DE1567490C3 - Verfahren zur Herstellung von feinverteiltem Sihciumdioxyd - Google Patents

Description

Es ist bekannt, Siliciumtetrahalogenid dadurch herzustellen, daß man Silicium, Siliciumcarbid oder Ferrosilicium mit Halogenen umsetzt. Mit bekannten Verfahren wird das auf diese Weise hergestellte Siliciumtetrahalogenid durch Dampfphasenoxydation oder -hydrolyse in Siliciumdioxyd übergeführt.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von feinverteiltem Siliciumdioxyd durch Reaktion von Siliciumhalogen-Verbindungen mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in einem Fest- oder Wirbelbett gefunden. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Halogene und/oder Siliciumhalogenverbindungen zusammen mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen an Siliciumcarbid, Ferrosilicium oder Silicium einzeln oder im Gemisch zur Reaktion bringt.

Gegebenenfalls können Siliciumcarbid, Ferrosilicium oder Silicium teilweise durch Kohlenstoff ersetzt werden. Dieser kann beispielsweise in Form von Graphit oder Koks eingesetzt werden.

Bei der Verwendung eines Wirbelbetts werden die eingesetzten festen Reaktionspartner Silicium, Siliciumcarbid oder Ferrosilicium durch Einleiten der gasförmigen Reaktionsteilnehmer in einem aufgewirbelten turbulenten Zustand gehalten. Eine einheitliche Wirbelschicht wird in bekannter Weise dadurch erzielt, daß in Abhängigkeit von der mittleren Teilchengröße des Bettmaterials, wobei Teilchengrößen von etwa 50 bis 1000 μ vorzugsweise eingesetzt werden, der Druckabfall der zugeführten Gase vor und in der Wirbelschicht geregelt wird.

Bei Verwendung eines Festbetts werden die Reaktionsgase an dem Festbettmaterial vorbeigeführt, wobei letzteres in stückiger Form verwendet werden kann.

Als Reaktionsgase eignen sich Halogene und/oder Siliciumhalogenverbindungen, zusammen mit Sauer-, stoff oder sauerstoffhaltigen Gasen. Bevorzugt können als Siliciumhalogenverbindungen Siliciumhalogenide und/oder Organohalogenide bzw. -siloxane- verwendet werden. Dabei wird als Siliciumhalogenid bevorzugt Siliciumtetrachlorid verwendet. Als Organohalogensilane bzw. -siloxane werden bevorzugt Organochlorsilane, beispielsweise Methylchlorsilane, insbesondere Methyltrichlorsilane und Gemische aus Methyltrichlorsilanen und Dimethylchlorsilanen eingesetzt. Als Organochlorsilan kann auch z.B. die Flüssigkeit verwendet werden, welche als oberhalb 70° C bei 760 mm Quecksilbersäule absolut siedender Rückstand bei der Destillation der Produkte der

so Umsetzung von Methylchlorid mit Silicium anfällt.

Da Silicium, Siliciumcarbid wie auch Ferrosilicium mit- Gasgemischen, welche aus Halogen und/oder Siliciumhalogenverbindungen und Sauerstoff bzw. sauerstoffhaltigen Gasen bestehen, stark exotherm reagieren, können zur Vermeidung lokaler Überhitzungen des Wirbelbetts bzw. Festbetts den Reaktionsgasen Inertgase zugemischt werden. Auf diese Weise gelingt es, eine gleichmäßige Wirbelbett- bzw. Festbett-Temperatur einzuhalten.

Um zu verhindern, daß auf den an der Reaktion teilnehmenden festen Stoffen Siliciumdioxyd sich niederschlägt, wird die eigenliche Siliciumdioxydbildung außerhalb des Wirbel- bzw. Festbetts verlegt. Dies kann dadurch erreicht werden, daß den Reaktionsgasen nur eine solche Menge Sauerstoff zugeführt wird, die nicht zur Siliciumdioxydbildung ausreicht. Die zur Siliciumdioxydbildung noch erforderliche Sauerstoffmenge wird in diesem Falle den siliciumhaltigen Gasen oberhalb des Wirbel- bzw. /Festbetts zugeführt. Vorzugsweise verwendet man Sauerstoff bzw. die sauerstoffhaltigen Gase im Überschuß. Dabei ist es zweckmäßig, 40 bis 90 % des verwendeten Sauerstoffs oder der sauerstoffhaltigen Gase getrennt dem Reaktionsgemisch oberhalb des Wirbel- bzw. Festbetts zuzuführen.

