DE4327308C2 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von polykristallinem Silizium - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von polykristallinem Silicium in einem Fließbettreaktor, bei welchem ein Reaktionsgas, das eine gas- oder dampfförmige Siliciumverbindung enthält, in ein Bett aus durch das Reak­ tionsgas fluidisierten und mittels Mikrowellenenergie er­ hitzten Siliciumteilchen eingeführt wird, die gas- oder dampfförmige Siliciumverbindung als Siliciummetall auf den Siliciumteilchen abgelagert wird und die mit dem abgelagerten Silicium versehenen Teilchen sowie nichtreagierendes Fluidi­ sierungsgas und gasförmige Nebenreaktionsprodukte aus dem Reaktor entfernt werden. Die Erfindung bezieht sich auch auf eine Vorrichtung zur Durchführung eines solchen Verfahrens.

Insbesondere bezieht sich die Erfindung also auf ein verbessertes Verfahren und eine Vorrichtung zur Mikrowellenbeheizung bei der Herstel­ lung von polykristallinem Silizium unter Verwendung eines Fließ­ bettprozesses, bei dem eine Siliziumverbindung bzw. -quelle thermisch zer­ setzt oder reduziert wird, um Silizium auf Siliziumteilchen bzw. -partikeln abzulagern.

Hochreines Silizium mit einer polykristallinen Struktur (d. h. "Polykristallines Silizium" oder "Polysilizium"), das ein Ba­ sismaterial für Halbleiter und Solarzellen darstellt, wird durch thermische Zersetzung oder Wasserstoffreduktion eines Si­ liziumquellengases hergestellt. Dieser Prozeß wird chemische Dampfabscheidung (CVD = chemical vapor deposition) genannt. Weltweit ist Polysilizium für Halbleiterzwecke mittels des Sie­ mens-Reaktors hergestellt worden. In einem derartigen chargen­ weise arbeitenden CVD-Reaktor werden schmale Stangen aus Poly­ silizium mittels elektrischem Strom erhitzt und dann werden die erhitzten Stangen einer gasförmigen Mischung aus Wasserstoff und Siliziumquellengas ausgesetzt. In jüngster Zeit waren Be­ mühungen darauf gerichtet, zur Massenproduktion von hochreinem Silizium Fließbettsysteme als verbessertes CVD-Reaktorsystem einzusetzen. Fließbettreaktoren sind eine nützliche Einrich­ tung, um im hohen Maße feste Oberflächen einem Reaktionsgas auszusetzen, wodurch eine wirtschaftliche Betriebsweise erzielt wird. Wenn ein Siliziumquellengas ein Fließbett aus Polysilizi­ umpartikeln, nachfolgend abgekürzt als "Siliziumpartikeln", durchströmt, wird elementares Silizium auf deren Oberflächen abgelagert, wodurch diese Partikeln in ihrer Größe anwachsen. Ein weiteres Merkmal eines Fließbettsystems liegt darin, daß das Polysiliziumprodukt in Form eines Granulates erhalten wird, das näherungsweise kugelförmig ist. Dieses frei fließende, gra­ nulare Polysilizium ist sofort transportabel und verarbeitbar, während das stangenförmige Produkt aus dem Siemens-Reaktor zur Umwandlung des Polysilizium in Einzelkristalle nach dem Czo­ chralski-Verfahren in Bruchstücke gebrochen werden muß. Deshalb ist granulares Polysilizium wesentlich für das kontinuierliche Wachstum eines Einzelkristalles mittels eines modifizierten Czochralski-Ziehapparates.

Trotz seiner Vorteile ist die Verwendung eines Fließbettreak­ tors nicht ohne Probleme. Bei Verwendung von Fließbetten zur Herstellung von Polysilizium sind die Siliziumpartikeln im Fließbett anfällig für Agglomeration oder Sintern aufgrund ei­ nes verlängerten Kontaktes, wobei diese effektiv bei hohen Tem­ peraturen von etwa 1000°C durch das auf ihren Oberflächen abge­ lagerte Silizium miteinander verklebt werden. Die agglomerier­ ten oder gesinterten Partikeln können als Brocken anwachsen, die dazu neigen, sich auf dem Boden des Fließbettes abzusetzen. Dies kann Probleme im Betrieb zur Folge haben und die wirksamen Oberflächengebiete für die Siliziumablagerung sind im großen Umfang reduziert. Dieses Problem ist im großen Umfang von der Partikelgröße und der Temperatur abhängig. Gemäß der Partikel­ klassifikation von Geldart (s. Kunii und Levenspiel, Fluidiza­ tion Engineering, 2. Auflage, Butterworth-Heinemann, 1991, S. 75-79) ist bei Fließbetten mit Feinpartikeln (Gruppe C) die Ag­ glomeration oder das Sintern bedeutsam und kann im großen Um­ fang durch Vergrößern der Partikelgröße über etwa 40 µm redu­ ziert werden. Sofern die Partikeln im Fließbett größer als etwa 100 µm (klassifiziert als Partikeln der Gruppe B oder D) sind, sind die zwischen den Partikeln wirkenden Kohäsionskräfte verg­ lichen mit den viskosen Kräften, die durch das Fluidisierungs­ gas auf die Partikel ausgeübt werden, vernachlässigbar. Somit ist zu erwarten, daß ein verlängerter Kontakt zwischen den Si­ liziumpartikeln durch Vergrößerung der Partikelgröße und eben­ falls durch eine geeignete Auslegung des Reaktors, damit das Fluidisierungsgas gleichmäßig verteilt wird, verhindert werden kann. Auf der anderen Seite sollte das Sintern derartiger Sili­ ziumpartikeln mehr von der Temperatur abhängen. In einer Veröf­ fentlichung (Ceramic Fabrication Processes, ed. W.D. Kingery, MIT Press, Cambridge, Massachusetts, 1958, S. 120-121) wird die Temperaturabhängigkeit des Sintergrades bei Keramik, κ, als κ proportional zu exp [-Q/RT] beschrieben, wobei Q, R und T der Aktivierungsenergie, der Gaskonstante und der Temperatur ent­ spricht. Die Temperaturabhängigkeit der Absetzrate des Silizi­ ums beruht auf derselben Abhängigkeit. Demgemäß sollte der Kon­ takt der Siliziumpartikeln mit und die Siliziumabsetzung in der Nähe der Reaktorwände, die über der erforderlichen CVD-Tempera­ tur gehalten werden, zu einer erhöhten Wahrscheinlichkeit der Brückenbildung zwischen den Partikeln zusammen mit einer Ver­ stärkung der Siliziumablagerung an den Brücken, nachfolgend zu einem Schwebzustand der agglomerierten Partikeln und schließ­ lich zur Bildung von Clustern führen. Sofern die Reaktorwände mittels Widerstandsheizungen beheizt werden, was im großen Um­ fang praktiziert wurde, sind die Wände unausweichlich das heißeste Gebiet innerhalb des Reaktors. Deshalb ist die Silizi­ umablagerung in der Nähe der heißen Reaktorwände zur Vermeidung des Sinterproblems der Partikeln nicht empfehlenswert.

Bei der Verwendung von Widerstandsheizungen für CVD-Reaktoren mit Fließbett treten weiterhin Probleme mit starker Wandablage­ rung, Kontamination des Polysiliziumproduktes und Schwierigkei­ ten bei der Materialwahl und der Reaktorgestaltung auf. Um die Ablagerungstemperatur innerhalb des Fließbettes aus Silizium­ partikeln aufrecht zu erhalten, sollte die Reaktorwand mit ei­ ner wesentlich höheren Temperatur als die Ablagerungstemperatur beheizt werden, sofern Widerstandsheizungen am Umfang der Wand zum Einsatz kommen. Dann ist der Ablagerungsgrad des Siliziums an der Innenwand des Reaktors aufgrund der hohen Temperaturab­ hängigkeit der Siliziumablagerung größer als auf den Silizium­ granulaten. Deshalb kann dieser Prozeß nicht kontinuierlich ausgeführt werden, sondern muß zum Austausch oder zur Reinigung der Reaktorwand periodisch unterbrochen werden.

