KR19980073303A - 발열반응을 이용한 다결정 실리콘의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 실리콘 함유 실란 가스를 포함하는 반응 가스의 열분해 또는 수소환원반응에 의해 실리콘을 석출 시켜서 다결정 실리콘을 제조하는 방법에 있어서, 반응 가스에 염화수소를 추가함으로써, 상기 염화수소와 실리콘과의 반응에서 발생하는 열을 추가의 열원으로 활용하는 것을 특징으로 하는 댜결정 실리콘의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

발열반응을 이용한 다결정 실리콘의 제조 방법

본 발명은 다결정 실리콘의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 자세히 설명하자면, 본 발명은 실리콘 원소를 함유하는 반응 가스의 열분해 또는 수소 환원 반응을 통해 종자 실리콘(seed silicon) 표면에 실리콘을 석출(deposition)시켜 다결정 실리콘을 제조하는 방법에 있어서, 발열 반응을 추가로 도입시켜 발열 반응에서 발생되는 반응열을 실리콘의 석출반응에 이용할 수 있도록 하는 다결정 실리콘의 제조 방법에 관한 것이다.

반도체 소자의 원료로 사용되는 다결정 실리콘(plycrystalline silicon 또는 polysilicon)은 실리콘 원소를 함유하는 원료 가스의 열분해 또는 수소 환원 반응에 의해 실리콘을 종자 실리콘 표면에 연속적으로 석출시켜 대랴으로 제조된다.

이러한 다결정 실리콘의 제조를 위해, 종형(鐘型) 반응기(bell-jar type reactor0 내에서 삼염화실란(trichlorosilane, SiHCl₃: TCS), 이염화실란(dichlorosilane, SiH₂Cl₂), 또는 모노실란(monosilane, SiH₄)과 같은 실리콘 원소를 함유하는 가스(이하 실란 가스)로 부터 전기 가열로에 의해 고온으로 유지되는 실리콘 종봉의 표면에 실리콘을 석출시키는 지멘스(Siemens)방법이 상업적으로 가장 널리 사용되고 있다. 비록 종봉의 가열방법에 있어서 전극을 통한 전기 가열이외에도 고온 복사나 고주파 또는 전자기파 가열 방식도 가능하며 실리콘 봉을 가열 해줄 수만 있다면, 반응기의 형상과는 무관하게 다결정 실리콘을 제조할 수 있다.

본 발명은 반응기의 형상과 제조되는 실리콘 다결정의 형태와 관련없이, 실란가스와 수소의 반응에 의해 다결정 실리콘을 제조할 수 있는 모든 방법을 포함한다. 본 명세서에 있어서 종형 반응기란 봉 형태의 다결정 실리콘을 제조하는 모든 형태의 반응기를 의미한다.

다결정 실리콘 제조용 실란 가스로는 삼염화실란이 상업적으로 많이 사용된다. 삼염화실란을 원료로 하여 지멘스 반응기에서 다결정 실리콘을 제조하기 위해서는, 먼저 굵기가 가는 여러 개의 실리콘 종자봉(core rod 또는 slim rod) 끝부분들을 두 전극에 각각 연결하여 설치하고 별도의 가열 방법으로 일단 그 종자봉의 온도를 약 400~700℃ 정도로 높인다. 그러면, 실리콘 종자봉의 비저항 값이 낮아져 많은 양의 전류가 흐를 수 있게 되어 전극을 통한 전기 가열이 가능해진다. 전극을 통해 전기를 공급하면서 약 1,000℃ 또는 그 이상으로 종자봉의 온도를 충분히 높게 유지시키면서 반응기 내부로 실란 가스를 반응 가스로 공급하면서 실리콘 석출 반응이 시작된다. 실란 가스의 열분해만으로도 고온에서 실리콘 석출이 가능하지만 석출 반응 특성, 제품의 물성 등을 고려할 때 실란가스의 수소환원 반응도 석출 과정에 중요한 역할을 할 수 있으므로 반응 가스에수소를 포함시키는 경우가 많다. 이와같은 고온의 반응기 내부에서는 다양한 요솔 반응들이 가능하지만, 전체적으로는 실란 가스 내부의 실리콘 원소가 종자봉 표면에 계속 석출하는 석출 반응으로 대변되어 시간이 지남에 따라 봉의 크기가 점차 증가하게 된다.

이와같이, 실리콘 봉의 직경이 증가하였을 때 봉의 외표면 온도를 반응에 필요한 온도로 유지시키기 위해서는 봉 중심부의 온도가 외표면에서의 석출 반응에 필요한 온도보다 더 높아야 하고, 따라서 시간이 지남에 따라 전극을 통한 전류 공급은 증가되어야 한다. 전기에 의한 가열에너지는 최소한 이 반응기 내부로 공급되는 반응 가스의 가열, 반응기 외부로 발산되는 열손실뿐만 아니라 실리콘 봉 표면에서의 석출 반응에 필요한 반응열을 공급해 줄 수 있어야 한다. 그런데, 필요로 하는 반응 온도 수준으로 반응 가스를 충분히 미리 예열시켜 반응기에 공급하기는 매우 어렵다. 대부분의 실란가스의 경우, 초기 분해 온도인 약 400℃ 전후에서 스스로 열분해 되어, 실리콘이 온도가 높은 주변의 고체 벽면에 석출되어 예열기 내부나 연결 관등을 막아버릴 가능성이 크기 때문이다. 더욱이, 불순물의 오염없이 반응 가스를 고온으로 가열하여 반응기 내부로 공급하기가 실질적으로 어렵다. 드러므로, 충분히 예열되지 못한채 공급되는 반응 가스는 종형 반응기 내부에서 추가로 가열되어야 할 수 밖에 없기 때문에 실리콘 석출 반응열보다 월등히 많은 열량을 실리콘 봉들의 표면으로부터 빼앗아 간다. 따라서, 이 반응기 내부 공간에 위치하고 있는 실리콘 봉은 반경 방향으로 온도 구배를 가지며 봉 내부에 비하여 실제 석출 반응이 일어나는 표면에서 온도가 가장 낮다. 게다가, 반응기 내부에서 반응 가스와 접촉할 수 있는 실리콘 봉의 전체 표면적이 시간이 경과함에 따라 증가하기는 하지만, 봉의 직경이 커지는데는 일정 한계가 있을 수 밖에 없고 또 그만큼 봉의 표면 온도 유지가 어려워 실란 가스의 전환율이 낮아질 수 밖에 없다. 그러므로, 실리콘 석출 수율이 해당 온도에서 이상적으로 기대할 수 있는 열역학적 평형값인 약 20~25몰% 수준보다 상당히 낮은 것이 보통이다.

실리콘 봉의 직경이 일정 크기 이상 커지게 되면, 내부 중심부의 온도가 실리콘의 녹는점인 1,410℃ 이상이 되지 않고서는 실리콘 봉을 통한 열량 공급만으로는 반응에 필요한 봉의 표면 온도를 유지시킬 수가 없게 된다. 릴리콘 봉의 지경이 커짐에 따라 반응기 내에서 실리콘 석출이 일어날 수 있는 표면적이 증가하고 동시에 반응 가스의 공급을 늘려 석출 속도를 증가시킬 수 있음에도 불구하고 이와같은 가열방버상의 제한으로 인하여 석출 반응을 종료시킬 수 밖에 없다.

실리콘 봉의 굵기가 최대 약 20~25cm 정도가 되면 반응을 종료하고 반응기를 해체하여 봉 형태의 다결정 실리콘 제품을 전극과 분리하여 빼내어야 한다. 그러므로, 연속적인 제조가 불가능한 종형 반응기를 사용하여 봉 형태의 다결정 실리콘을 제조함에 있어서는 제한된 반응기 공간 내에서 실리콘 봉의 표면 온도를 가급적 높게 유지시켜 비록 열역학적인 평형값보다는 낮지만 가급적 많은 양의 실리콘 석출이 일어나게 하는 것이 제품 단위 무게 당 전력 소모량이나 제조 원가를 줄이는 관건이 된다.

