DE2630542B2

DE2630542B2 - Verfahren zur Herstellung von Trichlorsilan und Siliciumtetrachlorid

Info

Publication number: DE2630542B2
Application number: DE19762630542
Authority: DE
Inventors: Fritz-Robert Dr.-Ing. Dr. Kappler; Hans Leuck
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1976-07-07
Filing date: 1976-07-07
Publication date: 1980-05-08
Also published as: BE856480A; DE2630542C3; GB1530986A; CA1085585A; FR2357481A1; JPS536297A; IT1112065B; ES460451A1; DE2630542A1; NL7707499A

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Trichlorsilan und Siliciumtetrachlorid, bei dem Silicium oder siliciumhaltige Materialien mit Chlorwasserstoff im Wirbelbett bei Temperaturen zwischen 250 und 500° C umgesetzt werden.

Die Reaktion zwischen Silicium und Chlorierungsmitteln wie Chlor oder Chlorwasserstoff ist bekannterweise stark exotherm. Je höher die Reaktionstemperatur liegt, um so größer ist der Anteil an Si 1 icium tctrachlorid.

Die Exothermic des Prozesses, die Höhe des angestrebten Stoffumsatzes und das Verhältnis der gewünschten Endprodukte bestimmen dabei weitgehend die angewandten Verfahren. Das Arbeiten an festangeordnetem, stückigem Silicium oder siliciumhaltigen Stoffen in Schachtofen erschwert das Ableiten der Reaktionswärme; dies führt zu örtlichen Überhitzungen im Kontaktbett bis zur Schmelze des eingesetzten Feststoffes. Dadurch wird die Raumzeitausbeute verringert und eine gezielte Beeinflussung des stark temperaturabhängigen Verhältnisses der bei der Reaktion gebildeten Trichlorsilan- und Siliciumtetrachloridmengen außerordentlich erschwert.

Diese Nachteile der ungleichmäßigen Temperaturverteilung im Schachtofen werden durch das Arbeiten im Wirbelbett herabgesetzt. Beim Arbeiten im Wirbelbett ist bei Verwendung von Chlor als Chlorierungsmittel die Reaktion immer noch so heftig, daß lokale Überhitzungen erfolgen. Es wurde deshalb in der DT-AS 1 219 454 bereits vorgeschlagen, die Chlorierung von Silicium bei Temperaturen oberhalb 400° C in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchzuführen, um die Heftigkeit der Reaktion herabzusetzen. Diese Maßnahmen sind aber hauptsächlich nur dann notwendig, wenn Chlor als Chlorierungsmittel eingesetzt wird und die Chlorierung bei Temperaturen oberhalb 400° C durchgeführt werden soll, d. h., wenn also SiCI₄ als Hauptprodukt gewünscht wird.

Beim Arbeiten im Wirbelbett hängt das Verhältnis der erhaltenen Chlorsilane jedoch nicht nur direkt von der eingestellten Reaktortemperatur ab, sondern weiterhin auch von einer homogenen Füeßbettqualität.

Diese läßt sich nur in engen Grenzen aufrechterhalten, da sowohl das eingesetzte Fluidisationsmittel, der Chlorwasserstoff, als auch die fluidisierten Feststoffpartikel Reaktionspartner sind. Diese Grenzen sind gegeben durch

1. die Wirbelpunktgeschwindigkeit,

2. die Größe und Forin der Feststoff partikel,

3. dem Gasdurchsatz und

4. der Austragsmenge des Feststoffs aus dem Reaktor.

Wenn z. B. der Gasdurchsatz vermindert wird, erfolgt eine Verdichtung und damit ebenfalls eine starke Überhitzung des Bettes mit der sich daraus ergebenden, in manchen Fällen unerwünschten, Erhöhung der Ausbeute an SiCl₄. Weiterhin führen höhere Strömungsgeschwindigkeiten zu einem geringeren HCI-Umsatzund fördern den Austrag des Feststoffes. Dies bewirkt einen Rückgang der Ausbeute hinsichtlich der siliciumhaltigen Ausgangsstoffe und der Salzsäure und erhöht den Aufwand bei der Aufarbeitung des Reaktionsproduktes.