Bei Verwendung eines Quarzreaktors, dessen Material eines der Materialien ist, die zur Herstellung von hochreinem Silizium am meisten empfehlenswert sind, wird weiterhin der Reaktor wegen der extrem hohen Differenz zwischen der thermischen Ausdehnung der Quarzreaktorwand und der hierauf abgelagerten Silizium­ schicht sehr empfindlich gegenüber thermischem Schock. Dann führt die umfangreiche Wandablagerung üblicherweise dazu, daß der Quarzreaktor während der Abkühlung vor der Reinigung bricht oder in manchen Fällen sogar schon davor. Zur Vermeidung des Wandbruches wurde die Verwendung eines Graphiteinsatzes in­ nerhalb einer Reaktorkammer vorgeschlagen, dessen Innenwand durch eine anfängliche Siliziumablagerungsreaktion mit Silizi­ umkarbid beschichtet wird (s. US-Patent Nr. 4,092,446). Da Si­ lizium und Siliziumkarbid hinsichtlich der thermischen Ausdeh­ nung ähnlich sind, kann der Einsatz wirkungsvoll im verlänger­ ten CVD-Betrieb Verwendung finden. Das Siliziumprodukt aus ei­ nem derartigen Reaktor ist jedoch nicht frei von Kontaminierun­ gen von Karbonverunreinigungen. Weiterhin erfordert die be­ trächtliche Siliziumablagerung auf der Wand des Einsatzes die periodische Unterbrechung des CVD-Betriebes. Deshalb ist ein wirkungsvolles Verfahren zur Beheizung des Fließbettes abwei­ chend von der Wandheizung erforderlich, um einen Fließbettreak­ tor in wirksamer Weise zur Herstellung von Polysiliziumgranula­ ten zu verwenden. Die Beheizung der Siliziumpartikeln kann mit­ tels innerhalb des Fließbettes angeordneten Elektroden oder durch kontinuierliches Zirkulieren der Partikeln durch einen Reaktor und durch eine separate Heizeinrichtung ausgeführt wer­ den. Diese Heizverfahren machen den Einsatz zusätzlicher kom­ plizierter Vorrichtungen innerhalb des Fließbettes selbst er­ forderlich und/oder erfordern das kontinuierliche Zirkulieren der Siliziumpartikeln in oder aus dem Reaktor, wodurch die An­ ordnung und die Betriebsweise komplexer wird. Weiterhin führt der erhöhte Kontakt zwischen den Siliziumpartikeln und den Oberflächen der Elektrodenwand oder der separaten Heizeinrich­ tung mit den erforderlichen Leitungen für die Partikelzirkula­ tion offensichtlich zu einem Anwachsen der Kontamination mit Verunreinigungen im Siliziumprodukt.

Um das Problem hinsichtlich der Wandheizung zu verringern, wurde ein Fließbettreaktor mit Rezirkulation vorgeschlagen, der in dem US-Patent Nr. 4,992,245 und dem japanischen Patent KOKAI Nr. 2-30611 (1990) beschrieben wird. Der Reaktor zeichnet sich durch einen am Rand angeordneten Ringheizbereich aus, in dem nach unten fließendes Siliziumpartikeln vorliegen, die durch die äußere Heizbereichwand, d. h. durch die Reaktorwand, erwärmt werden und dann in eine innere Reaktionszone überführt werden. Die Partikeln gelangen an einem oberen Einlaß in den Ringheiz­ bereich und verlassen diesen an einem unteren Auslaß. Die CVD-Re­ aktion wird hauptsächlich in der inneren Reaktionszone durch­ geführt, durch die ein Siliziumquellengas nach oben strömt. Die Massendurchflußrate der absinkenden Partikeln durch die Heiz­ zone und die Temperaturdifferenz zwischen der äußeren Ringraum­ wand und diesen Partikeln sollte groß genug sein, um dem Ring­ raum die erforderliche Wärme zur Verfügung zu stellen. Es ist dann schwierig, einen nach oben ausreichenden Betrag eines Trä­ gergases, beispielsweise Wasserstoff, zur Vermeidung des Durch­ bruchs von Siliziumquellengases von der Reaktionszone durch beide Enden der Heizzone zur Verfügung zu stellen, während gleichzeitig die Höhe des nach unten gerichteten Massenstromes der Siliziumpartikeln, die in der Heizzone erwärmt werden sol­ len, aufrechterhalten bleiben soll. Die Strömungsgeschwindig­ keit des Trägergases müßte mindestens so groß wie diejenige sein, die zum Einsetzen der Fluidisierung der absinkenden Par­ tikeln erforderlich ist. Somit kann die Einführung des Silizi­ umquellengases zusammen mit den herabfallenden Siliziumparti­ keln und deren gasförmige Diffusion von der Reaktionszone in den Ringraum durch einen derartigen Betrag eines nach oben strömenden Trägergases nicht vermieden werden. Obwohl der An­ teil des Siliziumsquellengases, das in die Heizzone übertritt, nicht signifikant ist, wird ein Anteil hiervon an den äußeren Ringwänden natürlich zersetzt, die beträchtlich heißer sein müssen als die Partikeln. Aus diesem Grund kann der vorgeschla­ gene Reaktor mit Zirkulierung das Problem der Ablagerung an der äußeren, außen beheizten Ringraumwand reduzieren, aber nicht verhindern. Daneben ist der konvektive Wärmebereich und Wärme­ verlust durch das in der Heizzone aufströmende Trägergas be­ trächtlich. Es ist weiterhin erforderlich, bestimmte treibende Kräfte, beispielsweise gepulste Gasstöße, einzuleiten, um die Einführung der beheizten Partikeln von dem unteren Auslaß zu der Heizzone innerhalb der Reaktorzone zu veranlassen. Dann sollte der Wärmeverlust aufgrund der Trägergases und des gepul­ sten Gasstromes durch Erhöhung der Wandtemperatur ausgeglichen werden. Das Erfordernis der hohen Temperatur der Reaktorwand und der niedrige Grad der Fluidisierung innerhalb der Heizzone kann zu einer Agglomeration der Partikeln in der Nähe der be­ heizten Wände führen. Aufgrund des niedrigen Auslasses der Heizzone sollte die Gasverteilungseinrichtung zum Einführen des Siliziumquellengases immer Kontakt mit den beheizten Partikeln haben. Dies führt üblicherweise zur Ablagerung von Silizium und zur Krustenbildung auf der Verteilungseinrichtung, sofern nicht die Einrichtung in ausreichender Weise unter die Zersetzungs­ temperatur des Siliziumsquellengases gekühlt wird. Es ist of­ fensichtlich, daß eine derartige Kühlung den Wärmeübergang von der Heizzone zu der Reaktionszone verringert. Aus diesem Grund besteht Bedarf für einen verbesserten Fließbettreaktor, bei dem eine separate Heizzone vorgesehen ist.

Um die Nachteile bei der Wärmezufuhr an die Wand eines Fließ­ bettreaktors zu überwinden, wurde vorgeschlagen, die Silizium­ partikeln in einem CVD-Reaktor durch Bestrahlung mit elektroma­ gnetischen Wellen zu bestrahlen, beispielsweise mit Mikrowel­ len, die im Frequenzbereich zwischen 50 MHz und 300 GHz liegen. Da Silizium ein Material ist, das im großen Umfang Mikrowellen absorbiert, können Mikrowellen in wirksamer Weise bei einem CVD-Prozeß mit Fließbett zum Einsatz kommen. Die Verwendung ei­ ner Mikrowellenheizung zur Herstellung von Polysiliziumgranula­ ten ist aus dem deutschen Patent Nr. 36 38 931 und aus dem US-Patent 4,786,477 bekannt. Gemäß der Beschreibung der Patente werden die Mikrowellen in einer unteren Reaktionszone des Fließbettreaktors aufgebracht. In der Reaktionszone werden die Siliziumpartikeln durch das Reaktionsgas fluidisiert und durch direkte Bestrahlung mit Mikrowellen erhitzt. Es wurde beobach­ tet, daß bei diesem Heizverfahren die Reaktorwände nicht heißer sind als die Siliziumpartikeln, da Quarz für Mikrowellen im Bereich der CVD-Temperatur durchlässig ist. Trotz dieser Vor­ teile führt dieses Verfahren zu einigen unerwünschten Beein­ trächtigungen der CVD-Reaktion, die auf die direkte Bestrahlung der Reaktionszone mit Mikrowellen zurückzuführen sind. Wenn Mi­ krowellen in die Reaktionszone durch die Quarzreaktorwände eindringen, absorbieren die Siliziumpartikeln in der Nähe der Wände einen Großteil der Mikrowellenenergie, da die Eindring­ tiefe der Mikrowellen mit der Temperatur abnimmt. Deshalb soll­ ten die Innenwände des Quarzreaktors, die in direktem Kontakt mit den bestrahlten Siliziumwänden sind, so heiß wie diese Par­ tikeln gehalten werden. Deshalb tritt die Siliziumablagerung an den Innenwänden durch das Reaktionsgas mit gleichem Grad auf wie auf den beheizten Siliziumpartikeln. Wenn die auf den Wän­ den abgelagerte Siliziumschicht, durch die die Mikrowellen durchtreten, ausreichend dick wird, absorbiert die Schicht selbst einen Großteil der Mikrowellenenergie. Dies würde zu ei­ ner Akkumulation von Wärme innerhalb der bestrahlten Schicht führen und nachfolgend zu einem beschleunigten Temperaturan­ stieg sogar oberhalb der Schmelztemperatur von Silizium. In diesem Fall wären die Vorteile der Mikrowellenbeheizung besei­ tigt. Zur Vermeidung dieses Problems beschreibt das zitierte Patent eine Gaskühlung an der Außenseite der Reaktorwand, bei der die Mikrowellenbestrahlung in die Reaktionszone nicht ge­ stört wird. Weiterhin wird offenbart, daß eine derartige Wand­ kühlung bei CVD-Prozessen bei Temperaturen von 700°C unter Ver­ wendung von Monosilan als Siliziumquellengas wichtig ist. Eine derartige Wandkühlung vergrößert jedoch bekanntermaßen den Wär­ meverlust und erfordert somit höhere Mikrowellenenergie, um die Reaktionstemperatur aufrecht zu erhalten. Weiterhin ist eine Isolation, die die Reaktorwände umgibt, nicht möglich. Die Gas­ kühlung führt somit zu einem starken Anwachsen des Energiever­ brauches, wodurch die Anwendbarkeit der Mikrowellenheizung re­ duziert ist. Wenn CVD-Verfahren mit Trichlorsilan als Silizium­ quellengas bei Temperaturen über 900°C durchgeführt werden, wird die Wandablagerung trotz Kühlung der Reaktorwände wahr­ scheinlicher. Das hängt mit der Besonderheit zusammen, daß Tri­ chlorsilan sowohl an den mikrowellenbestrahlten Siliziumparti­ keln als auch an den Reaktorwänden, sofern diese nicht unter 400°C gekühlt sind, ohne Temperaturselektivität hinsichtlich der Feststoffoberflächen zu Silizium zersetzt wird, während die Pyrolyse von Silan selektiv auf heißeren Siliziumpartikeln als auf gekühlten Reaktorwänden auftritt. Mit Zunahme der Reakti­ onstemperatur sollte deshalb die Kühlung der Reaktorwand be­ deutsamer werden, ist aber im Betrieb schwierig auszuführen. Weiterhin ist die Isolierung am Umfang der Reaktorwände zur En­ ergieeinsparung unmöglich. Neben der Wandkühlung ist gemäß dem Patent eine Kühlung der Gasverteilungseinrichtung, die die Re­ aktionszone trägt, durch Einführung einer Kühlflüssigkeit in die Einrichtung erforderlich, um eine beträchtliche Ablagerung von Silizium hierauf zu verhindern. Somit zeigt es sich, daß der zitierte CVD-Prozeß auf einer gleichzeitigen Beheizung und Kühlung der Reaktionszone basiert, d. h. direkte Beheizung der Reaktionszone mit Mikrowellen zusammen mit Kühlung der Fest­ stoffoberflächen, die den Reaktor umgeben, mittels Kühlflüssig­ keiten, wodurch der Effekt der Mikrowellenbeheizung reduziert wird und der Energieverbrauch ebenso wie die Schwierigkeiten im Betrieb ansteigen.