한편, 최근에는 유동층 반응기를 이용하여 입자형(粒子形)으로 다결정 실리콘을 제조하는 방법이 개발되었다. 이 방법은 석출 반응의 내용은 종형 반응기에서의 경우와 기본적으로 같지만, 반응기 하부로부터 공급되는 반응 가스에 의해 실리콘 입자를 유동시키고 가열된 입자 표면에 실리콘이 석출되어 입자가 커지는 점이 특징이다. 입경이 작은 실리콘 종입자(種粒子, seed crystal 또는 seed particle)이 지속적인 석출과정을 통해 크기가 증가하면 유동성이 줄어들게 되어 점차 하부로 가라앉게 된다. 이러한 유동층 반응기에서 크기가 작은 종집자를 반응기 내부로 계속적 또는 주기적으로 공급하고, 한편으로는 입경이 큰 입자들을 반응기 하부로부터 계속 빼냄으로써 입자형 다결정 실리콘을 연속적으로 생산할 수 있다. 이렇게 제조된 입자의 일부분을 분쇄과정을 통해 입자 크기가 작은 종입자를 만들고, 이 종입자를 유동층 반응기로 다시 공급한다. 유동층 반응기에서도 종형 반응기의 경우와 마찬가지로 실란가스나 반응 가스에 흔히 포함되는 수소 가스를 충분히 예열시켜 공급할 수 없다. 더욱이, 유동층 반응기에서는 실란 가스 공급부 또는 노즐의 내부가 고온의 실리콘 입자와의 직접적인 접촉, 복사 전열, 간접적인 가열 등으로 온도가 높게 유지되기 때문에, 이런 부분에서의 실리콘 석출 물제를 방지하기 위해서는 실란 가스 예열이 제한적이어야 한다. 그러므로, 유동층 반응기에 공급되는 반응 가스나 필요시 추가로 공급되는 실리콘 원소를 포함하지 않는 불활성 가스들은 유동층 내부에서 추가로 가열되지 않으면 안된다. 이로 인해 유동층 반응기 내부로 공급되어야 될 열량은 낮은 온도로 공급되는 반응 가스를 반응 온도로까지 높이는 데에 필요한 열, 흡열 반응인 실리콘 석출에 필요한 반응열, 그리고 반응기 외부로의 열손실을 모두 충당해줄 수 있어야 한다. 이러한 필요 열량이 제대로 공급되지 못하면 실리콘 입자의 표면 온도가 내려가게 되어 실리콘 석출 속도나 반응 효율이 낮아지게 될 수 밖에 없다.

어떠한 종래의 가열 방식으로도 유동층 내부에서 석출 반응이 일어나는 반응 영역에 존재하는 실리콘 입자만을 따로이 집중적으로 가열시켜 줄 수는 없다. 또한, 유동중인 고온의 실리콘 입자와 끊임없이 접촉하는 반응기 내벽의 온도도 실리콘 입자의 온도와 같거나 그 이상이다. 이로 인해, 실리콘 입자 표면 뿐만 아니라 온도가 높은 반응기 내부의 고체 벽면에서도 실리콘 석출은 일어난다. 특히, 가장 널리 사용되는 벽면 저항 가열 방식으로 이와같은 유동층 반응기를 가열하는 경우는 반응기 내벽의 온도가 실리콘 입자의 온도보다 높을 수 밖에 없기 때문에 실리콘 입자 표면에서보다 더 빠리 반응기의 내벽면에 실리콘 석출이 일어날 수 있어 점차 두꺼워지는 내벽면의 석출층이 반응기의 지속적인 가열을 저해하고, 따라서 연속적인 반응기 운전을 불가능하게 하며, 또한 반응기 재질과 석출된 실리콘 층과의 열팽창 차이로 반응기의 균열을 초래할 수 이깨 때문에 사고의 위험성이 높아진다. 불순물 오염 문제나 내벽에의 실리콘 석출 등의 문제를 야기시키지 안니하면서 흡열 반응인 실리콘 석출반응이 실질적으로 진행되는 실리콘입자들의 표면엘 직접적으로 충분한 열량을 공급해 줄 수 있는 방법이 현재로는 알려져 있지 않다.

이러한 문제를 극복하기 위해, 다결정 실리콘 제조를 위한 유도층 반응기에 대한 여러 가지의 그럴듯한 가열 방법들이 제시되어 왔지만, 유동층 내부에서 석출 반응이 일어나느 실리콘 입자 표면에 직접적으로 열을 공급하는 방법은 없다. 가장 최근에제안된 예를 들자면, 순환 유동층 방식(미합중국 특허 제4,416,913 및 4,992,245호 및 일본국 특허출원 공개 제2-30611호(199) 참조) 이나 마이크로파 가열 방식(미합중국 특허 제5,374,413호 참조)을 들 수 있다. 이들 모두 유동층 내부를 실란 가스가 없는 분위기로 유지되는 가열 영역과 반응 가스로 부터의 석출 반응이 진행되는 반응 영역으로 두 분으로 나누고 있고, 이 가열 영역을 집중 가열한 뒤 가열된 입자의 순환이나 혼합에 의해 반응 영역에 열을 간접적으로 공급한다는 공통점이 있다. 이 때문에 유동층 반응기를 이용하여 입자형 다결정 실리콘의 새안 속도를 높힐 수록 가열영역의 부담이 커지기 때문에 이러한 간접 가열을 통한 반응 영역에 대한 열량 공급 방법 역시 한계가 있다.

초기 분해 온도 이하의 낮은 온도로 반응 영역에 직접 도입되는 실란 가스는 비열이 크고 실리콘 입자와 혼합되면서 실리콘 입자들을 급냉시켜버리기 때문에, 반응이 일어나는 실리콘 입자들의 표면 온도가 크게 낮아져 높은 반응 수율을 어디 힘들다. 주어진 반응기 조건하에서 반응 영역의 온도를 원하는 범위로 높게 유지하기 위해서는, 가열 영역의 온도를 더욱 높이면서 가열된 입자들과 반응 영역에서 냉각된 입자들과의 혼합이 극도로 빨리 이루어지게 해야한다. 그러나, 그러한 두 영역간의열전달에는 실질적인 한계가 있을 수 밖에 없고, 입자들의 격렬한 유동을 위해 유동 가스의 유량이 많아져야 하므로 반응이나 에너지 면에서 효율이 떨어지고 반응기 운전상에 위험이 따른다. 이 때문에 반응 가스 공급 속도를 제한하거나 실리콘 표면 온도가 다소 낮은 상태에서 석출 반응을 진행시켜야만 하는 문제점이 있다.

더욱이, 유동층 내부로 공급되는 반응 가스가 전체 반응 영역 내부에 걸쳐 입자들 사이에 골고루 분산되지 못하고 상당 부분은 기포를 생성할 수 밖에 없다. 또, 이 반응 가스 기포들이 상승하면서 순간적인 온도 상승 및 압력 감소로 인해 팽창하게 되고 동시에 서로 합쳐지면서 유동층 내부에서 기포가 차지하는 공간이 크게 증가하게 된다. 그런데, 이 기포들을 순간적으로 에워싸는 입자들의 표면에 실리콘 석출 확률이 가장 높지만, 반응 가스에 의한 냉각과 흡열 반응인 석출 반응에 열량이 소요됨으로 인해 입자들의 온도가 떨어지게 된다. 이로 인해 반응 영역의 일부에서는 석출 속도 감소가 불가피하다. 이러한 상태의 반응 영역 내부를 세분하여 본다면 가스 온도 및 입자들의 표면온도가 위치에 따라, 또 매 순간마다 다를 수 있다. 거시적으로 볼 때, 반응 영역의 상부로 갈수록 입자들의 온도가 상승하는 것이 바람직하지만, 실제적으로는 가열 영역으로부터의 거리가 멀어지면서 입자들의 평균 표면 온도가 떨어진다. 또한, 반응기 벽면의 재질이나 가열 장치상의 한게와 불순물 오염 문제 때문에 일정 온도 수준 이상으로 가열할 수도 없다. 유동층의 이러한 특성 및 가열상의 제한으로 인해 모든 반응 가스가 충분히 높은 온도의 실리콘 입자 표면과 골고루 접촉할 수 없고, 반응이 일어나는 반응 영역에 필요한 열량이 신속히 공급되기가 실질적으로 어려우며, 반응 가스와 접촉하는 입자들의 냉각 문제등의 이유로 실리콘이 이상적인 수율보다 훨씬 적게 석출된다. 또한, 실리콘 표면의 석출 반응 대신 미반응 실란 가스가 벽면으로 확산되어 벽면 증착이 심해지거나 낮은 온도에서 진행되기 쉬운 부반응들로 인하여 바람직 하지 못한 현상들이 생길 수 있다.

이상에서 살핀 바와 같이, 반응기의 형태에 관계없이, 종래의 다결정 실리콘 공정의 문제점은 반응 가스를 충분히 예열시킨 다음 반응기 내부로 공급할 수 없고, 동시에, 석출 반응이 흡열 반응이므로 석출이 일어나는 실리콘 표면의온도를 고온으로 유지시키기 어렵다는 점이다. 일반적으로 반응 온도가 10℃ 증가함에 따라 반응 속도가 상당히 증가한다는 반응 속도에 관한 경험식에 기준해서 본다면, 표면 온도를 가급적 조금이라도 더 올릴 수 있는 방법이 있다면 실리콘 석출 속도 및 효율을 크게 향상시킬 수 있으리라는 것은 분명하다.

도 1은 본 발명에 따라 종형 석출 반응기로 봉 형태의 다결정 실리콘을 제조하는 예시도.

도 2는 본 발명에 따라 유동층 반응기로 입자형의 다결정 실리콘을 제조하는 예시도.