Das Verfahren kann aber auch so durchgeführt werden, daß die gesamte zur Siliciumdioxydbildung erforderliche Sauerstoffmenge zusammen mit den siliciumhaltigen Gasen dem Wirbelbett zugeführt wird. Dabei wird das Reaktionsgemisch derart durch das Wirbel- bzw. Festbett geleitet, daß nur ein Teil des zugeführten Sauerstoffs innerhalb des Bettes mit Silicium reagiert. Dies gelingt dadurch, daß das Reaktionsgemisch mit erhöhter Geschwindigkeit durch das Wirbelbett geleitet wird. Aber auch durch Zumischung von Inertgasen wird dies erreicht.

Die Temperatur der Wirbelschicht bzw. des Festbetts wird zweckmäßig im Bereich zwischen 300 bis 1800° C gewählt. Obwohl die Halogenierungsreaktion wie auch die Reaktion mit Sauerstoff exotherm verlaufen, kann es unter Umständen notwendig sein, zur Aufrechterhaltung der Wirbel- bzw. Festbett-Temperatur Wärme zuzuführen. Die Wärmezufuhr kann auf verschiedene Weise geschehen: z. B. durch Außenheizung des Reaktors, durch indirekte oder direkte Beheizung der Wirbelschicht, etwa durch Einführung eines brennbaren festen oder gasförmigen Stoffes in die Wirbelschicht und Verbrennen des-

selben mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen. Es können aber auch die gasförmigen Reaktionsteilnehmer vor Einführung in den Reaktionsraum erhitzt werden.

Die im oberen Teil des Wirbelbetts bzw. über dem Wirbelbett bzw. Feststoffbett zur Umsetzung gelangenden Gase müssen ebenfalls eine zur Bildung von Siliciumdioxyd genügend hohe Temperatur besitzen. Zur Herstellung der notwendigen Reaktionstemperatur, beispielsweise bei Verwendung von Luft, kann dem Gasgemisch in bekannter Weise äußere Wärme zugeführt oder ein Brenngas, wie Kohlenoxyd, zugemischt werden.

Soll das anfallende Siliciumdioxyd zusätzliche oxydische Anteile anderer Elemente enthalten, beispielsweise Eisenoxyd, Titanoxyd, so kann dies durch Variation der Ausgangsstoffe oder durch getrennte Zugabe erfolgen, wobei die Anteile in weiten Grenzen schwanken können.

Das Verfahren wird beispielsweise in der Wirbelschicht wie folgt durchgeführt:

Als Reaktionsrohr wird z. B. in senkrechter Anordnung ein Quarzrohr 1 (Fig. 1) mit einem inneren Durchmesser von 5 cm und einer Länge von 140 cm verwendet. Die untere Hälfte der Rohrlänge kann z. B. durch einen konzentrisch angebrachten elektrischen Ofen 40 erhitzt werden. An das obere Rohrende ist über eine Flanschenverbindung ein Verzweigungsstück 41 angeschlossen, an dessen oberem Ende ein Verschluß mit Öffnungen zur Finführung eines Thermoelements 42 und einer Zuführvorrichtung 43 für die Zuführung von Wirbelbettmaterial angebracht ist. An das Verzweigungsstück 41 ist ein kleiner Absetzgaszug 44 angeschlossen und dieser über einen Rohrbogen 45 mit einem Rohr 46 verbunden, welches nach unten zu einem Auffanggefäß 47 führt. Die Abgase werden über einen mit einem Filter versehenen Abzugsschlauch 48 am oberen Ende des Auffanggefäßes 47 abgesaugt.

Die Zufuhr der gasförmigen Reaktionsteilnehmer erfolgt über einen am unteren Ende des Reaktionsrohres 1 angebrachten, mit Durchführungen versehenen Verschluß 5. Dazu wird z. B. ein keramischer Block verwendet, der mit vertikalen Kanälen versehen ist. Zur Einführung der Reaktionsgase in bestimmter Höhe über dem Wirbelbettboden werden in den Kanälen angebrachte Röhrchen, beispielsweise aus keramischem Material, verwendet. Diese ragen etwa 25 bis 40 mm über den Keramikblock heraus und sind entsprechend F i g. 3 angeordnet.

Der eigentliche Reaktionsraum befindet sich in der beschriebenen Anordnung im unteren Viertel des Quarzrohres 1. Er kann aber entsprechend der Rohrlänge oder der Höhe des Wirbelbetts einen größeren oder kleineren Teil des Reaktionsrohres 1 einnehmen. Der Wirbelbettraum wird z. B. durch zwei konzentrisch angeordnete Quarzrohre 2 und 3 mit einem inneren Durchmesser von 36 mm bzw. 11 mm und einer Länge von etwa 25 cm in drei Räume unterteilt.