Ausgehend hiervon liegt der vorliegenden Erfindung die Auf­ gabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Her­ stellung von polykristallinem Silicium vorzuschlagen, die verbesserte thermische Verhältnisse aufweisen und die gleich­ zeitig einen wirksamen und sicheren Betrieb ermöglichen.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß das Fließbett in eine Reaktionszone, in der die gasförmige oder dampfförmige Siliciumverbindung als Siliziummetall bei einer Reaktionstemperatur auf den Si­ liciumteilchen abgelagert wird, und in eine Heizzone unter­ teilt wird, in der eine Fraktion der Siliciumteilchen mit Hilfe eines siliciumfreien Trägergases fluidisiert und mit­ tels Mikrowellenenergie über die Reaktionstemperatur erhitzt wird, und daß die aufgeheizten Siliciumteilchen in einem obe­ ren Bereich der Heizzone mit den Siliciumteilchen der Reak­ tionszone und der Übertragung der Wärme aus der Heizzone in die Reaktionszone vermischt werden. Weiterhin wird die Auf­ gabe durch eine Vorrichtung gemäß Anspruch 2 gelöst. Vorteil­ hafte Ausgestaltungen der Vorrichtung sind in den abhängigen Ansprüchen aufgeführt.

Erfindungsgemäß wird ein verbessertes Verfahren vorgeschlagen, um innerhalb eines Fließbettreaktors ein wirkungsvolles Tempe­ raturprofil zu schaffen und bei dem die Beheizung des Reaktors mittels Mikrowelle sehr wirksam ist. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist ein Fließbettreaktor vorgesehen, der eine Heiz­ zone aufweist, die unterhalb des oberen Niveaus der Reaktions­ zone angeordnet ist. Das Verfahren sieht weiterhin vor, daß die Temperatur der Reaktionszone mit der Höhe zunimmt. Dies wird dadurch erreicht, daß mittels einer Trenneinrichtung das Fließ­ bett der Siliziumpartikeln in eine Heizzone und eine Reaktions­ zone unterteilt wird, so daß die Siliziumpartikeln von beiden Zonen oberhalb der Heizzone durch Fluidisierung in dichter Phase mittels Gasblasen frei gemischt werden. Die Siliziumpar­ tikeln in der Heizzone werden durch ein Trägergas fluidisiert, das kein Siliziumquellengas enthält und das durch eine separate Gasverteilungseinrichtung zugeführt wird, und durch Mikrowellen erhitzt, die in die Zone ohne Erwärmung der die Zone umgebenden Wände zugeführt werden. Andererseits werden die Siliziumparti­ keln in der Reaktionszone durch eine Mischung eines Reaktions­ gases, das ein Siliziumquellgas enthält, fluidisiert und durch eine separate Gasverteilungseinrichtung zugeführt. Die Fest­ stoffvermischung der Siliziumpartikeln aberhalb der Heizzone tritt im Freiblasenbereich ohne absichtliche Zirkulation der Partikeln auf. Aus diesem Grund ist die Temperaturdifferenz zwischen den Zonen unerheblich. Die Reaktionstemperatur im obe­ ren Bereich der Reaktionszone wird durch die durch die Mikro­ wellen erzeugte Wärme in der Heizzone aufrecht erhalten, die durch die kontinuierliche Partikel-Partikelmischung oder den Kontakt und durch die Strömung des Trägergases übertragen wird. Eine direkte Bestrahlung der Reaktionszone mit Mikrowellen ist nicht erforderlich. Die Strömungsgeschwindigkeit des Träger­ gases muß ausreichend sein, um nicht nur die Fluidisierung der Siliziumpartikeln aufrecht zu erhalten, die in der Heizzone den Mikrowellen ausgesetzt werden, sondern auch um eine wesentliche Abwärtsströmung des Siliziumquellengases von der Reaktionszone zu vermeiden. Durch die Verhinderung der Ablagerung an den In­ nenwänden des Reaktors, durch die die Mikrowellen zugeführt werden, verbessert somit die Erfindung den Wartungsanteil beim Einsatz von Mikrowellen. Demgemäß ist es unnötig, den CVD-Reak­ tor an der Außenseite der Reaktorwände durch Einspritzung von Kühlmittel zu kühlen, um die Wandablagerung zu reduzieren. Un­ ter den vorgeschlagenen Betriebsbedingungen ist es nicht nötig, die Gasverteilungseinrichtung zur Zuführung des Reaktionsgases zusätzlich mit einer Kühlflüssigkeit zu kühlen, da die Tempera­ tur im unteren Bereich der Reaktionszone beträchtlich niedriger ist als im oberen Bereich. Die vorliegende Erfindung schlägt weiterhin eine Vorrichtung mit einem verbesserten CVD-Reaktor vor, bei dem die Par­ tikelagglomeration minimiert oder verhindert wird, da die Reak­ tion in einer gut fluidisierten Reaktionszone ohne zusätzliche heiße Oberflächengebiete von Siliziumpartikeln und ohne direkte Bestrahlung mit Mikrowellen erfolgt. Somit stellt die Erfindung eine Vorrich­ tung mit einem Fließbettreaktor mit verbesserten thermischen Verhältnis­ sen zur Erhöhung des Wirkungsgrades und gleichzeitig zur Ver­ besserung der Betriebsstabilität zur Verfügung.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus vorteil­ haften Ausführungsbeispielen hervor, die in der Zeichnung in schematischer Weise dargestellt sind und nachfolgend beschrie­ ben werden. Es zeigen:

Fig. 1 eine Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Vorrichtung;

Fig. 2 eine Schnittansicht längs der Linie 2-2 gemäß Fig. 1;

Fig. 3 eine weitere Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Vorrichtung; und

Fig. 4 eine Schnittansicht längs der Linie 4-4 gemäß Fig. 3.

Fig. 1 zeigt eine Ausführungsform einer Vorrichtung zur Her­ stellung von hochreinen Polysilicongranulaten mittels des er­ findungsgemäßen Heizverfahrens für einen Fließbettreaktor. Eine Reaktorsäule 1 aus Quarz ist in einem Mikrowellenapplikator 2 angeordnet, der aus Metall, beispielsweise rostfreiem Stahl, hergestellt ist, das die Mikrowellen verlustfrei reflektiert. Der obere Bereich des Reaktors ist durch eine Ausdehnungszone 3, die aus Metall hergestellt ist, abgedeckt und mittels einer Tragplatte 4 mit einer graphitähnlichen Dichtung 33 festgelegt, um eine radiale Schwingung des Reaktors aufgrund der Fluidisie­ rung zu verringern. Siliziumausgangspartikeln 5, die durch die CVD-Reaktion anwachsen sollen, werden durch eine Einlaßeinrich­ tung 30 für die Ausgangspartikeln dem Reaktor 1 zugeführt. Ein Speicher, der mit einem Inertgas oder mit einem Reduziergas 29 beaufschlagt ist, ist mit der Einlaßeinrichtung 30 für die Aus­ gangspartikeln verbunden. Die Ausgangspartikeln 5, die durch den Einlaß 30 zugeführt werden, fallen aufgrund der Schwerkraft in den unteren Bereich des Reaktors 1. Die Menge der Aus­ gangspartikeln 5, die für die CVD-Operation im Reaktor 1 vor­ liegen muß, kann leicht durch Versuche bestimmt werden. Das un­ tere Ende des Reaktors 1 ist über eine graphitähnliche Dichtung 34 mit dem Applikator 2 verbunden und die innerhalb des Reak­ tors 1 vorliegenden Siliziumpartikeln werden durch Gasvertei­ lungseinrichtungen 14 aufgenommen, die aus Silizium, Quarz oder siliziumähnlichem Material hergestellt sind. Da der Quarzreaktor 1 an seinen beiden Enden über graphitähnliche Dichtungen 33 und 34 mit dem Applikator 2 verbunden ist, kann er, ohne zu brechen, in axialer und radialer Richtung thermisch expandieren, wenn er während des CVD-Prozesses erhitzt wird.