따라서, 본 발명자는 다결정 실리콘을 제조함에 있어 야기되는 상기와 같은 문제점들을 극복하는 새로운 방법을 다각도로 연구, 검토하였는데 그 결과 염화수소(HCl)와 실리콘 또는 염화수소와 일부 염화실란 사이에서 일어나는 반응이 실리콘 석출반응의 원료로 이용될 수 있는 염화실란을 생성함과 동시에 강한 발열 반응이라는 점에 착안하여 반응기 내부에 염화수소 가스를 공급하여 추가되는 반응에 의해 발생하는 반응열을 반응기 내부에서 활용하는 화학적 가열 방법을 완성하였다.

본 발명의 목적은 종래의 가열 방법들이 갖는 한계를 극복하여 다결정 실리콘을 효율적으로 생산할 수 있는 간편하고 개선된 방법을 제공하는데 있다. 보다 자세히 설명하자면, 실리콘의 석출이 일어나는 반응 영역 또는 그 근처에 존재하는 실리콘의 표면에서 열이 직접 발생하게 함으로써 반응기 내부에 열을 직접 공급하는 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.

본 발명의 또 하나의 목적은 제조되는 실리콘의 순도에 영향이 없도록 하면서 석출 반응 영역을 가열하는 효과를 거둘 수 있게 하여 고순도 다결정 실리콘을 제조할 수 있게 하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은, 새로운 반응기를 이용하는 경우 뿐만 아니라 이미 설치되어 사용중인 어떠한 형태의 반응기라도 기본적인 구조를 그대로 사용하면서 다결정 실리콘 제조 공정 전체의 효율을 높일 수 있도록 하는 것이다.

본 발명은 다결정 실리콘 제조에 사용되는 반응기에 염화수소를 반응 가스에 추가하여 공급하여 추가된 염화수소와 실리콘 또는 염화실란이 반응하면서 발생하는 강한 열을 실리콘 석출에 필요한 열원으로 이용하는 화학적 가열방법이다. 이 방법은 염화수소와 실리콘과의 가스화 반응, 실리콘 표면 또는 반응기 내부 공간에서 일어날 수 있는 염화수소와 실란가스 사이의 화학 반응등 염화수소가 추가되어 일어날 수 있는 제반 화학적 반응에 의해 발생되는 반응열을 반응기 내부에서 곧바로 활용하여 실리콘 석출이 일어나는 실리콘 표면의 온도 유지와 실리콘 석출에 필요한 반응열 및 반응 가스의 추가 가열에 사용할 수 있게 한다.

다결정 실리콘 제조 반응 기 내에서 염화수소가 추가되어 일어날 수 있는 발열 반응들 (Si + HCl → SiHCl₃+ SiHCl₄또는 SiHCl₃+ HCl → H₂)만을 한정하여 생각한다면 고체인 실리콘이 삼염화실란이나 사염화실린(silicon tetrachloride : SiCl₄)과 같은 기체 상태의 염화실란으로 전환됨을 알 수 있다. 이로 인해, 실리콘의 소모와 사염화실란 농도 증가로 인해, 본 발명이 실리콘 석출이라는 반응기의 운전 목적에 정면으로 위배되는 것으로 오해될 수 있다. 그러나, 반응기에 설치된 가열 수단으로는 직접 가열이 어려운 반응기 내부에서 위와 같은 발열 반으들에 의해 발생되는 반응열을 화학적 가열 수단으로 활용함으로써 발열 반응에 소모되는 양보다 더 많은 양의 실리콘의 석출을 손쉽게 얻을 수 있다는 점이 본 발명의 중심 내용이다.

또한, 염화수소에 의한 추가 발열 반응들은 실리콘 석출 반응의 원료로 활용될 수 있는 염화실란을 발생시키고 결국에는 실리콘 석출에 재사용된다는 점을 고려할 필요가 있다. 또한, 이러한 화학적 가열 방식의 잇점은 반응압력에도 크게 영향을 받지 않으므로 운전조건상 별다른 제약 요소가 뒤 따르지 않는다.

염화수소가 고체 실리콘 표면과 접촉하게 되면 삼염화실란이나 사염화실란과 같은 염화실란을 생성하는 가스화 반응이 진핸된다. 참고문헌(Process Econmomics Program Report No. 160 Silicones, pp. 65-70, SRI International, June, 1983)에 따르면, 이 가스화 반응은 반응열이 삼염화실란 기준 52 kcal/mole나 되는 아주 강한 발열 반응의 특성을 지닌다. 또한, 실리콘이 고순도인 경우에는 촉매 작용을 할 수 있는 불순물 성분들이 없어 500℃ 이상에서 가스화 반응이 본격적으로 시작되며 온도가 더욱 높아질수록 반응 속도도 증가한다. 이러한 특성은 이브라힘(Ibrahim, et al.) 미국 특허 5,358,603(1994)에서 제시하고 있는 바와 같이, 다결정 실리콘 제조용 유동층 반응기 운전을 중단한 뒤에 반응기 내부중 일부 고체 표면에 증착되어 누적된 고순도의 실리콘을 제거하는 데에 응용되기도 한다. 또한, 삼염화실란과 염화수소와의 반응(SiHCl₃+ HCl → H₂)의 경우, 문헌(L.P. Hunt and E. Sirtl, J. Electrochem. Soc., 119, 1741(1972))에 제시된 열역학적 물성치를 토대로 계산한 바로는 발열 반응으로 나타난다.

본 발명에서 제시된 가열 방법의 특성을 염화수소와 실리콘 또는 삼염화실란민의 반응으로만 한정시켜 해석하기는 어렵다. 예시된 발열 반응에 의해 생성 될 수 있는 삼염화실란이나 사염화실란과 같은 염화실란 가스는 온도가 높은 실리콘 석출 반응기 내부에서 생성되는 즉시 실리콘 석출이나 부수적인 다양한 반응들을 계속한다. 더욱이 어려 가지 염화실란들과 염화수소는 Si-H-Cl 계인 석출 반응계에서 존재 가능한 중간생성물 또는 부산물에 포함되는 성분들이고, 메커니즘상으로 본다면 예시된 반응을 구성하는 여러 가지 요소 반응들은 반응 가스에 의한 석출 반응 단계의 구성 요소 반응들 속에 포함된다.

더욱이, 종형이건 유동층형이건 어떠한 형태의 실리콘 석출 반응기에라도 염화수소를 추가로 공급하게되면 주 반응 가스인 실란 가스 및 수소와 자연스럽게 서로 혼합되기 쉬워 실지로 석출 반응이 진행되는 실리콘 표면에서의 반응경로는 복잡하다. 이 표면에서는 가스화 반응뿐만 아니라 이 과정에서 생성되는 염화실란과 반응기로 공급된 실란 가스 및 수소 사이에서 발생할 수 있는 다양한 반응들과 결과적으로는 실리콘을 석출시키는 많은 요소 반응들이 동시에 진행될 수 있어 상세한 반응 메커니즘과 반응열을 개개 요소 반응별로 독립적으로 정량화시켜 해석하기는 어렵다.

그리고, 그러한 Si-H-Cl 반응계는 실리콘 표면 뿐만 아니라 기체상태에서도 여러 가지 복잡한 반응들이 동시에 진행될 수 있어 반응기에 공급된 염화수소가 일으키는 반응이나 반응기 내부에서 진행되는 석출 반응에 포함될 수 있는 제반 개별 요소 반응들을 독립적으로 해석하고 열역학적인 상호 연관관계를 파악하기는 어렵다. 그러나, 전체적으로 본다면, 반응 가스에 추가하여 염화수소를 반응기 내부에 공급하는 것은 실리콘 단위 석출양에 필요한 반응열을 줄이거나 심지어는 전체적인 석출 반응을 흡열 반으응로부터 발열 반응오로 바꾸어 줄 수 있는 수단이 된다.

본 발명자는 반응기 내부로 반응 가스에 추가하여 염화수소를 공급하여 실험을 수행한 결과, 앞에서 설명한 바와 같이 염화수소의 추가 공급에 따른 발열 효과를 실리콘 석출 과정에서 확인할 수 있었다. 여러 가지 실란 가스중 상업적으로 가장 많이 이용되고 반응 온도도 높아 반응 영역으로의 열량 공급 문제가 심각한 경우인 삼염화실란을 원료로 사용하는 경우를 기준으로 하고, 실리콘의 가스화 반응에 따른 발열 효과만을 대상으로 하여 다음과 같이 본 발명의 특서을 설명할 수 있다.