Die beiden inneren Quarzronre besitzen am unteren Ende z. B. auf etwa 25 mm Länge öffnungen 4, durch die das Wirbelbettmaterial in die verschiedenen Räume einfließt. Die Verteilung des Wirbelbettmaterials .kann auch dadurch erreicht werden, daß man die Rohre auf Träger oder auf eine Siebplatte stellt, deren Höhe über dem unteren Boden von dem Umlauf des Wirbelbettmaterials abhängt.

Über die Einfüllvorrichtung 43 wird das Wirbelbettmaterial, z. B. Siliciumcarbid, in das Reaktionsrohr 1 eingeführt. Zur Festlegung des Druckabfalls vor und in der Wirbelschicht wird beispielsweise Stickstoff durch die Gaszuführungsrohre 12 bis 34 (Fig. 3) eingeblasen.

-Durch den elektrischen Ofen 40 wird das Wirbel· bettmaterial, gemessen mit dem Thermoelement 42, auf etwa 1000° C erhitzt.
■ Über einen Verdampfer werden Siliciumhalogenide, z. B. Siliciumtetrachlorid, dem Rohr 20 (Fig. 2) zugeführt und über dieses in den Raum 21 gedrückt. Durch die Röhrchen 22 bis 27 (F i g. 3) wird der Siliciumhalogeniddampf in den Raum zwischen den Quarzrohren 2 und 3 des Wirbelbetts geleitet. Dem Siliciumhalogeniddampf wird Sauerstoff in einem Molverhältnis z. B. von 1:0,5 bis 1 :0,8 zugemischt. Der Sauerstoffanteil wird so einreguliert, daß eine Siliciumdioxydabscheidung auf dem Wirbelbettmaterial nicht eintritt.

ao Durch das Rohr 10 wird über- den Raum 11 und durch die Röhrchen 12 bis 17 und 31 bis 34 (Fig. 3) Sauerstoff in den Raum des Wirbelbetts eingeführt, welcher zwischen den Rohren 1 und 2 und im Inneren des Rohres 3 liegt. Dabei wird die Sauerstoffzufuhr so eingestellt, daß eine vollständige Oxydation zu Siliciumdioxyd gewährleistet ist.

Siliciumdioxyd fällt in Form eines Aerogels an und wird vom Gasstrom am Kopfende des Reaktionsrohres 1 über das Anschlußstück 41 ausgetragen. Der Siliciumdioxyd enthaltende Gasstrom wird zur Abscheidung von mitgerissenem Wirbelbettmaterial durch den Absetzgaszug 44 geführt und über das Rohr 46 dem Auffanggefäß 47 zugeleitet. Das gewonnene Produkt fällt in sehr voluminöser Form an.

Beispiel 1

In das Reaktionsrohr 1 der beschriebenen Anordnung wird ein Bett von 500 g Siliciumcarbidteilchen eingebracht, deren Durchmesser 150 bis 180 μ beträgt. Durch einen Stickstoffstrom von etwa 400 l/h werden die Siliciumcarbidteilchen aufgewirbelt und mittels eines elektrischen Ofens auf 1000° G erhitzt. In einem direkt unter dem Reaktionsrohr 1 angebrachten Verdampfer werden 10 ml flüssiges Siliciumtetrachlorid pro Minute verdampft und der Dampfstrom nach Zumischen eines Sauerstoffstromes von 60 l/h über die Röhrchen 22 bis 27 dem Wirbelbett zugeführt. Dann wird durch die getrennten Zuführungen 12 bis 17 und 31 bis 34 Sauerstoff in einer Menge von 300 l/h in das Wirbelbett eingeführt. Der Stickstoffstrom wird, sobald das Wirbelbett durch die Reaktionsgase gehalten wird, abgestellt.

Während 5 Stunden werden bei den angegebenen Bedingungen 85 g Siliciumcarbid umgesetzt. Das erhaltene Siliciumdioxyd zeigt hinsichtlich der Oberfläche und der Teilchengrößen den handelsüblichen Produkten entsprechende Werte.