Das Siliziumbett innerhalb des Reaktors 1 ist durch eine Tei­ lungseinrichtung 13 von der Heizzone 10 getrennt. Die Silizium­ partikeln in der Heizzone 10 werden durch ein Trägergas oder ein Reduktionsgas 8, beispielsweise Wasserstoff, fluidisiert, in dem keine Siliziumquelle enthalten ist. Das Trägergas 8 wird durch eine Einlaßeinrichtung 16 und dann durch eine Gasvertei­ lungseinrichtung 14 zugeführt, die von einer Kammer 18 einge­ schlossen ist, die aus Metall, beispielsweise rostfreiem Stahl, oder mit Silizium abgedecktem Material hergestellt ist. Die Si­ liziumpartikeln 11 auf der anderen Seite der Heizzone 10 werden durch eine Reaktionsgas 9, das eine Siliziumquelle enthält, fluidisiert. Um die Konzentration der Siliziumquelle im Reaktor 1 zu steuern, kann, falls erforderlich, das Reaktionsgas 9 ne­ ben der Siliziumquelle ebenfalls ein Trägergas oder ein Reduk­ tionsgas 8 enthalten. Das Reaktionsgas 9 wird über eine Gasein­ laßeinrichtung 17 und dann durch eine Gasverteilungseinrichtung 15 zugeführt, die von einer Kammer 19 eingeschlossen ist, die aus Metall, beispielsweise rostfreiem Stahl, oder einem silizi­ umbeschichteten Material besteht. Die Aufheizung des Gases 9 ist derart begrenzt, daß eine Zersetzung der Siliziumquelle vor dem Einführen in den Reaktor 1 verhindert wird. Über der Heiz­ zone 10 wird sowohl das Trägergas 8 als auch das Reaktionsgas 9 miteinander vermischt, wodurch die Siliziumpartikeln oberhalb der Teileinrichtung 13 durch das Mischgas 35 fluidisiert wer­ den. Deshalb kann das Siliziumbett mit Ausnahme der Heizzone 10 als Reaktionszone 11 zur Siliziumablagerung Verwendung finden.

Der Mikrowellengenerator 23 wandelt elektrische Energie in Mi­ krowellen 25 um. Mittels eines kommerziell erhältlichen Mikro­ wellengenerators werden üblicherweise Mikrowellen im Bereich zwischen 915 und 2450 MHz entweder als gepulste Wellen oder als kontinuierliche Wellen erzeugt. Die erzeugten Mikrowellen 25 laufen durch den mit dem Applikator 2 verbundenen Wellenleiter 24 und durchdringen dann die Quarzwand an der Seite der Heiz­ zone 10. Der Wellenleiter 24 ist normalerweise aus Metall oder aus Messing hergestellt, um ein wirkungsvolles Weitergeben der Mikrowellen zu gewährleisten. Da Silizium ein stark Mikrowellen absorbierendes Material ist und die Heizzone 10 unmittelbar vor dem Auslaß des Wellenleiters 24 angeordnet ist, absorbieren die in der Heizzone 10 fluidisierten Siliziumpartikeln die meisten der eindringenden Mikrowellen 25, wobei im wesentlichen keine elektromagnetischen Felder in dem anderen Gebiet des Reaktors 1 und des Applikators 2 außer in der Heizzone 10 gebildet werden. Die Siliziumpartikeln, die in der Heizzone 10 mittels Mikrowel­ len 25 bestrahlt werden, werden durch sich selbst aufgrund der schnellen Ausbreitung der absorbierten Mikrowellenenergie als Wärme innerhalb der Siliziumpartikeln erwärmt.

Das schnelle Vermischen der Siliziumpartikeln erfolgt automa­ tisch und schonend im fluidisierten Zustand mittels Gasblasen, wodurch es möglich ist, die großen Wärmemengen, die in der Heizzone 10 erzeugt werden, zu dem oberen Bereich der Reakti­ onszone 11 zu übertragen. Die gasförmige Vermischung der Gas­ ströme 8 und 9 in diesem Bereich sorgt ebenfalls für die wich­ tige Funktion der schnellen Wärmeübertragung von der Heizzone zu der Reaktionszone. Somit sollte die Strömungsgeschwindigkeit des Trägergases 8 nicht nur ausreichend sein, um die Fluidisie­ rung der Siliziumpartikeln in der Heizzone zu gewährleisten, sondern auch um eine schnelle Vermischung zwischen der Heizzone 10 und der Reaktionszone 11 sicher zu stellen. Mittels eines Vorheizers kann das Trägergas 8 auf die Reaktionstemperatur vorgeheizt werden und mittels eines Abscheiders vor dem Einfüh­ ren in den Reaktor 1 gereinigt werden. Mit Blick auf den Ener­ giewirkungsgrad und die mögliche Kontaminierung des Gases bei hohen Temperaturen innerhalb des Vorheizers, ist das Vorheizen des Trägergases 8 auf die erforderliche Reaktionstemperatur nicht erstrebenswert. Die Strömungsgeschwindigkeit des Reakti­ onsgases 9 sollte ausreichend sein, um die Fluidisierung der Siliziumpartikeln in der Reaktionszone 11 bei der Reaktionstem­ peratur zu gewährleisten, was leicht durch Versuche bestimmt werden kann. Die Siliziumquelle in der fluiden Phase wird übli­ cherweise eingedampft und dann vor dem Einführen in den Reaktor 1 vorgeheizt. Andererseits kann das Reaktionsgas 9 auch in Form einer Gas/Flüssig-Mischung vorliegen, wobei Fraktionen der Si­ liziumquelle als versprühte Flüssigkeitstropfen in der einge­ dampften Siliziumquelle und/oder in einem Reduktionsgas, wie im Wasserstoff, mitgerissen werden. Das Vorheizen des Reaktions­ gases 9 ist bis unterhalb einer Anfangsablagerungstemperatur der Siliziumquelle beschränkt, um eine Ablagerung der Silizium­ quelle auf den Innenwänden des Gaseinlasses 9 und der Gaskammer 19 ebenso wie auf der Gasverteilungseinrichtung 15 zu verhin­ dern. Die Gasverteilungseinrichtung 15 für das Reaktionsgas 9, die in Kontakt mit den fluidisierten Siliziumpartikeln ist, kann leicht über die Anfangsablagerungstemperatur erhitzt wer­ den, wenn das Reaktionsgas 9 überhitzt ist, und kann dann auf­ grund der Siliziumablagerung leicht verstopfen. Deshalb sollte die Temperatur des Reaktionsgases 9 während des CVD-Prozesses kontrolliert werden, daß sie nicht unnötig hoch ist, wobei die Gasverteilungseinrichtung 15 unterhalb der Anfangsablagerungs­ temperatur gehalten werden sollte. Entsprechend des begrenzten Temperaturbereiches der eingeführten Gasströme und der Gasver­ teilungseinrichtung sind die Durchschnittsgeschwindigkeiten der aufströmenden Gasströme und der Fluidisierungsgrad am Boden des Fließbettes geringer als die in der Hauptreaktionszone. Somit neigen die Siliziumpartikeln, die beträchtlich größer als die Ausgangspartikeln 5 angewachsen sind, zum Zurückfallen auf den Boden des Bettes. Durch einen Auslaß 20 können diese dann als Produkt 21 in Form eines Polysiliziumgranulates 33 abgezogen werden. Der Fließbettreaktor kann zur chargenweisen Produktion oder zur kontinuierlichen Produktion betrieben werden. Falls die kontinuierliche Herstellung von Polysiliziumgranulaten ge­ wünscht wird, sollte die Zuführrate der Ausgangspartikeln 5 und die Abziehrate des Produktes 33 einer Gleichung für das Materi­ algleichgewicht folgen, die auf den Betriebsparametern des Fließbettsystems basiert.

Neben der schnellen Partikelvermischung zwischen der Heizzone 10 und der Reaktionszone 11, verhindert der aufströmende Gas­ strom 8 ein Zurückströmen der Siliziumquelle von der Reaktions­ zone nach unten in die Heizzone, während ein seitliches Ein­ dringen der Siliziumquelle in die Heizzone 10 weiterhin durch die Teilungseinrichtung 13 unmöglich gemacht wird. Wenn der Gasstrom 8 sich von der Verteilungseinrichtung 14 nach oben ausbreitet, wird das Gas aufgrund des Temperaturanstieges, der durch die direkte Vermischung mit den durch Mikrowellen erhitz­ ten Siliziumpartikeln bewirkt wird, expandieren und weiter be­ schleunigen. Somit kann das Zurückströmen der Siliziumquelle in die Heizzone 10 leicht durch einen Fachmann auf diesem Gebiet verhindert werden. Dies schließt die Ablagerung des Siliziums innerhalb der Heizzone 10 und insbesondere im Bereich der Reak­ torwände, durch den Mikrowellen eingeführt werden, aus. Ein Fließbettreaktor gemäß des Standes der Technik weist diese Ei­ genschaften nicht auf, da die Mikrowellen direkt in die Reakti­ onszone eingeführt werden. Somit ist die Siliziumablagerung an den Innenwänden des Reaktors ein unausweichliches Problem in der Reaktionszone. Die Mikrowellen würden durch eine abgela­ gerte Siliziumschicht an den Wänden des vorbekannten Reaktors zugeführt und somit ist es unbedingt erforderlich, daß die Au­ ßenwände des Quarzreaktors durch Aufspritzen einer Kühlflüs­ sigkeit an die Außenseite der Wand gekühlt werden, um den Grad der Wandablagerung zu verringern.