삼염화실란과 수소를 반응 가스로 공급하는 Si-H-Cl 계에서는 고체상의 실리콘 외에 기체 상태로는 수소 및 염화수소뿐만 아니라 삼염화실란, 사염화실란, 이염화실란(SiH₂Cl₂), 이염화실리콘(SiCl₂) 등의 염화실란이 존재 가능하다. 반응 온도, 압력 및 원료 가스 조성에 따라 차이는 있지만 Si-H-Cl 계는 이상적인 화학적 평형 상태에 도달하면 공급된 삼염화실란이 약 20~25몰% 수준까지 실리콘이 석출되는 것으로 알려져 있다(Silicon Material Preparation and Economical Wafering Methods, Eds., R. Lutwack and A. Morrison, pp. 30-57, Noyes Publications, Park Ridge, New Jersey, USA, 1984 : ISBN 0-8155-0990-1 참조)

또한, 실리콘 석출 반응이 흡열 반응이며 반응열이 온도에 따라 증가하는 것으로 알려져 있는데, 본 발명자가 문헌(L.P. Hunt and E. Sirtl, J. Electrochem. Soc., 119, 1741(1972))에 제시된 열역학적 물성치를 토대로 계산한 바로는 SiHCl₃/H₂= 40/60몰 비로 삼염화실란과 수소를 섞어 반응기에 반응 가스로 공급하는 경우에 2바 압력하 700, 800, 900, 1,000℃에서 1몰의 실리콘 석출에 필요한 반응열이 각가 2.7, 5.3, 10.4, 20.2 kcal/mole의 값을 갖는다. 그리고, 반응 압력이 달라져도 반응열 절대값의 차이는 크지 않다.

한편, 염화수소가 반응기 내부에서 반응 가스와 혼합되어 실리콘 표면에서 반응이 진행되면 순간적으로는 실리콘의 가스화 반응, 석출 반응 및 여러가지 부반응들이 동시에 일어나지만, 염화수소의 양이 삼염화실란의 양만큼 아주 많이 공급되지 않는 한, 전체적으로는 실리콘 석출 반응으로 나타난다. 그럼에도 불구하고, 석출 반응 온도가 낮아지고 석출에 소요되는 반응열이 감소할수록 가스화 반응에 의한 발열 효과가 두드러질 수 있게된다.

보다 정량적인 해석을 위해 그러한 복합적인 반응 중의 가스화 반응만 개별적으로 독립시켜 열역학적으로 살펴보면 다음과 같다. 앞에서 설명한 열역학적 계산예와 같은 온도, 압력 조건에서 HCl/H₂= 10/90 몰 비에 대해 1몰의 실리콘과 염화수소와의 가스화 반응으로 발생되는 반응열은 각각 55.7, 55.0, 52.9, 46.9 kcal/mole이다. 여기서 알 수 있듯이 1몰의 실리콘에 대한 가스화 반응으로 발생하는 열량이 실리콘 1몰을 석출시키는 데에 필요한 반응열보다 아주 크며, 그 차이는 반응 온도가 낮을수록 커져서 800℃ 이하에서는 약 10배 이상이나 된다. 예를 들어 2바, 800℃에서 실리콘 1몰의 독립적인 완전한 가스화 반응으로 실리콘 표면에서 발생되는 반응열 55 kcal은 실리콘 약 10몰의 석출에 필요한 반응열을 공급해 줄 수 있는 양이다.

또한, 이 열량은 수소 및 삼염화실란 10몰씩을 각각 최소 700℃ 및 200℃ 정도 추가로 더 가열해 줄 수 있는 많은 열량에 해당한다. 더욱이, 이 열량은 실리콘 10몰을 무려 800℃ 이상 가열시킬 수 있는 열량이 된다. 그러므로, 가스화 반응을 일으키는 염화수소의 양이 석출 반응을 일으키는 실란 가스에 비해 상대적으로 적더라도 상당한 가열 효과를 거둘 수 있는 것이다. 이와 같이 발생되는 열을 국부적으로만 축적되지 안니하고, 실리콘 표면에서의 반응 온도 및 반응 속도 유지, 석출 반응에 필요한 열량 공급, 상대적으로 온도가 낮은 반응 가스의 가열등에 활용될 수 밖에 없다. 반응 가스의 석출 반응 메커니즘이 아주 복잡하므로, 반응기 내부의 총괄적인 Si-H-Cl 반응계에서 추가로 공급된 염화수소가 실리콘 석출에 관련되는 제반 요소 반응들에 미치는 영향만을 정량적으로 따로이 설명하기는 실험적인 한계를 고려할 때 사실상 불가능하다. 그러나, 앞의 계산 결과에 비추어 볼 때 추가로 공그보디는 염화수소의 양이 증가할수록, 또, 화학적 평형상태를 가정할 때, 반응 온도가 낮아질수록 가스화 반응에 의한 발열 효과가 증대하는 것은 쉽게 예상할 수 있다. 따라서, 가스화 반응에 의한 발열 효과가 커질수록 총괄적인 Si-H-Cl 반응계에 요구되는 전체 반응열이 감소하는 효과가 나타나게 되고, 심지어 염화수소의 양을 더욱 증가시켜 반응계 전체가 발열 반응이 되게 하는 것도 가능하다.

만일 석출 반응이 이상적인 평형 상태로 진행된다고 가정하면, 공급되는 반응 가스에 추가되는 염화수소의 분율이 증가함에 따라 원료 실란 가스 대비 실리콘 석출 수율 값은 감소할 것이다. 이는 실리콘 수율이 감소한 만큼 가스화 반응의 증가로 인해 더 많은 열이 발생하고 미반응 고순도 염화실란들이 더욱 많이 생성됨을 의미한다. 이와 같이 평형 상태에서 일어나는 현상을 실험적으로 정확히 확인하는 것이 실제적으로 거의 불가능하지만, 그러한 경향은 쉽게 예상될 수 있다.

따라서, 이상적인 평형 상태가 아니다 하더라도, 반응기내에 존재하는 가스 중에 염화수소의 농도가 과도하지 않도록 하는 것이 적절한 실리콘 수율을 얻기 위해 바람직하다. 그러나, 종래의 다결정 실리콘 제조 반응기에서의 석출 수율 값이 이상적인 평형값에 크게 미치지 못하는 현실적인 한계를 고려한다면 염화수소 공급으로 인한 약간의 수율값의 저하는 큰 문제가 아니다.

오히려, 석출 반응이 일어나는 실리콘 표면의 직접적인 가열이 아주 어려워 그러한 이상적인 평형값에 크게 못 미치는 결과를 낳는 종래의 가열 방식의 한계나 문제점을 극복하기 위해, 염화수소의 추가에 의한 화학적 가열 효과를 이용하여 다결정 실리콘을 보다 효과적으로 얻는 것이 유리하다는 것은 자명하다.

또, 가스화 반응 증대로 미반응 염화실란 가스들이 반응기 내에서 발생되어 배출되더라도, 이 가스들은 분리 후 석출 반응기내로 재순환되거나 필요한 전환 과정을 거쳐 실리콘 석출을 위한 원료로 또다시 사용될 수 있다. 이러한 점들을 고려한다면, 실리콘 석출 반응기만을 대상으로 하여 반응가스에 추가되는 염화수오의 적정 공급량의 범위를 최적화한다는 것은 별로 의미가 없다. 오히려, 원료가스의 제조 및 공급과 반으익에서 배출되는 가스들의 분리, 회수 및 재순환 과정까지를 포함하는 다결정 실리콘 제조 공정 전체의 경제성과 효율을 고려하여 반응가스에 추가되는 염화수소의 양을 최적화할 필요가 있다. 한편, 실란 가스 조성을 조정함으로써, 보다 더 높은 석출 속도를 얻을 수도 있다. 예를 들어, 반응 가스를 구성하는 실란 가스에 삼염화실란 단일 성분 대신 이염화실란 등 분자량이 더 낮은 성분이 함께 포함될 수만 있다면, 해당 반응온도에서의 평형 수율값 뿐만 아니라 실제 석출 속도도 대폭 증가될 수 있다.

본 발명의 또 다른 특징은 발열 반응을 통한 화학적 가열에 사용되는 염화수소가 Si-H-Cl 계의 기체 상태에 포함되는 동일 계의 성분물질이며 석출 반응의 중간 생성물 또는 부산물로 생길 수 있는 물질이라는 점이다. 그래서, 염화수소 추가 공급이 반응계에 바람직하지 못한 새로운 문제점을 발생시키지 않는다. 한편, 석출 반응기에 추가로 공급되는 정제된 염화수소는 다결정 실리콘 제조과정에 불순물로 작용하지 않아 제품의 순도에 해가 되지도 않는다. 외히려, 석출이 일어나는 실리콘 표면에 미량의 금속 불순물이 존재하는 경우 염화수소는 그러한 불순물의 금속 성분을 금속염화물 형태로 전환시켜 실리콘 표면으로부터 제거해 줄 가능성도 있다.

본 발명을 도면에 따라 설명하면 다음과 같다. 도 1은 종형 반응기로 봉형태의 다결정 실리콘 제조에 본 발명을 이용하는 경우의 예시도이며, 도 2는 유동층 반응기로 입자형의 다결정 실리콘 제조에 본 발명을 이용하는 경우의 예시도이다.

