DE2630542C3

DE2630542C3 - Verfahren zur Herstellung von Trichlorsilan und Siliciumtetrahlorid

Info

Publication number: DE2630542C3
Application number: DE19762630542
Authority: DE
Inventors: Dr.-Ing. Dr. Fritz-Robert 5210 Troisdorf Kappler
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1976-07-07
Filing date: 1976-07-07
Publication date: 1981-04-02
Also published as: DE2630542B2; ES460451A1; DE2630542A1; GB1530986A; IT1112065B; BE856480A; NL7707499A; CA1085585A; JPS536297A; FR2357481A1

Description

wünscht wird, mischt man einen hohen Anteil an SiIiciumtetrachlorid-Dampf mit dem Chlorwasserstoff und betreibt den Reaktor mit niedrigen spezifischen Queischnittsbelastungen. Wird dagegen eine hohe Produktionsleistung des Reaktors gewüischt, dann wird eine geringe Menge Siliciumtetrachlorid-Dampf zugemischt und eine hohe spezifische Querschnittsbeiastung eingestellt.

Im allgemeinen wird die Reaktion in einer Reaktionssäule mit gleichbleibendem Durchmesser durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, die Geometrie des Reaktors so auszubilden, daß sich die spezifischen Querschnittsbelastungen in zwei ineinander übergehende Zonen mit verschiedenen Durchmessern ausbilden. Dabei ist der untere Teil des Reaktors mit hohen spezifischen Querschnittsbelastungen und der obere, erweiterte Teil mit niedrigen zu fahren. Es ist somit nicht notwendig, daß die spezifische Quersclinittsbelastung gleichmäßig über den gesamten Reaktor hinweg gleich ist; sie muß nur innerLaib der angegebenen Grenzen liegen.

Die Feststoffe des Wirbelbettes umfassen metallisches Silicium sowie Legierungen oder intermetallische Verbindungen des Siliciums mit Eisen, Kohlenstoff, Phosphor oder Stickstoff, deren Siliciumanteil über 50% liegt. Als Beispiele seien Ferrosilicium, Siliciumcarbid oder Siliciumnitrid genannt. Die Korngröße des Siliciums oder der siliciumhaltigen Feststoffe soll bevorzugt zwischen 20 und 200 um liegen. Es ist jedoch durchaus möglich, Feststoffe mit einem Korngrößendurchmesser bis zu 500 μπι einzusetzen.

Das Molverhältnis zwischen Silicium und Chlorwasserstoff soll so gewählt werden, daß der Chlorwasserstoff mindestens in der Menge zudosiert wird, die stöchiometrisch zur Bildung des gewünschten Verhältnisses von SiCl₄/SiHCl₃ notwendig ist.

Die Reaktionstemperatur liegt je nach gewünschter Produktzusammensetzung zwischen 250 und 500° C, bevorzugt unter 400 ° C, wenn der Anteil an Trichlorsilan überwiegen soll.

Anhand der Skizze wird die erfindungsgemäße Verfahrensweise kurz erläutert:

Durch die Leitung 1 wird auf etwa 300° C über-'0 hitzter SiCl₄-Dampf in den Anströmteil am unteren Ende des Reaktors eingeleitet, in dem sich Silicium oder Ferrosilicium mit einem mittleren Korndurchmesser von 150 bis 200 um befinden. Nach Einstellen einer spezifischen Querschnittsbelastung von 1500 kg/m² · h und einer Systemtemperatur von ebenfalls 300° C wird durch Leitung 2 oberhalb der SiCi₄-Einleitung Chlorwasserstoff, entsprechend der gewünschten Produktionshöhe und gleichfalls auf 300° C erhitzt, eingespeist und dabei in entsprechende dem Maße die SiCl₄-Menge gedrosselt, so daß die spezifische Reaktorquerschnittsbelastung konstant bleibt. Durch Leitung 3 wird nun kontinuierlich Silicium oder Ferrosilicium der obengenannten Korngröße in die Reaktionszone 4 dosiert, in der sich der Umsatz von Chlorwasserstoff und Silicium vollzieht. Die dabei entstehende Reaktionswärme wird durch ein im Reaktor installiertes Kühlsystem 7 abgeführt und damit die Temperatur entsprechend dem gewünschten Trichloranteil im Reaktionsprodukt auf einen bestimmten Wert gehalten. Das Reaktionsprodukt verläßt durch Leitung 5 gasförmig den Apparat. Der Austrag des Feststoffrückstandes geschieht kontinuierlich oder absatzweise durch Leitung 6 am unteren Teil des Reaktors.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