Es bestand nun die Aufgabe, bei der Umsetzung von Silicium mit Chlorwasserstoff in der Wirbelschicht Maßnahmen zu ergreifen, die eine Variation der Rcaktorleistung und die Einstellung eines bestimmten Verhältnisses von SiCI₄: SiHCl₃ durch Steuerung der Reaktionstemperatur ermöglichen.

In Erfüllung dieser Aufgabe wurde nun ein Verfahren zur gleichzeitigen Erzeugung von Siliciumtetrachlorid und Trichlorsilan in einem gewünschten Verhältnis durch Umsetzung von Silicium oder siliciumhaltigen Feststoffen mit Chlorwasserstoff in einer Wirbelschicht bei einer gewünschten Temperatur im Bereich von 250 bis 500° C gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Wirbelbett durch einen an sich bekannten Zusatz von Siliciumtetrachlorid dadurch bei der gewünschten Temperatur aufrechterhält, daß die Reaktorquerschnittsbelastung durch die Reaktionsteilnehmer im Bereich zwischen 250 und 2500 kg/m² · h liegt und daß pro Volumenteil Chlorwasserstoff zwischen 0,2 und 10 Volumentesten gasförmiges Siliciumtetrachlorid eingesetzt wird.

Mit Hilfe dieser Verfahrensweise ist es möglich, die obengenannten Schwierigkeiten weitgehend zu reduzieren, und die Reaktion so zu führen, daß man auch bei unterschiedlichen Reaktorleistungen ein homogenes Wirbelbett, eine Konstanthaltung der eingestellten Temperatur und damit ein gewünschtes Verhältnis von SiCl₄/SiHCi, erreicht. Ein Teil des dabei erhaltenen SiCl₄ wird in einer bevorzugten Arbeitsweise nach dem Abdestillieren und Trennen des Reaktionsgemisches dampfförmig dem Reaktor wieder zugeführt, wobei die erforderliche Destillationswärme durch die Reaktionswärme gedeckt wird. Die Produktionsleistung des Wirbelschichtreaktors kann dabei je nach Menge des zusätzlich eingeleiteten Siliciumtetrachlorid-Dampfes innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Die Maximalleistung des Wirbelbettes hängt selbstverständlich von der Reaktorgröße ab.

Die Menge des Siliciumtetrachlorid-Dampfes wird je nach gewünschter Produktionsleistung und dem gewünschten Verhältnis SiCl₄/SiHCI₃ so gewählt, daß sich nach Mischung mit dem eingesetzten Chlorwasserstoff eine spezifische Reaktorquerschnittsbelastung im Bereich von 250 kg/m² · h bis 2500 kg/ m² ■ h. Dabei soll das Verhältnis von zudosierter Menge an SiCl₄: HCL zwischen 0,2:1 bis 10:1 liegen.

Wenn eine °erin^aere Produktior!s!eistun^o °e-

wünscht wird, misch! man einen hohen Anteil an SiIiciumtetrachlorid-Dampf mit dem Chlorwasserstoff und betreibt den Reaktor mit niedrigen spezifischen Querschnittsbelastungen. Wird dagegen eine hohe Produktionsleistung des Reaktor gewünscht, dann wird eine geringe Menge Siliciumtetrachlorid-Dampf zugemischt und eine hohe spezifische Querschnittsbelastung eingestellt.

Im allgemeinen wird die Reaktion ir» einer Reaktionssäule mit gleichbleibendem Durchmesser durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, die Geometrie des Reaktors so auszubilden, daß sich die spezifischen Querschnittsbelastungen in zwei ineinander übergehende Zonen mit verschiedenen Durchmessern ausbilden. Dabei ist der untere Teil des Reaktors mit hohen spezifischen Querschnittsbelastungen und der obere, erweiterte Teil mit niedrigen zu fahren. Es ist somit nicht notwendig, daß die spezifische Querschnittsbelastung gleichmäßig über den gesamten Reaktor hinweg gleich ist; sie muß nur innerhalb der angegebenen Grenzen liegen.