본 출원에서 말하는 종형 반응기는 봉 형태의 다결정 실리콘을 제조하는 어떠한 상태의 원통형 반응기도 모두 포함한다.

종형 반응기에 있어서는 실리콘 석출을 위한 반응 가스인 실란 가스 및 수소는 따로 공급할 수도 있지만 미리 혼합시켜 반응기 내부로 공급하기도 한다. 본 발명에 따라 염화수소를 추가로 공급함에 있어 염화수소를 반응 가스와 미리 혼합하여 공급할 수도 있지만 편의상 도 1과 같이 별도로 공급해도 무방하다. 그리고, 반응기 내부에서의 Si-H-Cl 계의 조성 및 염화수소의 분압을 조절하기 위해 염화수소를 수소나 실리콘 원소를 포함하지 않는 불활성 가스로 희석시켜 반응기에 공급할 수도 있다. 또한, 추가로 공급하는 염화수소는 반응기 내부 구조나 조업 특성에 따라 연속적, 주기적 또는 펄스(pulse)형으로나 시간에 따라 공급량을 변화시키는 등 얼마든지 다양한 방법으로 공급할 수 있다. 따라서, 기존에 설치된 반응기를 이용하고자 하는 경우에도, 가스 공급부의 부분적인 개조만으로 본 발명을 쉽게 실시할 수 있다. 반응기 내부의 열효율을 높이기 위해 필요에 따라 반응 가스와 함께 또는 별도로 염화수소를 예열시켜 반응시로 공급해도 좋다. 그러나 추가로 공급되어야 할 염화수소의 양이 적고 비열이 실란가스에 비해 낮으므로 큰 문제는 아니다. 공급되는 염화수소와 반응 가스는 고온의 반응기 내부 공간에서 자연히 혼합되므로 특정 부위의 실리콘 표면에만 염화수소가 집중되어 국부적인 과열이 일어날 가능성이 없어 반응기 내부에 별도의 혼합 장치를 설치할 필요가 없다.

염화수소의 공급량이 너무 많으면 반응기 내부에서 실리콘의 석출보다 소모가 많아질 수 있으므로 바람직하지 않다. 따라서, 염화수소의 공급량(몰 기준)을 반응기 내부로 공급되는 실란 가스 총 몰 수의 최대 약 100% 범위 이내에서, 바람직하기로는 약 60%이내에서 최적화하여 정하는 것이 바람직하다.

입자형 다결정 실리콘을 제조하기 위해 유동층 반응기를 사용하는 경우 여러 가지 구조나 가열방법을 갖는 유동층 반응기가 사용될 수 있다. 유동층 반응기 구조 및 가열장치가 어떠하건 간에 본 발명이 쉽게 적용될 수 있다. 일반적으로 유동층 반응기에는 반응가스인 실란가스 및 수소를 함께 또는 일부를 별도로 공급하는 경우가 대부분이다. 특히, 유동층 내부가 가열영역과 반응영역으로 나뉘어 진 경우에 더욱 그러하다. 본 발명에 따라 염화수소를 추가로 공급함에 있어 염화수소를 반응가스와 미리 혼합하여 반응영역 내부로 손쉽게 공급할 수도 있지만 편의상 제 2도와 같이 별도로 반응기 내부로 공급해도 무방하다.

그리고, 반응기 내부에서의 Si-H-Cl 계의 조성 및 염화수소의 분압을 조절하기 위해 염화수소를 수소나 질소, 아르곤, 헬륨 등 실리콘 원소를 포함하지 않는 다른 불활성가스로 희석시켜 반응기에 공급할 수도 있다. 또한, 추가로 공급하는 염화수소는 반으기 내부 구조나 조업 특성에 따라 연속적, 주기적 또는 펄스(pulse)형으로나 시간에 따라 공급량을 변화시키는 등 얼마든지 다양한 방법으로 공급할 수 있다. 따라서, 기존에 설치된 반응기를 이용하고자 하는 경우에도, 가스공급부의 부분적인 개조만으로 본 발명을 쉽게 이용할 수 있다. 종형 바응기에서와 같이 유동층 반응기 내부의 열효율을 높이기 위해 필요에 따라 반응가스와 함께 또는 별도로 염화수소를 예열시켜 반응기로 공급해도 좋다. 공급되는 염화수소와 반응가스는 고온의 유동층 내부에서 자연히 혼합되고 입자들이 끊임없이 유동하고 있어 특정 부위의 실리콘 입자의 표면에만 염화수소가 집중되어 국부적인 과열이 일어날 가능성은 없다.

도 2에 예시된 유동층 반응기의 경우, 본 발명에 따라 염화수소의 공급량을 증가시키면 반응 영역으로의 열량 공급을 증가시킬 수 있어서 더 많은 양의 반응 가스를 공그바ㅎ여 반응기의 석출 속도를 증가시킬 수 있다. 그리고, 반응가스 공급 속도를 증가시켜 유동도를 향상시킴으로써 유동 입자들의 평균 크기를 증가시킬 수도 있어 결과적으로는 제품의 평균 입경을 증가시킬 수도 있다. 그러나, 종형 반응기의 경우와 마찬가지로, 염화수소 공급을 너무 높이는 것은 평형상태 석출 수율을 크게 떨어뜨리므로 바라직하지 않다. 또, 실리콘 표면 온도가 너무 높아지면 반응기 배출 가스에서 염화수소와 바람직하지 못한 고분자량 실리콘 염화물의 농도가 증가하는 문제가 생길 수도 있다. 따라서, 염화수소의 공급량(물 기준)을 반응기 내부로 공급되는 실란 가스 총 몰수의 최대 약 100% 범위 이내에서, 바람직하기로는 약 60% 이내에서 최적화하여 정하는 것이 바람직하다.

본 발명의 효과를 다음의 실시예를 들어 설명한다. 그러나 본 발명의 범위가 다음의 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1(비교예)]

도 1과 같은 종형 반응기의 특징을 갖는 일자형 석출 반응기로 실리콘 석출 실험을 하였다. 내경 25mm, 두게 3mm의 석영관 내부에 직경 10mm, 길이 200mm의 실리콘 종봉의 양쪽 끝을 구리전극이 연결된 흑연으로 고정시키고 석영관을 밀봉하여 반응기를 설치하였다. 고주파 발진 장치에 연결된 가열 코일을 반응기외부에 설치하고 가열 코일에 고주파를 공급하여 실리콘 종봉을 750℃까지 가열시킨 다음 반응기 내부의 전국을 통해 전류를 흘려 실리콘 표면 온도가 약 1,250℃로 유지되게 하였다. 이후, 전극의 전력 공급 상태를 일정하게 유지하면서 반응기 내부 압력을 약 2바로 유지시키고 반응기 하부를 통해 표 1에 요약된 바와 같이 약 100℃까지 예열된 수소와 삼염화실란(TCS) 가스를 각각 시간당 7.2몰, 4.8몰씩이 되게 일정하게 공급하였다. 반응 결과로 발생하는 페가스는 반응기 상부로 빠져나가게 하였다. 반응 도중 실리콘 봉의 표면 온도는 석출 반응 시작 시 1,250℃로부터 실리콘 종봉의 전극에 공급되는 일정한 전력 하에서 표 1에 요약된 바와 같이 석출 반응 시간에 따라 반응 가스에 의한 냉각과 반응열에 의해 실리콘 표면 온도가 급격히 감소하는 것으로 나타났다. 4시간 뒤 반응을 종료시키고 실리콘 봉을 분리해 내어 무게를 측정하였다. 이 결과 4시간 동안 석출된 실리콘의 양은 약 25.1g이었다.

[실시예 2]

실시예 1(비교예)와 같은 조건 하에서, 본 발명에 따라 반응 가스에 HCl/TCS비가 1몰%가 되게 염화수소를 시간당 0.05몰의 속도로 200℃정도 예열시킨 다음 연속적으로 추가 공급하면서 같은 실험을 반복하였다. 석출 반응시작 시 1,250℃로부터 실리콘 종봉의 전극에 공급되는 일정한 전력 하에서 표 1에 요약된 바와 같이 석출 반응 시간에 따라 반응 가스에 의한 냉각과 반응열에 의해 실리콘 표면 온도가 지속적으로 감소하는 것으로 나타났다. 그러나 실시예 1(비교예)에비해 온도 감소가 줄어드는 것으로 나타났다. 이 결과 4시간 동안 석출된 실리콘의 양은 약 26.1g으로 염화수소를 추가로 공급하지 않는 비교예의 경우에 비해 4%정도 증가하였다. 즉, 반응 가스에 염화수소를 추가 공급함으로써 그렇지 않은 경우에 비해 동일한 실리콘 가열용 전력 공급으로도 실리콘 표면 온도의 증가 및 석출양 향상을 얻을 수 있었다.