Beispiel 2

Es wird entsprechend Beispiel 1 gearbeitet, wobei als Wirbelbettmaterial 500 g Siliciumcarbid mit einem Teilchendurchmesser von 150 bis 180 μ verwendet werden. Siliciumtetrachlorid wird in einer Menge von 6 ml/min, über den Verdampfer dem Wirbelbett zugeführt. Dem Dampfstrom werden Chlor und Sauerstoff in Mengen von 50 bzw. 75 l/h zugemischt. Weiterer Sauerstoff wird in einer Menge von 250 l/h

über die Röhrchen 12 bis 17 und 31 bis 34 dem Wirbelbett zugeleitet.

Das Verfahren wird 60 Minuten lang betrieben. . Nach Abkühlen des Wirbelbettmaterials zeigt es sich, daß 58 g Siliciumcarbid umgesetzt sind. Daraus ergibt sich, daß 13 g Siliciumcarbid mehr umgesetzt werden, als der zugeführten Chlormenge entspricht.

Das erhaltene Produkt zeigt hinsichtlich der Oberfläche und der Teilchengröße dieselben Eigenschaften, die den handelsüblichen Produkten entsprechen.

Siliciumdioxyd mit denselben Eigenschaften wird erhalten, wenn Siliciumcarbid durch Silicium ersetzt wird, und an Stelle von Siliciumtetrachlorid ein Gemisch aus Methyltrichlorsilan und Dimethyldichlorsilan eingesetzt wird.

Beispiel 3

In der oben beschriebenen Anlage werden die Quarzrohre 2 und 3 gegen solche ausgewechselt, die zwar den gleichen Durchmesser, aber eine Länge von 45 cm aufweisen und am unteren Ende nicht mit Öffnungen versehen sind. Der Raum zwischen den Rohren 1 und 2 sowie der Innenraum des Rohres 3 wird mit Korund-Isolierperlen (Durchmesser 2 bis 3 mm) gefüllt. Auf das obere Ende der Rohre 2 und 3 wird eine mit öffnungen versehene Keramikplatte gelegt, wodurch eine Durchmischung der Reaktionsgase bewirkt wird. Die Gaszuführuhg durch die Röhrchen 23,25 und 27 erfolgt getrennt von jener der Röhrchen 22, 24 und 26. Außerdem werden die Gasleitungen 23,25 und 27 durch Aufstecken von Röhrchen um 20 cm verlängert. In den Raum zwischen den Rohren 2 und 3 wird ein etwa 35 bis 40 cm hohes Bett aus kalziniertem Petrolkoks mit einer Teilchengröße von 240 bis 280 μ eingebracht und durch Einblasen von Luft durch die Zuführungen 22, 24 und 26 in turbulenten Zustand versetzt. Das- Wirbelbett wird durch Außenheizung auf 1100° C erhitzt und nach Abschalten der Heizung durch Einblasen von Luft in einer Menge von 200 l/h auf dieser Temperatur gehalten. Durch die Röhrchen 23,25 und 27 wird Siliciumtetrachloriddampf in einer Menge von 20 l/h in die obere Hälfte des Wirbelbetts eingeführt. Über die Öffnungen 12 bis 17 und 31 bis 34 wird Luft in einer Menge von 300 l/h eingeblasen und mit den Reaktionsgasen über dem

ao Wirbelbett zu Siliciumdioxyd umgesetzt, das in feinverteilter Form anfällt. Das gewonnene Produkt entspricht bezüglich Oberfläche und Teilchengröße dem handelsüblichen Siliciumdioxyd.

Siliciumdioxyd mit ähnlichen Eigenschaften wird

as erhalten, wenn an Stelle von Siliciumtetrachlorid ein Gemisch aus Methyltrichlorsilan und Dimethyldichlorsilan verwendet wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von feinverteiltem Siliciumdioxyd durch Reaktion von Siliciumhalogenverbindungen mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in einem Fest- oder Wirbelbett, dadurch gekennzeichnet, daß man Halogene und/oder Siliciumhalogenverbindungen zusammen mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen an Siliciumcarbid, Ferrosilicium oder Silicium einzeln oder im Gemisch zur Reaktion bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Siliciumcarbid, Ferrosilicium oder Silicium teilweise durch Kohlenstoff ersetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man.als Siliciumhalogenverbindungen Siliciumhalogenide und/oder Organohalogensilane bzw. -siloxane verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil des Sauerstoffs oder der sauerstoffhaltigen Gase getrennt vom anderen Reaktionspartner durch das Wirbel- bzw. Festbett leitet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Sauerstoff im Überschuß verwendet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man 40 bis 90 Volumprozent des verwendeten Sauerstoffs oder der sauerstoffhaltigen Gase getrennt zuführt.