Nach Verlassen der Heizzone 10 vermischt sich das Trägergas 8 mit der Siliziumquelle des Reaktionsgases 9, wobei die Mischung 35 die Hauptquelle der CVD-Reaktion in der Reaktionszone dar­ stellt. Obwohl die Siliziumablagerung auch durch das Reaktions­ gas alleine in dem unteren Bereich der Reaktionszone 11 durch­ geführt wird, überwiegt die CVD-Reaktion mehr im oberen Be­ reich, in dem die Temperaturen der Gasmischung und der Silizi­ umpartikeln wesentlich höher sind als die im unteren Bereich. Das hängt hauptsächlich mit der direkten Vermischung des oberen Bereiches mit der Heizzone 10 und ebenfalls mit den ausreichend erhitzten Gasmischungen 35 zusammen. Da das chemische Gleichge­ wicht der CVD-Reaktion leicht erhalten werden kann, im Falle von Trichlorsilan sogar bei einigen Zentimetern Betthöhe im fluidisierten Zustand bei über 900°C, wird die CVD-Reaktion fast bis zum Gleichgewichtzustand im oberen Bereich der Reakti­ onszone 11 zu Ende geführt. Abgasmischungen 26, einschließlich der nicht umgesetzten Siliziumquelle, Nebenproduktgase und Trä­ gergas verläßt das Fließbett durch die expandierte Zone und dann durch die Abgasdüse 29. Die Abgasmischung 28 wird jenseits der Düse 29 zur Wiedergewinnung und Rückführung weiterbehan­ delt, was jedoch nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist. Die minimale Betthöhe der Reaktionszone für einen ge­ wünschten Ertrag an Siliziumablagerungen bei einer Reaktions­ temperatur kann leicht durch Analyse der chemischen Zusammen­ setzung des Abgases 28 bestimmt werden.

Die in der Heizzone 10 durch Bestrahlung mit Mikrowellen 25 er­ zeugte Wärme deckt die erforderliche Wärme für die CVD-Reaktio­ nen, freie Wärme für die aufströmenden Gase 8 und 9 und Wärme­ verluste außerhalb des Reaktors 1 durch die Wände des Applika­ tors 2 und die Expandierzone 3 ab. Obwohl die ersten beiden Wärmeenergien von Natur aus für die CVD-Prozesse notwendig sind, sollten die Wärmeverluste aus Gründen der Energieeinspa­ rung minimiert werden. Bei der vorliegenden Ausführungsform können Wärmeverluste durch die Wände des Reaktors 1 durch An­ bringen von Isoliermaterial 27 an der Außenseite der Reaktor­ wände gemäß Fig. 2 im großen Umfang verringert werden. Ver­ schiedene anorganische Materialien mit niedriger thermischer Leitfähigheit sind für die Isolierung erhältlich. An der Heiz­ zone 10, an der die Mikrowellen 25 eindringen, kommt vorzugs­ weise lichtundurchlässiges Quarz oder hochreines, fasriges Si­ likamaterial zum Einsatz, um die Ausbreitung der Mikrowellen als Wärme innerhalb des Isolationsmaterials zu verhindern. Wär­ meverluste, die vom Fließbett nach unten gerichtet sind, können durch aufströmende Gasströme 8 und 9 am Boden des Bettes leicht aufgefangen werden und zumindest als Teil der Wärme verwendet werden, die zum Vorheizen der Gasströme erforderlich ist. Die Höhe der Mikrowellenenergie wird entsprechend der Temperatur in der Reaktionszone 11 geregelt, die mittels einer Meßeinrichtung 31 gemessen wird, die mit einer Düse 32 verbunden ist.

Fig. 3 zeigt eine andere Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Vorrichtung, bei der die Heizzone in einem Ringbereich im unteren Abschnitt des Reaktorbettes ausgebildet ist. Bei dieser Ausführungsform werden die Bezugszeichen, die in Fig. 1 einge­ führt wurden, für identische Teile wie in der vorgenannten Aus­ führungsform verwendet.

Der untere Bereich des Siliziumbettes im Reaktor 1 ist mittels einer Teilungseinrichtung 13 aus hochreinem Material, bei­ spielsweise aus Silizium, Quarz oder siliziumähnlichen Mate­ rial, in zwei Zonen unterteilt. Ein Reaktionsgas 9, das in das Reaktorbett von einer separaten Gasverteilungseinrichtung 15 eingeleitet wird, strömt durch die Teilungseinrichtung 13 nach oben. Wie in Fig. 4 gezeigt ist, ist eine ringförmige Heizzone 10 um die Teilungseinrichtung ausgebildet. Ein Trägergasstrom 8 wird durch die Teilungseinrichtung 14 eingeleitet und strömt entlang der ringförmigen Zone, während die seitliche Einleitung des Reaktionsgases 9, einschließlich der Siliziumquelle, durch die Teilungseinrichtung verhindert wird. Die Reaktionszone 11 für die CVD-Reaktion wird somit in dem Siliziumbett mit Aus­ nahme der Heizzone gebildet. Die Strömungsgeschwindigkeit des Trägergases 8 und des Reaktionsgases 9 sollten ausreichend sein, um die Siliziumpartikeln bei der Reaktionstemperatur ent­ sprechend wie bei der vorgenannten Ausführungsform zu fluidi­ sieren.

Die für den CVD-Betrieb erforderliche Wärme wird durch Mikro­ wellenbeheizung der Heizzone erbracht, wobei die Reaktionszone indirekt durch die Heizzone beheizt wird. Die Siliziumpartikeln in der Heizzone 10 werden durch Bestrahlung mit Mikrowellen, die durch die Wellenleiter 24a und 24b und dann durch die Reak­ torwände vor den Wellenleitern zugeführt werden, erhitzt. Bei der vorliegenden Ausführungsform werden zwei separate Mikrowel­ lengeneratoren 23a und 23b eingesetzt, um elektrische Energie in Mikrowellen 25a und 25b umzuwandeln. Anstatt zwei Generato­ ren zu verwenden, kann die erforderliche Mikrowelle auch durch einen einzigen Generator hoher Kapazität erzeugt werden und dann durch eine Energieteilungseinrichtung bereit gestellt wer­ den, die die erzeugte Mikrowelle gleichmäßig in der Heizzone verteilt.

Die Siliziumpartikeln und das Trägergas, von denen beide in der Heizzone 10 erhitzt werden, vermischen sich schnell und scho­ nend im fluidisierten Zustand miteinander in der Reaktionszone 11, im wesentlichen oberhalb des oberen Endes des ringförmigen Bereiches der Heizzone. Die Feststoffvermischung ist ein natür­ liches Ergebnis der Vermischung der fluidisierenden Gasströme 8 und 9. Diese Vermischung beherrscht die indirekte Beheizung der Reaktionszone durch direkte Beheizung der Heizzone mittels Mi­ krowellen, obwohl der Wärmeübertragungsmechanismus durch Festbestrahlung ebenfalls in dem Hochtemperatur-Reaktorsystem wünschenswert ist. Somit ist die Temperatur der Reaktorwände, die sich in Kontakt mit der Reaktionszone 11 befinden, geringer als die der Siliziumpartikeln in der Heizzone 10. Obwohl sich die Gasströme 8 und 9 miteinander oberhalb der ringförmigen Heizzone vermischen, ist weiterhin die Konzentration der Sili­ ziumquelle im vermischten Gasstrom 35 in der Nähe der Innen­ wände des Reaktors 1 am niedrigsten, da in beträchtlichem Um­ fang immer noch Trägergas 8 entlang der Innenwände trotz der Vermischung mit dem Reaktionsgas hauptsächlich im axialen Be­ reich der Reaktionszone nach oben strömt. Aus diesem Grund ist die Siliziumablagerung an den Reaktorwänden, die sich im Kon­ takt mit der Reaktionszone befinden, nicht signifikant. Ande­ rerseits ist die Siliziumablagerung auf den Oberflächen der Si­ liziumpartikeln in der Reaktionszone aufgrund des vermischten Gasstromes 35, der die Siliziumquelle enthält, dominierend, dessen Konzentration im axialen Bereich am höchsten ist und die sich in der Höhe gemäß der CVD-Reaktion verändert. Die gewach­ senen Partikeln, d. h. das Produkt aus Polysiliziumgranulaten 33, werden durch eine Produktabzieheinrichtung 20 abgezogen, während eine Gasstrommischung 26 das Reaktorbett durch eine Ab­ luftdüse 29 verläßt.