[실시예 3]

실시예 1(비교예)와 같은 조건 하에서, 본 발명에 따라 반응 가스에 HCl/TCS비가 5몰%가 되게 염화수소를 시간당 0.24몰의 속도로 200℃정도 예열시킨 다음 연속적으로 추가 공급하면서 같은 실험을 반복하였다. 석출 반응시작 시 1,250℃로부터 실리콘 종봉의 전극에 공급되는 일정한 전력 하에서 표 1에 요약된 바와 같이 석출 반응 시간에 따라 반응 가스에 의한 냉각과 반응열에 의해 실리콘 표면 온도가 지속적으로 감소하는 것으로 나타났다. 그러나 실시예 1(비교예)에 비해 온도 감소가 줄어드는 것으로 나타났다. 이 결과 4시간 동안 석출된 실리콘의 양은 약 28.5g으로 염화수소를 추가로 공급하지 않는 비교예의 경우에 비해 14%정도 증가하였다. 즉, 반응 가스에 염화수소를 추가 공급함으로써 그렇지 않은 경우에 비해 동일한 실리콘 가열용 전력 공급으로도 실리콘 표면 온도의 증가 및 석출양 향상을 얻을 수 있었다.

[실시예 4]

실시예 1(비교예)와 같은 조건 하에서, 본 발명에 따라 반응 가스에 HCl/TCS비가 10몰%가 되게 염화수소를 시간당 0.48몰의 속도로 200℃정도 예열시킨 다음 연속적으로 추가 공급하면서 같은 실험을 반복하였다. 석출 반응시작 시 1,250℃로부터 실리콘 종봉의 전극에 공급되는 일정한 전력 하에서 표 1에 요약된 바와 같이 석출 반응 시간에 따라 반응 가스에 의한 냉각과 반응열에 의해 실리콘 표면 온도가 지속적으로 감소하는 것으로 나타났다. 그러나 실시예 1(비교예)에 비해 온도 감소가 줄어드는 것으로 나타났다. 이 결과 4시간 동안 석출된 실리콘의 양은 약 30.1g으로 염화수소를 추가로 공급하지 않는 비교예의 경우에 비해 20%정도 증가하였다. 즉, 반응 가스에 염화수소를 추가 공급함으로써 그렇지 않은 경우에 비해 동일한 실리콘 가열용 전력 공급으로도 실리콘 표면 온도의 증가 및 석출양 향상을 얻을 수 있었다.

[실시예 5]

실시예 1(비교예)와 같은 조건 하에서, 본 발명에 따라 반응 가스에 HCl/TCS비가 20몰%가 되게 염화수소를 시간당 0.96몰의 속도로 200℃정도 예열시킨 다음 연속적으로 추가 공급하면서 같은 실험을 반복하였다. 석출 반응시작 시 1,250℃로부터 실리콘 종봉의 전극에 공급되는 일정한 전력 하에서 표 1에 요약된 바와 같이 석출 반응 시간에 따라 반응 가스에 의한 냉각과 반응열에 의해 실리콘 표면 온도가 지속적으로 감소하는 것으로 나타났다. 그러나 실시예 1(비교예)에 비해 온도 감소가 줄어드는 것으로 나타났다. 이 결과 4시간 동안 석출된 실리콘의 양은 약 30.9g으로 염화수소를 추가로 공급하지 않는 비교예의 경우에 비해 23%정도 증가하였다. 즉, 반응 가스에 염화수소를 추가 공급함으로써 그렇지 않은 경우에 비해 동일한 실리콘 가열용 전력 공급으로도 실리콘 표면 온도의 증가 및 석출양 향상을 얻을 수 있었다.

[실시예 6]

실시예 1(비교예)와 같은 조건 하에서, 반응 가스 공급량을 증가시켜 반응기 하부를 통해 표 1에 요약된 바와 같이 약 100℃까지 예열된 수소와 삼염화실란(TCS) 가스를 각각 시간당 9.0몰, 6.0몰씩이 되게 일정하게 공급하였다. 본 발명에 따라 반응 가스에 HCl/TCS비가 20몰%가 되게 염화수소를 시간당 1.2몰의 속도로 200℃정도 예열시킨 다음 연속적으로 추가 공급하면서 같은 실험을 반복하였다. 석출 반응시작 시 1,250℃로부터 실리콘 종봉의 전극에 공급되는 일정한 전력 하에서 표 1에 요약된 바와 같이 석출 반응 시간에 따라 반응 가스에 의한 냉각과 반응열에 의해 실리콘 표면 온도가 지속적으로 감소하는 것으로 나타났다. 그러나 반응가스의 양이 상대적으로 적은 실시예 1(비교예)에 비해 온도 감소가 크게 줄어드는 것으로 나타났다. 이 결과 4시간 동안 석출된 실리콘의 양은 약 35.8g에 이르는 것으로 나타났다. 즉, 반응 가스에 염화수소를 추가 공급함으로써 그렇지 않은 경우에 비해 동일한 실리콘 가열용 전력 공급으로도 보다 많은 양의 반응 가스를 공급하여 실리콘 표면 온도의 증가 및 석출양 향상을 얻을 수 있었다.

[실시예 7]

실시예 1(비교예)와 같은 조건 하에서, 반응 가스 공급량을 증가시켜 반응기 하부를 통해 표 1에 요약된 바와 같이 약 400℃까지 예열된 수소와 200℃까지 예열된 삼염화실란(TCS) 가스를 각각 시간당 9.0몰, 8.0몰씩이 되게 일정하게 공급하였다. 본 발명에 따라, 염화수소를 350℃정도 예열시킨 다음 반응 가스에 매 5분마다 0.2몰의 염화수소를 펄스형으로 공급하여 시간 평균값 기준 HCl/TCS 비가 30 몰%가 되게 추가 공급하면서 같은 실험을 반복하였다. 석출 반응시작 시 1,250℃로부터 실리콘 종봉의 전극에 공급되는 일정한 전력 하에서 표 1에 요약된 바와 같이 석출 반응 시간에 따라 반응 가스에 의한 냉각과 반응열에 의해 실리콘 표면 온도가 지속적으로 감소하는 것으로 나타났다. 그러나 반응가스의 양이 훨씬 적은 실시예 1(비교예)에 비해 온도 감소가 크게 줄어드는 것으로 나타났다. 이 결과 4시간 동안 석출된 실리콘의 양은 약 40g에 이르는 것으로 나타났다. 즉, 반응 가스에 염화수소를 추가 공급함으로써 그렇지 않은 경우에 비해 동일한 실리콘 가열용 전력 공급으로도 보다 많은 양의 반응 가스를 공급하여 실리콘 표면 온도의 증가 및 석출양 향상을 얻을 수 있었다.

[실시예 8]

실시예 1(비교예)와 같은 조건 하에서, 반응 가스 공급량을 증가시켜 반응기 하부를 통해 표 1에 요약된 바와 같이 약 400℃까지 예열된 수소와 200℃까지 예열된 삼염화실란(TCS) 가스를 각각 시간당 10.0몰, 10.0몰씩이 되게 일정하게 공급하였다. 본 발명에 따라 반응 가스에 HCl/TCS 비가 40 몰%가 되게 염화수소를 시간당 4.0몰의 속도로 350℃정도 예열시킨 다음 연속적으로 추가 공급하면서 같은 실험을 반복하였다. 석출 반응시작 시 1,250℃로부터 실리콘 종봉의 전극에 공급되는 일정한 전력 하에서 표 1에 요약된 바와 같이 석출 반응 시간에 따라 실리콘 표면 온도가 지속적으로 감소하지만 실리콘 표면 온도가 낮아질수록 온도 강하 속도가 줄어드는 것으로 나타났다. 이 결과 4시간 동안 석출된 실리콘의 양은 약 41.9g에 이르는 것으로 나타났다. 즉, 반응 가스에 염화수소를 추가 공급함으로써 그렇지 않은 경우에 비해 동일한 실리콘 가열용 전력 공급으로도 보다 많은 양의 반응 가스를 공급하여 실리콘 표면 온도의 증가 및 석출양 향상을 얻을 수 있었다.

[실시예 9]

실시예 1(비교예)와 같은 조건 하에서, 반응 가스 공급량을 증가시켜 반응기 하부를 통해 표 1에 요약된 바와 같이 약 400℃까지 예열된 수소와 200℃까지 예열된 삼염화실란(TCS) 가스를 각각 시간당 10.0몰, 15.0몰씩이 되게 일정하게 공급하였다. 본 발명에 따라 반응 가스에 HCl/TCS 비가 40 몰%가 되게 염화수소를 시간당 4.0몰의 속도로 350℃정도 예열시킨 다음 연속적으로 추가 공급하면서 같은 실험을 반복하였다. 석출 반응시작 시 1,250℃로부터 실리콘 종봉의 전극에 공급되는 일정한 전력 하에서 표 1에 요약된 바와 같이 석출 반응 초기에는 반응 가스에 의한 냉각으로 실리콘 표면 온도의 감소가 일어났으나 약 2시간 후부터는 온도감소가 두드러지지 않았다. 이 결과 4시간 동안 석출된 실리콘의 양은 약 38.7g에 이르는 것으로 나타났다. 즉, 반응 가스에 염화수소를 추가 공급함으로써 그렇지 않은 경우에 비해 동일한 실리콘 가열용 전력 공급으로도 보다 많은 양의 반응 가스를 공급하여 실리콘 표면 온도의 증가 및 석출양 향상을 얻을 수 있었다.