Die Feststoffe des Wirbelbettes umfassen metallisches Silicium sowie Legierungen oder intermetallische Verbindungen des Siliciums mit Eisen, Kohlenstoff, Phosphor oder Stickstoff, deren Siliciumanteil über 50% liegt. Als Beispiele seien Ferrosil'cium, Siliciumcarbid oder Siliciumnitrid genannt, ί )ie Korngröße des Siliciums oder der siliciumhaltigen Feststoffe soll bevorzugt zwischen 20 und 200 μνη liegen. Es ist jedoch durchaus möglich. Feststoffe mit vinem Korngrößendurchmesser bis zu 500 μηι einzusetzen.

Das Molverhältnis zwischen Silicium und Chlorwasserstoffsoll so gewählt werden, daß der Chlorwasserstoff mindestens in der Menge zudosiert wird, die stöchiometrisch zur Bildung des gewünschten Verhältnisses von SiCI.,/SiHCl₃ notwendig ist.

Die Reaktionsteniperatur liegt je nach gewünschter Produktzusammensetz'jng zwischen 250 und 500° C, bevorzugt unter 400° C, wenn der Anteil an Trichlorsilan überwiegen soll.

Anhand der Skizze wird die erfindungsgemäße Verfahrensweise kurz erläutert·

Durch die Leitung 1 wird auf etwa 300° C überhitzter SiCl₄-Dampf in den Anströmteil am unteren Ende des Reaktors eingeleitet, in dem sich Silicium oder Ferrosilicium mit einem mittleren Korndurchmesser von 150 bis 20ü μπι befinden. Nach Einstellen einer spezifischen Querschnittsbelastung von 1500 kg/m^: ■ h und einer Systemtemperatur von ebenfalls 300° C wird durch Leitung 2 oberhalb der SiCIj-Einleitung Chlorwasserstoff, entsprechend der gewünschten Produktionshöhe und gleichfalls auf 300° C erhitzt, eingespeist und dabei in entsprechendem Maße die SiCl₄-Menge gedrosselt, so daß die spezifische Reaktorquerschnittsbelastung konstant bleibt. Durch Leitung 3 wird nun kontinuierlich Silicium oder Ferrosilicium der obengenannten Korngröße in die Reaktionszone 4 dosiert, in der sich der Umsatz von Chlorwasserstoff und Silicium vollzieht. Die dabei entstehende Reaktionswärme wird durch ein im Reaktor installiertes Kühlsystem 7 abgeführt und damit die Temperatur entsprechend dem gewünschten Trichloranteil im Reaktionsprodukt auf eineu bestimmten Wert gehalten. Das Reaktionsprodukt verläßt durch Leitung 5 gasförmig den Apparat. Der Austrag des Feststoffrückstandes geschieht kontinuierlich oder absatzweise durch Leitung 6 am unteren Teil des Reaktors.

Hierzu 1 Blatt Zcichnuiieen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur gleichzeitigen Erzeugung von Siliciumtetrachlorid und Trichlorsilan in einem gewünschten Verhältnis durch Umsetzung von Silicium oder siliciumhaltigen Feststoffen mit Chlorwasserstoff in einer Wirbelschicht bei einer gewünschten Temperatur im Bereich von 250 bis 500° C, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wirbelbett durch einen an sich bekannten Zusatz von Siliciumtetrachlorid dadurch bei der gewünschten Temperatur aufrechterhält, daß die Reaktorquerschnittsbelastung durch die Reaktionsteilnehmer im Bereich zwischen 250 und 2500 kg/m² · h liegt und daß pro Volumenteil Chlorwasserstoff zwischen 0,2 und 10 Volumenteilen gasförmiges Siliciumtetrachlorid eingesetzt wird.