリシリコンの大規模製造において、シリコン の析出速度は、通常約0.01μｍ/分よりも速い。 ポリシリコンの商業的製造のために、「ジメンス(Siemens)法」が広く使用さ れる。この方法は、鐘型反応器(bell-jar type reactor)内でトリクロロシラン( SiHCl₃:本明細書中以後「TCS」と呼ぶ)、ジクロロシラン(SiH₂Cl₂)、またはモノ シラン(SiH₄)のようなシリコン元素を含有するガスから電気的に加熱された高温 シリコン芯棒(core rod)の表面にシリコンを析出することにより実施される。電 極による電気抵抗加熱の代わりに、高温輻射および高周波を含む電磁波を用いて シリコン芯棒を加熱することが考えられる。従って、シリコン芯棒が加熱される 場合、反応器の形状とは関係なくポリシリコンを調製することができる。 ポリシリコンを調製するためのハロゲン含有シランガスとしては、TCSが商業 的に広く使用されている。TCSを原料として使用して、以下の手順によって、ジ メンス反応器でポリシリコンを調製する。まず、通常、シリコンからなる多数の 薄い芯棒(または細い棒)を、反応器中に配置し、図１に例示するようにさらなる 芯棒を配置することにより、２つの芯棒のそれぞれの上面端部は互いに連結され 、そしてそれらの底端部はそれぞれ２つの電極に連結されている。ここで、電極 による電気的加熱の前に、別の加熱手段により芯棒を約400〜700℃に予備加熱す る必要がある。それにより、シリコン芯棒の比抵抗値が低くなり、多量の電流が 供給され得るので電極による電気加熱が可能になる。十分に高い、すなわち約1, 000℃またはそれ以上にそれらの温度を維持し、次いで反応器の内部に反応ガス としてシランガスを導入し、そしてシリコン析出が開始される。シランガスの熱 分解のみでも高温シリコン析出が得られ得るが、反応機構および生成物の物理特 性を考慮して、シランガスの水素還元反応が析出過程で重要な役割を果たし得る ので、多くの場合、反応ガスは水素を含有し得る。 （４頁から６頁翻訳文） これは、反応熱より著しく多い熱量をシリコン棒の表面から除去する。従って、 各棒の半径方向に温度勾配が存在する；この温度は、シリコン析出のためのその 表面で最も低く、一方、この温度は、そのコア軸で最も高い。反応ガスと接触す るシリコン棒の全体表面積は時間と共に増加するが、棒が大きくなるにつれてそ の表面温度を維持することがより困難になるので、シランガスのシリコンへの転 換率は低い。従って、シリコンの析出収率は、通常約20〜25モル%の熱力学的平 衡値より非常に低い。シリコン棒の総表面積は時間と共に変化するが、シリコン の全体の析出速度は、通常、商業規模の鐘型反応器の場合、約0.1〜1.0μｍ/分 よりも速い。 シリコン棒が一定の大きさより大きくなると、その中心軸がシリコンの融点1, 410℃を越えて加熱され得ないので、その表面温度は、その電気加熱のみにより 維持され得ない。シリコン析出のための表面積は棒の直径と共に増加し、同時に 、反応器における全体の析出速度は、反応ガスの供給速度を増加させることによ りさらに増加され得るが、析出反応は、拡大したシリコン棒の加熱の制限により 停止されるべきである。シリコン棒の直径が最大約10〜15cmに達すると、反応を 終了し、反応器を解体して棒の形態のポリシリコン生成物を電極と分離すべきで ある。従って、鐘型反応器を使用することによるポリシリコンの連続的な調製は 、不可能である。従って、特定の電力消費量および調製コストを減少させるため に、制限された反応器の空間内でシリコン棒の表面温度をできるだけ高く維持し 、そしてそれにより、収率は熱力学的な平衡において達成され得るよりも低くあ り得るが、できるだけ多量のシリコン析出を促進することが必須である。 最近、流動床型反応器を利用して顆粒形態のポリシリコンを調製する方法が開 発された。