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Diese läßt sich nur in engen Grenzen aufrechterhalten,

Patentanspruch: da sowohl das eingesetzte Fluidisationsmittel, der

Chlorwasserstoff, als auch die fhiidisierten Feststoff-Verfahren zur gleichzeitigen Erzeugung von Si- partikel Reaktionspartner sind. Diese Grenzen sind liciumtetrachlorid und Trichlorsilan in einem ge- s gegeben durch

wünschten Verhältnis durch Umsetzung von SiIi- 1. die Wirbelpunktgeschwindigkeit,

cium oder siliciumhaltigen Feststoffen mit Chlor- 2. die Größe und Form der Feststoffpartikel,
wasserstoff in einer Wirbelschicht bei einer 3. dem Gasdurchsatz und

gewünschten Temperatur im Bereich von 250 bis 4. der Austragsmenge des Feststoffs aus dem Re-500° C, dadurch gekennzeichnet, daß man io aktor.

das Wirbelbett durch einen an sich bekannten Zu- Wenn z. B. der Gasdurchsatz vermindert wird, ersatz von Siliciumtetrachlorid dadurch bei der gc- folgt eine Verdichtung und damit ebenfalls eine starke wünschten Temperatur aufrechterhält, daß die Überhitzung des Bettes mit der sich daraus ergeben-Reaktoiquerschnittsbelastung durch die Reakti- den, in manchen Fällen unerwünschten, Erhöhung der onsteilnehmer im Bereich zwischen 250 und 15 Ausbeute an SiCl₄. Weiterhin führen höhere Strö-2500 kg/m² · h liegt und daß pro Volumenteil mungsgeschwindigkeiten zu einem geringeren HCl-Chlorwasserstoff zwischen 0,2 und 10 Volumen- Umsatz und fördern den Austrag des Feststoffes. Dies teilen gasförmiges Siliciumtetrachlorid eingesetzt bewirkt einen Rückgang der Ausbeute hinsichtlich der wird. siliciumhaltigen Ausgangsstoffe und der Salzsäure und

20 erhöht den Aufwand bei der Aufarbeitung des Reaktionsproduktes.

Es bestand nun die Aufgabe, bei der Umsetzung

von Silicium mit Chlorwasserstoff in der Wirbelschicht Maßnahmsn zu ergreifen, die eine Variation der ReGegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein 25 aktorleistung und die Einstellung eines bestimmten Verfahren zur Herstellung von Trichlorsilan und SiIi- Verhältnisses von SiCl₄: SiHCl₃ durch Steuerung der ciumtetrachlorid, bei dem Silicium oder siliciumhal- Reaktionstemperatur ermöglichen,
tige Materialien mit Chlorwasserstoff im Wirbelbett In Erfüllung dieser Aufgabe wurde nun ein Verfah-

bei Temperaturen zwischen 250 und 500° C umge- ren zur gleichzeitigen Erzeugung von Siliciumtetrasetzt werden. 30 chlorid und Trichlorsilan in einem gewünschten Ver-

Die Reaktion zwischen Silicium und Chlorierungs- hältnis durch Umsetzung von Silicium oder siliciummitteln wie Chlor oder Chlorwasserstoff ist bekann- haltigen Feststoffen mit Chlorwasserstoff in einer terweise stark exotherm. Je höher die Reaktionstem- Wirbelschicht bei einer gewünschten Temperatur im peratur liegt, um so größer ist der Anteil an Bereich von 250 bis 500° C gefunden, das dadurch Siliciumtetrachlorid. 35 gekennzeichnet ist, daß man das Wirbelbett durch ei-