[실시예 10(비교예)]

원통형 스테인레스 내부에 10kW 짜리 전기 저항 가열기를 설치하고 이 가열기 내부에 내경 55mm(외경 61mm) 길이 700mm 석영관을 수직하게 설치하였다. 이 석영 반응기 하부에 다공성 가스 분산판을 설치하고 그 분산판 중앙에 수직방향으로 직경이 100mm인 석영관을 노즐로 만들어 상단 끝이 분산판으로 부터 50mm 높이가 되도록 고정시켰다. 평균입경이 약 0.55mm인 실리콘 입자 500g을 반응기 내부에 채우고, 반응기를 가열하기 시작하였다. 400℃까지 예열된 수소를 시간당 13.2몰 유속으로 분산판을 통해 유동 가스로서 공급하고 노즐을 통해서도 시간당 1.8몰의 수소를 공급하였다. 반응기 내부 압력은 출구에서 약 1.6바가 되게 일정하게 유지시켰다. 실리콘입자를 수소에 의해 유동시키면서 가열기로 가열시켜 유동층 상부의 온도를 약 1,020℃로 일정하게 유지시킨다. 이때 가열기의 소요 전력은 3.4kW였다. 이때부터 반응 가스로 사용된 삼염화실란을 시간당 유량이 10.0몰이 되게 약 250로 예열시킨 다음 운전 초기부터 공급되던 수소 (1.8몰/hr)에 추가하여 노즐을 통해 공급하였다. 약 1,020℃로 유지되던 유동층 내부로 반응 가스가 공급되기 시작하면 유동층 온도가 감소하므로 최소한 800℃ 이상의 유동층 온도 유지를 위해 가열기 전력을 3.76KW로 증가시켜 고정시킨다. 이 상태를 일정하게 유지하면서 석출 반응을 진행시킨 결과 표 2에 나타난 바와 같이 유동층 상부의 온도는 835-873℃ 범위로 유지되었다. 5시간동안의 석출 반응 후 가열을 중단하고 동시에 반응 가스 및 수소 가스를 모두 질소로 교체한 다음 반응기를 냉각시킨다. 반응기 해체후 측정된 실리콘 입자의 총 무게는 648g으로 석출된 실리콘의 무게는 약 148g이었다.

[실시예 11]

표 2에 요약한 바와 같이, 실시예 10(비교예)와 같은 방법과 조건으로 본 발명에 따라 염화수소를 추가 공급하면서 실리콘 석출 반응을 진행시켰다. 염화수소와 희석용 불활성 가스인 헬륨을 시간당 각각 0.2몰씩의 유량이 되게 혼합하고 약 300℃로 예열시킨다음 분산판을 통해 연속적으로 공급하면서 석출 반응을 진행시켰다. 삼염화실란 및 염화수소를 함께 공급하기 시작하면서 가열기의 전력을 3.76KW로 증가시켜 고정시킨다. 이 상태를 일정하게 유지하면서 석출 반응을 진행시킨 결과, HCl/TCS 비가 2 몰%가 되게 추가된 염화수소에 의한 발열효과로 표 2에 나타난 바와 같이 유동층 상부의 온도는 846-895℃ 범위로 실시예 10(비교예)보다 다소 높게 유지되었다. 5시간동안의 석출 반응 후 석출된 실리콘의 무게는 약 157g으로 실시예 10(비교예)에 비해 5% 증가하였다.

[실시예 12]

표 2에 요약한 바와 같이, 실시예 10(비교예)와 같은 방법과 조건으로 본 발명에 따라 염화수소를 추가 공급하면서 실리콘 석출 반응을 진행시켰다. 염화수소와 희석용 불활성 가스인 헬륨을 시간당 각각 1.0몰씩의 유량이 되게 혼합하고 약 300℃로 예열시킨다음 분산판을 통해 연속적으로 공급하면서 석출 반응을 진행시켰다. 삼염화실란 및 염화수소를 함께 공급하기 시작하면서 가열기의 전력을 3.76KW로 증가시켜 고정시킨다. 이 상태를 일정하게 유지하면서 석출 반응을 진행시킨 결과, HCl/TCS 비가 10 몰%가 되게 추가된 염화수소에 의한 발열효과로 표 2에 나타난 바와 같이 유동층 상부의 온도는 872-920℃ 범위로 실시예 10(비교예)보다 다소 높게 유지되었다. 5시간동안의 석출 반응 후 석출된 실리콘의 무게는 약 170g으로 실시예 10(비교예)에 비해 15% 증가하였다.

[실시예 13]

표 2에 요약한 바와 같이, 실시예 10(비교예)와 같은 방법과 조건으로 본 발명에 따라 염화수소를 추가 공급하면서 실리콘 석출 반응을 진행시켰다. 염화수소와 희석용 불활성 가스인 헬륨을 시간당 각각 1.0몰씩의 유량이 되게 혼합하고 약 300℃로 예열시킨다음 분산판을 통해 연속적으로 공급하면서 석출 반응을 진행시켰다. 삼염화실란 및 염화수소를 함께 공급하기 시작하면서 가열기의 전력을 3.00KW로 증가시켜 고정시킨다. 이 상태를 일정하게 유지하면서 석출 반응을 진행시킨 결과, HCl/TCS 비가 10 몰%가 되게 추가된 염화수소에 의한 발열효과로 표 2에 나타난 바와 같이 석출 반응 시간동안 실시예 10(비교예)보다 낮은 가열기 전력 공급에도 불구하고 유동층 상부의 온도는 838-907℃ 범위로 더 높게 유지되었다. 5시간동안의 석출 반응 후 석출된 실리콘의 무게는 약 159g으로 실시예 10(비교예)에 비해 7% 증가하였다.

[실시예 14]

표 2에 요약한 바와 같이, 삼염화실란 공급 유량을 시간당 14.0몰이 되게 증가시키고 본 발명에 따라 염화수소를 추가 공급하는 것 외에는 실시예 10(비교예)와 같은 방법과 조건으로 실리콘 석출 반응을 진행시켰다. 염화수소를 희석 가스와의 혼합 없이 시간당 2.1몰의 유량으로 약 300℃로 예열시킨다음 시간당 14.0몰 유량의 삼염화실란과 함께 노즐을 통해 연속적으로 공급하면서 석출 반응을 진행시켰다. 삼염화실란 및 염화수소를 함께 공급하기 시작하면서 가열기의 전력을 3.30KW로 낮추어 고정시킨다. 이 상태를 일정하게 유지하면서 석출 반응을 진행시킨 결과, HCl/TCS 비가 15 몰%가 되게 추가된 염화수소에 의한 발열효과로 표 2에 나타난 바와 같이 석출 반응 시간동안 실시예 10(비교예)보다 낮은 가열기 전력 공급과 40% 증가된 삼염화실란의 공급 유량에도 불구하고 유동층 상부의 온도는 829-880℃ 범위로 유사하게 유지되었다. 5시간동안의 석출 반응 후 석출된 실리콘의 무게는 약 182g으로 실시예 10(비교예)에 비해 보다 낮은 가열기 전력에도 불구하고 반응가스 추가 공급을 통해 실리콘 석출양을 약 23% 증가시킬 수 있었다.

[실시예 15]

표 2에 요약한 바와 같이, 삼염화실란 공급 유량을 시간당 14.0몰이 되게 증가시키고 본 발명에 따라 염화수소를 추가 공급하는 것 외에는 실시예 10(비교예)와 같은 방법과 조건으로 실리콘 석출 반응을 진행시켰다. 염화수소와 희석용 불활성 가스인 수로를 시간당 평균 각각 2.1, 1.0몰이 되게 혼합하고 약 300℃로 예열시킨다음 매 5분마다 펄스형으로 분산판을 통해 추가하여 공급하면서 석출 반응을 진행시켰다. 삼염화실란 및 염화수소를 함께 공급하기 시작하면서 가열기의 전력을 3.76KW로 고정시킨다. 이 상태를 일정하게 유지하면서 석출 반응을 진행시킨 결과, HCl/TCS 비가 평균 15 몰%가 되게 추가된 염화수소에 의한 발열효과로 표 2에 나타난 바와 같이 석출 반응 시간동안 실시예 10(비교예)보다 40% 증가된 삼염화실란의 공급 유량에도 불구하고 같은 수준의 가열기 전력으로 유동층 상부의 온도는 841-905℃ 범위로 유사하게 유지되었다. 5시간동안의 석출 반응 후 석출된 실리콘의 무게는 약 190g으로 실시예 10(비교예)와 같은 가열기 전력으로도 반응 가스 추가 공급을 통해 실리콘 석출양을 약 29% 증가시킬 수 있었다.