この方法において起こる化学反応は、鐘型反応器での場合と基本的に 同じである。しかし、流動床方法は、反応器の下部から供給される反応ガスによ りシリコン顆粒を流動させ、そして加熱された粒子表面にシリコンを析出させる という事実により特徴付けられ；従って、加熱された粒子の平均サイズは析出反 応と共に増大する。小さいサイズの種結晶(または種粒子)が持続的な析出手順の 過程において大きくなると、流動性が低くなり；それによって、より大きなシリ コン粒子は、反応器の底部に徐々に沈殿する傾向がある。このような流動床反応 器において、種結晶を反応器内部に継続的にまたは周期的に供給し、次いで大き くなった粒子を反応器の底部から回収することにより、顆粒型ポリシリコンを連 続的に生成することができる。得られた粒子（すなわち、生成物顆粒）の一部分 を粉砕手順により、より小さい粒子に分割し、このように調製した種結晶を反応 器に再び導入する。鐘型反応器について述べたように、シランガスまたは反応ガ スに含有される水素ガスは、流動床反応器に導入する前に、十分に予備加熱され 得ない。更に、流動する高温シリコン粒子に曝される、シランガス供給手段また はノズルの部分はまた、粒子との直接的な接触、輻射伝熱、間接的な加熱等によ り高温で維持される。これらの部分でのシリコン析出を防止するために、シラン ガスの予備加熱が制限されるべきである。従って、反応ガスが導入される流動床 反応器内部またはシリコン元素を含まないが必要であれば添加される不活性ガス をさらに加熱することは必然的である。流動床反応器内部に供給するべき熱エネ ルギーは、i)反応ガスをさらに加熱する；ii)反応器外部へ放出される熱損失を 補充する；およびiii)シリコン粒子上での析出反応のための反応熱に十分である べきである。このような必要なエネルギーが適時に供給されないと、シリコン粒 子の表面温度が下がり、それによってシリコン析出速度または反応効率が低くな る。従って、流動床型反応器の全体の析出速度は、通常、約0.01μｍ/分より大 きいが1.0μｍ/分よりずっと低いことが通常観察される。いずれの先行技術の加 熱方法も、反応ゾーンに存在するシリコン粒子を別々にあるいは独占的に加熱す ることはできない（ここで、析出反応は流動床で起こる）。さらに、流動する高 温のシリコン粒子と連続的に接触する反応器内壁の温度は、シリコン粒子の温度 と同じであるかそれより高い。このため、シリコン粒子の表面だけでなく高温の 反応器内壁上でもシリコン析出は起こる。 （８頁翻訳文） 両方の方法は、i)流動床内部を２つのセクション、すなわち、シランガスのない 雰囲気で維持される加熱ゾーンおよび反応ガスからの析出反応が行われる反応ゾ ーンに分割する、およびii)この加熱ゾーンを独占的に加熱した後、加熱された 粒子の循環または混合により反応ゾーンに熱を間接的に供給するという共通点が ある。加熱ゾーンの熱的負荷は反応器の調製速度と共に増加するので、加熱ゾー ンを介する反応ゾーンへのこのような間接的なエネルギー供給にもまた、制限が ある。 十分に予熱することなく反応領域に導入し、そして高温シリコン粒子と混合し た場合、大きなモル比熱を有するシランガスは、シリコン粒子を急冷し、次いで シリコンの析出反応速度を低くする。従って、高い反応収率を得ることは難しい 。所定の反応器において所望の範囲で高い反応領域の温度に維持するためには、 反応領域で冷却された粒子を加熱領域で加熱された粒子とできるだけ速く混合す べきであり、この温度は反応領域の温度より高い。しかし、２つの領域間の熱伝 達には限界があり、激烈な粒子の混合のために流動ガスの流量の増加が、反応効 率またはエネルギー効率の低下、ならびに運転上の安全性の低下を生じる。従っ て、このような加熱方法において、流動床反応器は、反応ガスの制限された供給 速度または予想されるよりも低いシリコン表面温度で運転されるべきである。 