Die Exothermie des Prozesses, die Höhe des ange- nen an sich bekannten Zusatz von Siliciumtetrachlorid strebten Stoffumsatzes und das Verhältnis der ge- dadurch bei der gewünschten Temperatur aufrechterwünschten Endprodukte bestimmen dabei weitge- hält, daß die Reaktorquerschnittsbelastung durch die hend die angewandten Verfahren. Das Arbeiten an Reaktionsteilnehmer im Bereich zwischen 250 und festangeordnetem, stückigem Silicium oder silicium- 40 2500 kg/m² · h liegt und daß pro Volumenteil Chlorhaltigen Stoffen in Schachtöfen erschwert das Ablei- wasserstoff zwischen 0,2 und 10 Volumentesten gasten der Reaktionswärme; dies führt zu örtlichen förmiges Siliciumtetrachlorid eingesetzt wird.
Überhitzungen im Kontaktbett bis zur Schmelze des Mit Hilfe dieser Verfahrensweise ist es möglich, die

eingesetzten Feststoffes. Dadurch wird die Raumzeit- obengenannten Schwierigkeiten weitgehend zu reduausbeute verringert und eine gezielte Beeinflussung 45 zieren, und die Reaktion so zu führen, daß man auch des stark temperaturabhängigen Verhältnisses der bei bei unterschiedlichen Reaktorleistungen ein homogeder Reaktion gebildeten Trichlorsilan- und Silicium- nes Wirbelbett, eine Konstanthaltung der eingestelltetrachloridmengen außerordentlich erschwert. ten Temperatur und damit ein gewünschtes Verhältnis

Diese Nachteile der ungleichmäßigen Temperatur- von SiCl₄/SiHCl₃ erreicht. Ein Teil des dabei erhalteverteilung im Schachtofen werden durch das Arbeiten ^r>o nen SiCl₄ wird in einer bevorzugten Arbeitsweise nach im Wirbelbett herabgesetzt. Beim Arbeiten im Wir- dem Abdestillieren und Trennen des Reaktionsgemibelbett ist bei Verwendung von Chlor als Chlorie- sches dampfförmig dem Reaktor wieder zugeführt, rungsmittel die Reaktion immer noch so heftig, daß wobei die erforderliche Destillationswärme durch die lokale Überhitzungen erfolgen. Es wurde deshalb in Reaktionswärme gedeckt wird. Die Produktionsleider DE-AS 12 19 454 bereits vorgeschlagen, die ChIo- 55 stung des Wirbelschichtreaktors kann dabei je nach rierung von Silicium bei Temperaturen oberhalb Menge des zusätzlich eingeleiteten Siliciumtetrachlo-400° C in Gegenwart eines Verdünnungsmittels rid-Dampfes innerhalb weiter Grenzen variiert werdurchzuführen, um die Heftigkeit der Reaktion her- den. Die Maximalleistung des Wirbelbettes hängt abzusetzen. Diese Maßnahmen sind aber haupisäch- selbstverständlich von der Reaktorgröße ab.
lieh nur dann notwendig, wenn Chlor als Chlorie- 60 Die Menge des Siliciumtetrachlorid-Dampfes wird rungsmittel eingesetzt wird und die Chlorierung bei je nach gewünschter Produktionsleistung und dem geTemperaturen oberhalb 400° C durchgeführt werden wünschten Verhältnis SiCl₄/SiHCl₃ so gewählt, daß soll, d. h., wenn also SiCl₄ als Hauptprodukt ge- sich nach Mischung mit dem eingesetzten Chlorwaswünscht wird. serstoff eine spezifische Reaktorquerschnittsbela-

Beim Arbeiten im Wirbelbett hängt das Verhältnis b5 stung im Bereich von 250 kg/m² ■ h bis 2500 kg/ der erhaltenen Chlorsilane jedoch nicht nur direkt von m² · h. Dabei soll das Verhältnis von zudosierter der eingestellten Reaktortemperatur ab, sondern wei- Menge an SiCl₄: HCL zwischen 0,2:1 bis 10:1 liegen, terhin auch von einer homogenen Fließbettqualität. Wenn eine geringere Produktionsleistung ge-