Die Strömungsgeschwindigkeiten der Gasströme, insbesondere die des Trägergases, sollten für eine wirkungsvolle Wärmeübertra­ gung von der Heizzone 10 zu der Reaktionszone 11 gesteuert wer­ den. Wie bei der vorgenannten Ausführungsform, sollte eine mi­ nimale Strömungsgeschwindigkeit des Trägergases 8 festgelegt werden, um ein Zurückfließen der Siliziumquelle von der Reakti­ onszone 11 in die Heizzone 10 zu verhindern. Die minimale Strö­ mungsgeschwindigkeit kann leicht durch Analyse von Gasproben aus der ringförmigen Heizzone bestimmt werden. Somit kann jeg­ liche Siliziumablagerung innerhalb der Reaktorwände, durch die die Mikrowellen 25a und 25b eindringen, verhindert werden. Es ist erwähnenswert, daß in einem ausreichend tiefen Bett von kleinen Siliziumpartikeln übermäßige Gasströmungsgeschwindig­ keiten zu einem Trägheitszustand der Siliziumpartikeln führen können, bei dem sich Gasblasen miteinander vereinigen und beim Aufsteigen wachsen und schließlich groß genug werden, um sich über den Querschnitt der Reaktorsäule zu erstrecken. Die Träg­ heit des Bettes verhindert im großen Umfang den Wirkungsgrad der Vermischung und der chemischen Reaktion, der leicht durch Messung der Temperatur an beiden Zonen und der chemischen Zu­ sammensetzung des vermischten Gasstromes 26, der aus dem Fließ­ bett austritt, gemessen werden kann. Die Fließgeschwindigkeit des Trägergases 8 wird somit kontrolliert, daß das Zurückflie­ ßen der Siliziumquelle unter Verhinderung des Trägheitszustan­ des überwunden werden kann.

Um Energie durch Verringerung des Wärmeverlustes durch die Re­ aktorwände einzusparen, kann ein Isoliermaterial zwischen der Applikatorwand 2 und dem Reaktor 1 vorgesehen werden. Als Iso­ lierung 25b um die Heizzone können verschiedenartige Materi­ alarten zum Einsatz kommen, die eine geringe Absorption von Mi­ krowellen, beispielsweise wie hochreines Silikamaterial, auf­ weisen. Die Isolierung 27a außerhalb des Reaktors mit Ausnahme der Heizzone kann aus herkömmlichen Isolationsmaterialien neben Silikamaterial ausgewählt werden. Verschiedene Materialarten sind hier anwendbar einschließlich Filz, Wolle, Webstoffe, Ver­ rohrung, Schaum und Ziegelstein.

Die vorliegende Erfindung enthält, wie nachfolgend aufgeführt wird, einige Merkmale, die sich von vorbekannten Verfahren und Systemen abheben, die zur Herstellung von Polysiliziumgranula­ ten zum Einsatz gekommen sind:

• (1) Im Gegensatz zu vorbekannten CVD-Rektoren, die durch Mi­ krowellen beheizt werden, ist bei dem vorliegenden Verfahren keine direkte Bestrahlung der Reaktionszone des Fließbettreak­ tors mit Mikrowellen erforderlich, um den CVD-Betrieb aufrecht zu erhalten. Es wird erreicht, daß die Temperatur der Partikeln im oberen Bereich der Reaktionszone 11 im wesentlichen durch die Hitze, die nach oben von der Heizzone 10 übertragen wird, stabil gehalten wird. Dieses Verfahren macht von der Eigen­ schaft Verwendung, daß Wärme parallel zur Richtung einer Fluid­ strömung fließt, d. h. des Trägergases in der Heizzone, und daß die schnelle Anpassung der Temperatur zwischen den beiden Zonen leicht durch Fest/Fest- und Gas/Fest-Vermischung innerhalb des Fließbettes mit den Gasblasen erhalten wird. Somit kann die Re­ aktionstemperatur durch Mikrowellenbeheizung ohne Ablagerung von Silizium auf den Innenwänden des Reaktors, durch die die Mikrowellen zugeführt werden, aufrecht erhalten werden. Weiter­ hin kann die Bildung von HCl, SiCl₂ und polymeren Nebenproduk­ ten in der Reaktionszone, die bei Hochtemperatur-Si-H-Cl-Syste­ men unerwünschte natürliche Ergebnisse sind, minimiert werden, da es in der Reaktionszone keine Überhitzungszone geben kann.
• (2) Im Gegensatz zu vorbekannten Fließbettreaktoren, bei denen Siliziumpartikeln durch die Heizzone rezirkulieren, schließt das vorliegende Verfahren eine massive, nach unten gerichtete Strömung der Siliziumpartikeln durch eine Heizzone aus, die eine Siliziumquelle von der Reaktionszone begleitet. Die Ein­ leitung einer ausreichenden Strömung von nach oben strömendem Trägergas 8 in die Heizzone ist im vorliegenden Prozeß gestat­ tet, um ein Zurückfließen des Reaktionsgases 9 zu verhindern. Andererseits ist bei den vorbekannten Reaktoren die Strömungs­ geschwindigkeit begrenzt, um einen einsetzenden fluidisierten Zustand mit Siliziumpartikeln aufrechtzuhalten, die die Silizi­ umquelle von der Reaktionszone begleiten und nach unten durch die Heizzone durchtreten. Aus diesem Grund kann dieses Verfah­ ren die Siliziumablagerung an den Außenwänden der Heizzone si­ cherer verhindern als die vorbekannten Reaktoren, wobei die Mi­ krowellenbeheizung durch die Wände ermöglicht wird. Aufgrund der aktiven Fluidisierung und der Vermeidung von Siliziumabla­ gerung in der Heizzone 10 treten bei den Siliziumpartikeln, die der Mikrowellenbestrahlung ausgesetzt sind, im wesentlichen keine Agglomerationsprobleme auf. Sogar in der Reaktionszone 11 tritt bei den Siliziumpartikeln keine Agglomeration auf, da es keine lokal überhitzten Bereiche gibt und sowohl das Trägergas als auch das Reaktionsgas diese kräftig verwirbeln.
• (3) Das vorliegende Verfahren beseitigt ein Grunderfordernis von vorbekannten rezirkulierenden Fließbettreaktoren, daß eine hohe Wärmeströmung dem Fließbett in einem Bereich nahe bei dem gekühlten Verteiler zugeführt werden muß, an dem ein hoher Be­ trag an Wärmeverlust unausweichlich vorliegt. Dieser wichtige Vorteil wird aufgrund des Temperaturprofiles, das in der Reak­ tionszone vorliegt, erhalten. Während der obere Bereich der Re­ aktionszone durch den nach oben gerichteten Wärmeaustausch von der Heizzone eine erforderliche Reaktionstemperatur aufrecht erhält, gibt es keinen direkten Wärmeaustausch von der Heizzone zu dem unteren Bereich nahe der Verteilungseinrichtung für das Reaktionsgas. Weiterhin verhalten sich die aufströmenden Reak­ tionsgase wie eine Kühlflüssigkeit zur Kühlung der Gasvertei­ lungseinrichtung und in der Nähe vorliegenden Partikeln. Da das Einlaßtemperatur wesentlich niedriger sein sollte als die Reak­ tionstemperatur, kann die Temperatur im Bodenbereich der Reak­ tionszone niedrig genug gehalten werden, um die Bildung von Krusten aufgrund akkumulierter Siliziumablagerung an der Ver­ teilungseinrichtung zu verhindern. Somit ist keine zusätzlich Kühlung des Verteilers erforderlich und die Wärmeströmung von dem unteren Bereich der Reaktionszone kann eingesetzt werden, um die aufströmenden Reaktionsgase oberhalb des Verteilers vorzuheizen. Aufgrund der hohen Reaktionsgeschwindigkeit der Ablagerung in einem Fließbettreaktor können sich andererseits die Reaktionsgase im oberen Bereich der Reaktionszone einem Gleichgewichtszustand annähern, bevor sie das Fließbett verlas­ sen. Daher bewirkt das vorliegende Verfahren eine Verbesserung des Ablagerungswirkungsgrades und sorgt für eine verbesserte Umwandlung der Siliziumquelle in festes Silizium.
• (4) Bei der vorliegenden Erfindung ist zur Verhinderung von Wandablagerung des Silizium keine Kühlung der Reaktorwände durch Einspritzen von Kühlflüssigkeiten an der Außenseite dem Wände, durch die die Mikrowellen zugeführt werden, erforder­ lich. Das Einführen einer zusätzlichen Kühlflüssigkeit in die Gasverteilungseinrichtung, die sich in Kontakt mit der Heiz­ zone befindet, ist ebenfalls unnötig, da die nach unten gerich­ tete Rückströmung der Siliziumquelle beim vorliegenden Verfah­ ren verhindert wird. Folglich sind bei dem vorliegenden Verfah­ ren Wärmeverluste durch die Reaktorwände und die Gasvertei­ lungseinrichtung im großen Umfang verringert.
• (5) Im Gegensatz zu vorbekannten Fließbettreaktoren sind beim vorliegenden Prozeß eine am Umfang der Reaktorwände angebrachte Isolierung und eine Zuführung der Mikrowelle durch das Isolie­ rungsmaterial möglich. Da an den Reaktorwänden, die die Heiz­ zone umgeben, im wesentlichen keine Wandablagerung auftritt, kann der durch Strahlung und Konvektion herrührende Wärmever­ lust aus der Zone leicht durch Vorsehen eines für Mikrowellen durchlässigen Isolationsmateriales um die Reaktorwände verhin­ dert werden. Somit kann die Wärme, die mittels Mikrowellen in der Heizzone erzeugt wird, wirkungsvoll für die CVD-Reaktion in der Reaktionszone eingesetzt werden. Hierdurch werden Energie­ verluste von dem Hochtemperatursystem weitestgehend reduziert, wodurch die erforderliche Mikrowellenenergie minimiert wird. Somit steigert die vorliegende Erfindung den Wirkungsgrad und die Sicherheit der Mikrowellenbeheizung und verhindert Be­ triebsprobleme, beispielsweise die Bildung von Hochspannungs­ lichtbögen und Schwierigkeiten in der Impedanzanpassung, die mit hoher Mikrowellenenergie verbunden sind. Der Einsatz einer Isolierung isoliert die mechanischen Teile des Applikators 2 und des Wellenleiters 24 thermisch von dem Hochtemperaturreak­ torbett. Dies führt zu weniger Beschränkungen in der Gestal­ tung, Materialauswahl und in der Herstellung der Vorrichtung ebenso wie zu einer erhöhten Stabilität im Prozeßbetrieb.