請求の範囲 １．反応器中の芯棒の表面上にシリコンを析出することによって棒の形状のポリ シリコンを調製するための方法であって、以下： ハロゲン含有シランガスを含む反応ガスを該反応器に導入する工程； 該反応器に該反応ガスに加えて塩化水素を導入する工程； 該塩化水素の発熱反応から発生する反応熱を該反応器内で利用する工程；および 約600℃から1,200℃の範囲の温度に該芯棒の該表面を維持する工程、 を含む、方法。 ２．反応器中のシリコン粒子の表面上にシリコンを析出させることによって顆粒 の形状のポリシリコンを調製するための方法であって、以下： ハロゲン含有シランガスを含む反応ガスを該反応器に導入する工程； 該反応器に該反応ガスに加えて塩化水素を導入する工程； 該塩化水素の発熱反応から発生する反応熱を該反応器内で利用する工程；および 約600℃から1,200℃の範囲の温度に該シリコン粒子を維持する工程、 を含む、方法。 ３．前記発熱反応が前記塩化水素とシリコンとの間の気化反応である、請求項１ または２に記載のポリシリコンを調製するための方法。 ４．前記反応器内の圧力が約１から10barである、請求項１または２に記載のポ リシリコンを調製するための方法。 ５．前記ハロゲン含有シランガスがトリクロロシランおよびジクロロシランから なる群から選択される、請求項１または２に記載のポリシリコンを調製するため の方法。 ６．前記塩化水素が、前記ハロゲン含有シランガスの供給手段を介して該ハロゲ ン含有シランガスと組み合わせて前記反応器に供給される、請求項１または２に 記載のポリシリコンを調製するための方法。 ７．前記ハロゲン含有シランガスおよび前記塩化水素が、別々の供給手段を介し て前記反応器に別々に供給される、請求項１または２に記載のポリシリコンを調 製するための方法。 ８．前記塩化水素が、前記供給手段内で該塩化水素と反応しない不活性ガスと組 み合わせて前記反応器に供給される、請求項１または２に記載のポリシリコンを 調製するための方法。 ９．前記反応器が鐘型反応器である、請求項１に記載のポリシリコンを調製する ための方法。 １０．前記反応器が流動床型反応器である、請求項２に記載のポリシリコンを調 製するための方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．シランガスを含む反応ガスの熱分解または水素還元によってポリシリコンを 調製する方法であって、該反応ガスに加えて反応器内に塩化水素を導入する工程 、および該塩化水素の発熱反応から発生する反応熱を該反応器内において利用す る工程を包含する、方法。 ２．前記発熱反応が、前記塩化水素とシリコンとの間のガス化反応である、請求 項１に記載のポリシリコンの調製方法。 ３．前記発熱反応が、前記塩化水素と前記反応器内部に存在する前記シランガス との間の反応である、請求項１に記載のポリシリコンの調製方法。 ４．前記シランガスが、トリクロロラン、ジクロロシランおよびモノシランから なる群から選択される、請求項１に記載のポリシリコンの調製方法。 ５．前記塩化水素が、前記シランガスの供給手段により該シランガスと組み合わ せて前記反応器内に供給される、請求項１に記載のポリシリコンの調製方法。 ６．前記シランガスおよび前記塩化水素が、別々の供給手段により前記反応器内 に別々に供給される、請求項１に記載のポリシリコンの調製方法。 ７．前記塩化水素が、該塩化水素と反応しない不活性ガスと組み合わせて反応器 内に供給される、請求項１に記載のポリシリコンの調製方法。 ８．前記反応器が、棒の形態のポリシリコンを調製するために使用される、請求 項１に記載のポリシリコンの調製方法。 ９．前記反応器が、顆粒形態のポリシリコンを調製するために使用される、請求 項１に記載のポリシリコンの調製方法。