[실시예 16]

표 2에 요약한 바와 같이, 삼염화실란 공급 유량을 시간당 16.0몰이 되게 증가시키고 본 발명에 따라 염화수소를 추가 공급하는 것 외에는 실시예 10(비교예)와 같은 방법과 조건으로 실리콘 석출 반응을 진행시켰다. 염화수소를 희석 가스와 혼합없이 시간당 2.1몰의 유량으로 약 300℃로 예열시킨다음 이 중 반은 시간당 14.0몰 유량의 삼염화실란과 함께 노즐을 통하고 나머지 반은 분산판에 나누어 연속적으로 공급하면서 석출 반응을 진행시켰다. 삼염화실란 및 염화수소를 함께 공급하기 시작하면서 가열기의 전력을 3.76KW로 고정시킨다. 이 상태를 일정하게 유지하면서 석출 반응을 진행시킨 결과, HCl/TCS 비가 평균 20 몰%가 되게 추가된 염화수소에 의한 발열효과로 표 2에 나타난 바와 같이 석출 반응 시간동안 실시예 10(비교예)보다 60% 증가된 삼염화실란의 공급 유량에도 불구하고 같은 수준의 가열기 전력으로 유동층 상부의 온도는 879-951℃ 범위로 더 높게 유지되었다. 5시간동안의 석출 반응 후 석출된 실리콘의 무게는 약 201g으로 실시예 10(비교예)와 같은 가열기 전력으로도 반응 가스 추가 공급을 통해 실리콘 석출양을 약 36% 증가시킬 수 있었다.

[표 1]

[표 2]

이상 설명한 바와 같이 실란가스를 포함하는 반응 가스의 석출 반으에 의해 다결정 실리콘을 제조함에 있어 본 발명의 방법을 이용하면 종래의 방법에 비해 훨씬 효율적이고 간편하다. 그 주요 효과를 들면 다음과 같다.

첫째, 본 발명은 실리콘 석출이 일어나는 반응기 내부에 반응 가스에 추가하여 염화수소를 공급하여 발열 반응을 일으키고 여기서 발생하는 반응열을 실리콘 석출반응에 이용할 수 있게하는 화학적 가열 방법이므로 종래의 다결정 실리콘 석출용 반응기에 쓰이던 가열 방법 상의 한계를 벗어날 수 있는 방법을 제공해 준다. 따라서, 고온의석출 반응을 위해 필요한 반응기 가열사의 부하를 줄여주고, 과도한 가열에 수반되는 기술적 문제점들과 위험 요소들을 해소시켜 준다. 또한, 보다 더 많은 양의 반응 가스를 공그하여 반으기 가열상에 큰 어려움 없이 실리콘 석출량을 증대시킬 수 있게 해준다.

둘째, 본 발명에 의한 화학적 가열 방법은 실리콘 석출 반응에 필요한 반응열 소모, 그리고 제한된 예열로 낮은 온도로 공급되는 반응 가스의 가열 등으로 실리콘 표면 온도가 냉각되는 문제를 해결해준다. 그래서, 제한된 외부 에너지 공급으로도 석출에 필요한 반응 온도를 유지할 수 있기때문에 결과적으로 실리콘 석출 공정의 효율을 증대시킨다. 더욱이, 본 발명은 실리콘 표면 온도가 낮아질수록 염화수소와 실리콘과의 가스화 반응에 따른 발열 효과가 더욱 두드러지는 장점을 지니고 있다. 그래서, 실리콘 표면온도가 순간적으로 떨어진다고 하더라도 본 발명에 의한 화학적 효과에 의해 그 온도를 다시 올라가게 해주는 것이다.

셋째, 본 발명에 의한 화학적 가열 방법에 사용되는 염화수소는 실리콘 석출 과정의 중간 생성물 또는 부산물의 일부이며 Si-H-Cl계 실란 가스에 포함되는수소와 염소 원소로 이루어진 물질이므로, 본 발명에 따라 HCl 가수를 다결정 실리콘의 석출 반응기에 추가로 공급한다하여도 HCl의 새로운 성분이 아닌 이상 불순물 오염은 있을 수 없으며, 반응기 내에서 바람직하지 못한 새로운 종류의 부산물을 생성시키지 않는다는 장점도 있다. 또, 염화수소는 염화 실란가스 제조용 원료로 쓰이며 석출반응기 폐가스 회수, 분리과정에서도 생성가능하고 고순도로 정제하기도 쉽다. 그래서, 다결정 실리콘 제조 공장에서는 고순도 염화수소를 값싸고 쉽게 조달할 수 있어서 본 발명은 경제적으로도 바람직하다.

넷째, 본 발명에 의한 화학적 가열 방법은 반응 가스에 추가하여 염화수소를 반응기에 공급하는 것이어서 기존의 공정에 아주 간단하게 적용할 수 있는 방법이다. 그러므로, 종형이건 유동층형이건 반응기 형태에 관계없이 반응 가스 공급부 일부만 추가 또는 수정함으로써 기존에 설치되어 사용되는 반응기를 그대로 사용할 수 있다. 더욱이, 본 발명의 적용으로 인해 사용되는 반응기 내부의 구조나 재질의 변경이 기본적으로 요구되지 않는 장점이 있다. 마찬가지로, 본 발명은 기존의 반응기와 다른 새로운 형태의 반응기를 제작하여 사용한다 하더라도 여전히 반응기 가열에 따르는 많은 문제점이나 제한적인 요소들을 해소시켜주는 수단을 제공해 준다. 만일, 다결정 실리콘 제조 공정 전체의 공정 최적화를 통해 실리콘 석출 반응이 발열반응이 될 수 있게 염화수소 공급량을 조정하는 것이 경제적으로 유리하다면, 석출 반응 도중에 반응기 외부로 부터의 추가 열량 공급마저도 배재할 수도 있게 한다. 따라서, 석출 반응이 진행되는 동안에는 반응기에 설치되는 가열 수단에 의한 반응기 내부로의 열량 공급을 줄이거나 아예 배제할 수도 있는 잇점을 제공해 줄 수 있어 반응기의 설계 및 운전과 다결정 실리콘 제조 공정 전체의 최적화 범위를 넓혀 준다.

다섯째, 본 발명에 의한 화학적 가열방법을 유동층 반응기에 이용하는 경우 반응기 내부의 실리콘 표면에서 열을 발생시키므로, 반응기 벽면을 통한 종래의 열량 공급방식에 따른 높은 벽면 온도를 상대적으로 낮게 유지할 수도 있어 반응기 내벽면에서의 실리콘 석출 문제를 줄여줄 수 있고 반응기 외부로의 열손실도 줄여줄 수 있는 효과가 있다.

Claims (9)

1. 실란 가스로 구성되는 반응 가스의 열분해 또는 수소환원반응에 의해 실리콘을 석출시켜 다결정 실리콘을 제조함에 있어서, 상기 반응가스에 추가하여 반응기에 염화수소를 공급하여, 상기 염화수소가 상기 반응기 내부에서 일으키는 발열 반응에 따라 발생하는 반응열을 상기 반응기 내부에서 활용하는 것을 특징으로 하는 다결정 실리콘의 제조 방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 발열 반응이 상기 염화수소와 실리콘 사이의 가스화 반응임을 특징으로 하는 다결정 실리콘의 제조 방법.
3. 제 1항에 있어서, 상기 발열 반응이 상기 염화수소와 상기 반응기 내부에 존재하는 상기 실란 가스 사이의 반응임을 특징으로 하는 다결정 실리콘의 제조 방법.
4. 제 1항에 있어서, 상기 실란 가스가 삼염화실란, 이염화실란, 모노실란으로 이루어진 군으로 선택되는 하나 이상의 것을 특징으로 하는 다결정 실리콘의 제조 방법.
5. 제 1항에 있어서, 상기 염화수소를 상기 실란 가스의 공급 수단을 통해 상기 실란가스와 혼합하여 상기 반응기 내부로 공급하는 것을 특징으로 하는 다결정 실리콘의 제조 방법.
6. 제 1항에 있어서, 상기 실란 가스와 상기 염화수소를 별도의 공급 수단을 통해 상기 반응기 내부로 공급하는 것을 특징으로 하는 다결정 실리콘의 제조 방법.
7. 제 1항에 있어서, 상기 염화수소와 반응을 일으키지 않는 불활성 기체를 함께 섞어 반응기 내부로 공급하는 것을 특징으로 하는 다결정 실리콘의 제조 방법.
8. 제 1항에 있어서, 상기 반응기가 다결정 실리콘을 봉 형태로 제조하는 것을 특징으로 하는 다결정 실리콘의 제조 방법.
9. 제 1항에 있어서, 상기 반응기가 다결정 실리콘을 입자 형태로 제조하는 것을 특징으로 하는 다결정 실리콘의 제조 방법.