Prozesse zur Herstellung von hochreinem Polysiliziumgranulaten gemäß der Erfindung werden nachfolgend erläutert.

Beispiel 1

Es wurden zwei CVD-Versuchsreihen unter Verwendung von Tri­ chlorsilan (TCS) als Siliziumquelle durchgeführt, um die Wirk­ samkeit dieser Erfindung im Vergleich mit herkömmlichen Mikro­ wellenheizverfahren zu testen.

Bei der ersten CVD-Versuchsreihe zum Testen der vorliegenden Erfindung wurde ein rohrförmiger Quarzreaktor mit 104 mm In­ nendurchmesser, 3 mm Stärke und 1060 mm Höhe innerhalb des Ap­ plikators 2 gemäß Fig. 1 angeordnet. Eine rechtwinklige, aus Quarz hergestellte Teilungsplatte mit 80 mm Breite, 200 mm Höhe und 5 mm Tiefe wurde am Boden des Reaktors 1 vorgesehen, um das Reaktorbett in eine Heizzone 10 und eine Reaktionszone 11 zu unterteilen. Zur Bildung eines Bettes aus Siliziumparti­ keln wurden etwa 3,5 kg Siliziumpartikeln, mit einem Korngrö­ ßenbereich zwischen 177 und 590 µm und einer mittleren Korn­ größe von 335 µm, in den Reaktor eingebracht. Das Bett lag auf den Gasverteilungsplatten 14 und 15, die eine Vielzahl von Lö­ chern aufwiesen, auf, und hatte eine Höhe zwischen 300 und 360 mm. Mikrowellen mit einer Frequenz von 2450 MHz wurden von ei­ nem rechtwinkligen mit dem Applikator verbundenen Wellenleiter 24 in den unteren Bereich der Heizzone eingebracht. Ein Isola­ tionsblock mit 20 mm Stärke, der den Quarzreaktor umgibt und aus einem hochreinem Silikamaterial hergestellt wurde, wurde zwischen der Reaktorwand und der Innenwand des Applikators an­ geordnet. Für diesen Prozeß lagen folgende Betriebsbedingungen vor:

Der Prozeß wurde kontinuierlich durch nachfolgende weitere Zu­ fuhr von Ausgangspartikeln 5 in das Reaktorbett und durch Abzug von Produktgranulaten 33 aus dem Bett durchgeführt, wobei das Bettgewicht und der Partikelgrößenbereich konstant gehalten wurden.

Bei einer derartigen Betriebsweise wurden 1104 g Netto-Silizi­ umablagerung nach 10 Stunden CVD-Betrieb erhalten. Mikrowellen­ leistung in Höhe von 3.2 KW und 4.3 KW war erforderlich, um die vorbestimmte CVD-Temperatur vor dem Einführen des TCS bzw. wäh­ rend des CVD-Betriebs unter Zufuhr von TCS aufrecht zu erhal­ ten. An den Gasverteilungsplatten für das Trägergas und das Re­ aktionsgas wurden sich einstellende Temperaturen von 625°C bzw. 342°C während des CVD-Betriebes festgestellt. Nach dem CVD-Be­ trieb wurde an den die Heizzone umgebenden Reaktorwänden keine Siliziumablagerung festgestellt und der Quarzreaktor war frei von lokal auftretenden Rissen oder Deformationen. Die Bildung einer Siliziumschicht oder Kruste auf der Gasverteilungsplatte für die Reaktionsgase konnte mit einer Plattentemperatur ver­ hindert werden, die unterhalb der Anfangsablagerungstemperatur von etwa 400°C lag. Nach dem Betrieb trat bei den Produktgranu­ laten und restlichen Siliziumpartikeln innerhalb des Reaktors keine Agglomeration, kein Sintern oder Zusammenballung von Si­ liziumpartikeln auf. Ebenfalls wurde keine Siliziumablagerung auf der Gasverteilungsplatte zur Einleitung der Reaktionsgase beobachtet.

Bei der zweiten CVD-Versuchsreihe als Test für das herkömmliche Mikrowellenheizverfahren kam die oben beschriebene Vorrichtung für die erste Versuchsserie mit einigen, nachfolgend aufgeführ­ ten Abwandlungen zum Einsatz. Die Teilungsplatte wurde aus dem Reaktorbett entfernt, wodurch das gesamte Siliziumbett ohne eine getrennte Heizzone als Reaktionszone verwendet wurde. Der Isolationsblock wurde ebenfalls entfernt, wobei die Außenwände des Quarzreaktors mit Stickstoffgas gekühlt wurden, um die Si­ liziumablagerung an den Innenwänden zu minimieren. Am Bodenende des Applikators 2 wurde eine Gaseinlaßdüse und ein Vielloch-Ver­ teiler zum Einführen des Kühlgases angeordnet. Das Kühlgas wurde durch Löcher, die in der Tragplatte 4 gemäß Fig. 1 einge­ bracht wurden, abgeleitet. Zwei Gaseinlaßdüsen 16 und 17 und separate Gaskammern 18 und 19 wurden abgeändert, um das vorge­ heizte Reaktionsgas 9 gleichmäßig durch die Gasverteilungsplat­ ten 14 und 15 einzuleiten. Für diesen herkömmlichen Prozeß war die Versorgung mit Mikrowellen und die Betriebsbedingungen gleich wie bei der ersten Testreihe mit der Ausnahme, daß die Eintragsmengen des Trägergases und des Reaktionsgases miteinan­ der vermischt wurden und auf 150°C vorgeheizt wurden. Weiterhin betrug die Zufuhrmenge des Stickstoffgases für die Wandkühlung und die Zufuhrmenge des Kühlwassers zur Kühlung des Verteilers 8.5 mol/min bzw. 9.0 l/min.

Der Betrieb auf diese herkömmliche Weise erforderte mehr Mikro­ wellenenergie zum Aufrechterhalten derselben Bettemperatur als beim ersten Versuch gemäß der vorliegenden Erfindung erforder­ lich war. Dies ist ein natürliches Ergebnis, das auf der Küh­ lung um das Reaktorbett statt Verwendung einer Isolierung ba­ siert. Eine Mikrowellenleistung in Höhe von 6.1 KW und 7.6 KW war erforderlich, um die CVD-Temperatur vor bzw. nach dem Ein­ führen von TCS in das Zuführgas aufrecht zu erhalten. Jedoch war nach dem Einführen des TCS in das Reaktionsgas ein schritt­ weises Erhöhen der Leistung von 7.6 auf 9.0 KW erforderlich, um die Temperatur aufrecht zu erhalten. Weiterhin nahm der Druck­ verlust der Gasverteilungsplatte mit der Zeit zu. Hierdurch war ein kontinuierlicher CVD-Betrieb von maximal 4 Stunden möglich. Die Erhöhung der Mikrowellenleistung hing hauptsächlich damit zusammen, daß sich an den Innenwänden des Quarzreaktors, durch die Mikrowellen eingeführt wurden, Silizium ablagerte. Trotz der Gaskühlung der Außenwände des Quarzreaktors trat an den Innenwänden, die sich in Kontakt mit Mikrowellen bestrahlten Partikeln befanden, Siliziumablagerung aufgrund von lokal hohen Wandtemperaturen auf. Wenn die Stärke der auf der Wand abgela­ gerten Siliziumschicht anwächst, absorbiert die Schicht weiter­ hin einen Teil der zugeführten Mikrowelle, was zu einem Anwach­ sen der Mikrowellenleistung führt, um die vorbestimmte Reakti­ onstemperatur aufrecht zu erhalten. Als die Vorrichtung nach Beendigung des CVD-Betriebes demontiert wurde, wurden an den Reaktorwänden im Bereich des Auslasses des Wellenleiters 24 steifenförmige Flecken geschmolzener Siliziumschicht, die mit einigen agglomerierten Siliziumpartikeln verbunden war, beob­ achtet. Unter 3920 g des Gesamtproduktes, einschließlich 420 g Netto-Siliziumablagerung, wurden mehr als 120 g Siliziumparti­ keln festgestellt, die miteinander innerhalb des Reaktorbettes agglomerierten, was wohl mit lokalen Überhitzungen in der Nähe der Flecken zusammenhängt. Weiterhin bedeckte eine Kruste aus Siliziumpartikeln, die miteinander durch Siliziumablagerung verbunden waren, die Hälfte der Gasverteilungsplatte, die in Kontakt mit der Reaktionszone stand. Somit ließ das Anwachsen des Druckverlustes an der Gasverteilungsplatte erkennen, daß dies direkt mit der Bildung einer Kruste an der Gasverteilungs­ platte zusammenhängt. Obwohl die Temperatur unterhalb der was­ sergekühlten Gasverteilungsplatte mit weniger als 400°C, was der Anfangsablagerungstemperatur von TCS entspricht, gemessen wurde, sollten deren in Kontakt mit den heißen Siliziumparti­ keln tretenden Oberflächen lokal über diese Temperatur erhitzt werden. Dies führt natürlich zur Anhäufung von Siliziumablage­ rung, zur Verstopfung der Löcher in der Verteilungsplatte, zur Abnahme des Fluidisierungsgrades in der Nähe der verstopften Löcher, zur Agglomeration von heißen Siliziumpartikeln, die durch Mikrowellen erhitzt wurden, auf der abgelagerten Schicht und schließlich zu einem beschleunigten Wachstum der Kruste. Obwohl die Krustenbildung mit einer reduzierten Vorheiztempera­ tur des Reaktionsgases und durch eine verstärkte Kühlung der Gasverteilungsplatte mittels in dieser zirkulierenden zusätzli­ chem Kühlwasser reduziert werden konnte, konnte das Problem nicht völlig ausgeräumt werden, solange mit Mikrowellen er­ hitzte Siliziumpartikeln mit der Verteilungsplatte in Kontakt geraten, durch die das TCS fließt. Bei nachfolgenden CVD-Pro­ zessen unter anderen Betriebsbedingungen gab es aufgrund des herkömmlichen Mikrowellenheizverfahrens keine signifikanten Än­ derungen hinsichtlich der Probleme der Wandablagerung und Kru­ stenbildung, des schlechten Wirkungsgrades und der Instabilität während des CVD-Betriebes.

Beispiel 2

Als weiteres Beispiel für die vorliegende Erfindung wurde ein rohrförmiger Quarzreaktor 1 mit 204 mm Innendurchmesser, 4.5 mm Stärke und 1700 mm Höhe innerhalb des Applikators 2 gemäß Fig. 3 angeordnet. Eine rohrförmige Teilungssäule 13, die aus einem Quarzrohr mit 80 mm Innendurchmesser, 350 mm Höhe und 5 mm Tiefe bestand, wurde auf dem Boden des Reaktors angeordnet, um das Reaktorbett in eine Heizzone 10 und eine Reaktionszone 11 zu unterteilen. Zum Zuführen des Reaktionsgases 9 in die Re­ aktionszone 11 wurde eine Gasverteilungsdüse 15 mit 20 mm In­ nendurchmesser vorgesehen, deren Ende innerhalb des unteren Be­ reiches der Säule 13 angeordnet wurde. Etwa 33 kg Siliziumpar­ tikeln, mit einer Korngröße zwischen 297 bis 1000 µm und einer mittleren Korngröße von 647 µm, wurden in den Reaktor zur Bil­ dung eines Bettes von Siliziumpartikeln eingebracht. Das Bett, das auf Viellochgasverteilungsplatten 14 für das Trägergas auf­ lag, hatte eine Betthöhe zwischen 700 bis 800 mm. Mikrowellen mit einer Frequenz von 915 MHz wurden über die beiden gleichar­ tigen rechteckförmigen Wellenleitern 24a und 24b gemäß Fig. 3, die mit dem Applikator verbunden waren, in die ringförmige Heizzone 10 eingeführt. Den Quarzreaktor umgebende Isolie­ rungsblöcke 27a und 27b mit einer Stärke von 20 mm, die aus hochreinem Silikamaterial hergestellt waren, wurden zwischen dem Reaktor 1 und der Innenwand des Applikators 2 angeordnet.

Für dieses Prozeß lagen folgende typische Betriebsbedingungen vor:

Die Prozesse wurden auf kontinuierliche Weise durchgeführt, in­ dem nachfolgend eine weitere Zufuhr von Ausgangspartikeln 5 in das Reaktorbett erfolgte und Produktgranulate 33 aus dem Bett abgezogen wurden, wobei das Bettgewicht und der Partikelgrößen­ bereich konstant gehalten wurden.

Beim Betrieb in dieser erfindungsgemäßen Weise wurden 30.4 kg Netto-Siliziumablagerung während 30 Stunden CVD-Betrieb erhal­ ten. 17 kW und 28 kW Mikrowellenleistung waren erforderlich, um die vorbestimmte CVD-Temperatur vor Einführung von TCS bzw. während des CVD-Betriebes unter Zufuhr von TCS aufrechtzuerhal­ ten. An den Verteilungsplatten für das Trägergas und für die Reaktionsgase wurden Temperaturen beobachtet, die bei 585°C bzw. 318°C lagen. Nach dem CVD-Betrieb wurden an den die Heiz­ zone umgebenden Reaktorwänden keine Siliziumablagerungen fest­ gestellt und der Quarzreaktor war frei von lokal auftretenden Rissen oder Deformationen. Weiterhin wurde keine Bildung einer Siliziumschicht oder Kruste auf der Gasverteilungsplatte für die Reaktionsgase angetroffen. Bei den Produktgranulaten und den nach dem Betrieb im Reaktor verbleibenden Siliziumpartikeln trat keine Agglomeration, kein Sintern oder Clusterbildung von Siliziumpartikeln auf.

Obwohl die vorliegenden Erfindung vollständig anhand von Bei­ spielen mit Bezug auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben wurde, sei darauf hingewiesen, daß eine Vielzahl von dem Fach­ mann naheliegenden Abänderungen möglich sind, ohne den Schutz­ bereich, der durch die beigefügten Ansprüche umrissen wird, zu verlassen.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von polykristallinem Silicium in einem Fließbettreaktor, bei welchem ein Reaktionsgas, das eine gas- oder dampfförmige Siliciumverbindung ent­ hält, in ein Bett aus durch das Reaktionsgas fluidisier­ ten und mittels Mikrowellenenergie erhitzten Silicium­ teilchen eingeführt wird, die gas- oder dampfförmige Si­ liciumverbindung als Siliciummetall auf den Siliciumteil­ chen abgelagert wird und die mit dem abgelagerten Silici­ um versehenen Teilchen sowie nicht reagierendes Fluidis­ ierungsgas und gasförmige Nebenreaktionsprodukte aus dem Reaktor entfernt werden, dadurch gekennzeichnet, daß das Fließbett in eine Reaktionszone, in der die gas­ förmige oder dampfförmige Siliciumverbindung als Silici­ ummetall bei einer Reaktionstemperatur auf den Silicium­ teilchen abgelagert wird, und in eine Heizzone unterteilt wird, in der eine Fraktion der Siliciumteilchen mit Hilfe eines siliciumfreien Trägergases fluidisiert und mittels Mikrowellenenergie über die Reaktionstemperatur erhitzt wird, und daß die aufgeheizten Siliciumteilchen in einem oberen Bereich der Heizzone mit den Siliciumteilchen der Reaktionszone unter Übertragung der Wärme aus der Heizzo­ ne in die Reaktionszone vermischt werden.

2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, mit einem Fließbettreaktor (1), der aufweist

• a) einen Einlaß (30) für Siliciumteilchen (5),
• b) eine Einlaßeinrichtung (17) zum Zuführen eines Reak­ tionsgases (9), das eine gas- oder dampfförmige Si­ liciumverbindung enthält,
• c) eine Gasverteilungseinrichtung (15) für das Reaktions­ gas (9).
• d) eine Mikrowellenheizeinrichtung (23, 24), mit der in dem Reaktor (1) fluidisierte Siliciumteilchen auf eine Reaktionstemperatur aufheizbar sind, und
• e) einen Auslaß (20) für ein Produkt (33) und einen Ab­ gasauslaß (29) zur Abfuhr von nicht reagiertem Gas aus dem Reaktor (1),

dadurch gekennzeichnet,

• f) daß der Fließbettreaktor (1) mittels einer Teilungs­ einrichtung (13) in eine Reaktionszone (11) und in eine Heizzone (10) unterteilt ist,
• g) daß die Einlaßeinrichtung (17) für das Reaktionsgas (9) zum Einleiten des Reaktionsgases (9) in die Re­ aktionszone ausgebildet und eine zweite Einlaßein­ richtung (16) mit einer Gasverteilungseinrichtung (14) zum Einleiten eines siliciumfreien Trägergases (8) in die Heizzone (10) vorgesehen ist, und
• h) daß die Mikrowellenheizeinrichtung (23, 24) der Heizzone (10) zugeordnet ist.

3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilungseinrichtung (13) als Trennwand ausgebil­ det ist, die den Innenquerschnitt des Reaktors (1) unter­ teilt.

4. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilungseinrichtung (13) als im Reaktor (1) an­ geordnetes Rohr ausgebildet ist, das das Reaktionsgas (9) in die Reaktionszone (11) führt.